Получение монолитных и полых волокон из растворов полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ващенко Андрей Федорович

• Ващенко Андрей Федорович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Ващенко Андрей Федорович

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Виды полигетероариленов

1.2 Факторы определяющие свойства полигетероариленов

1.3 Формование волокон из растворов полимеров

1.4 Полимерные мембраны

1.6 Заключение к литературному обзору

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 АБПБИ

2.1.2 ПАНИ-О / ПНБИ-О

2.1.3 Растворители

2.1.4 Осадители

2.1.5 Вспомогательные полимеры

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методы исследования растворов

2.2.2 Методы формования волокон и нетканых материалов

2.2.3 Методы исследования свойств полученных материалов

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Получение монолитных и полых волокон из АБ-полибензимидазола

3.1.1 Особенности реакционных растворов АБПБИ в полифосфорной кислоте

3.1.1.1 Реологические свойства реакционных растворов АБПБИ

3.1.1.2 Осаждение реакционного раствора

3.1.1.3 Режимы формования волокон

3.1.1.4 Пластификационная вытяжка волокон после формования

3.1.1.5 Анализ морфологии волокон

3.1.1.6 Анализ термического поведения волокон

3.1.1.7 Заключение по разделу

3.1.2 Разбавление реакционного раствора полифосфорной кислотой

3.1.2.1 Реология разбавленных растворов АБПБИ в ПФК

3.1.2.2 Особенности коагуляции разбавленных растворов в полифосфорной кислоте

3.1.2.3 Мокрое формование разбавленного раствора в полифосфорной кислоте

3.1.2.4 Заключение по разделу

3.1.3 Растворы АБПБИ в фосфорной кислоте

3.1.3.1 Реология растворов

3.1.3.2 Осаждение раствора в фосфорной кислоте

3.1.3.3 Формование полых волокон из фосфорнокислотного раствора АБПБИ в потоке осадителя

3.1.3.4 Термические свойства полых волокон

3.1.3.4 Формование монолитных волокон АБПБИ из 5%-ного раствора в фосфорной кислоте

3.1.3.5 Заключение по разделу

3.1.4 АБПБИ в суперосшвном растворителе

3.1.4.1 Реология АБПБИ в суперосшвном растворителе

3.1.4.2 Осаждение раствора АБПБИ в комплексном растворителе

3.1.4.3 Формование монолитных волокон из растворов АБПБИ в смесевом растворителе

3.1.4.4 Определение термических свойств волокон АБПБИ, полученных из суперосшвного растворителя

3.1.4.6 ИК спектроскопия волокна АБПБИ сформованного из суперосшвного растворителя

3.1.4.7 Рентгеностуктурный анализ

3.1.4.8 Заключение по разделу

3.1.5 Особенности растворения АБПБИ в кислых и суперосшвных растворителях

3.1.6 Заключение по 1-й части

3.2 Получение нетканых материалов и полых волокон из ПНБИ-О

3.2.1 Особенности реакционных растворов ПАНИ-О

3.2.2 Электроформование ПАНИ-О

3.2.2.1 Исследование морфологии полученных материалов

3.2.2.2 Оценка термических характеристик

3.2.2.3 Исследование механических и термомеханических характеристик

3.2.2.4 Термомеханическое поведение НВМ

3.2.2.5 Определение предельного кислородного индекса

3.2.3 Формование полых волокон на опорном полимере

3.2.4 Формование полых волокон из кондиционированных растворов

3.2.5 Заключение по 2-й части

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Объекты:

МеОН — метанол;

К-МП — К-метилпироллидон;

АБПБИ — АБ-полибензимидазол (поли(2,5 (б)-бензимидазол));

ДМСО — диметилсульфоксид;

НВМ — нетканый волокнистый материал;

ПАН — полиакрилонитрил и его сополимеры, в экспериментальной части работы — тройной сополимер полиакрилонитрила с акрилонитрилом, метилакрилатом и метилсульфонатом; ПАНИ-О — полиаминонафтоиленимид с кислородным мостиком; ПБИ — полибензимидазол;

ПНБИ-О — полинафтоиленбензимидазол с кислородным мостиком; ПФК — полифосфорная кислота; УВ — углеродное волокно.

