Обменные взаимодействия в комплексах 3d-металлов с восстановленными производными гексаазатрифенилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Михайленко Максим Васильевич

• Михайленко Максим Васильевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Михайленко Максим Васильевич

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Радикальные лиганды и высокоспиновые комплексы на их основе

1.1.1. Редокс-активные полисопряженные лиганды

1.1.2. Магнитное обменное взаимодействие в металлокомплексах на основе радикальных лигандов. Высокоспиновые комплексы

1.2. Производные гексаазатрифенилена

1.2.1. Синтез

1.2.2. Особенности строения

1.2.3. Электронная структура

1.2.4. Окислительно-восстановительные свойства

1.3. Координационные комплексы на основе производных HAT

1.3.1. Координационные комплексы производных HAT в нейтральной форме

1.3.2. Координационные комплексы производных HAT в моноанионной форме

1.3.3. Координационные комплексы производных HAT в трианионной форме

1.4. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Подготовка растворителей и исходные вещества

2.2.1. Подготовка растворителей

2.2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез солей и координационных комплексов

2.3.1. Методика получения монокристаллов синтезируемых соединений

2.3.2. Синтез солей и координационных комплексов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Полученные соединения

3.2. Исследование солей на основе анион-радикала HAT(CN)6

3.2.1. Кристаллическая структура и оптические спектры

3.2.2. Магнитные свойства

3.3. Исследование нейтральных координационных комплексов на основе HATNA

3.4. Исследование дианионных координационных комплексов на основе HATNA и HATA с Mn(II), Fe(II) и Co(II)

3.4.1. Кристаллическая структура и оптические спектры

3.4.2. Магнитные свойства

3.5. Исследование дианионных координационных комплексов на основе HATNA(CN)6 с лантаноидами (Gd, Tb, Dy)

3.5.1. Кристаллическая структура и оптические спектры

3.5.2. Магнитные свойства

3.6. Исследование анион-радикальных и трианион-радикальных координационных комплексов на основе HATNA и HATA с Mn(II), Fe(II) и Co(II)

3.6.1. Кристаллическая структура и оптические спектры

3.6.2. Магнитные свойства

3.7. Исследование трианион-радикальных координационных комплексов на основе HAT(CN)6 и HATNA(CN)6 с Fe(II) и Co(II)

3.7.1. Кристаллическая структура и оптические спектры

3.7.2. Магнитные свойства

Заключение

Выводы

Представление результатов

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Список сокращений и условных обозначений

HAT - гексаазатрифенилен

HATNA - гексаазатринафтилен

HATA - гексаазатриантрацен

HAT(CN)6 - гексацианогексаазатрифенилен

HATNA(CN)6 - гексаазатринафтиленгексакарбонитрил

0 - температура Вейсса

Хм - молярная магнитная восприимчивость

Jeff - эффективный магнитный момент

J - магнитное обменное взаимодействие

D - параметр расщепления в нулевом поле

Ueff - эффективный энергетический барьер перемагничивания

Tb - температура блокирования намагниченности (температура, при которой время релаксации составляет 100 с)

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

СКВИД - с английского, сверхпроводящий квантовый интерферометр НСМО - низшая частично занятая молекулярная орбиталь ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь SOMO - частично занятая молекулярная орбиталь

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обменные взаимодействия в комплексах 3d-металлов с восстановленными производными гексаазатрифенилена»

Актуальность темы

В научной литературе известен подход к получению высокоспиновых соединений, основанный на использовании лигандов в радикальном состоянии. За счет антиферромагнитного обмена между спином, делокализованным на лиганде, и спинами координированных парамагнитных ионов металла происходит параллельное упорядочение спинов металла с образованием высокоспиновой системы. Такие комплексы могут являться основой для различных магнитных материалов: мономолекулярных магнитов; магнитов, индуцируемых полем; молекулярных магнетиков; различных сенсоров, работающих по принципу высокотемпературных спиновых переходов и других перспективных материалов. Чем сильнее обменное магнитное взаимодействие, тем при больших температурах может сохраняться упорядочение спинов и потенциально выше может быть температура перехода в магнитоупорядоченное состояние. При этом важно понимать принципы и закономерности, определяющие силу и характер обменных взаимодействий в таких координационных соединениях. Поэтому получение высокоспиновых комплексов является одним из актуальных направлений исследований в современной химии.

Для дизайна таких соединений важную роль играет выбор лиганда. Необходимо, чтобы на нем был делокализован один или несколько неспаренных электронов, которые будут участвовать в эффективных магнитных обменных взаимодействиях со всеми парамагнитными металлами в составе комплекса. Большое значение также имеют акцепторные свойства лиганда и его способность химически восстанавливаться до различных анионных состояний - в первую очередь, обладающих ненулевым спином - так как координирующая способность анионных лигандов значительно выше, чем катионных. Кроме того, необходимо, чтобы такой лиганд мог координировать как минимум два иона металла. В этой связи представляет интерес такой класс лигандов, как производные гексаазатрифенилена, поскольку они содержат три хелатных N2-узла. Эти соединения достаточно мало изучены - в большинстве случаев были исследованы их нейтральные комплексы, и известно всего несколько примеров их анионных соединений.

Лиганды такого типа представляют собой полностью сопряженную акцепторную п-систему, поэтому они способны восстанавливаться до различных анионных состояний, оставаясь при этом достаточно стабильными, за счет делокализации дополнительных электронов по всей молекуле. Таким образом, эти соединения относятся к классу редокс-активных лигандов и могут быть химически восстановлены в относительно мягких условиях в

зависимости от акцепторных свойств заместителей, которые находятся на периферии гексаазатрифенилена.

Производные HAT - это плоские и высокосимметричные молекулы, многие из которых имеют вырожденные НСМО, следовательно, при восстановлении до ди- или трианионов потенциально они могут находиться в триплетном или даже квартетном состоянии, что может иметь большое значение для величины обменного взаимодействия металл-лиганд в соответствующих комплексах. Кроме того, эти соединения способны образовывать упорядоченные стопочные или спиральные структуры за счет межмолекулярных п-п-взаимодействий, что открывает возможности для создания проводящих и магнитоупорядоченных систем на их основе.

