Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии аренхромтрикарбонильных и никелевых комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Валетова, Наталья Борисовна

• Валетова, Наталья Борисовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Валетова, Наталья Борисовна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР {

1.1. Особенности кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров. Гель-эффект, его причины и нежелательные последствия

1.2. Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых 22 характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.3. Основные закономерности контролируемой радикальной 25 полимеризации в режиме «живых» цепей

1.3.1. Особенности роста полимерной цепи в присутствии 27 инифертеров

1.3.2. Радикальная полимеризация с передачей цепи по 28 механизму присоединения - фрагментации

1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму ATRP, 29 инициированная органическими галогенидами

1.3.4. Радикальная полимеризация по механизму 34 обратной ATRP с участием обычных радикальных инициаторов

1.3.5. Полимеризация по механизму Stable Free Radical ¿6 Polymerization

1.3.6. Радикальная полимеризация в присутствии ^д спиновых ловушек и других потенциальных источников стабильных радикалов

I.4. Радикальная полимеризация с участием некоторых ^ металлосодержащих мономеров

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ 47 ОБСУЖДЕНИЕ

ПЛ. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии аллилбензолхромтрикарбонила

II.2. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную 61 полимеризацию метилметакрилата

11.3. Стильбенхромтрикарбонил и стильбен в радикальной 68 полимеризации метилметакрилата

11.4. Особенности радикальной полимеризации 77 метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила

11.5. Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в 92 присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновых комплексов никеля

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Подготовка исходных веществ j j

111.2. Методика эксперимента

111.3. Анализ полимеров j jp

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии аренхромтрикарбонильных и никелевых комплексов»

Актуальность работы. Основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах является радикальная полимеризация, несомненным преимуществом которой по сравнению с ионной полимеризацией является хорошая воспроизводимость, техническая простота получения макромолекул, меньшая чувствительность к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.

Вместе с тем, одной из проблем радикальной полимеризации является протекание процесса гелеобразования в системе, которое приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, что влечет за собой ухудшение свойств образующихся полимеров. Поэтому, актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, на решение которой и направлены многочисленные исследования в области радикальной полимеризации.

Для проведения процессов радикальной полимеризации активно используют металлоорганические соединения (МОС). Многие из них применяются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в контролируемом режиме. Однако, существенным недостатком многих процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и относительно высокая температура синтеза (90-100°С).

В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе органических соединений некоторых переходных металлов, в частности хроморганических и никелевых комплексов, способных оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров, проведение синтеза полимерных материалов в энергетически выгодных режимах и без гелеобразования в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом свойств, относится к числу актуальных проблем химии полимеров.

Целью данной работы явилась разработка новых способов проведения безгелевой полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования, а также оригинальных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров путем введения в систему металлокомплексов, в том числе хроморганических мономеров, способных генерировать стабильные углеродцентрированные радикалы in situ.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

1. изучить реакционную способность хромтрикарбонильных производных бензола в реакциях радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров, в том числе оценить влияние углеродцентрированных металлосодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе, на процесс полимеризации стирола и метилметакрилата;

2. оценить влияние строения органических лигандов аренхромтрикарбонилов на элементарные стадии синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования, в том числе кинетические параметры процесса, и молекулярно-массовые характеристики полимеров;

3. исследовать влияние хромтрикарбонильного фрагмента на реакционную способность двойной связи мономера в полимеризационных процессах (провести сравнительный анализ реакционной способности органических и металлоорганических мономеров аналогичного строения);

4. разработать новые оригинальные инициаторы - регуляторы роста цепи на основе комплексов никеля и йод(бром)бензола.

Объектами исследования были виниловые мономеры: метилметакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, влияющих на снятие гель-эффекта и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, использовали аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале от -5 до +80°С. Кинетику полимеризации изучали термографическим и гравиметрическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали с помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров и хромсодержащих мономеров в работе использованы физико-химические методы, как ЭПР-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектроскопия, спектрофотометрия.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров (в частности, снятие гель-эффекта) и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать такие хромосодержащие мономеры, как аллилбензол-, этилциннамат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.

Изучено влияние аренхромсодержащих соединений различного строения, а также никелевых комплексов на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным режимам синтеза полимеров (50-80°С), а также при комнатных и минусовых температурах.