Методы:

ДСК — дифференциально-сканирующая колориметрия;

ИК-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия;

КИ — кислородный индекс;

РСА — рентгеноструктурный анализ;

РФА — рентгенофлуоресцентный анализ;

СТА — синхронный термический анализ;

СЭМ — сканирующая электронная микроскопия;

ТГА — термогравиметрический анализ;

ТМА — термомеханический анализ;

Обозначения: I — время;

^ — скорость сдвига, с-1;

[п] — характеристическая вязкость;

С — концентрация раствора в массовых процентах;

ё — диаметр волокна, мкм;

О' — динамический модуль упругости (накопления), Па; О" — динамический модуль вязкости (потерь), Па; ММ — средневесовая молекулярная масса;

Q — в главе «Результаты и их обсуждение» объемный расход полимера или осадителя через

фильеру;

Т — температура;

tgа —тангенс угла наклона модуля упругости в терминальной зоне; —тангенс угла наклона модуля потерь в терминальной зоне; — тангенс угла механических потерь; V — в методической части работы линейная скорость истечения раствора полимера или линейная скорость вращения вытяжного ролика; а — степень зависимости модуля упругости от частоты; в — степень зависимости модуля вязкости от частоты; е — относительное удлинение волокна, %; П — вязкость, Пас;

а — максимальное значение прочности волокна при разрыве, МПа; ^кроссовера — характерное время релаксации; а — угловая частота, рад/с; Е — модуль упругости волокна, ГПа.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Полигетероарилены, в частности, класс полибензимидазолов (ПБИ) и родственных им полиаминонафтоиленбензимидазолов (ПНБИ), представляют собой термостойкие и химически стойкие полимеры, занимающие важное положение в современных высокотехнологичных отраслях. Их уникальные свойства — исключительно высокая термоокислительная стабильность (рабочие температуры до 400-500 °С), высокие механическая прочность и модуль упругости, негорючесть, устойчивость к агрессивным химическим средам и радиации — делают их незаменимыми материалами для аэрокосмической промышленности (огнезащитные ткани, термостойкие композиты), а также в качестве мембран для топливных элементов и газоразделения, фильтрации горячих и агрессивных сред, для изготовления защитной одежды. Способность ПБИ к комплексообразованию с кислотами открывает дополнительные возможности для создания материалов с заданными функциональными свойствами, такими как протонная проводимость и стойкость к окислению при высокой температуре.

Ключевой проблемой, ограничивающей широкое применение этих полимеров, является их низкая растворимость в промышленно доступных органических растворителях. Полигетероарилены обладают жесткой молекулярной цепью и характеризуются сильными межмолекулярными взаимодействиями (водородные связи, л-л-взаимодействия), что предопределяет их высокие температуры стеклования, превышающие температуру разложения, и делает невозможной их переработку из расплава. Таким образом, единственно возможным методом формования волокон из полигетероариленов, является переработка из раствора.

Традиционно, для синтеза и переработки ПБИ в изделия используют агрессивные растворители, такие как полифосфорная кислота (ПФК) или концентрированная серная кислота, используемые в качестве реакционной среды для синтеза. Для переработки арамидов используют концентрированные кислоты или сильнополярные апротонные растворители (например, ДМАА) с добавками солей (обычно LiCl). Каждая из этих систем обладает серьезными недостатками: ПФК растворы обладают высокой вязкостью и так же, как и серная кислота, требует изготовления оборудования из специальных сплавов и сложной системы очистки кислотных стоков, а органические растворители часто токсичны и требуют добавления дорогого хлорида лития.

Поиск подходящих экологичных растворяющих сред для этих полимеров, удобных для промышленной переработки (такой как формование волокон мокрым или сухим-мокрым

способом), наряду с исследованием реологических свойств растворов и методов переработки реакционных растворов в волокна представляет собой актуальную научную и важную прикладную задачи.

