Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чжао Цзинь

• Чжао Цзинь
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чжао Цзинь

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 ТЭ с протонобменной мембраной.

2.2 Катализаторы для водородно-воздушных ТЭ.

2.3 Носители катализатора для ТЭ.

2.3.1 Углеродные носители (Р1/С).

2.3.2 Неуглеродные носители.

2.4 Водородные вольфрамовые бронзы.

2.5 Гетерополикислота и соли гетерополикислоты.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез Н,Л¥Оу и катализаторов на их основе.

3.1.1 Химическое восстановление.

3.1.1.1 Синтез водородно-вольфрамовых бронз.

3.1.1.2 Синтез катализаторов на основе Р1:/ Нх\УОу.

3.1.2 Магнетронное распыление.

3.2 Синтез СзхНз.^пС^о и катализаторов на их основе.

3.2.1 Синтез С8хНз.^12О40-пН2О.

3.2.2 Синтез катализаторов на основе Р1/С8хНз.хР\¥\204.

3.3 Синтез 8п02-5%8Ь.

3.4 Методы исследования.

3.4.1 Рентгенофазовый анализ.

3.4.2 Электронная микроскопия.

3.4.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.4.4 Четырех-электродный метод.

3.4.5 Метод степ-профилометрии.

3.4.6 Инфракрасная спектроскопия.

3.4.7 Метод Ван Дер Пау.

3.4.8 Метод импедансной спектроскопии.

3.4.9 Метод ретгено-флуоресцентного анализа.

3.4.10 Метод Брунауера-Эммета-Теллера.

3.4.11 Метод циклической вольтамперометрии.

3.4.12 Измерение характеристик МЭБ в составе ТЭ.

3.4.13 Измерение характеристик катализаторов в полу-ячейке.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1 HxWOy и катализаторов на основе Pt/HxWOy.

4.1.1 Химическое восстановление.

4.1.1.1 Характеристики HxWOy.

4.1.1.2 Характеристики Pt/H^WOj.

4.1.2 Магнетронное напыление.

4.1.2.1 Однофазные пленки.

4.1.2.2 Композиционные пленки.

4.2 CsxH3.xPWi2O40,nH2O и композиционные слои на основе Pt/ГПС с добавлением электронного проводника.

4.2.1 Характеристики солей CSxHs^PW^CWnHkO.

4.2.2 Композиционная система на основе ГПС с добавлением сажи.

4.2.3 Допированный диоксид олова Sn02-5 aT.%Sb.

4.2.4 Композиционные системы на основе ГПС с добавлением оксида.

4.2.5 Композиционные каталитические слои на основе Pt/ГПС с добавлением сажи.

4.2.6 Композиционные каталитические слои на основе Pt/ГПС с добавлением оксида.

5. Выводы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чжао Цзинь

5. ВЫВОДЫ

1. Предложен метод получения электродов топливных элементов на основе композиционных материалов Pt/HxW03 путем последовательного магнетронного распыления отдельных компонентов на газодиффузионной слое. Обнаружена экстремальная зависимость электрокаталитических свойств материала от содержания платины. Показано, что на основе полученных Л материалов оптимального состава (60 мкг/см при удельной мощности 1.2 Вт/rPt) могут быть созданы аноды со сверхнизкой загрузкой платины, по удельной мощности превосходящие стандартные катализаторы.

2. Получен ряд нерастворимых солей CsxH3.xPWi2O40 {х — 2 -3), изучена зависимость их электротранспортных свойств и морфологии от способа получения, температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено явление самоорганизации наноразмерных солей гетерполисоединений (характерный размер Юнм) в шаровидные образования с характерным размером 100 ~ 200 нм.

3. Получены композиционные материалы на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, дотированный диоксид олова). Показано, что в случае исследования сажи, концентрационная зависимость проводимости определяется формулой теории протекания с перколяционным порогом в 37±2 об.%, а максимум электрокаталитической активности определяется максимальной границей раздела ионного и электронного проводника.

4. При использовании в качестве электронного проводника БпОг концентрационные зависимости и проводимости, и электрокаталитической активности могут быть описаны только при использовании в различных концентрационных диапазонах теории протекания и приближения эффективной среды. Такое поведение хорошо коррелирует с особенностями морфологии материалов, составляющих композиционную систему.

