Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Зайцев, Илья Сергеевич

• Зайцев, Илья Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)»

Актуальность проблемы.

Одним из актуальных направлений по созданию хемосенсорных материалов для определения различных ионов является широко используемый подход, связанный с приготовлением композиций, включающих ионофорные фоточувствительные соединения. К таким соединениям, характеризующимся хорошим оптическим откликом, относятся производные краун-эфиров, в состав молекулы которых входит хромофорная и ион-селективная части. Их строение предполагает возможность образования комплексов с рядом катионов металлов и малыми органическими молекулами. Производные дитиакраун-эфиров, имеющие в краун-эфирном цикле атомы серы, обладают способностью образования комплексов с катионами тяжелых металлов. Оптические характеристики, поведение и комплексообразование ряда подобных соединений, синтезированных в Центре фотохимии (ЦФ) РАН в последнее время, хорошо изучено в органических растворах, но не в водных средах.

Однако в виде органических растворов их невозможно использовать для определения концентрации ионов металлов, находящихся, например, в сточных водах или в водоемах. Для создания сенсорных устройств, используемых в мониторинге окружающей среды, целесообразно иммобилизовать фоточувствительные соединения в полимерные пленки, чтобы полученные хемосенсорные материалы можно было многократно использовать в режиме реального времени в водных средах.

Цель работы: получение и изучение тонких полимерных пленок и монослоев с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира как модельных систем и материалов для создания элементов оптических сенсоров на ионы ртути (II).

Научная новизна.

- Впервые получены комплексы производного дитиакраун-эфира с катионами ртути (II) в водных растворах, образование которых подтверждено методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.

- Впервые получены и детально исследованы ультратонкие пленки (типа монослоев на границе раздела вода/воздух) индивидуального производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом.

- Установлены закономерности изменения свойств смесей монослоев производного дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом (поверхностного потенциала и давления при формировании и коллапсе монослоя; площади, занимаемой молекулой в монослое при разных давлениях; удельной площади смесей) от состава смеси дитиакраун-эфир/ПАВ. Показано, что при соотношении дитиакраун-эфир:поливинилстеарат=1:2 эти параметры оптимальны.

- Определены основные параметры комплексов катионов ртути с производным дитиакраун-эфира и их изменение при введении поливинилстеарата, что позволило выбрать область концентраций, при которых эти параметры (ЛХтах абсорбции и флуоресценции) наибольшие.

- Впервые исследовано и показано методами Брюстеровского рассеяния, что структура комплексов влияет на морфологию смешанных монослоев на границе вода/воздух.

- Обнаружено влияние природы полимерной матрицы на оптические

2+ параметры иммобилизированного краун-эфира и его комплекса с Щ . Показано, что наибольший сдвиг А^п1ах в спектрах абсорбции и флуоресценции наблюдается в материалах, состоящих из краун-эфира с ацетатом целлюлозы или ацетатфталатом целлюлозы. Практическая значимость.

Усовершенствована методика создания тонких полимерных пленок с включенными фоточувствительными производными дитиакраун-эфира («ноу-хау» с участием Зайцева И.С. в авторском коллективе, утверждено распоряжением по ФГБОУ ВПО МГАВМиБ №1 от «30» мая 2011), перспективная для получения хемосенсорных материалов. Полученные дитиакраун-содержащие хемосенсорные материалы опробованы для создания сенсорных элементов устройств оптического контроля катионов ртути в водных растворах. Результаты работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО МГАВМиБ для обучения студентов 2-5 курсов, бакалавров и магистров по дисциплинам «Физическая и коллоидная химия. ВМС», «Биохимия мембран», «Спектральные методы исследования». Данная работа проводилась в рамках гос. контрактов № 02.740.11.0270 и № 02.740.11.0718 по федеральной научно-технической целевой программе Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», а также по проектам РФФИ (07-03-00588а и 10-03-00711а) и Макс-Планк-Института биофизической химии (ФРГ).

Автор защищает

1. Спектральные свойства производного дитиакраун-эфира в водных растворах в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов.

2. Свойства полимерных пленок на основе эфиров целлюлозы и фоточувствительных производных дитиакраун-эфиров.