Апробация работы и публикации. Материалы исследований представлены в 7 статьях и 9 тезисах докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференций, в том числе на XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), Международной конференции From molecules towards materials (Нижний Новгород, 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007) и других научных форумах.

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ, финансированием в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетеным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.»

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А.Разуваева.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование). Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Валетова, Наталья Борисовна

Выводы:

1. Предложены новые регуляторы роста цепи на основе аренхромтрикарбонильных комплексов для полимеризации виниловых мономеров в условиях радикального инициирования. Регулирующий эффект указанных металлокомплексов связан с образованием на их основе непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ) стабильных углеродцентрированных металлосодержащих радикалов.

2. Изучено влияние арентрикарбонильных комплексов хрома различного строения на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров в массе и растворе. Установлено, что скорость полимеризации стирола и метилметакрилата существенно снижается в присутствии стильбен-, этилциннамат-, аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонила. При этом аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил полностью снимают гель-эффект в процессе полимеризации указанных мономеров при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

3. Проведена экспериментальная оценка влияния строения винилового мономера на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии исследуемых металлокомплексов и установлено, что для полного подавления гель-эффекта при полимеризации ММА требуются более высокие концентрации металлоорганической добавки, чем в случае стирола.

4. Показано, что исследованные аренхромтрикарбонильные комплексы оказывают существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики макромолекул и установлено, что зависимость молекулярной массы ПММА и полистирола, синтезированных в присутствии аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонила от степени конверсии носит линейный характер. При этом кривые молекулярно-массового распределения с ростом конверсии смещаются в область больших молекулярных масс.

5. Установлено, что в отличие от стиролхромтрикарбонила и его аналогов аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил не способны к гомо- и сополимеризации в условиях радикального инициирования.

6. Разработаны новые оригинальные инициаторы-регуляторы роста цепи на основе дибромида бис(трифенилфосфин) никеля и йодбензола в присутствии цинковой пыли, позволяющие проводить синтез ПММА и полистирола с высокой конверсией в широком диапазоне температур (от минусовых до +70°С). При этом никелевый комплекс оказывает влияние на состав сополимеров и микроструктуру ПММА, способствуя стереорегулированию звеньев в изо- и синдиотактическую конфигурацию цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Валетова, Наталья Борисовна, 2007 год

1. Odian G. Principles of Polymerization. N. Y.: Willey, 2004. 832 p.

2. Controlled/Living Radical Polymerization // Ed. by Matyjaszewski K. Oxford Univ. Press: Oxford. 2000. - 480 p.

3. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. 1998.- V. 136.-P. 75-137.

4. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 486-510.

6. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32 А. - № 3. - С. 583-589.

7. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.-512 с.

8. Семенычева JI.JI., Артемов А.Н., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. Синтез и свойства стиролхромтрикарбонила и его аналогов // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. - Т. 4. - С. 540-550.

9. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

10. П.Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.-Н.Н.: Изд. ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Изд. центр «Академия», 2003. - 368 с.

11. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Cornell Univ. Press,1953.-594 p.

12. Burnett G.M. Mechanism of Polymer Reactions. N.Y.: Interscience Pubs.,1954.-509 p.

13. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300 с.

14. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: ИЛ, 1961. - 348 с.

15. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. - 530 с.

16. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. 1. Основы химии и физики полимеров. М. - Л.: Химия, 1965. - 676 с.

17. Bevington J.C. Radical polymerization. London - N.Y.: Acad. Press. 1961.-188 p.

18. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: АН КазССР, 1964.-322 с.

19. Моравец X. Сб. Образование и стабилизация свободных радикалов. -М.: ИЛ, 1962.-421 с.

20. Бевингтон Дж., Мелвилл X. Современные достижения в изучении реакций радикальной полимеризации // Успехи химии. 1956. - Т. 25. -№ 11.-С. 1336-1350.

21. Schulz G.V., Husemann Е. Highly polymerized compounds. CLVIII. The kinetics of chain polymerization. 2. The thermal polymerization of styrene in the absence of oxygen and the breaking of chains // Z. phys. Chem. 1937. -V.36B.-P. 184-194.