5. Показано, что электродные материалы на основе наноструктурированных платинированных гетерополисоединений и диоксида олова проявляют синергетический эффект, обеспечивающий как оптимальное соотношение электронной и ионной составляющих проводимости, так и высокую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления СО.

6. На основе композиционных платинированных материалов системы С8хНз.хР№1204о и 8п02-5%8Ь получены высокоэффектные, коррозионно-устойчивые анодные и катодные материалы с повышенной толерантностью к СО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чжао Цзинь, 2011 год

1. Под ред. Н.В.Коровина, Курс общей химии // М.: Высш. Шк.-1990. -446Р.

2. Б.Р.Кузык, Водородная энергетика должна стать национальныминновационным проектом XXI века // Альтернативная энергетика и экология -2007. -V.46. № 2. -Р.10-12.

3. В.С.Багоцкий, Н.В.Осетрова, А.М.Скундин, Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия -2003. №9. -Р.1027-1045.

4. S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Âmjadi, Review of the proton exchange membranes for fuel cell application // International Journal of hydrogen energy-2010. V.35. -P.9349-9384.

5. Давтян O.K., Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую // М. : Изд-во АН СССР-1947. -150Р.

6. Александр Гусев, Водородная энергетика в великой отечественнойвойне // Альтернативная энергетика и экология -2008. -V.65. №9. -Р. 11-15.

7. Худяков С.А., Поспелов B.C., «Фотон» спускается на землю //

8. Наука и жизнь. -1990. № 9. -Р.60-65.

9. Добровольский Ю.А., Фролова Л. А., Арсатов A.B., Чжао Цзинъ,

10. Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. Иваново: Изд-во ИвГУ -2009. -Р.226-289.

11. Герасимова Е.В., Володи 'A.A., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П., Получение платинированных углеродных наноструктур -потенциальных электрокатализаторов для топливных элементов

12. А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев, КМюллен, Электролитические протонно проводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. -2002. -V.71. -Р.862-877.

13. Kariduraganavar MY, Nagarale RK, Kittur AA, Kulkarni SS. Ion-exchange membranes: preparative methods for electrodialysis and fuel cell applications // Desalination —2006. -V.197. -P.225-246.

14. A. Carbone, R. Pedicini, G. Portale, A. Longo, L. D'Ilario, E. Passalacqua, Sulphonated poly(ether ether ketone) membranes for fuel cell application: Thermal and structural characterisation // J. Power Sources-2006. -V.163. -P. 18-26.

15. A. Sacca, I. Gatto, A. Carbone, R. Pedicini, E. Passalacqua, Zr02-Nafion composite membranes for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at intermediate temperature // J. Power Sources -2006. -V.163. -P.47—51.

16. A. Carbone, R. Pedicini, A. Sacca, I. Gatto, E. Passalacqua, Composite STEEK membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources -2008. -V.178. -P.661-666.

17. S.Litster, G.Mclean, РЕМ fuel cell electrodes // Journal Power Sources -2004. -V.130. -P.61-76.

18. Б.Г.Ершов, Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева-2001. m.XLV, №3. -Р.20-30.

19. Lorenz Guber, G. Scherer and Alexander Wokaun Guenther, Effectsof cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells // Chem. Phys. -2001. -V.3. -P.325-329.

20. Ticianelli Е. A., Derouin C.R., Srinivasan S., Localization of platinumin low catalyst loading electrodes to attain high-power densities in spe fuel-cells // J. Electroanal. Chem. -1988. -V.251. -P.275-295.

21. Wilson M.S., Gottesfeld S., Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel-cell electrodes // J. Appl. Electrochem. -1992. -V.22. -P. 1-7.

22. E.J. Taylor, E.B. Anderson, N.R.K. Vilambi, Preparation of high-platinum-utilization gas-diffusion electrodes for proton-exchange-membrane fuel-cells //J. Electrochem. Soc. -1992. -V.139. -P.L45-L46.

23. V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez, Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. -1996. -V.26. -P.297-304.

24. R. O'Hayre, S.-J. Lee, S.-W. Cha, F.B. Prinz, A sharp peak in theperformance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading // J. Power Sources -2002. -V.109. -P.483-493.