3. Получение и свойства ультратонких пленок (типа монослоев) производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом на границе раздела фаз вода/воздух.

4. Результаты по изучению взаимодействия ультратонких пленок производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом с катионами ртути из водной субфазы.

5. Данные по взаимодействию производного дитиакраун-эфира, иммобилизованного в тонкие полимерные пленки на основе эфиров целлюлозы, с катионами ртути(П).

6. Усовершенствованную методику иммобилизации производного дитиакраун-эфира в полимерные пленки.

СОДЕРЖАНИЕ раздела Название раздела Стр.

Условные обозначения и сокращения 2

Введение 3

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Зайцев, Илья Сергеевич

выводы

1. Исследованы водные растворы производного дитиакраун-эфира в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов. Показана селективность производного дитиакраун-эфира по отношению к ионам ртути, что доказано сдвигом максимума в спектрах флуоресценции на 29 нм в коротковолновую область.

2. Получены и исследованы ленгмюровские пленки производного дитиакраун-эфира как индивидуального соединения, так и в смесях с поливинилстеаратом. Основным результатом является наличие двух состояний смешанных монослоев дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом: жидко-растянутое (I) и жидко-конденсированное (II) с областью перехода

•л между ними при я-15-20 мН/м; А=0,62-0,48 нм /на звено молекулы полимера.

3. По изменениям изотерм поверхностного давления и потенциала, спектров поглощения и результатам Брюстеровской угловой микроскопии в присутствии солей ртути доказано взаимодействие производного дитиакраун-эфира в монослое с из водной субфазы, что приводит к значительной компактизации монослоя как индивидуального производного дитиакраун-эфира, так и его смеси с поливинилстеаратом.

4. Спектральными методами установлено, что в присутствии солей ртути(П) в пленках ацетата целлюлозы и ацетатфталата целлюлозы, полученных по усовершенствованной методике, происходит образование комплекса производного дитиакраун-эфира с катионом ртути (сдвиг длины волны максимума поглощения на 10 - 13 нм и флуоресценции - на 9 - 13 нм в коротковолновую область). Показана перспективность использования таких композитных пленок в качестве прототипов хемосенсорных материалов на катионы ртути(П).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайцев, Илья Сергеевич, 2012 год

1. Pedersen, С.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. / C.J. Pedersen // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. N. 26. P. 7017-7036.

2. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. / Ж.-М. Лен. Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

3. Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применения. / М. Хираока, Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 363 с.

4. Пожарский, А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть 1. Молекулярное распознавание. / А.Ф. Пожарский // Соросовский образовательный журнал 1997.-№9. С. 32-39.

5. Громов, С.П. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержагцих стириловых красителей. / С.П. Громов, М.В. Фомина, Е.Н. Ушаков, И.К. Леднев, М.В. Алфимов // Докл. АН СССР. 1990. - № 314. С. 1135-1145.

6. Мецлер, Д. Биохимия, химические реакции в живой клетке. / Д. Мецлер, Пер. с нем. М.: Мир, 1980. - С. 251-254.

7. Legin, A. Application of electronic tongue for qualitative and quantitative analysis of complex media / A. Legin, A. Rudnitskaya, Y.Vlasov, C. Di Natale, E. Mazzone, A. D'Amico // Sensors and Actuators B. 2000. - V.65. № 1-3. P. 232234.

8. Цивадзе, А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов. / А.Ю. Цивадзе //Успехи химии. -2004.-Т. 73(1). С. 6-25.

9. Alfimov, M.V. Supramolecular organic photochemistry of crown-ether-containing styryl dyes. In Supramolecular Chemistry. / M.V. Alfimov, S.P. Gromov, V. Balzani, L. De Cola // NATO ASI Ser., Dordrecht. 1992. - V. 371. P. 343352.

10. Lawrence, D.S. Self-Assembling Supramolecular Complexes. / D.S. Lawrence, T. Jiang, M. Levett // Chem. Rev. 1995. - V. 95. P. 2229-2243.

11. Громов, С.П. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стериловых красителей. / С.П. Громов, М.В. Алфимов // Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. -№4. С.641-665.