Производные гексаазатрифенилена способны координировать от одного до трех атомов металла. Перекрывание d-орбиталей металла с п-орбиталями лиганда зависит от длины связи металл-азот, изменение которой будет влиять на обменное магнитное взаимодействие как между спинами металлов, так и между спинами металлов и лиганда.

Таким образом, производные гексаазатрифенилена являются удобной моделью для изучения корреляций структура-свойства, установление которых открывает широкие возможности для молекулярного дизайна, как за счет модификации строения макроциклического лиганда, так и за счет подбора разных координируемых атомов металлов и их числа, а также варьирования зарядовых состояний лиганда.

Степень разработанности темы

С точки зрения дизайна соединений с большими величинами магнитного обмена - в частности, высокоспиновых соединений - значительный интерес представляет получение именно анионных комплексов п-сопряженных лигандов с 3d-металлами, так как повышение степени восстановления лиганда ведет к сокращению длины координационных связей с ионами металлов и, соответственно, более эффективному перекрыванию d-орбиталей металла с п-орбиталями лиганда, а также может вести к появлению одного или нескольких неспаренных электронов, делокализованных по п-системе лиганда. При этом анализ научной литературы, посвященной металлокомплексам на основе производных гексаазатрифенилена, показывает, что их восстановленные соединения остаются малоизученными.

Среди известных на сегодняшний день координационных комплексов производных гексаазатрифенилена в значительной степени преобладают соединения, в которых центральный HAT-лиганд находится в нейтральном состоянии. Для них широко освещены вопросы, касающиеся взаимодействий типа «анион - п-система», продемонстрирована возможность получения комплексов с частичным заселением координационных позиций лиганда (то есть с одним или с двумя металлами), а также координационных полимеров и супрамолекулярных

структур, содержащих несколько молекул HAT-лиганда, связанных между собой через ионы металла. Кроме того, получен один мономолекулярный магнит на основе гексаазатринафтилена (HATNA) с диспрозием(Ш).

Что касается анионных комплексов на основе этого семейства лигандов - известно лишь несколько соединений, содержащих производные HAT в форме моноаниона или трианиона. Часть из этих координационных комплексов содержит в своем составе диамагнитные ионы металлов: магний(П) и медь(Г). Другая часть содержит такие переходные металлы, как кобальт(П) в высокоспиновом состоянии и лантаноиды, однако, эти анион-радикальные координационные комплексы были получены только для HATNA. При этом не известно ни одного анионного комплекса с высокоспиновыми железом(П) и марганцем(П). Также не было получено ни одного дианионного комплекса на основе производных HAT или анионного комплекса, содержащего менее трех ионов парамагнитного металла.

Цели и задачи работы

Целью данной диссертационной работы является исследование магнитных обменных взаимодействий в координационных комплексах восстановленных производных гексаазатрифенилена с 3d- и 4Г-металлами и поиск корреляций между структурой соединений и величинами магнитных обменных взаимодействий.

В ходе работы необходимо было выполнить следующие задачи:

1. На основе четырех лигандов семейства производных гексаазатрифенилена -гексаазатринафтилена (HATNA), гексаазатриантрацена (HATA), гексаазатрифениленгексакарбонитрила {HAT(CN)6} и

гексаазатринафтиленгексакарбонитрила {HATNA(CN)6} - получить координационные комплексы с различными металлами (Mn(II), Fe(II), Co(II), Gd(III), Tb(III), Dy(III)), варьируя их число в составе комплекса, а также с различной степенью восстановления лиганда, и выделить эти соединения в виде монокристаллов.

2. Провести рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов, изучить молекулярные структуры комплексов и их кристаллическую упаковку.

3. Исследовать электронную структуру исходных лигандов и полученных на их основе соединений с применением теоретических расчетов методами DFT и CASSCF.

4. Исследовать полученные соединения методами ЭПР-спектроскопии и СКВИД-магнитометрии. Аппроксимировать полученные экспериментальные данные с помощью специализированных программ, использующих расчеты на основе спинового гамильтониана, и количественно определить параметры магнитного обмена в таких системах, что позволит полностью охарактеризовать магнитное поведение полученных соединений.

5. Изучить взаимосвязь между магнитным поведением комплексов производных гексаазатрифенилена с Sd-металлами и зарядовым состоянием этих комплексов и числом координированных ионов металлов, а также выявить корреляции между строением соединений и величинами параметров внутримолекулярных обменных взаимодействий.

Научная новизна

Разработан систематический подход к дизайну высокоспиновых соединений производных гексаазатрифенилена с 3d-металлами, основанный на получении их восстановленных биядерных и трехъядерных комплексов. Ранее был описан лишь один трехъядерный высокоспиновый комплекс с Co11, содержащий лиганд из этого семейства соединений. Показано, что для исследованных комплексов производных HAT характерно восстановление по лиганду, не затрагивающее степень окисления металла.

Впервые исследованы магнитные обменные взаимодействия в дианионных комплексах производных гексаазатрифенилена. Также получены первые комплексы на основе гексаазатриантрацена и гексаазатринафтиленгексакарбонитрила с 3d-металлами и исследованы их магнитные свойства.

Установлено, что замена Fe11 на Co11 в трианион-радикальных трехъядерных комплексах гексакарбонитрильных производных гексаазатрифенилена, в которых средние длины связей металл-азот оказываются наиболее короткими среди трехъядерных соединений, переводит систему из высокоспинового состояния в низкоспиновое.

Впервые получены и исследованы биядерные комплексы производных HAT, содержащие лиганд в анион-радикальном состоянии, и проведен сравнительный анализ их магнитного поведения и структурных особенностей со схожими трехъядерными соединениями. Обнаружено, что полученные биядерные анион-радикальные комплексы с Fe11 и Co11 обладают значительной величиной обмена металл-лиганд (—J > 600 см-1), которая является рекордной среди известных соединений кобальта(П).