25. S.Y. Cha, W.M. Lee, Performance of proton exchange membrane fuelcell electrodes prepared by direct deposition of ultrathin platinum on the membrane surface // J. Electrochem. Soc. -1999. -V.146. -P.4055^060.

26. S. Hirano, J. Kim, S. Srinivasan, High performance proton exchangemembrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes // Eletrochim. Acta. -1997. -V.42. -P.1587-1593.

27. C.K. Witham, W. Chun, T.I. Valdez, Performance of direct methanol fuel cells with sputter-deposited anode catalyst layers // Electrochem. Solid-State Lett. -2000. -V.3. -P.497.

28. Roberto Palombari, Anne Marie Krogh Andersen, Inger Grete Krogh

29. Andersen and Erik Krogh Andersen, Cathodic insertion of ions in tungsten oxide from aqueous media // J. Chem. Soc:, Dalton Trans., -2000. №22. -P.4028-4031.

30. Трефилов В.К, Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шулъга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены-основа материалов будущего // Киев; АДЕФ -2001. -147Р.

31. Yi Cheng Liu, Xin Ping Qiu, Methanol electro-oxidation on mesocarbon microbead supported Pt catalysts // Carbon -2002. -V.40. -P.2375-2380.

32. P.G. Dickens, S.J.Hibble and R.H.Jarman, Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides // Journal of Electronic Materials -1981. -V.10. №6. -P.999-1009.

33. T. Yoshitake, Y. Shimakawa, S. Kuroshima, H. Kimura, T. Ichihashf,

34. Y Kubo, D. Kasuya, K. Takahashi, F. Kokai, M. Yudasaka and S. Iijima, Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wallcarbon nanohorns for fuel cell application // Physica В -2002. -V.323. -P.124-126.

35. Wei Xing, РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications // London: Springer-Verlag, -2008. -1159P.

36. Тарасов Б.П., Володин A.A., Герасимова E.B, Углеродные наноматериалы носители катализаторов для топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Изд-во ИвГУ, -2009. -Р.290-316.

37. Хи Hongfeng, Lin Zhiyin, Qiu Yanling, Tang Qian. Cuihua xuebao,

38. Pt/C-электрокатализатор для топливного элемента с протонообменной мембраной // Journal of Catalysis -2003. -V.24. №2. -P. 143-148.

39. X. Sun, R. Li, D. Villers, J.P. Dodelet, Composite electrodes made of

40. Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings //Chemical Physics Letters -2003. -V.379. -P.99-104.

41. Wenzhen Li, Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct Methanol fuel cell. Letters to the Editor // Carbon -2002. -V.40. -P.787-803.

42. Kyung-Won Park, Kwang-Soon Ahn, Jong-Ho Choi, Pt-WOx electrode structure for thin-film fuel cells // American Institute of Physics -2002. -V.81. №5. -P.907-909.

43. Kyung-Won Park, Kwang-Soon Ahn, Jong-Ho Choi, PtRu-W03 nanostructured alloy electrode for use in thin-film fuel cells // 2003 American Institute of Physics -2003. -V.82. №7. -P.1090-1092.

44. Z Oi, C. He, and A. Kaufman, Effect of CO in the anode fuel on theperformance of РЕМ fuel cell cathode // J. Power Sources, -2002. -V.111.-P.239.

45. K. Lasch, G. Hayn, L. Jo'rissen, J. Garche, O. Besenhardt, Polymorphism of Bismuth Trioxide // Journal of Power Sources -2002. —V.105. -P.305-310.

46. C. He, H. R. Kunz, and J. M. Fenton, Electro-oxidation of Hydrogen with carbon monoxide on Pt/Ru Based Ternary Catalysts // J. Electrochem. Soc. -2003. -V.150. -P.A1017 - A1024.

47. Jing Yana, Jianxin Mab, Ping Caoa, and Ping Lie, On the nature ofreaction-controlled phase transfer catalysts for epoxidation of olefin: a 31P NMR investigation // Catalysis Letters -2004. -V.93, №1-2, -P.41-46.

48. E.J. McLeod, V.I. Birss, Sol-gel derived WO.r and WQx/Pt films fordirect methanol fuel cell catalyst applications // Electrochimica Acta -2005. —V.51. —P.684-693.