22. Schulz, G.V., Dinglinger A., Husemann E. The thermal polymerization of styrene in various solvents // Z. phys. Chem. 1939. - V. 45 B. - P. 105-109.

23. Norrish R.G.W., Brookman E.F. The mechanism of polymerization reactions. I. The polymerization of styrene and methyl methacrylate // Proc. Roy. Soc. 1939. - V. 171 A. - P. 147-171.

24. Schulz G.V., Blaschke F. The kinetics of ring polymerization. XII. Explosive polymerization reactions // Z. Elektrochem. 1941. - V. 47. - P. 749-761.

25. Trommsdorff E., Kohle H., Lagally P. Polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Chem. 1948. - V. 1. - P. 169-198.

26. Norrish R.G.W., Smith R.R. Catalyzed polymerization of methyl methacrylate in the liguid phase // Nature. 1942. - V. 150. - P. 336-337.

27. Медведев C.C., Корицкая О., Алексеева Е. Свободные радикалы в процессе полимеризации // Ж. физ. химии. 1943. - Т. 17. - С. 391-407.

28. Hayden P., Melville Н. The Kinetics of the Polymerization of Methyl Methacrylate. I. The Bulk Reaction // J. Polymer Sci. 1960. - V. 43. - P. 201-214.

29. Schulz G.V., Harborth G. The mechanism of the explosive polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Chem. 1947. - V. 1. - P. 106-139.

30. Гладышев Г.П., Рафиков C.P. Полимеризация винильных мономеров в массе при глубоких степенях превращения // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - Вып. 5.-С. 918-937.

31. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971.-616 с.

32. Гладышев Г.П., Китаева Д.Х., Попов В.А., Пеньков Е.И. О повышении эффективности слабых ингибиторов в процессах глубокой полимеризации в присутствии кислорода // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215.-№4.-С. 898-901.

33. Rafikov S.R., Gladishev G.P., Khasanova N.F., Churbakova N.V. Influence of the Nature of the Initiator on the Bulk Polymerization of Methyl Methacrylate // J. Polymer Sci. 1965. - V. 3 A. - P. 37-43.

34. Гладышев Г.П., Чурбакова H.B., Рафиков C.P. Влияние природы инициатора на полимеризацию винильных мономеров при глубоких степенях превращения // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. 1966. - № 2. - С. 9-22.

35. Tulig T.J., Tirrell М. On the onset of the Trommsdorff effekt // Macromolecules. -1982. V. 15. - № 2. - P. 459-463.

36. Гладышев Г.П., Попов B.A. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 244 с.

37. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. Полимеризация винильных мономеров в массе при глубоких степенях превращения // Тр. Ин-та хим. наук АН КазССР. Алма-Ата, 1964. Т. 11. - С. 5-15.

38. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985. - 280 с.

39. Schulz G.V. Zur Klassifizierung der Inhibitor- und Reglerwirkungen bei Polymerisationsreaktionen // Chem. Ber. 1947. - V. 80. - № 3. - P. 232242.

40. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.

41. Otsu Т., Tazaki Т. Living radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as thermal iniferter // Polym. Bull. 1986. -V. 16.-№4.-P. 277-284.

42. Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров // Докл. АН СССР. -1989. Т. 309. - № 2. - С. 371-375.

43. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. - № 2. - С. 298, 320326.

44. Otsu Т., Matsumoto A., Tazaki Т. Radical polymerization of methyl methacrylate with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters // Polym. Bull. 1987. - V. 17. - № 4. - P. 323-330.

45. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. Mechanism and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization. Thermal decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-l-polystyroxypiperidines // Macromolecules. 1997. - V. 30. -№8.-P. 2503-2506.

46. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova Е.Р., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene // Mendeleev communications. 2000. - № 6. - P. 152-154.

47. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева J1.JI. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43 А. - № 11. - С. 1913-1917.

48. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров И Высокомолек. соед. 1999. -Т. 41 А.-№4.-С. 595-559.

49. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth Е. New polymer synthesis by nitroxide mediate living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 366-3688.

50. Черникова E.B., Гарина E.C., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Квазиживая» радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана // Высокомолек. соед. 1995. - Т. 37 А. - № 10. - С. 1638-1643.

51. Черникова Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризации метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06. М.: МГУ, 1997. - 24 с.

52. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов // Журн. прикл.химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 3. - С. 483-486.

53. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev Communications. - 1999. - № 6. - P. 250-252.

54. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-К-трет.-бутилнитрона // Докл. РАН. 1998. - Т. 362. - № 5. - С. 634-638.

55. Matyjaszewski К., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 2921-2990.

56. Grognec E.Le., Claverie J., Poli R. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 9513-9524.

57. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 3689-3745.

58. Смирнов Б.Р, Морозова И.С., Пущаева JI.M., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. -№ 3. - С. 609-611.

59. Огарнова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирина кобальта // Докл. АН СССР. -1983. Т. 268. - № 4. - С. 917-920.

60. Wayland В.В., Poszmik G., Mukerjee S.L., Fryd M. Living Radical Polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 7943-7944.

61. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2071-2074.

62. Qiu J., Matyjaszewski K. Metal complexes in controlled radical polymerization //Acta Polym. -1997. V. 48. - № 5 - 6. - P. 169-180.

63. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/ «living» radical polymerization: halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 23. - P. 7901-7910.

64. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/«living» radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 5614-5615.

65. Patten T.E., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials // Adv. Mater. 1998. - V. 10. - № 2. - P. 901-915.

66. Matyjaszewski K. Transition metal catalysts in controlled radical polymerization: Atom transfer radical polymerization // Chem. Eur. J. -1999.-V. 5.-P. 3095-3102.

67. Patten T.E., Matyjaszewski K. Copper (I)-catalyzed atom transfer radical polymerization // Acc. Chem. Res. -1999. V. 32. - P. 895-903.

68. Otsu T., Tazaki T., Yoshioka M. Living radical polymerization with reduced nickel/halide systems as a redox iniferter // Chem.Express. 1990. -V. 5. - № 10. - P. 801-804.

69. Chen X.-P., Padias A.B., Hall H.K.Jr. Atom transfer radical polymerization of methyl bicyclobutane-l-carboxylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. -P. 3514-3516.

70. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 23. - P. 8629-8639.

71. Davis K. O'Malley J., Paik H.-j., Matyjaszewski K // Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1997. - V. 38. - № 1. - P. 687-688.

72. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides // Macromolecules. 1999. -V. 32.-№16.-P. 5199-5202.

73. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/living" radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator//Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7692-7696.

74. Teodorescu M., Gaynor S., Matyjaszewski K. Halide anions as ligands in iron-mediate Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules -2000. V. 33. - № 7. - P. 2335-2339.

75. Qin D.-Q., Qin S.-H., Chen X.-P., Qiu K.-Y. Living/controlled radical polymerization of methyl methacrylate by reverse ATRP with DCDPS/FeCl3/PPh3 initiating system // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 73477353.

76. Urry W.H., Kharasch M.S. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of |3,(3-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr in the presence of CoCl2 // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - № 9. - P. 1438-1440.

77. Percec V., Barboiu B. "Living" radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and Cu(I)(bpy)nCl // Macromolecules. 1995. -V. 28.-№23.-P. 7970-7972.

78. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: 1Re02I(PPh3)2/R-I initiating systems // Macromolecules. -1999. V. 32. - P. 2420-2424.

79. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of para-substituted styrenes and synthesis of styrene-based copolymers with Rhenium and Iron complex catalysts // Macromolecules. 2000. - V. 33. -P. 6746-6751.

80. Qiu J., Matyjaszewski K. Polymerization of substituted styrenes by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 19. -P. 5643-5648.

81. Brandts J.A.M., van de Geijn P., van Faassen E.E., Boersma J., van Koten G. Controlled radical polymerization of styrene in the presence of lithium molybdate (V) complexes and benzylic halides // J. Organomet. Chem. -1999.-V. 584.-P. 246-253.

82. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/'living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes //Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 8161-8164.

83. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Wang J.-S. Controlled radical polymerization: The use of alkyl iodides in degenerative transfer // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 6. - P. 2093-2095.

84. Li D., Brittain W. Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide) via nitroxide-mediated radical polymerization // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№12. -P. 3852-3855.

85. Teodorescu M., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization of (meth)acrylamides // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 15. - P. 48264831.

86. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 20. - P. 6398-6400.

87. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. FeCp(CO)2I: A phosphine-free half-metallocene-type iron(II) catalysts for living radical polymerization of styrene // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. - P. 6877-6880.

88. Watanabe Y., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: a versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 13. - P. 43704374.

89. WO Pat. 9801480 / Matyjaszewski K. Coca S., Gaynor S.G., Nakagawa Y. Jo, S.M. U.S. Pat. 5,789,487.

90. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron(II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. -V. 30.-P. 4507-4510.

91. Takahashi H., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. RuH2(PPh3)4:An active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. - P. 6461-6465.

92. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 8. - P. 2249-2253.

93. Wang J.-S., Matyjaszewski K. "Living'Vcontrolled radical polymerization. Transition-metal-catalyzed Atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator // Macromolecules. 1995. - V. 28.-№22.-P. 7572-7573.

94. Wang W., Dong Z., Xia P., Yan D., Zhang Q. Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of methyl acrylate using AIBN as the initiator under heterogeneous conditions // Macromol. Rapid. Commun. 1998. - V. 19. -№12.-P. 647-649.

95. Chen X.-P., Qiu K.-Y. «Living» radical polymerization of styrene with AIBN/FeCl3/PPh3 initiating system via a reverse Atom Transfer Radical Polymerization process // Polym. Int. 2000. - V. 49. - № 11. - P. 15291533.

96. Zilg С., Thomman R., Baumert M., Finter J., Mulhaupt R. Organic/inorganic hybrid materials and nanocomposites based upon layered silicates modified with cyclic amidines // Macromol. Rapid. Commun. -2000. V. 21. - № 17. - 1214-1219.

97. Телегина E.B. Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров // Дис. канд. хим. наук, Нижегородский государственный ун-т, Н. Новгород, 2005. 133 с.

98. European Patent Appl., ЕР135280 / Rizzardo E., Solomon D., Cacioli P., 1985 (Chem. Abstr., 1985,102,221335g).

99. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек. M.: МГУ, 1984. - 188 с.

100. Zink М.О., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 8106-8108.

101. Помогайло А.Д. Специфика катализа полимер-иммобилизованными комплексами // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 2. - С. 257-292.

102. Чатт Дж., Посон П.Л., Венанци JI.M. Карбонилы металлов и родственные соединения. В кн.: Химия металлоорганических соединений под ред. Цейса Г. М.: Мир, 1964. - 578 с.

103. Knox G.R., Leppard D.G., Pauson P.L., Watts W.E. Tricarbonyl(phenylacetylene)chromium and tricarbonyl(styrene)chromium // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 34. - № 2. - P. 347-352.

104. Metal-containing polymer systems, Eds. Sheats J.E., Carraher C.E., Jr., Pittman C.U. Plenum Press, New York, 1985. P. 1.

105. Питтмен Ч. Винильная полимеризация металлоорганических мономеров. В кн.: Металлоорганические полимеры.: Пер. с англ./ Под ред. Коршака B.B. М.: Мир, 1981. С. 9-20.

106. Семенычева JI.JI., Артемов A.H., Ильичев И.С., Сазонова Е.В., Гришин Д.Ф. Радикальная сополимеризация стиролхромтрикарбонила с метилметакрилатом // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. -Т. 42. - Вып. 3.-С. 96-100.

107. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Illichev I.S., Artemov A.N. Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem. 2001. - V. 15. - P. 169-177.

108. Козырева H.M., Кирилин А.И., Чернышев A.B., Коршак B.B. Сополимеризация стирола и стиролтрикарбонила хрома при низкихстепенях превращения. М., 1988. - 10 е.; деп. в ВИНИТИ 11.08.88, № 50 - В 88.

109. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин М.А. Синтез сополимеров на основе арентрикарбонильных комплексов хрома и акрилатов // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42 А. -№4.-С. 594-601.

110. Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Artemov A.N. (Arene)tricarbonylchromium (0) complexes in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers // Polimery. 2001. - V. 46. -№ 3. - P. 178-183.

111. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Аренхромтрикарбонильные соединения в синтезе гомо-и сополимеров на основе мономеров винилового ряда // Вестник Нижегородск. гос. ун-та. Сер. Химия. 1998. - Вып. 1. - С. 105-113.

112. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 254 с.

113. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. -№ 2. - С. 298-319.

114. Pittman C.U., Rausch M.D. Organometallic and polimers // Pure Appl. Chem. 1986. -V. 58. - № 4. - P. 617-622.

115. Rausch M.D., Moser G.A., Zaiko E.J., Lippman A.L. Organometallic %-complexes. XX. The preparation of styrenetricarbonylchromium // J. Organometal. Chem. 1970. - V. 23. - № 1. - P. 185-191.

116. Сергеев B.A., Вдовина Л.И. Синтез металлоорганических полимеров // Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26 А. - № 10. - С. 2019-2036.

117. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л., Ильичев И.С. Синтез полистиролхромтрикарбонила в присутствии триизобутилбора // Изв. РАН. Сер. хим. -2000. -№ 7. С. 1319-1320.

118. Козырева Н.М., Чернышев А.В., Трезвова Н.В., Киреев В.В. Влияние строения аренхромтрикарбонильных я-комплексов на их способность к полимеризации // Хим. пром. 1997. - № 10. - С. 665-668.

119. Помогайло А.Д., Голубева Н.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 40. Полимеризационные превращения мономеров на основе алкоксипроизводных ванадия. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1994. - № 12. -С. 2139-2144.

120. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. ск-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 2003. -Т.45 А.-№2.-С. 211-216.

121. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Семенычева Л.Л., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии стильбенхромтрикарбонила и стильбена // Высокомолек. соед. 2005. - Т. 47 Б. - № 6.- С. 1029-1033.

122. Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45 С. - № 12. - С. 2118-2136.

123. Аллиловые мономеры: синтез и применение. М.: НИИТЭХИМ. 1989. -56 с.

124. Зайцев С.Ю., Зайцева В.В. Многофункциональные мономеры. Синтез и полимеризация. Донецк: Изд. ин-та физ.- орган, химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины. 2003. -296 с.

125. Ota Т., Masuda S., Aoyama C. Radical copolymerization of allylbenzene // Kobunshi kagaku. 1973. - V. 30. - № 336. - P. 223-238.

126. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78. -Вып. 8. - С. 1349-1352.

127. Hemmings R.L., Weale К.Е. Rates of polymerization of diethyl fumarate and trans-ethyl cinnamate at high pressures // Polymer. 1986. - V. 27. -№11.-P. 1819-1822.

128. Weale K.E. Hindered initiation, primary-radical termination and effects of pressure on polymerization rates // Polymer. 1987. - V. 28. - № 12. - P. 2151-2156.

129. Dellsperger W.F., Weale K.E. Effects of high pressures on the radical bulk copolymerization of liguid monomers // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1970. V. 11. - № 2. - P. 645-651.

130. Barson C.A., Turner M.J. The temperature dependence of the monomer reactivity ratios in the copolymerization of styrene with methyl and ethyl cinnamates // Eur. Polym. J. 1973. - V. 9. - № 8. - P. 789-793.

131. Bevington J.C., Colley F.R, Ebdon J.R. Copolymers of methyl methacrylate wiht cinnamic acid // Polymer. 1973. - V. 14. - № 9. - P. 409-410.

132. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.

133. Lewis F.M., Mayo F.R. Copolymerization. IX. A comparison of some cis and trans isomers // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - № 4. - P. 15331536.

134. Валетова Н.Б., Артемов A.H., Гришин Д.Ф. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризациюметилметакрилата // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. -2007.-Т. 50.-№6.-С.

135. Hsieh H.L., Kraus G. Preparation, copolymerization kinetics, and viscoelastic behavior of copolymers of 1,3-butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. - V. 11. - № 2. -P. 453-466.

136. Barson C.A., Bevington J.C., Huckerby T.N. The reactivities of diaiylbutadienes towards typical initiating radicals: the cases of the 1,4-and 2,3-isomers of diphenyl-l,3-butadiene // Polymer. 1990. - V. 31. - № 1.-P. 145-149.

137. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Ed. Robert H.Crabtree, Wiley, West Sussex. 2005. - 608 c.

138. Coessens V., Pintauer T., Matyjaszewski K. Functional polymers by atom transfer radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2001. - V. 26. - P. 337-377.

139. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. ИПХФ РАН. Черноголовка, 2003. - 151 с.

