Окисление органических загрязнителей воды озоном на массивном медном катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шабалина, Анастасия Валерьевна

• Шабалина, Анастасия Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабалина, Анастасия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Метод каталитического озонирования воды

1.1.1 Основные загрязнители воды

1.1.2 Современные технологии обработки воды

1.1.3 Молекулярный озон

1.1.4 Каталитическое озонирование

1.1.5 Типы катализаторов

1.1.6 Условия проведения процесса

1.2 Механизм каталитического озонирования воды 23 Заключение I по литературному обзору

1.3 Методы получения оксидных и металлических катализаторов

1.3.1 Микроплазменное окисление

1.3.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.3.3 Метод Печини

1.4 Медный катализатор

1.4.1 Высокопористая ячеистая медь

1.4.2 Свойства оксидов меди

1.4.3 Состав растворов, содержащих щавелевую кислоту и ионы меди (II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление органических загрязнителей воды озоном на массивном медном катализаторе»

Актуальность проблемы

Опыт использования озона в качестве окисляющего агента в процессах очистки воды показал его экологическую безопасность, способность глубоко окислять органические вещества, удалять железо и марганец, снижать цветность воды, дезинфицировать и улучшать ее вкус и запах. Однако часто в процессе окисления органических загрязнителей озоном образуются устойчивые формы промежуточных веществ (карбоновые кислоты, альдегиды и др.). Поэтому первостепенное внимание уделяется созданию усовершенствованных процессов окисления загрязнителей, в которых для повышения полноты разложения, эффективности и экономичности процесса озонирования используются гетерогенные или гомогенные катализаторы. В качестве гетерогенных катализаторов применяются порошковые и гранулированные материалы - наноструктурированные оксиды или металлы на различных оксидных носителях.

С технологической точки зрения основным препятствием к широкому использованию таких катализаторов является их недостаточная прочность к истиранию. Это обуславливает необходимость введения дополнительной стадии фильтрации воды, усложняющей и удорожающей процесс ее очистки. Таким образом, перспективным является использование катализаторов другого типа: массивных, металлсодержащих, устойчивых к истиранию. Примеров использования таких катализаторов в научной литературе нами не обнаружено. Актуальность данной работы заключается в поиске металлсодержащих прочных массивных материалов, каталитически активных в процессе разложения органических загрязнителей воды озоном и физико-химическое исследование процесса разложения загрязнителей в присутствии данных катализаторов.

Цель работы - Разработка высокоактивного устойчивого к истиранию массивного катализатора для разложения органических загрязнителей воды озоном, исследование его активности и поведения в каталитическом процессе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1) Выбор методики синтеза и материала катализатора.

2) Изучение каталитической активности выбранного катализатора в процессе разложения органических загрязнителей воды озоном (на примере щавелевой и бензойной кислот, метиленового синего).

3) Изучение изменения структуры и состава поверхности катализатора в процессе окисления загрязнителя озоном (на примере щавелевой кислоты).

4) Исследование влияния условий проведения процесса озонирования (рН, присутствие кислорода) на его эффективность.

Научная новизна

Впервые показана возможность использования массивной ячеистой меди в качестве катализатора для полного окисления органических загрязнителей воды озоном.

С применением термодинамических расчетов и комплекса экспериментальных исследований показано участие в процессе окисления щавелевой кислоты оксидов меди, образующихся в системе под действием озона.

С использованием физических методов исследования морфологии и состава поверхности медного катализатора до и после проведения каталитического процесса, а также анализа возможных путей процесса составлена схема окисления органических загрязнителей воды озоном в кислой среде с участием поверхности катализатора, оксидов меди и ионов меди (II).

Практическая ценность работы

На основании полученных результатов показано, что массивная ячеистая медь, по активности не уступающая описанным в научной литературе катализаторам, обладает низким гидродинамическим сопротивлением, высокой проницаемостью и устойчивостью к истиранию. Следовательно, применение данного катализатора в процессе окисления органических загрязнителей воды озоном не требует последующей ее фильтрации; становится возможным проведение процесса очистки в проточном режиме. Что, в свою очередь, способствует снижению времени необходимого на обработку воды и делает данный процесс привлекательным с экономической точки зрения. Предложенный в соавторстве с соискателем способ очистки воды от органических загрязнителей методом озонирования в присутствии медного катализатора защищен патентом РФ.

Положения, выносимые на защиту

1. Возможность применения массивного медного катализатора для окисления органических загрязнителей воды (на примере щавелевой и бензойной кислот, метиленового синего) озоном.