49. Apichart Parinyaswana, Sangobtip Pongstabodeea, Apanee Luengnaruemitchaib, Catalytic performances of Pt-Pd/Ce02 catalysts for selective CO oxidation // International Journal of Hydrogen Energy -2006. -V.31. -P. 1942-1949.

50. B. Liu, J.H. Chen, XX. Zhong, K.Z. Cui, H.H. Zhou, Y.F. Kuang, Preparation and electrocatalytic properties of Pt—Si02 nano-catalysts for ethanol electro-oxidation // Journal of Colloid and Interface Science -2007. -V.307. -P.139-144.

51. H.P. Dhar, On solid polymer fuel-cells // J. Electroanal. Chem. -1993.-V.357. -P.237—250.

52. B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies II Nature. -2001. -V.414. -P.345-352.

53. Dong Jin Ham, Young Kwon Kim, Seung Hyun Han and Jae Sung Lee, Pt/WC as an anode catalyst for PEMFC: Activity and CO tolerance // Catalysis Today-2008. -V.132. №1-4. -P.l 17-122.

54. T.Ioroi, N.Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto and H. Takenaka, IrC>2 -deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Applied Electrochemistiy -2000. -V.31.P.1179-1183.

55. Jae Kwang Lee, Jinsub Choi, Sung Jin Kang, Jong Min Lee, Yongsug

56. Tak, Jaeyoung Lee, Influence of copper oxide modification of a platinum cathode on the activity of direct methanol fuel cell // Electrochimica Acta-2007. -V.52. №6. -P.2272-2276.

57. M.Penza, G.Cassano, F.Tortorella, G.Zaccaria, Classification of food, beverages and perfumes by WO3 thin-film sensors array and pattern recognition techniques // Sensors and Actuators B -2001. -V.73. -P.76-87.

58. Richard S. Crandall, Brian W. Faughnan, Electronic Transport in Amorphous HxW03 // Physical review letters -1977. -V.39. №4. -P.232-235.

59. Pei Kang Shen and Alfred C.C. Tseung, Study of Electrodeposited Tungsten Trioxide Thin Films // J. Mater. Chem. -1992. -V.2. №11. -P.l 141-1147.

60. L.He, H.F. Franzen, D.C.Johnson, Synthesis and characterization of

61. Pt-Ti407 microelectrode // Journal of Applied Electrochemistry -1996. -V.26. —P.785-793.

62. Tsutomu Ioroi, Zyun Siroma, Naoko Fujiwara, Shin-ichi Yamazaki, Kazuaki Yasuda, Sub-stoichiometric titanium oxide-supported platinum electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells // Electrochemistry Communications -2005. -V.7. -P. 183-188.

63. Nedeljko V. Krstajica, Ljiljana M. Vracara, Velimir R. Radmilovica,

64. Advances in interactive supported electrocatalysts for hydrogen andoxygen electrode reactions // Surface Science -2007. -V.601. №9. -P.l 949-1966.

65. Sangaraju Shanmugam, Aharon Gedanken, CarbonTCoated Anatase Ti02 Nanocomposite as a High-Performance Electrocatalyst Support // Small -2007. -V.3. -P.l 189-1193.

66. B. J. Hwang., С. H. Chen, L. S. Sarma, J. M. Chen, M. T. Tang and J.

67. F. Lee, Multi-scale dispersion in fuel cell anode catalysts: Role of Ti02 towards achieving nanostructured materials // Journal of Power Sources -2005. -V.159. №1. -P.29-33.

68. M Gastavsson, H. Ekstrom, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E.

69. Olsson, B. Kasemo, Thin film Pt/Ti02 catalysts for the polymer electrolyte fuel cell // Journal of Power Sources -2007. -V.163. №2. -P.671-678.

70. Патент Merzougui Belabbes, Conductive matrices for fuel cell electrodes // WO 2006/119407 9 november -2006.

71. Патент Merzougui Belabbes, Catalyst for fuel cell electrode // WO 2006/124248 23 november-2006.

72. Miou N., Akimitsu /., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-Ichiro O., Effect of Tin Oxides on Oxide Formation and Reduction of Platinum Particles // Electrochemical and solid-state letters-2007. -V.10. №1. -P. 1-4.