12. Ткачев, В.В. Кристаллическая и молекулярная структура йодной соли нового хромогенного 15-краун-5-эфира. / В.В. Ткачев, JI.O. Атовмян, С.П.Громов, О.А.Федорова, М.В. Алфимов // Журн. структур, химии. 1992. - № 33. С.126-130.

13. Громов, С.П. / С.П. Громов, O.A. Федорова, М.В. Фомина, М.В. Алфимов // Пат. РФ. № 2012574, Бюлл. изобрет., 1994.

14. Плетнев, И.В. Макроциклические соединения в аналитической химии / И.В. Плетнев, Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин // М.: Наука. 1993. - 234 с.

15. Ушаков, Е.Н. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение

16. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров. / Е. Н. Ушаков, С. П. Громов, О. А. Федорова, М. В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - №3. С.484-491.

17. Legin, A. Cross-sensitivity of chalcogenide glass sensors in solutions of heavy metal ions. / A. Legin, Yu. Vlasov, A. Rudnitskaya // Sensors and Actuators B.-1996 V.34.- N1-3. P.456-461.

18. Легин, А.В. Твердоконтактные полимерные сенсоры на основе композитных материалов / А.В. Легин, С.М. Макарычев-Михайлов, Д.О. Кирсанов, Ю.Г. Власов // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. № 6. С. 944-948.

19. Соборовер, Э.И. Высокоэффективная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора. / Э.И. Соборовер, И.Л. Зубков // Датчики и системы. 2003. - Вып.4. С. 2-7.

20. Соборовер, Э.И. Плосковолноводный оптический химический сенсор для мультисенсорной системы атмосферного мониторинга. / Э.И. Соборовер, И.Л. Зубков // Микросистемная техника. 2004. - №12. С. 38-41.

21. Соборовер, Э.И. Ячейка сенсорного типа для исследования сорбции газов тонкими пленками в области сверхмалых концентраций / Э.И. Соборовер // Химическая физика. 2007. - Т. 26. № 2. С. 77-80.

22. Ipatov, A. Determination of cyanide using flow-injection multisensor system / A. Ipatov, M. Ivanov, S. Makarychev-Mikhailov, V. Kolodnikov, A. Legin, Y. Vlasov // Talanta. 2002. - V. 58. P. 1071-1076.

23. Legin, A. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids / A. Legin, A. Smirnova, A. Rudnitskaya, L. Lvova, Yu. Vlasov // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 385. P. 131-135.

24. Legin, A. Recognition of liquid and flesh food using an "electronic tongue". / A. Legin, A. Rudnitskaya, B. Seleznev, Yu. Vlasov // International Journal of Food Science and Technology. 2002. - V.37. P.375-385.

25. Legin, A. Electronic tongues: sensors, systems, applications, in Sensor Update (G.K. Fedder and J.G. Korvink eds.) / A. Legin, A. Rudnitskaya, Yu. Vlasov // WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 2002. - V.10 P. 143-188.

26. Legin, A. Cross sensitive chemical sensors based on tetraphenylporphyrin and phthalocyanine / A. Legin, S. Makarychev-Mikhailov, O. Goryacheva, D. Kirsanov, Yu. Vlasov // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 457. Iss. 2. P. 297-303.

27. Lvova, L. Multicomponent analysis of Korean green tea by means of disposable all-solid-state potentiometric electronic tongue microsystem / L. Lvova,

28. A. Legin, Yu. Vlasov, G.S. Cha, H. Nam // Sensors and Actuators. 2003. - V. 91. P. 32-38.

29. Тадмор, 3. Теоретические основы переработки полимеров/ 3. Тадмор, К. Гогос; перевод с англ. М.: Химия, 1984. - 632 с.

30. Козлов, П.В. Химия и технология полимерных плёнок. / П.В. Козлов, Г.И. Брагинский М.: Искусство, 1965. - 624 с.

31. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах. / В.Н. Цветков,

32. B.Е. Эскин, С .Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 719 с.

33. Гуль, В.Е. Физико-химические основы производства полимерных плёнок. / В. Е. Гуль, В.П. Дьяконова. -М.: Наука, 1978. 279 с.

34. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. - 363 с.

35. Бристон, Дж.Х. Полимерные пленки / Дж.Х. Бристон, JI.JI. Катан; пер. с англ. М.: Химия, 1993. - 384 с.