2. Экспериментальное доказательство протекания процесса полного разложения (до СОг и Н20) органических загрязнителей в воде под действием озона в присутствии медного катализатора.

3. Обоснование гетерогенной природы процесса окисления органических загрязнителей воды озоном с участием поверхности катализатора, оксидов меди и ионов меди (II).

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждены на конференциях: III (IV, V, VI) Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, Россия, 2007 (2008, 2009, 2010); IV Школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». Улан-Удэ, Россия. 2007; IX

Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, Россия. 2008; I и II Международный форум по нанотехнологиям, Москва, Россия. 2008, 2009; VI и VII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск, Россия. 2009 и 2010; VIII International Conference 'Mechanism of Catalytic Reactions', Novosibirsk, Russia. 2009; 15-я международная выставка химической промышленности и науки «Химия-2009», конкурс проектов молодых ученых. Москва, Россия. 2009; Всероссийская рабочая химическая конференция «Бутлеровское наследие - 2011», Казань, Россия, 2011; International Catalysis Congress «EuropaCat X», Glasgow, United Kingdom, 2011.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах из списка перечня ВАК, 18 научных трудов и материалов, 1 патент РФ.

Работа выполнялась в рамках проектов: по программе УМНИК Фонда содействия малым форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка технологии новых каталитических мембран для высокоэффективной очистки воды методом озонирования» ГК №7057р/9611 от 1.07.2009 г., по ГК на выполнение поисковых научно-исследовательских работ (ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России) «Создание каталитических мембран на основе высокопористой ячеистой меди для очистки воды от органических загрязнителей методом озонирования» для государственных нужд от 02.04.2010 г. №П57, по гранту РФФИ-Тайвань ННСа №07-03-92001 «Создание многокомпонентных металлсодержащих катализаторов для разложения органических загрязнителей методом каталитического озонирования».

Объем и структура диссертации

Диссертация занимает 137 страниц, состоит из 3 глав, содержит 50 рисунков, 16 таблиц и 104 источника литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шабалина, Анастасия Валерьевна

выводы

1. Из ряда различных по составу материалов, синтезированных разными методами, выбран материал (массивная ячеистая медь), наиболее приемлемый для применения в качестве катализатора в процессе окисления органических загрязнителей воды озоном.

2. Показано, что массивная ячеистая медь имеет высокую каталитическую активность и стабильность в процессе окисления органических загрязнителей воды озоном (на примере щавелевой и бензойной кислот, метиленового синего).

3. Рассмотрены возможные пути протекания процесса разложения органического загрязнителя (на примере щавелевой кислоты) озоном в присутствии медного катализатора. С помощью термодинамических расчетов выявлено, что в изучаемом процессе возможно участие оксидов меди, присутствующих на поверхности материала или образующихся при контакте катализатора с озоно-воздушной смесью, приводящее к полному разложению щавелевой кислоты.

4. Изучено изменение структуры и состава поверхности катализатора в процессе разложения загрязнителя озоном (на примере щавелевой кислоты). Показано образование оксидов на поверхности ячеистой меди после участия катализатора в процессе и высушивания на воздухе. При высушивании ячеистой меди под вакуумом образования оксидов не происходит.

5. В результате изучения поведения массивного медного катализатора в процессе озонирования на примере щавелевой кислоты было показано следующее. а) Процесс разложения щавелевой кислоты озоном в присутствии массивной ячеистой меди идет с участием поверхности катализатора, то есть имеет гетерогенную природу. б) Поверхность медного катализатора подвергается частичному растворению в процессе озонирования, ионы меди (II) выходят в обрабатываемый раствор в концентрации -7-10"5 М, и взаимодействуют с органическими веществами. Однако это не является основным механизмом действия данного катализатора. в) Оксид меди (II) является гетерогенным катализатором процесса окисления органических загрязнителей воды озоном. В данном случае, процесс включает стадию сорбции органического загрязнителя на поверхности катализатора с последующим его разложением.

6. С использованием подходов формальной кинетики по экспериментальным данным рассчитаны кинетические параметры процесса каталитического озонирования по щавелевой кислоте. Полученные данные говорят о сложном механизме процесса и подтверждают предположение о зависимости механизма от рН среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабалина, Анастасия Валерьевна, 2011 год

1. Васенин И.М., Глазунов А.А., Шрагер Э.Р., Нариманов Р.К., Кулюкин В.М. Математическая модель озонирования воды // Известия высших учебных заведений: физика. 2004. - № 10. - 19 с.