140. Matyjaszewski К., Davis Т. Handbook of radical polymerization. New York: John Wiley & Sons. 2002. - 565 p.

141. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmastrôm E.E., Trollsâs M., Mecerreyes D., Moineau G., Dubois Ph., Jérôme R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator // Macromolecules. -1998. V. 31. - № 2. - P. 213-219.

142. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. NiBr2(P«-Bu3)2-Mediated Living Radical Polymerization of Methacrylates and Acrylates and Their Block or Random Copolymerizations // Macromolecules. -1998. V. 31. -№ 20. -P. 6756-6761.

143. Moineau G., Minet M., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger Т., Jerome R. Controlled Radical Polymerization of (Meth)acrylates by ATRP with NiBr2(PPh3)2 as Catalyst // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 1. - P. 27-35.

144. Qin D.Q., Qin S.H., Qiu K.Y. A Reverse ATRP Process Catalyzed by Nickel-Based (NiCl2/PPh3) System // Acta polym. Sin. 2002. - V. 1. - P. 108-112.

145. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35.-№3.-С. 156-158.

146. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. -1998. Т. 40 А. - № 8. - С. 1266-1270.

147. Херберхольд М. 7Г-комплексы металлов. М.:Мир, 1975. С. 250-254.

148. Fahey D.R., Mahan J.E. Oxidative Additions of Aryl, Vinil, and Acyl Halides to Triethylphosphinenickel (0) Complexes // J. Amer. Chem. Soc. -1977. V. 99. - № 8. - P. 2501-2508.

149. Iqbal J., Bhatia В., Nayyar M.K. Transition Metal Promoted Free -Radical Reactions in Organic Synthesis: The Formation of Carbon -Carbon Bonds // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - № 2. - P. 519-564.

150. Tsou T.T., Kochi J.K. Biaryl Synthesis with Nickel Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - № 5. - P. 7547-7560.

151. Li P., Qiu K.Y. Nickel-mediated living radical polymerization of styrene in conjunction with tetraethylthiuram disulfide // Polymer. 2002. V. 43. -№22.-P. 5873-5877.

152. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители М.: ИЛ, 1958. - 520 с.

153. Синтезы органических препаратов. Сб. 1. // Под ред. акад. Казанского Б.А. М.: ИЛ, 1949. - С. 548-550.

154. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

155. Свойства органических соединений. Справочник // Под ред. Потехина А. А. Л.: Химия. 1984. - 520 с.

156. Справочник химика. Т. 2. Л.: Химия. 1971. - С. 958-959.

157. Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. Энциклопедия, 1974. Т. 2. - С. 203-205.

158. Додонов В.А., Дрэгичь А.И., Аксенова И.Н., Семенычева Л.Л. А.с. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.

159. Venanzi L.M. Tetrahedral Nickel (II) Complexes and the Factors Determining Their Formation. Part I. Bistriphenylphosphine Nickel (II) Compounds // J. Chem. Soc. 1958. - № 2. - P. 719-724.

160. Физер Л., Физер M. // Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971.-Т. 5.-С.553.

161. Trahanovsky W.S., Hall R.A. Arene-metal complexes. VIII. Preparation of (i)8-alkenylbenzene)dicarbonylchromium complexes // J. Organometal. Chem. 1975. V. 96. -№!.- P. 71-82.

162. Cais M., Feldkimel M. Organometallic studies. V. Mixed тг-hydrocarbonmetal carbonyl derivatives // Tetrahedron Letters. 1961. V. 2. - № 13. - P. 444-447.

163. Несмеянов A.H., Волькенау H.A. Некоторые аренкарбонилы хрома // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. -1961. № 2. - С. 367-368.

164. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды по химии и химической технологии ГТУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. Вып. 2. - С. 74-77.

165. Борисова Л.Н., Гусева Т.В. Спектрофотометрическое определение ртути и хрома в металлоорганических соединениях из одной // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Горьковск. гос. ун-та, 1978. Вып. 6. - С. 78-80.

166. Наканиси К. ИК спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

167. Kelen Т., Tudos F. Analysis of Hie linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method. // J. Macromol. Sci. -1975. -T. 9 A. № 1. - P. 1-27.

168. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964. - 188 с.

169. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.:1. Химия, 1978. 344 с.