73. Tsang C, Lai SY Manthiram, A Reduction of Aqueous Na2W04 by NaBH4 at Ambient-Temperatures to Obtain Lower Valent

74. Tungsten-Oxides // Inorganic Chemistry -1997. -V.36. №10. —P.2206-2210.

75. John E. Benson, H.W.Kohn, Vichel Boudart, On the reduction of tungsten trioxide accelerated by platinum and water // Journal of catalysis-1966. -V.5. -P.307-313.

76. David G.Barton, Stuart L.Soled and Enrique Iglesia, Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis -1998. -V.6. -P.87-99.

77. Oskar Glemser, C.Naumann, Wasserstoffanaloga der Wolframbronzen HxW03 II Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band -1951. -V.265. №4-6. -P.288-302.

78. Leopold Gmelin, Karl Johann Kraut, Gmelin Handbuch der anorganischen Chetie, Gmelin-Kraut's Handbuch Der Anorganischen Chemie: Unter Mitwirkung Hervorragender Fachgenossen // Bibiliobazaar -2010. -V.54. -P.266-267.

79. Khyzhun O. Yu., Solonin Yu.M., Electronic structure of hexagonal hydrogen tungsten bronze HXW03 nanoparticles, a prospective sensor material // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) -2002. №4. -P.52-55.

80. P.G.Dickens, S.J.Hibble and R.H.Jarman, Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides // Journal of Electronic Materials -1981. -V. 10. №6. -P.999-1009.

81. Facundo J. Castroa, Florent Tonusb, Jean-Louis Bobetb, Gidllermina

82. Urretavizcayaa, Synthesis of hydrogen tungsten bronzes HXW03 by reactive mechanical milling of hexagonal WO3 // Journal of Alloys and Compounds -2010. -Y.495. -P.53 7-540. '

83. D.A.Claridge, P.G.Dickens, and J.B.Goodenough, NMR relaxation times and proton motion in HxW03 // Appl. Phys. A -1989. -Y.49. -P.65-68.

84. Milenko К, Yuriy M., Thermic investigations of hexagonal hydrogen bronze, HxWOj // Journal of materials science '-1988; -V.23r: -P.267—271. .

85. Y.M.Li, M. Iiibino, M.Miyayania, T.Kudo, Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate, temperature // Solid State Ionics -2000. -V.134. —P;271—279.

86. ZHixiangiLu, Sofiarr M:Kanan and■ Carl PiTripp, Synthesis of high surface: area; monoclinic W03 particles using organic ligands and emulsion based methods; // J:. Mater: Chem. -2002. -V.12. -P.983-989.

87. Yu.Koltypin, S.I.Nikitenko and, A. Gedanken, The sonochemical preparation of tungsten oxide nanoparticles//J.Mater. Chem. -2002. -V.12.-P.l 107-1110.

88. W.H.Lai, J.Shieh, L.G.Teoh, I.M.Hung, C.S.Liao, M.H.Hon, Effect of copolymer and additive concentrations on the behaviors of mesoporous tungsten oxide // Journal of Alloys and Compounds -2005. —V.396. -P.295—301.

89. Weppner W., Trends! in new materials for solid electrolytes and, electrodes // Solid State Ionics. -1981. -V;5. -P.3-8.

90. Nakamitra О., Kodama Т., Ogino I. et al., High conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. -1979. —V.l. -P. 17-18.

91. Nakamura O., Ogino I., Kodama Т., Investigation of H" motion in NAFION film by pulsed 'H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. -1981. -V.3-4. -P.347-351.

92. Никитина E.A. , Гетерополисоединения // M.: Госхимиздат, -1962. -424P.

93. Коростелёва А.И., Леонова JI.C., Укше Е.А., Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. -1987. -Т.23. №10. -Р. 1349-1352.

94. Леонова Л.С., Коростелёва А.И., Коваленко В.И., Укше Е.А., Электропроводность рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот // Электрохимия. -1984. -Т.20. №12. -Р. 1619-1624.

95. Makoto Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum andtungsten I I M. Catal. Rev. Sei. Eng. -1987. -V.29. -P.269.

96. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic chemistry of heteropholycompounds // Adv. Catal. -1996. -V.41. -P.l 13.