2. Wu J., Wu Ch., Ma H., Chang Ch. Treatment of landfill leachate by ozone-based advanced oxidation processes // Chemosphere. 2004. - V. 54. -998 p.

3. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М: Изд-во «Наука» - 1974. - 16, 18 с.

4. Kasprzyk-Hordern В., Ziolek М., Nawrocki J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. -V. 46. - P. 639-669

5. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. -М: Изд-во Московского университета. 1998. - С. 67-73.

6. Beltran F.J., Rivas F.J., Monte-de-Espinosa R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous Ti02 slurry reactor // Applied catalysis B: Environmental. 2002. - V. 39.-222 p.

7. Ershov B. G., Morozov P. A. Decomposition of Ozone in Water at pH 4-8 // Zhurnal Prikladnoi Khimii. 2008. - V. 81, N 11. - P. 1777-1780.

8. Jacek Nawrocki, Barbara Kasprzyk-Hordern The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation // Applied Catalysis B: Environmental 2010. -Vol.99. - P. 27-42.

9. Краткая химическая энциклопедия. Под.ред. Кнунянц И.Л. М., Изд-во «Советская энциклопедия»ю - 1964. - ТIII. - 655 с.

10. Ernst М., Lurot F., Schrotter J. Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide // Applied Catalysis B: Environmental 2004. - V.47. - P. 15-25.

11. Jung H., Choi H. Catalytic decomposition of ozone and para-Chlorobenzoic acid (pCBA) in the presence of nanosized ZnO // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 66. - P. 288-294

12. Einaga H., Futamura S. Catalytic oxidation of benzene with ozone over alumina-supported manganese oxides // Journal of Catalysis- 2004. -V. 227.-P. 304-312.

13. Khadhraoui M., Trabelsi H., Ksibi M. et al. Discoloration and detoxicification of a Congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse // Journal of Hazardous Materials. -2009. -V. 161.-P. 974-981.

14. Park J., Choi H., Cho J. Kinetic decomposition of ozone and para-chlorobenzoic acid (pCBA) during catalytic ozonation // Water Research. -2004. -V. 38. P. 2285-2292.

15. Волгина Т.Н., Кукурина О.С., Новиков В.Т. Исследование деструкции фенола окислительным способом // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Вып. 13. - С. 41-44.

16. Faria Р.С.С., Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. Activated carbon and ceria catalysts applied to the catalytic ozonation of dyes and textile effluents // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 88. - P. 341-350.

17. Valdes H., Murillo F.A., Manoli J.A. et. al. Heterogeneous catalytic ozonation of benzothiazole aqueous solution promoted by volcanic sand // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 153 - P. 1036-1042.

18. Arslan I. Treatability of a simulated disperse dye-bath by ferrous iron coagulation, ozonation, and ferrous iron-catalyzed ozonation // Journal of Hazardous Materials B. 2001. - V. 85. 229-241.

19. Langlais В., Rechkow D.A., Brink D.R. Ozone in water treatment:Aplication and engineering. Lewis, Chelsea. - 1991. - 87 p.

20. Cooper C., Burch R. An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation // Water research. -1999.-V. 33.-3695 p.

21. Dapeng L., Jiuhui Q. The progress of catalytic technologies in water purification: A review // Journal of Environmental Sciences. 2009. - V. 21.-P. 713-719.

22. Karnik B., Davies S., Baumann M., et.al. The effects of combined ozonation and filtration on disinfection by-product formation // Water Research. -2005.-V. 39.-P. 2839-2850.

23. Pirkaniemi K., Silanpaa M. Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review // Chemosphere. 2002. - V. 48. - P. 1047-1048.

24. Beltran F.J., Rivas F.J., Monte-de-Espinosa R. A Ti02/Al203 catalyst to improve the ozonation of oxalic acid in water // Applied catalysis B: Environmental. 2004. - V. 47. - 101 p.

25. Kasprzyk-Hordern B., Nawrocki J. Ozonation of organic matter // Ozone Science Engineering. 2003. - V. 25. - 185 p.

26. Orge C. A., Sousa J. P. S, Goncalves F. et.al. Development of novel mesoporous carbon materials for the catalytic ozonation of organic pollutants // Catal. Lett. 2009. - V. 132. - P. 1-9.

27. Qi F., Xu B., Chen Z., et.al. Ozonation catalyzed by the raw bauxite for the degradation of 2,4,6-trichloroanisole in drinking water // Journal of Hazardous Materials. 2009. - V. 168. - P. 246-252.