Теоретическая и практическая значимость

В данной работе были обнаружены важные закономерности между структурой комплексов производных гексаазатрифенилена с 3d-металлами и величинами реализующихся в них магнитных обменных взаимодействиях. Исследовано влияние на магнитные свойства полученных металлокомплексов таких факторов, как размер и акцепторные свойства центрального лиганда, его заряд, различные координированные ионы металлов (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ln(III)), с учетом состава солигандов, и число ионов металла в составе координационного комплекса.

На примере семи соединений показана возможность получения высокоспиновых комплексов на основе HAT-лигандов в анион-радикальном состоянии. Впоследствии, знания,

полученные при изучении этих комплексов, помогут значительно упростить задачу создания функциональных соединений на основе комплексов производных HAT с переходными металлами - например, таких как молекулярные магниты с парамагнитными катионами металлоценов.

Наличие очень сильного антиферромагнитного обмена металл-лиганд в биядерных анион-радикальных комплексах производных гексаазатрифенилена сопровождается асимметрией в длинах связей металл-азот, которая не наблюдается для аналогичных трехъядерных комплексов. В этой связи представляется перспективным не только дальнейшее изучение биядерных радикальных комплексов на основе производных HAT (например, с Dy111), но и дизайн металлокомплексов с другими п-сопряженными лигандами, также способными связывать два иона металла с аналогичной асимметрий.

Анализ кристаллических структур полученных в работе соединений показывает, что чем больше размер п-системы HAT-лиганда, тем больше он склонен к образованию стопочных структур, что потенциально может быть в дальнейшем применено для дизайна проводящих соединений на основе производных гексаазатрифенилена или материалов с гигантским магнетосопротивлением.

Данная работа вносит значительный вклад не только в изучение конкретного семейства соединений - производных гексаазатрифенилена и их координационных комплексов, но и с фундаментальной точки зрения дает более глубокое понимание корреляций структура-свойства и факторов, влияющих на обменные магнитные взаимодействия в металлоорганических соединениях на основе п-сопряженных лигандов.

Методология и методы исследования

Восстановление слабо акцепторных производных гексаазатрифенилена наряду с использованием легко гидролизуемых соединений металлов требует особого подхода к синтезу таких соединений. Все координационные соединения, полученные в этой работе, были синтезированы в условиях инертной атмосферы в четырех-перчаточном боксе M-Braun-Unilab с содержанием кислорода и воды меньше 1 промили.

Монокристаллы получали методом жидкостной диффузии. Для этого раствор 1,2-дихлобензола или толуола с целевым продуктом фильтровался в пробирку. Затем поверх этого раствора медленно наслаивался гексан. Далее пробирки хранились в термостате с температурой 20.0°С в течение одного-двух месяцев - при этом на стенках пробирки вырастали монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Затем смесь растворителей декантировали, и кристаллы промывали гексаном. Состав кристаллов был установлен методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре, а также подтвержден с использованием

методов энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и, в случае устойчивости кристаллов на воздухе, элементного анализа.

Для снятия оптических спектров комплексов были изготовлены таблетки KBr на прессе под давлением 170-200 барр с концентрацией 5:150 для ИК-спектроскопии и 1:150 (образец:КВг) для электронной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали в интервале 4007800 см-1, электронные спектры - в интервале 250-2500 нм.

Магнитные свойства полученных соединений были исследованы методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и СКВИД-магнитометрии. Кристаллы помещали в кварцевые ампулы диаметром 2 мм и запаивали в инертной атмосфере при атмосферном давлении аргона. ЭПР-спектры для поликристаллических образцов снимали в диапазоне температур 4.2-295 К. Для этого образец охлаждали до 4.2 К, а затем снимали спектры в режиме нагревания.

Измерения магнитной восприимчивости проводили на СКВИД-магнитометре. Для измерения статической магнитной восприимчивости образец сначала охлаждали в нулевом поле до 1.9 К, затем устанавливали статическое магнитное поле 100 мТл, и магнитную восприимчивость образца измеряли в режиме нагревания в интервале 1.9-300 К. При достижении 300 К, измерение проводили в магнитном поле 100 мТл в режиме охлаждения от 300 до 1.9 К. Экспериментальные значения были скорректированы с учетом вклада от держателя образца, полученных экспериментально, а также температурно-независимого диамагнитного вклада (Xd). Значения Xd для соединений получали подгонкой экспериментальных данных зависимостью: xm = C/(T - 0) + Xd, где C - константа Кюри, 0 -температура Вейса, Xd - температурно-независимый диамагнитный вклад.

Обработка полученных магнитных данных проводилась с использованием современных программ EasySpin и PHI.

Положения, выносимые на защиту

1) Получена серия из 28 новых анион-радикальных солей и координационных комплексов производных гексаазатрифенилена с 3d- (Mn11, Fe11, Со11) и 41-металлами (Gdm, Tb111, Dy111) с различным зарядовым состоянием лиганда и различным числом ионов металла. Соединения получены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа, ИК- и электронной спектроскопии, ЭПР-спектроскопии и СКВИД-магнитометрии.

2) Во всех полученных координационных комплексах производных гексаазатрифенилена с переходными металлами реализуется антиферромагнитный характер обменных взаимодействий металл-лиганд и металл-металл. В ряду MnII-FeII-CoI1 для аналогичных по структуре соединений величина параметра обменного взаимодействия металл-лиганд возрастает, что коррелирует с сокращением длины связи металл-азот, и находится в диапазоне от -6.6 см-1 для Mn11 и -82...-164 см-1 для Fe11 до -314...-442 см-1 для Со11.