97. H. Niiyama, Y. Saito, E. Echigoya, Proceedings of the 7 International

98. J.B. Moffat, Implicit and explicit microporosity in heteropoly oxometalates // J. Mol. Catal. -1989. -V.52. -P.169-191.

99. Akira Nakajima, Shunsuke Matsui, Sayaka Yanagida, Yoshikazu Kameshima, Kiyoshi Okada, Preparation and properties of titania-Cs2 5H0.5PW12O40 hybrid films // Surface & Coatings Technology —2009. -V.203. -P. 1133-1137.

100. Jizhe Zhang, Miao Sun, Chuanjing Cao, Qinghong Zhang, Ye Wang,

101. Huilin Wan, Effects of acidity and microstructure on the catalytic behavior of cesium salts of 12-tungstophosphoric acid for oxidative dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General -2010. -V.380. -P. 87-94.

102. S. Tatematsu, T. Okuhara and M. Misono, Preparation Process and

103. Catalytic Activity of CsxH3.xPW,204o I I Chem. Lett. -1984. -P.865.

104. M. Misono, K. Sakata, Y. Yoneda and K. W. Lee, Proc. 7th Intern. Congr. Catal., Tokyo, 1980, eds. T. Seiyama and K. Tanabe (Kodansha, Tokyo, Elsevier, Amsterdam, -1981.) -P. 1047.

105. N. Mizuno and M. Misono, Pore structure and surface and surface-area of CSxH3.xPM12O40 (X=0-3,M=W,Mo) // Chem. Lett. -1987. -P.967-970.

106. D.B. Taylor, J.B. McMonagle and J.B. Moffat, Cation effects on thesurface and bulk structure of the salts of 12-tungstosilicic acid // J. Colloid Interface Sci. -1985. -V.108. -P.278-284.

107. K. Inumaru, H. Nakajima, T. Itoh and M.Misono, Porous aggregates of unidirectionally oriented (NH^PW^C^o microcrystallites: Epitaxial self-assembly // Chem. Lett. -1996. -P.559-560.

108. T. Itoh, I. K. Song, K. Inumaru and M. Misono, Novel microstructures of self-assembled microcrystallites of

109. NH4)3PW12O40 and Cs3PW1204o H Chem. Lett. -1997. -P.727-728.

110. T. Okuhara, T. Nishimura and M. Misono, Proc. 11th Intern. Congr. Catal., Budapest, 1996, eds. J.W. Hightower, W.N. Delgass, E.Iglesia and A.T. Bell (Elsevier, Amsterdam, -1996.) -P.581.

111. T. Okuhara, T. Nishimura and M. Misono, Microporous heteropoly compound as a shape-selective catalyst—Cs2.2H0.8PWi2O40 // Chem. Lett. -1995. -P.155-156.

112. Teruyuki Nakato, Mutsuko Kimura, Shin-ichi Nakata and Toshio Okuhara, Changes of Surface Properties and Water-Tolerant Catalytic Activity of Solid Acid Cs2.5Ho.5PWi204o in Water // Langmuir—1998. -V.14. -P.319-325.

113. Toshio Okuhara and Teruyuki Nakato, The model of the MxH3.xPWi2O40 // Catalysis Surveys from Japan -1998. -V.l. -P.31-44.

114. T. Okuhara, N. Mizuno and M. Misono, Catalytic chemistry of heteropolycompounds II Advances in catalysis // Advan. Catal. -1996. -V.41.-P.113-252.

115. Toshio Okuhara, Teruyuki Nakato, Catalysis by porous heteropoly compounds // Catalysis Surveys from Japan -1998. -V.2. -P.31-44.

116. Toshio Okuhara, Hiromu Watanabe, Toru Nishimura, Kei Inumaru and Makoto Misono, Microstructure of cesium hydrogen salts of 12-tungstophosphoric acid relevant to novel acid catalysis // Chem. Mater. -2000. -V.12. №8. -P.2230-2238.

117. K. Narasimharao, Structure-activity relations in Cs-dopedheteropolyacid catalysts for biodiesel production // Journal of Catalysis -2007. -Y.248. -P.226.

118. K. Narasimharao, D.R. Brown, A.F. Lee, A.D. Newman, P.F. Siril, S.J. Tavener and K. Wilson, Structure-activity relations in Cs-doped heteropolyacid catalysts for biodiesel production // Journal of Catalysis -2007. -V.248. -P.226-234.