28. Faria P.C.C-, Orfao J.J.M., Pereira M.F.R. Activated carbon catalytic ozonation of oxamic and oxalic acids // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 79.-P. 237-243.

29. Villasenor J., Reyes P., Pecchi G. Catalytic and photocatalytic ozonation of phenol on Mn02 supported catalysts // Catalysis Today. 2002. - V. 76. - P. 121-131.

30. He K., Dong Y., Li Z., et.al. Catalytic ozonation of phenol in water with natural brucite and magnesia // Journal of Hazardous Materials. 2008. -V. 159.-P. 587-592.

31. Xu N., Gao Y. Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH // Applied Geochemistry. 2008. - V. 23. - P. 783793.

32. Ma J., Sui M., Zhang T., et.al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene // Water Research. 2005. -V. 39.-P. 779-786.

33. Carbajo M., Rivas F., Beltran F., et.al. Effects of different catalysts on the ozonation of pyruvic acid in water // Ozone: Science and Engineering. -2006.-V. 28.-P. 229-235.

34. Liotta L., Gruttadauria M., Di Carlo G., et.al. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity // Journal of Hazardous Materials. 2009. - V. 162. - P. 588-606.

35. Sanchez-Polo M., Rivera-Utrilla J., von Gunten U. Metal-doped carbon aerogels as catalysts during ozonation processes in aqueous solutions // Water research. 2006. - V. 40. - P. 3375-3384.

36. Zhao L., Ma J., Sun Z., et.al. Preliminary kinetic study on the degradation of nitrobenzene by modified ceramic honeycomb-catalytic ozonation in aqueous solution // Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 161. - P. 988-994.

37. Al-Abadleh H., Grassian V. Oxide surfaces as environmental interfaces // Surface Science Reports. 2003. - V. 52. - P. 63-161.

38. Janknecht P., Wilderer P.A., Picard C. et.al. Ozone-water contacting by ceramic membranes // Separation and Purification Technology. 2001. - V. 25.-P. 341-346.

39. Pines D., Reckhow D. Solid phase catalytic ozonation process for the destruction of model pollutant // Ozone: Science & Engineering. 2002. -V. 25.-P. 25-39.

40. Muruganandham M., Wu J.J. Synthesis, characterization and catalytic activity of easily recyclable zinc oxide nanobundles // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 80. - P. 32-41.

41. Wu J. J., Chen S. H., Muruganandham M. Catalytic Ozonation of Oxalic Acid Using Carbon-Free Rice Husk Ash Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. - V. 47. - P. 2919-2925.

42. Pachhade K., Sandhya S., Swaminathan K. Ozonation of reactive dye, Procion red MX-5B catalyzed by metal ions // Journal of Hazardous Materials. 2009. - V. 167. - P. 313-318.

43. Andreozzi R., Caprio V., Insola A., et.al. Kinetics of Oxalic Acid Ozonation Promoted by Heterogeneous Mn02 Catalysis // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1997. - V. 36. - P. 4774-4778.

44. Ben-Moshe T., Dror I., Berkowitz B. Oxidation of organic pollutants in aqueous solutions by nanosized copper oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 85. - P. 207-211.

45. Pirgalioglu S., Ozbelge T. Comparison of non-catalytic and catalytic ozonation processes of three different aqueous single dye solutions with respect to powder copper sulfide catalyst // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 363. P. 157-163.

46. Mohamed M.A., Galwey A.K., Halawy S.A. The activities of some metal oxides in promoting the thermal decomposition of potassium oxalate // Thermochimica Acta. 2002. - V. 387. - P.63-74.

47. Rosenqvist J., Axe K. Adsorption of dicarboxylates on nano-sized gibbsite particles ¡effects of ligand structure on bonding mechanisms // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. - V. 220. - P. 91-104.

48. Xu N., Gao Y. Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH // Applied Geochemistry. 2008. - V. 23. - P. 783793.

49. Dolamic I., Burgi T. Photocatalysis of dicarboxylic acids over TiC^: An in situ ATR-IR study // Journal of Catalysis. 2007. - V. 248. - P. 268-276.

50. Duckworth O.W., Martin S.T. Surface complexation and dissolution of hematite by C1-C6 dicarboxylic acids at pH=5.0 // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. - V. 65. - № 23. - P. 4289-4301.