3) Впервые получены дианионные комплексы на основе производных гексаазатрифенилена. Показано, что HATNA(CN)6, наряду с HATNA, имеет невырожденную НСМО, тогда как HATA имеет вырожденную НСМО и в дианионной форме должен находиться в основном триплетном состоянии. Однако, координация металлов стабилизирует его синглетное состояние. Таким образом, во всех полученных дианионных комплексах лиганды находятся в синглетном состоянии и участвуют в передаче обменных взаимодействий между координированными ионами металлов по принципу сверхобмена. Как следствие, в дианионных комплексах на основе производных гексаазатрифенилена с переходными металлами реализуются достаточно слабые обменные взаимодействия: от -2 см-1 для Мп11 до -12 см-1 для Со11.

4) Значительное сокращение связи металл-азот, в случае комплексов циано-замещенных производных гексаазатрифенилена с Со11 (с 2.07-2.09 А для Бе11 до 2.00-2.02 А для Со11), может кардинально изменять магнитное поведение соединений. Вместо роста магнитного момента, характерного для таких же комплексов с Бе11, наблюдается переход соединения в низкоспиновое состояние из-за сильного увеличения антиферромагнитного обмена металл-металл (с -7...-15 см-1 для Бе11 до -84...-100 см-1 для Со11).

5) Для координационных соединений производных гексаазатрифенилена в радикальном состоянии с переходными металлами возможно возникновение высокоспинового состояния с параллельным упорядочением спинов металлов, реализуемое за счет сильного антиферромагнитного обмена металл-лиганд. В трехъядерных высокоспиновых комплексах этот параметр достигает -82...-314 см-1. При этом в биядерных анион-радикальных комплексах эта величина сильно возрастает: до -602 см-1 для Бе11 и -626 см-1 для Со11, что является рекордной величиной среди известных соединений с кобальтом(П). Увеличение параметра обменного взаимодействия металл-лиганд в биядерных комплексах сопровождается асимметричной координацией Со11: одна связь длинная - 2.045 А, другая короткая - 1.977 А.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных с 2020 г. по 2024 г. в лаборатории Перспективных полифункциональных материалов Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН. Автор принимал непосредственное участие в проведении анализа литературных данных, постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, получении и выделении монокристаллов синтезированных соединений, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Автором были сняты и изучены ИК- и электронные спектры синтезированных соединений, а также

обработаны данные ЭПР-спектроскопии и СКВИД-магнитометрии в современных программах EasySpin и PHI.

Исследование кристаллических структур полученных соединений было выполнено в Институте Физики Твердого тела РАН С.С. Хасановым и А.В. Кузьминым. Исследование образцов на ЭПР-спектрометре и СКВИД-магнитометре проводилось Д.В. Конаревым и М.А. Фараоновым в Киотском университете в лаборатории проф. А. Отсуки. Теоретические расчеты методом DFT проведены А.Ф. Шестаковым из Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН. Также теоретические расчеты методами DFT и CASSCF были проведены Н.Н. Бреславской из Института общей и неорганической химии РАН и Е.Н. Тимохиной и Т.Ю. Астаховой из Института биохимической физики РАН.

Автор выражает искреннюю благодарность А.Л. Литвинову за неоценимую помощь в организации и выполнении этой работы.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов обеспечивается привлечением целого ряда современных физико-химических методов и подтверждается воспроизводимостью данных. Часть работы была представлена на 23-м (где заняла второе призовое место) и 25-м конкурсах на соискание премии им. С. М. Батурина (Черноголовка, 2021 и 2023); награждена грамотой за лучший устный доклад на XIV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2024. Отдельные части работы представлены в виде постерных и устных докладов на всероссийских конференциях: Всероссийский Конгресс по химии гетероциклических соединений «KOST-2021», Сочи, Россия, 2021; Всероссийская конференция "Органические радикалы: фундаментальные и прикладные аспекты", Москва, 2022; XX Молодежная научная конференция ИХС РАН «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», г. Санкт - Петербург, 2022; XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2024; Всероссийская конференция им. академика В.И. Овчаренко "Органические радикалы и органическая электрохимия: фундаментальные и прикладные аспекты", Новосибирск, 2024, а также на международных конференциях: X International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (VVV-2022), Новосибирск, 2022; The 18th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2023), Китай, Нанкин, 2023; 3rd Asian Conference on molecular magnetism (ACMM2024), Республика Корея, Пусан, 2024; XXII Менделеевский съезд по общей и неорганической химии, Сочи, 2024. Кроме того, некоторые фрагменты диссертационной работы были представлены доктором химических наук Д.В. Конаревым в пленарных докладах на международных конференциях X International conference "High-spin molecules and molecular magnets" (MolMag-2023), Новосибирск, 2023; The

18th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2023), Нанкин, Китай, 2023; 3rd Asian Conference on molecular magnetism (ACMM2024), Республика Корея, Пусан, 2024 и XXII Менделеевский съезд по общей и неорганической химии, Сочи, 2024.

Публикации

По материалам работы опубликовано 7 статей в ведущих мировых химических журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ и в библиографическую и реферативную базы данных Scopus и Web of Science, а также 13 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 150 страницах, включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, раздел обсуждения результатов, заключение, выводы, список использованной литературы (165 библиографических записей) и 3 приложения. Текст проиллюстрирован 77 рисунками и 2 таблицами.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Радикальные лиганды и высокоспиновые комплексы на их основе 1.1.1. Редокс-активные полисопряженные лиганды