36. Платэ, H.A. Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория. / H.A. Платэ, А.Д. Литманович, Я.В. Кудрявцев // Высокомолек. Соед. 2004. - Т.46 А.№ 11. С. 1834-1877.

37. Зубов, В.П. Молекулярное конструирование полимерных материалов для биотехнологии и медицины. / В.П. Зубов, А.Е. Иванов, Л.С. Жигис, Е.М. Рапопорт, Е.А. Марквичева, Ю.В. Лукин, С.Ю. Зайцев // Биоорганическая химия. 1999. - Т.25. № 11. С. 868-880.

38. Прокопов, Н.И. Синтез монодисперсных функциональных полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований. / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, В.Р. Черкасов, А.Е. Чалых // Успехи химии. -1996.-Т.65.№2. С. 178-192.

39. Прокопов, Н.И. / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, В.Р. Черкасов // Высокомолек. Соед. 1995. - Т.37(А). № 7. С. 1156-1159.

40. Грицкова, H.A. / Грицкова И.А., Прокопов Н.И. // Коллоидн. Журнал. 1999. - Т.61. №2. С. 264-270.

41. Царькова, М.С. Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии кобальторганических инициаторов / М.С. Царькова, И.А. Грицкова, И .Я. Левитин, А. Л. Сиган // Высокомолек. соед. 2005. - Т.47. № 2. С. 376-381.

42. Воюцкий, С.С. Физико-химия процессов образования плёнок из дисперсии полимеров. / С.С. Воюцкий, Б.В. Штарх. М.: Гизлегпром, 1954.128 с.

43. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. / Г.А. Петропавловский // М.: Наука, 1988. 289 с.

44. Грицкова, И.А. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремний-органических соединений различной природы. / И.А. Грицкова, B.C. Папков, И.Г. Крашенинникова, A.M. Евтушенко. // Высокомолекулярные соединения. 2007.- Т. 49. № 3. С. 389-396.

45. Marchenko, S. В. / S. В. Marchenko, I. A. Gritskova, S. Yu. Zaitsev. // 4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». St. Petersburg, 1999, 085.

46. Рогова, E.B. / E.B. Рогова, С.Б. Марченко, Т.И. Крашенникова, И.Т. Хачатурян, И.А. Грнцкова// Тезисы 10-й научно-технологической конференции. Мурманск, 20-30 апреля. 1999. - С. 380.

47. Марченко, С.Б. Моделирование межфазного адсорбционного слоя полистирольных частиц методом Ленгмюра. / С.Б. Марченко, И.А. Грицкова, С.Ю. Зайцев // Высокомолекулярные соединения. 2001. - Т.43. №3. С. 452458.

48. Рогова, E.B. / Е.В. Рогова, С.Б. Марченко, Т.И. Крашенникова, И.Т Хачатурян, И.А. Грицкова // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства и применение». Москва: 2000.

49. Marchenko S. В. First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG. Feb.2000, P. 22.

50. Марченко, С. Б. / Марченко С. Б., Грицкова И. А., Зайцев С. Ю. // Материалы второй всероссийский каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров". Черноголовка, 2000.

51. Marchenko, S. В. / Marchenko S. В., Gritskova I. A., Zaitsev S. Yu. // The 9 International Conference on Organized Molecular Films. LB 9, Potsdam, Germany. 2000. - P. 22.

52. Marchenko, S.B. Polymer-surfactant interfacial layer of polystyrene particles modeling by monolayer technique. /S.B. Marchenko, I.A. Gritskova, S.Yu. Zaitsev // Colloids and Surfaces A. 2002. - V. 198-200. P. 501-508.

53. Марченко, С.Б. Изучение смешанных полимерных монослоев на основе неионных ПАВ. / С.Б. Марченко, Е.В. Рогова, И.А. Грицкова, С.Ю. Зайцев // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Т.44. №8. С. 1-7.

54. Generalova, A. N. / A. N. Generalova, S. B. Marchenko, S. Yu. Zaitsev, A. V. Makievski, J. Kragel, R. Miller // XVI European Chemistry at Interfaces. 14-18 May.-2003. P. 100.