51. Kun H., Yu M., Zhen L., Lin Y. Catalytic ozonation of phenol in water with natural brucite and magnesia // Journal of Hazardous Materials- 2008. V.159. 587 p.

52. Andreozzi R., Caprio V., Marotta R., Tufano V. Kinetic modeling of pyruvic acid ozonation in aqveous solution catalized by Mn(II) and Mn(IV) // Water Research. 2001.V. 35. - 109 p.

53. Beltran F.J., Rivas F.J., Monte-de-Espinosa R. A. Iron type catalysts for the ozonation of oxalic asid in water // Water Research. 2009 .V. 39 - 3553 p.

54. Andreozzi, R. Caprio V, Marotta R., Tufano V. The ozonation of pyruvic acid in aqveous solution catalized by suspended and dissolved manganese // Water Research. 1998.V. 32.- 1492 p.

55. Ma J., Graham N. Degradation of atrazine by manganese catalysed ozonation influense of radical scavengers // Water Research. 1999.V. 33785 p.

56. Bhargava S.K., Tardio J., Prasad J., et.al. Wet oxidation and catalytic wet oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - V.45. - P. 1221-1258.

57. Wu J., Masten S. Oxidation kinetics of phenolic and indolic compounds by ozone: applications to synthetic and real swine manure slurry // Water Research. -2002. V. 36.-P. 1513-1526.

58. Zhao L., Zhizhong S., Jun M. Enhancement mechanism of heterogeneous catalytic ozonation by cordierite-supported copper for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution // Environ. Sci. Technol. 2009. - V. 43. -P. 2047-2053.

59. Y. Pi, M. Ernst, J.-C. Schrotter Effect of Phosphate buffer upon Cu0/A1203 and Cu(II) catalyzed ozonation of oxalic acid solution // Ozone science and engineering. 2004. - V.25. - P. 393-397.

60. M. Shiraga, T. Kawabata, D. Li, et al. Memory effect-enhanced catalytic ozonation of aqueous phenol and oxalic acid over supported Cu catalysts derived from hydrotalcite // Applied Clay Science. 2006. - V. 33. - P. 247259.

61. Naydenov A., Konova P., Nikolov P., et.al. Decomposition of ozone on Ag/Si02 catalyst for abatement of waste gases emissions // Catalysis Today. -2008. V. 137.-P. 471-474.

62. J.M. Roscoe, J.P.D. Abbatt, Diffuse reflectance FTIR study of the interaction of alumina surfaces with ozone and water vapour // Journal of Physical Chemistry A. 2005. - V. 109. - P. 9028-9034.

63. T. Zhang, C. Li, J. Ma, H. Tian, Z. Qiang Surface hydroxyl groups of synthetic a-FeOOH in promoting (radical DOT) OH generation fromaqueous ozone: property and activity relationship // Applied Catalysis B: Environmental. -2008. V. 82.-P. 131-137.

64. T. Zhang, J. Lu, J. Ma, Z. Qiang Fluorescence spectroscopic characterization of DOM fractions isolated from a filtered river water after ozonation and catalytic ozonation // Chemosphere. 2008. - V. 71. - P. 911-921.

65. P.C.C. Faria, J.J.M. Yrfro, M.F.M. Pereira Activated carbon catalytic ozonation of oxamic and oxalic acids // Applied Catalysis B: Environmental. -2008. V. 79.-P. 237-243.i

66. M. Sbnchez-Polo, J. Rivera-Utrilla Effect of the ozone-carbon reaction on the catalytic activity of activated carbon during the degradation of 1,3,6-naphthalenetrisulphonic acid with ozone // Carbon. 2003. - V. 41. - P. 303-307.

67. Sauleda R., Brillas E. Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation catalyzed with Fe and UVA light // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V. 29. - P. 135-145.

68. Martins R.C., Quinta-Ferreira R.M. Screening of ceria-based and commercial ceramic catalysts for catalytic ozonation of simulated olive mill wastewaters // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2009. - V. 48.-P. 1196-1202.

69. R.C. Martins, R.M. Quinta-Ferreira Catalytic ozonation of phenolic acids over a Mn-Ce-0 catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. -V. 90.-P. 268-277.

70. L. Zhao, J. Ma, Z. Sun, H. Liu Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 89. - P. 326-334.

71. Karpel N., Leitner V., Fu H. pH effects on catalytic ozonation of carboxylic acids with metal on metal oxide catalysts // Topics in Catalysis. 2005. -V. 33.-P. 249-256.