Строение органического лиганда, наряду с рациональным подбором парамагнитных ионов тех или иных переходных металлов для образования координационного комплекса, имеет определяющее значение для дизайна металлоорганических соединений с привлекательными магнитными свойствами. Одной из характеристик лигандов является дентатность, то есть количество позиций (вершин) в координационном полиэдре металла, которое занимает лиганд [1]. Другими словами, это число донорных атомов в структуре лиганда, которые непосредственно образуют координационную связь с атомом металла. Так, лиганды бывают монодентатными (например, КНз, Н2О, цианид-анион), бидентатными (ацетат), тридентатными (терпиридин [2]), тетрадентатными (порфирин), пентадентатными (2,6-бис(1,1-бис(2-пиридил)этил)пиридин [3]), гексадентатными (этилендиаминтетраацетат). Лигандов с большей дентатностью известно значительно меньше, но они также находят применение, в частности в химии металлоорганических соединений на основе лантаноидов и актиноидов [4-7]. Лиганды могут находиться в разном зарядовом состоянии и образовывать, соответственно, нейтральные [8], катионные [9] или анионные [10] координационные комплексы. Их также можно классифицировать по тому, является ли их молекулярная структура сопряженной п-системой или нет. Одним из важнейших направлений современной координационной химии является поиск новых редокс-активных полисопряженных лигандов, способных координировать более одного атома металла. Благодаря п-сопряжению делокализация электронной плотности происходит не только в области перекрывания орбиталей атомов, образующих координационную связь, но и по всей молекуле координационного комплекса, что приводит к появлению обменного магнитного взаимодействия между металлами в составе комплекса [11]. Возможность химического восстановления лиганда при сохранении степени окисления координированных металлов также имеет в данном случае большое значение, поскольку, во-первых, делокализация дополнительных электронов повышает его основность и уменьшает длину координационных связей и соответственно, степень перекрывания орбиталей, что в свою очередь ведет к увеличению энергии обменного взаимодействия. Во-вторых, оно делает возможным достижение анион-радикального состояния, в котором на ВЗМО лиганда

делокализован один неспаренный электрон. В этом случае уже сам лиганд начинает участвовать в обменном магнитном взаимодействии и влиять на ориентацию спинов закоординированных атомов металлов. Благодаря всем этим особенностям редокс-активные полисопряженные лиганды, способные координировать более одного атома металла, представляют значительный интерес как строительные блоки для дизайна полифункциональных материалов с перспективными магнитными, проводящими и оптическими свойствами [12-14].

Одной из важнейших характеристик соединений при дизайне координационных металлоорганических комплексов с парамагнитными металлами с перспективными магнитными свойствами является магнитное обменное взаимодействие. Описание его основных типов приведено в Приложении А.

Металлоорганические соединения, в которых парамагнитные ионы металлов связаны через мостиковый радикальный лиганд могут являться высокоспиновыми комплексами. При этом высокоспиновое основное состояние в них может реализовываться как за счет ферромагнитных, так и антиферромагнитных обменных взаимодействий. Получение высокоспиновых комплексов с высокой температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние, которая напрямую связана с величинами обменных взаимодействий, является одной из важных задач современной химии, поэтому большое значение имеет исследование закономерностей между структурой таких металлокомплексов и параметрами магнитного обмена в них. В следующем разделе литературного обзора приводятся примеры металлоорганических соединений, содержаших радикальные лиганды, связывающие парамагнитные ионы металлов, и обсуждаются различные факторы, влияющие на их магнитные свойства - и в частности, на характер внутримолекулярных обменных взаимодействий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайленко Максим Васильевич, 2025 год

Литература:

1. Kahn O. Molecular Magnetism (1st ed.) - VCH Publishers Inc.: New York. - 1993.

2. Sinn E. Magnetic exchange in polynuclear metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. -1970. - Vol. 5. - №3. - P. 313-347.

3. Herring C. // in Magnetism (Eds.: Rado G.T., Suhl H.). - Academic Press. - New York.

- 1963.

4. Coronado E., Tsukerblat B.S., Georges R. Exchange Interactions I: Mechanisms // in Molecular Magnetism: From Molecular Assemblies to the Devices (Eds.: Coronado E., Delhaes P., Gatteschi D., Miller J.S.). - NATO ASI Series. - Vol. 321. - Springer, Dordrecht.

- 1996.

5. Anderson P.W. New Approach to the Theory of Superexchange Interactions // Physical Review. - 1959. - Vol. 115. - №1. - P. 2-13.

6. Anderson P.W. Theory of Magnetic Exchange Interactions: Exchange in Insulators and Semiconductors // Solid State Physics. - 1963. - Vol. 14. - P. 99-214.

7. Anderson P.W. // in Magnetism (Eds.: Rado G.T., Suhl H.). - Academic Press. - New York. - 1963.

8. Zener C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Physical Review. - 1951. - Vol. 82. -№3. - P. 403-405.

9. de Gennes P.-G. Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals // Physical Review.

- 1960. - Vol. 118. - №1. - P. 141-154.

10. Azhar M., Mostovoy M. Incommensurate Spiral Order from Double-Exchange Interactions // Physical Review Letters. - 2017. - Vol. 118. - №2. - P. 027203-1-027203-5.

11. Bechlars B., D'Alessandro D.M., Jenkins D.M., Iavarone A.T., Glover S.D., Kubiak C.P., Long J.R. High-spin ground states via electron delocalization in mixed-valence imidazolate-bridged divanadium complexes // Nature Chemistry. - 2010. - Vol. 2. - №5. - P. 362-368.

12. Gaudette A.I., Jeon I.-R., Anderson J.S., Grandjean F., Long G.J., Harris T.D. Electron hopping through double-exchange coupling in a mixedvalence diiminobenzoquinone-Bridged Fe2 Complex // Journal of American Chemical Society. - 2015. - Vol. 137. - №39. - P. 12617-12626.

13. Weihe H., Gudel H.U. Quantitative Interpretation of the Goodenough-Kanamori Rules: A Critical Analysis // Inorganic Chemistry. - 1997. - Vol. 36. - №17. - P. 3632-3639.

14. Cullity B.D., Graham C D. Introduction to Magnetic Materials (2nd ed.) - Wiley. -IEEE Press. - New Jersey. - 2009.

15. Carlin R.L. Magnetochemistry (1st ed.) - Spring-Verlag. - Germany. - 1986.

Приложение Б

Таблица Б1. ИК-спектры соединений 1-28 (интенсивность полос: w - слабая; т - средняя; s - сильная; бИ - плечо). Знаком * отмечены полосы, отнесенные к нескольким компонентам.