119. Li L.S., Kamiya Y., Okuhara T., Catalytic dehydration of pentaerythritol to dipentaerythritol over heteropoly compounds // Appl Catal A Gen -2003. -V.253. №1. -P.29-32

120. A. Zieba, L. Matachowski, E. Lalik and A. Drelinkiewicz, Methanolysis of Castor Oil Catalysed by Solid Potassium and Cesium Salts of 12-Tungstophosphoric Acid // Catalysis Letters -2009. -V.127, №1-2. -P.183-194.

121. Serguei D. Mikhailenko, Serge Kaliaguine, John B.Moffat, Electrical impedance studies of the ammonium salt of 12-tungstophosphoric acid in the presence of liquid water // Solid State Ionics -1997. -V.99.-P.281-286.

122. A. Corma, Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. -1995. -V.95. -P.559.

123. M. Hashimoto, M. Misono, (C5H5N)2H.3[PW12040] //Acta Cryst. C -1994. -V.50. -P.231.

124. Ezzat Rafiee, Fereshte Khajooei Nejad, Mohammad Joshaghani,

125. CsxH3.xPW1204o heteropoly salts catalyzed quinoline synthesis via Friedla'nder reaction // Chinese Chemical Letters -2011. -V.22. —P.288—291.

126. Jizhe Zhang, Miao Sun, Effects of acidity and microstructure on the catalytic behavior of cesium salts of 12-tungstophosphoric acid for oxidative dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General -2010. -V.380. -P.87-94.

127. K. Narasimharao, D.R. Brown, A.F. Lee, A.D. Newman, P.F. Siril, S.J. Tavener, K.Wilson, Structure-activity relations in Cs-doped heteropolyacid catalysts for biodiesel production // J. Catal. -2007. -V.248. -P.226-234.

128. Fang Chai, Dongliu Li, Wu Hongbo, Chunli Zhang, Wang Xiaohong, Fabrication of CS2.5H0.5PW12O40 three-dimensional ordered film by colloidal crystal template // Journal of Solid State Chemistry. -2009. -V.182. -P.1661-1665.

129. Wang L, Yi BL, Zhang EM, Xing DM. Cs^Ho.sPW^OySiCb as addition self-humidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells. Electrochimica Acta -2007. -V.52. №17. -P.5479-5483.

130. Зеегер, Физика полупроводников // Москва: Мир, -1977. 616Р.

131. Фадиль Аббас Тума, Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов // 05.3 О.Москва НИФХИ им.ЛЛ.Карпова -2007.

132. Wright C.J., Inelastic neutron scattering spectra of the hydrogen tungsten bronze Ho,4W03 II J. Solid State Chem. -1977. -V.20. -P.89-92.

133. Pfeifer J., Guifang Cao, Tekula-Buxbaum P., Kiss B.A., Farkas-Jahnke M., Vadasdi K, A reinvestigation of the preparation of hydrate W03-1/3H20 // J. Solid State Chem. -1995. -V.119. -P.90-97.

134. Antonaia A., Santoro M.C., Fameli G., Polichetti Т., Transport mechanism and IR structural characterization of evaporated amorphous WOs films // Thin solid films -2003. -V.426. -P.281-287.

135. Atanassov G., Thielsch R., Popov D., Optical-properties of Ti02, Y203 and Ce02 thin-films deposited by electron-beam evaporation // Thin Solid Films -1993. -V.223. -P.288-292.

136. Freyland W., Madelung O., In: Volume 17 of Numerical Data. New Series. Group III. Crystal and Solid State Physics, Ed. Madelung O., Springer, -1983.

137. Crandall R.S., Faughnan, B.W., Electronic transport in amorphous HvW03 // Physical Review Letters -1977. -V.39. -P.232-235.

138. Чжао Цзинъ, Укьие A.E., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Наноструктурные катализаторы на основе платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Электрохимия -2011. -Т.47, №5. -Р. 1—11.

139. Qi Z, РЕМ fuel cell electrocatalysts and catalysts layers // Springer-Verlag, 2008. -P.547-607.

140. Bett J., Kinoshita K., Routsis K. and Stonehart P. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites // J. Catal. 1973.- V.29. № 1. - P. 160.