72. Fu H., Karpel N., Leitner V., et.al. Catalytic ozonation of chlorinated carboxylic acids with Ru/Ce02-Ti02 catalyst in the aqueous system // New Journal of Chemistry. 2002. - V. 26. - P. 1662-1666.

73. Hoigne J, Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. II Dissociating organic compounds // Water Research.- 1983.-V. 17.-P. 185-194.

74. Von Gunten U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation // Water Research. 2003. - V. 37. - P. 1443-1467.

75. Legube B, Karpel N., Leitner V. Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment // Catalysis Today. 1999. - V.53, № 1. - P. 61-72.

76. Rischbieter E., Stein H., Schumpe A. Ozone Solubilities in Water and Aqueous Salt Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V. 45. - P. 338-340.

77. Выборнова С. H. Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами// диссертация на соискание ученой степени. Томск, 1999. - С. 10-13, 27-36.

78. Мамаев А. И. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов. -Новосибирск: Изд-во Сибирского отд. РАН. 2005. - С. 16-24.

79. Рамазанова Ж.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов: дис. канд. хим. наук / Рамазанова Ж.М.; Конструкторско-технологич. ин-т, «РИТЦ», Рос. АН, Сиб. Отд-ние. Томск, 1997. - С. 83-86.

80. Максимов Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Сборник статей Томск: Изд-во Том. ун-та, 1991- С. 4-10.

81. Patent №.3330697 USA, Pechini M.U., 1967.

82. Cushing В. L., Kolesnichenko V. L., O'Connor C. J. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles // Chem. Rev. 2004. -V. 104.-P. 3919-3921.

83. Анциферов B.H., Камелин B.B. Научные и технологические основы получения высокопористых ячеистых металлов и сплавов. Пермь: Изд-во ПГТУ, 1997. - С. 6-23.

84. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. -Л.: Химия, 1977.-С. 51-70.

85. Santos A., Yustos P., Quintanilla A., et.al. Study of the copper leaching in the wet oxidation of phenol with CuO-based catalysts: Causes and effects // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V. 61. - P. 323-333.

86. Lefevre G., Walcarius A., Ehrhardt J.-J. Sorption of Iodide on Cuprite (Cu20) // Langmuir. 2000- V. 16. - P. 4519-4527.

87. Majima H., Awakura Y., Enami K., et. al. Kinetic study of the dissolution of cuprite in oxyacid solutions // Metallurgical transactions B. 1989. - V. 20. -P.573-580.

88. Korshunov A., Heyrovsky M. Electrochemical behavior of copper metal core/oxide shell ultra-fine particles on mercury electrodes in aqueous dispersions // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. - V. 629. - P. 23-29.

89. Gabrielli C., Beitone L., Mace C., et.al. On the behavior of copper in oxalic acid solutions // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 6012-6022.

90. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants. Vol. 3, Plenum Press, New York - 1977.

91. ГОСТ 24683-81: ИЗДЕЛИЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ. Методы контроля стойкости к воздействию специальных сред.

92. Коренман И.М. «Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М. Химия, 1975. - 358 с.

93. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М: Академкнига, 2004. - С.352-354.

94. Choi Н., Lim Н., Kim J., et.al. Transport characteristics of gas phase ozone in unsaturated porous media for in-situ chemical oxidation // Journal of Contaminant Hydrology. 2002. - V. 57. - P. 81-98.

95. Zhao L., Ma J., Sun Z., et.al. Mechanism of influence of initial pH on the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb catalytic ozonation // Environ. Sci. Technol. 2008. - V. 42. - P. 40024007.

96. Ma J., Sui M., Zhang Т., et.al. Effect of pH on MnOx/GACcatal yzed ozonation for degradation of nitrobenzene // Water Research. 2005. - V. 39.-P. 779-786.

97. Martin D.S., Cole R.J. Investigating the adsorption of oxalic acid onto Cu(110) to create a chemically functionalised surface // Surface Science. -2003.-V. 539. P. 171-181.

98. Calvo L., Gilarranz M., Casas J., et.al. Hydrodechlorination of alachlor in water using Pd, Ni and Cu catalysts supported on activated carbon // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 78. - P. 259-266.

99. Shiping Xu, Darren Delai Sun. Significant improvement of photocatalytic hydrogen generation rate over ТЮ2 with deposited CuO. International journal of hydrogen energy. 2009. - V. 34. - P. 6096-6104.

100. База данных TKB. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. -1989.-453 с.

102. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая хмимя. М.: Высшая школа. - 1973. - с. 317.