Соединение 1 2 3 4

Отнесение НЛТ(СК)б НЛТ(СК)б НЛТ(СК)б НЛТ(СК)б

полос 404т 40бт 414w* 414w*

452w 454w 532w* 534w*

603w 522w* б20w б22w

720w б05w 72бт* 724т*

820т 821w 802т 1141т

92бт* 932т* 1142т 122бw*

1133т* 1135т* 1231w* 1359б*

1355б 1353б* 1359б* 1480w

1472т 1361б 1481w* 2191т

1б28w 1478w 2196б 2210т

2200т 1б28w 2193б 2207т СУ+

криптанд(Na+) 2210б СУ+ 41бw

563w 414w* 534w

738w криптанд(К+) 532w 5б2w

92бт* 522w* 5б2w 724т*

940т 5б8w 72бт* 747w*

1038т* 74бw 744w 7б0w

1103уб 932т* 7б2w 840т

1133т* 952б 842т 912w

1210w 1032т 911w 945т

1301т 1103уб 945т 1174б

1355б 1135т* 1172б 1226w*

1448т 1300т 1231w* 1298т

145бw* 1353б* 1300т 1359б*

1513w 1448w 1359б* 1480w

2850т 145бw 1481w* 1521w

2919т 2816т 1521w 1585уб

296^ 2850т 1576уб 285бw

2917т 28б5w 2924w

СбН4С12 29б4т 2925w 2953w

б58w 29б3w

747w СбН4С12

1038т* бб2w

1456w* 747w* 1033w

Соединение 5 6 7 8 9

Отнесение НАТКА НАТКА НАТКА НАТКА НАТА

полос 412т 418т 410w 406т* 418w*

506w 54^ 504w 504w* 473w

608w 610т 522w 531w* 500w*

7538* 7598 6188 602w* 603w*

843т 781w 7518* 755т* 645w

994т* 796w 780т 7798И* 758w*

1042w 10828 840т 831w* 837т*

10798 11298* 997т* 1010т* 864w

11408 12288И 1031w* 10778И* 1065w*

1342w 1343т 10768И* 1131т* 11728

1366т* 13698 1134т* 12^* 1228w*

1485б 1478w 12398И 1317т* 1298w*

1523бь* 1495т 1318т 1355т* 13638*

1612w* 1518w 1371w 15108* 1398w*

3056w 1611w 14668* 16008 1525w

3057w 14838И* 3064w 15838

Мпп(ёе^с)2 1633w 2861w

4068И С6Н4С12 3060w Мпп(асас)2 2921w

450w 658w 406т*

565w 740w Мпп(ёеё1;с)2 504w* СУ+

653w 1032w 400w* 571w 418w*

7538* 11298* 456w 602w* 500w*

911т 1454т 567w 7798И* 558w*

994т* 657w* 83^* 603w*

12118 7518* 914w 758w*

12678 914w* 1010т* 837т*

1366т* 997т* 10778И* 91^*

15238И* 1213т* 11048* 943т

1612w* 12618 1131т* 1065w*

1354т 118^ 1122w

14838И* 1259т 11468И

13008Ь* 1186w

криптанд(К+) 1355т* 1228w*

47^* 14118* 1298w*

522w* 1467т* 13638*

7518 15108* 1398w*

932w 1412w

950т криптанд(К+) 1457т*

997т* 470w 1473w

10768И* 531w* 1506w

11038 755т*

1134т* 9328И С6Н4С12

1213т* 950т 668w

1300w 1010т* 744w

1318т 10778И* 1030w

1354т 11048* 1122w*

14668* 1131т* 1457т*

14838И* 1216w*

2818w 13008Ь*

2883m 2928w

C6H4Cl2 657w* 751s* 1G31w* 1134m 1466s*

1317m* 1355m* 1467m* 151Gs* 2813w 2882m 2959w

C6H4Cl2 651w 755m* 1G1Gm* 1131m* 1467m*

C6H14 755m* 885sh 1G77sh* 1355m* 1411s* 1467m*

Соединение 10 11 12 13 14

Отнесение НАТКА НЛТЛ НЛТКЛ НЛТЛ НЛТЛ

полос 420т* 423w* 509w 420w* 419w

488w 471w 534w* б05w 4б0w

558w* 501w 630т 744w* б04w

б01w б01w 758т 835w 755w

759т* 622w 789w 87бw 832w

790w 743w* 808w 10б3w 872т

1033т* 840w 1085б 1174т* 1104б

1061т 871w 1129б* 1228w* 1173т

1094т 1170б* 1237w 1297w* 1259w

1140б 12б4w 1357т* 1360б* 1291w

1232w* 1297w* 1471т 1409w 13б7w

1240w 1404т 1б32w 1514w 1419б

1358б* 152бw* 3057w 15б3w 1512т

1470б* 28б0w* 28б0w 15б2w

1526т* 2908w* криптанд(К+) 2925w 2881w*

1554т 534w* 2957w*

3058w СУ+ 74^* СУ+

423w* 933т 420w* криптанд(К+

СУ+ 522w 1039бь* 508w )