55. Blum, P. Optical alcohol sensor using lipophilic Reichardt's dyes in polymer membranes. / P. Blum, G.J. Mohr, K. Matern, J. Reichert, U.E. Spichiger-Keller. // Analytica Chimica Acta. 2001. - V. 432. P. 269-275.

56. Bharadwaj, R.K. Small molecular penetrant diffusion in amoatic polyesters: a molecular dynamics study. / R.K. Bharadwaj, R.H. Boyd. // Polymer. 1999. - V.40. P.4229^1236.

57. Гервальд, А.Ю. Синтез магнитсодержащих полимерных микросфер. / А.Ю. Гервальд, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов. // Успехи химии. 2010. - Т. 79. №2. - С.249-260.

58. Boeker, P. Mechanistic model of diffusion and reaction in thin sensor layers-the DIRMAS model. / P. Boeker, O. Wallenfang, G. Horner. // Sensors and Actuators B. 2002. - V.83. P. 202-208.

59. Резников, A.A. Методы анализа природных вод. / АА. Резников, Е.П. Муликовская, И.Ю. Соколов. М: Недра, 1970. - 488 с.

60. Бейсова, М.П. Гидрохимические материалы. / М.П. Бейсова, В.А. Генералов, Н.Г. Фесенко. М.- 1965.

61. Гладышев, В.П. Аналитическая химия ртути. / В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, Л.М. Филиппова. Москва: Наука, 1974. - 228 с.

62. Иванчев, Г. Дитизон и его применение. / Г. Иванчев. М.: ИЛ, 1961. -162 с.

63. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4. / Под ред. Зефирова Н.С. М.: Советская энциклопедия, 1995. - С. 278.

64. Berndt, J. Umweltbiochemie. / J. Berndt. Stutgard, Jena: G. Fisher, 1995.278 p.

65. Зайцев, С.Ю. Супрамолекулярные наноразмерные системы на границе раздела фаз: Концепции и перспективы для бионанотехнологий. / С.Ю. Зайцев. М.: ЛЕНАНД, 2010. - 208 с.

66. Zheng, Н. Simultaneous determination of lead and cadmium at a glassy carbon electrode modified with Langmuir-Blodgett film of p-tert-butylthiacalix4.arene. / H. Zheng, Zh. Yan, H. Dong, B. Ye // Sensors and Actuators B. 2007. - V. 120. P.603—609.

67. Penza, M. Single-walled carbon nanotubes nanocomposite microacoustic organic vapor sensors. / M. Penza, M.A. Tagliente, P. Aversa, G. Cassano, L. Capodieci // Mater. Sci. Engin. C. 2006. - V. 26. P. 1165—1170.

68. Malhotra, B.D. Recent trends in biosensors. / B.D. Malhotra, R. Singhal, A. Chaubey, S.K. Sharma, A. Kumar // Curr. Appl. Phys. 2005. - V. 5. P. 92—97.

69. Ferreira, M. Preparation, characterization and taste sensing properties of Langmuir-Blodgett Films from mixtures of polyaniline and a ruthenium complex. / Ferreira M., Constantino C.J.L., Riul Jr A. // Polymer. 2003. - V. 44. P. 4205— 4211.

70. Shtykov, S.N. Application of Langmuir-Blodgett films as modifiers of piezoresonance sensors. / S.N. Shtykov, T.Yu. Rusanova, A.V. Kalach, K.E. Pankin // Sensors and Actuators B. 2006. - V. 114. P. 497—499.

71. Valli, L. Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. / L. Valli // Adv. Colloid and Interface Sci. 2005. - V. 116. P. 13—44.

72. Калинина, M.A. Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена: селективность и регенерация. / М.А.

73. Калинина, B.B. Арсланов, С.З. Вацадзе // Коллоид, ж. 2003. - Т.65. С.201-210.

74. Штыков, С.Н. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве модификаторов пьезорезонансных методов. / С.Н. Штыков, A.B. Калач, К.Е. Панкин, Т.Ю. Русанова, В.Ф. Селеменев // Ж. аналит. Химии. 2007. - Т. 62. № 5. С. 544—548.

75. Штыков, С.Н. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения. / С.Н. Штыков, Т.Ю. Русанова // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII. № 2. С.92-100.