420т* 5б0w 1077б 559w 4б8w

522w 723w 1103б 723w 509w

558w* 743w* 1129б* 744w* 737w

723т 7б0w* 1207w 7б0w 932w

759т* 827w 1302т 825w 950т

82бт 840w 1357т* 843w 1031w*

913т 913w 1445w 912w 1078т

941т 942w 1455w* 943w 1088т

1168б 1170б* 1480вЬ 1174т* 1123т*

1232w* 1188б 281бw 1188т 1300w

1298т 1230w 2875w 1228w* 1353т

1358б* 1297w* 29б3w 1297w* 1445w

1429т 1360б 1360б* 1458т*

1470б* 145бw* СбН4С12 1477w 1507т

1526т* 1475w б58w 1524w 2813w

1582уб 152бw* 74^* 1584б 2881w*

2854w 1583уб 1039т* 2855w 2957w*

2912w 2860w* 2908w* 1129б* 1455w* 2920w СбН4С12

СбН4С12 СбН4С12 74бw

б57w СбН4С12 б55w 103^*

759т* б50w 753w 1123т*

1033т* 7б0w* 1032w 1458т*

1470б* 102бw 1122w 145бw* 1124w 1458w

Соединение 15-17 18 19 20

Отнесение НАТКА(СК)6 НАТКА НАТА НАТКА

полос 407т* 4^ 421w 415т

435w 6168 457т 608т

475т* 7618 601w 757т

540т 772w 621w 766т

605т* 1079т 748w* 780w

678w 11318* 840w 1031w*

752т* 12318 875w 10878

8938И 13478И 1089т 11328

933т* 13658* 1171w 12328

11068* 14768И 1248w 13558

11448* 15008 1290w 13628*

1200w 1532w 1384w 1473т

12468И* 1610w 1412w 1500т

1262w 3056w 1531w 1534w

12978И* 1554w 1611w

13288* криптанд(К+) 2880w* 3060w

13578* 521w 2922w

1463т* 739w криптанд(К+)

14998 901т криптанд(К+) 466w

15048* 951т 471w 7488И

15748* 980w 508w 902т

1613т 10388И 743w 950т

22248 10868 916w 1031w*

11048 951w 1081т

криптанд(К+) 11318* 1034w* 11028*

475т* 12168И 1081w 11378

522w 1295w 1106т 1220w

735т* 13658* 1120w* 1300w

933т* 1455т* 1234w 1325w

9518* 1472т 1299w 13628*

1032w* 2814w 1359w 1445w

1077w 2883w 1445w 1456w

11068* 2957w 1458w* 1476w

11448* 1476w 2817w

1228т* С6Н4С12 2810w 2875w

12978И* 657w 2880w* 2957w

13288* 7548 2956w

13578* 1034т

1452т* 11318* С6Н4С12

1463т* 1455т* 652w

15048* 748w*

2817т 1034w*

2898w* 1120w*

2955т* 1458w*

Ьп111(1тЬё)3

407т*

475т*

568w

605m* 735m* 752m* 790m 868s 933m* 951s* 1032w* 1144s* 1175m 1228m* 1246sh* 1282m 1357s* 1389sh 1411s 1452m* 1504s* 1535s 1574s* 1589s 1610m 2898m* 2955m*

C6H5CH3 475m* 735m* 1481w

Соединение 21 22 23 24

Отнесение НЛШЛ НЛТКЛ НЛТКЛ НЛТКЛ

полос 630т 412w 530w

б0бт 801т 504w б34т

759б 1020т* 524w* 755w*

7658Ь 1090б* 625б 797w

790w 1132т* 753т* 8^

1034w* 1360т* 790w 1019w

1085б 1473т* 994б* 1078т*

1132б* 1610w 1032вЬ* 1133б*

1230т 305бw 1077w* 1239w

1348т 1131т* 1354т*

1353б криптанд(К+) 125бт 1473т*

1470т 520w 1315вЬ* 1632w

1498т* 930w 1355т* 3059w

153бw 1020т* 1467т*

1б12w 1090б* 1557б криптанд(К+)

3057w 1104б 1132т* 30б0w 514w 755w*

криптанд(К+) 1360т* криптанд(К+) 950т

4ббw 1452т 457w 1078т*

525w 1462т* 524w* 1104б

738w 1473т* 753т 1133б*

901w 28^ 903w 1299w

1034w* 2872w 950б 1354т*

1079вЬ 29б0w 994б* 1435w

1099б 1032вЬ* 1465w

1132б* СбН14 1077w* 1473т*

1219w 740w 1102б 281бw

1299w 1090б* 1131т* 2875w

1323w 1360т* 1201w 29б5w

1360т 1462т* 1300т*

1435w 1315вЬ* СбН4С12

1455т* 1355т* 755w*

1498т* 1443w 1030т

2812w 1467т* 14б5w*

2885w 281бw

2957w 2881т 2957w СбН14 755w*

СбН4С12 1078т*

б57w СбН4С12 1354т*

754б бб8w 14б5w*

1034w* 753т*

1132б* 1032вЬ*

1455т* 1131т* 1467т*

Соединение 25 26 27 28

Отнесение НАТ(СК)6 НАТКА(СК)6 НАТ(СК)6 НАТКА(СК)6

полос 422w* 493w 422w* 538w

620w 536w 620w 754w*

920w 753w* 920w 930w*

1227w* 930w* 1227w* 949т*

1335т 949т* 1335т 1078т*

13608* 1078т* 13608* 1258w

1456w* 1257w 1456w* 1292w*

2198т 1296w* 2198т 1335т*

2213т 1334т* 2213т 1353т*

1352т* 1423т

СУ+ 1421т СУ+ 1477w*

422w* 1477w* 422w* 1528w

524w 1526w 524w 1584w

560w 1584w 560w 2228w

723w 2226w 723w

744w 744w криптанд(К+)

760w* криптанд(К+) 760w* 520w

826w 520w 826w 930w*

912w 930w* 912w 949т*

942w 949т* 942w 1078т*

11728 1078т* 11728 11058

1186т 11058 1186т 1134т

1227w* 1134т 1227w* 1292w*

1296w 1296w* 1296w 1335т*

13608* 1334т* 13608* 1353т*

1456w* 1352т* 1456w* 1445w

1481w 1445w 1481w 1477w*

1523w 1477w* 1523w 2813w

1583у8 28^ 1583у8 2881w

2860w 2883w 2860w 2955w

2910w 2955w 2910w

С6Н4С12

С6Н4С12 С6Н4С12 С6Н4С12 645w

650w 649w 650w 754w*

760w* 753w* 760w* 1026w

103^ 1028w 1031w 1453w

1456w* 1454w 1456w*

Приложение В

Таблица В1. Кристаллографические данные для полученных комплексов.

Соединение 1 2 3 4

Формула С156Н152С14К56 С36Н36К1К14 С43Н30К15 С55Н38С14К15

Ка4024 06

Мг [г-моль-1] 3429.09 799.89 756.82 1050.80

Сингония Триклинная Моноклинная Тригональная Орторомб-

ическая

Пространств. Р 1 12/а Я3 Р 21212

группа

а, А 14.9555(2) 17.1649(3) 20.8290(6) 7.2825(2)

Ъ, А 17.4645(3 19.2466(3) 20.8290(6) 27.1901(11)

с, А 32.5493(4) 24.1849(4) 7.3143(2) 24.9289(9)

а, ° 93.458(1) 90 90 90

Р, ° 97.850(1) 100.471(2) 90 90

У, ° 101.436(1) 90 120 90

V, А3 8221.2(2) 7856.8(2) 2748.15(18) 4936.2(3)

2 2 8 3 4

Рса1с [г/см3] 1.385 1.352 1.372 1.414

Тэкс [К] 114(2) 90(2) 106(1) 107(2)

2©макс, ° 58.466 54.206 54.984 59.274

Число отражений 83198 35577 9012 19959

Число 38307 8654 2614 10832

независимых

отражений

Параметры 2253 514 178 677

Ограничения 130 192 1 0

Отраж[^с>2а(^с)] 25006 7806 0.0725 7382

Я1 [Рс>2а(^с)] 0.0796 0.0344 0.1966 0.0704

ЖЯ2 0.2287 0.0923 1.092 0.1577

CCDC номер 1997757 2004261 2002898 1997873

Соединение 5 6 7 8

Формула Сэ4Н32МйК884 С60Н32С14 С02 14 С102Н152С14К2М С108Н148С14К2МП

N12 ^N16012812 эКю024

Мг [г-моль-1] 735.85 1б88.23 2563.93 2355.18

Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная

Пространств. Р 21/с Р 1 С 2/с Р 21/п

группа

а, А 19.308(4) 13.8179(5) 18.542(5) 16.5169(7)

Ъ, А 9.972(8) 14.0043(6) 28.210(8) 30.5496(12)

с, А 18.407(4) 17.3358(8) 24.404(5) 24.4406(10)

а, ° 90 108.276(4) 90 90

Р, ° 103.16(2) 111.226(4) 94.19(2) 105.726(4)

У, ° 90 97.419(3) 90 90

V, А3 3451(3) 2855.6(2) 12 731(6) 11 870.7(9)

2 4 2 4 4

Рса1с [г/см3] 1.416 1.963 1.338 1.318

Тэкс [К] 100(2) 150(1) 120(2) 120(2)

2©макс, ° 58.684 29.597 58.706 58.796

Число отражений 27201 39997 44163 89751

Число 8233 13910 15 200 28 87б

независимых

отражений

Параметры 489 715 678 1338

Ограничения 184 0 243 528

Отраж[^с>2а(^с)] 6147 10176 6955 11 115

Я1 [Ро>2а(Ро)] 0.1006 0.0б55 0.0797 0.0875

ЖЯ2 0.2123 0.25б5 0.1084 0.2531

CCDC номер 2297646 22302б5 2297648 2297647

Соединение 9 10 11 12

Формула С110Н94С114МП3К С190Н172С126Ре6К Сю4Н90С112РеэК С78Н96С110

12 24 12 Бе2К2Кю 012

Мг [г-моль-1] 2245.09 4048.31 2100.82 1910.04

Сингония Моноклинная Моноклинная Гексагональная Моноклинная

Пространств. Р 21/с С 2/с Р 63/т С 2/с

группа

а, А 13.7104(2) 50.338(3) 21.3056(8) 18.8633(4)

Ъ, А 35.5713(9) 24.8515(10) 21.3056(8) 21.2471(3)

с, А 21.6332(5) 30.2272(13) 13.6486(6) 23.6207(4)

а, ° 90 90 120 90

Р, ° 94.866(2) 89.999(5) 120 112.108(2)

У, ° 90 90 90 90

V, А3 10 512.4(4) 37813(3) 5365.4(5) 8770.9(3)

2 4 8 2 4

Рса1с [г/см3] 1.419 1.422 1.300 1.446

Тэкс [К] 120(2) 105(1) 245(1) 100(2)

2©макс, ° 58.812 46.510 51.365 28.283

Число отражений 86 437 93911 39804 41619

Число 25271 27152 3546 10795

независимых

отражений

Параметры 1450 2299 231 514

Ограничения 958 3671 73 0

Отраж[^с>2а(^с)] 14 310 8101 2198 9722

Я1 [^с>2а(^с)] 0.0878 0.1718 0.2580 0.0285

ЖЯ2 0.2362 0.4989 0.0721 0.0782

CCDC номер 2297644 2015475 2116172 2370274

Соединение 13 14 15 16

Формула С110Н94С114СоэК1 С192Н212С11бСоб11 СшШбтОёэКК СшШбтТЬэК^

2 2КК20024 22О30 2О30

Мг [г-моль-1] 2257.06 5783.78 3769.12 3769.12

Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная

Пространств. Р 21/с Р 1 Р 21 Р 21

группа

а, А 13.8315(3) 14.1114(4) 13.2498(3) 13.2498(3)

Ъ, А 35.4186(9) 26.8675(6) 35.0939(6) 35.0939(6)

с, А 21.2974(8) 30.2615(9) 42.4111(6) 42.4111(6)

а, ° 90 82.183(2) 90 90

Р, ° 94.961(3) 78.925(3) 92.962(2) 92.962(2)

У, ° 90 80.343(2) 90 90

V, А3 10394.3(5) 11036.0(5) 19694.3(6) 19694.3(6)

2 4 2 4 4

Рса1с [г/см3] 1.442 1.741 1.271 1.271

Тэкс [К] 100(1) 100(2) 110(1) 105(1)

2©макс, ° 28.259 28.282 58.484 58.484

Число отражений 102836 108568 55058 55058

Число 24944 51135 48757 48757

независимых

отражений