Особую актуальность приобретает важность изучения реологических параметров и характера взаимодействия струй растворов полигетероариленов с осадителями как для разработки технологии получения традиционных монолитных, так и полых волокон на основе этих полимеров. Полые волокна являются основой для изготовления высокоэффективных и компактных мембранных модулей, применяемых в газоразделении, первапорации, ультра- и нанофильтрации в условиях высоких температур и агрессивных сред, где полигетероарилены не имеют конкурентов. Однако формование качественных полых волокон с тонким селективным слоем и пористой подложкой из растворов таких вязких и сложных в обработке полимеров сопряжено с еще большими трудностями, чем формование монолитных волокон из-за необходимости точного контроля как вязкоупругих свойств раствора, так и кинетики коагуляции обеспечивающих формирование требуемой морфологии поперечного сечения стенки волокна.

Для выполнения данной работы из класса полибензимидазолов были выбраны два типичных представителя — АБ полибензимидазол (АБПБИ) и полинафтоиленбензимидазол с кислородным мостиком (ПНБИ-О), для которых был выполнен комплексный цикл исследований, структурированный в следующие этапы:

• Исследование реологических характеристик реакционных растворов АБПБИ.

• Изучение процесса взаимодействия реакционного раствора с осадителями разной природы, моделирующее формирование морфологии волокна.

• Разработка методов мокрого и сухо-мокрого формования монолитных волокон из ПФК с исследованием их морфологии, механических и термических свойств.

• Изучение возможности кондиционирования реакционных растворов путем разбавления ПФК до низковязкой фосфорной кислоты (ФК) с детальным исследованием реологии и морфологии осаждения растворов для получения полых АБПБИ волокон.

• Разработка методов формования монолитных, пористых и полых волокон из растворов в ФК с исследованием их свойств.

• Выявление особенностей растворов АБПБИ в суперосновных средах состава ДМСО:МеОН:КОН и ДМСО:МеОН:МеОК. Изучение реологических свойств растворов, особенностей осаждения для формования монолитных и полых волокон.

• Исследование особенностей растворения волокон АБПБИ в кислотных и суперосновных средах.

• Разработка метода получения волокон, включая стадии постфильерной вытяжки и термовытяжки с исследованием структуры и свойств монолитного волокна.

• Исследование возможности переработки низковязких реакционных растворов ПАНИ-О в ^метилпирролидоне (К-МП) в нетканые материалы методом электроспининга с исследованием их морфологии и свойств.

• Разработка методов получения полых ПАНИ-О/ПНБИ-О волокон непосредственно из реакционного раствора с варьируемой морфологией и толщиной стенки.

Таким образом, основное внимание в ходе выполнения данной работы было сфокусировано на анализе всех стадий получения волокнистых материалов: синтеза и приготовления формовочных растворов, изучения и достижения необходимых для формования реологических свойств растворов, особенностей их взаимодействия с осадителями, выбора способа и выявлении режимов формования новых монолитных и полых волокон АБПБИ, а также нетканых материалов и полых волокон ПНБИ-О.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение монолитных и полых волокон из растворов полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами»

Цель работы

Цель работы заключается в выявлении связи между реологическими характеристиками и особенностями коагуляции растворов АБ-полибензимидазола и полиаминонафтоиленимида, режимами формования и свойствами получаемых монолитных и полых волокон.

Задачи

1. Определение влияния природы растворителя и режимных параметров на реологические свойства растворов АБПБИ;

2. Выявление взаимосвязи природы растворителя и осадителя, а также кинетики коагуляции раствора с морфологией сформованных волокон АБПБИ;

3. Реализация непрерывного формования монолитных АБПБИ волокон методами мокрого и сухо-мокрого формования из реакционного раствора в ПФК и суперосновных сред;

4. Определение влияния условий термической обработки АБПБИ волокон на изменение механических свойств;

5. Разработка способа непрерывного формования полых волокон из АБПБИ, изучение их структуры и нахождение условий контроля морфологии;

6. Разработка метода получения нановолокнистых нетканых материалов из ПАНИ-О методом электроформования с их последующей термоконверсией в ПНБИ-О и оценкой термических и механических свойств;

7. Развитие методов переработки реакционных растворов ПАНИ-О в полые и тонкостенные полые волокна.

Научная новизна:

- Впервые, на основе систематического анализа реологического поведения растворов АБ-полибензимидазола различных концентраций в полифосфорной кислоте и исследования особенностей взаимодействия формовочных растворов с осадителями разработаны методы получения монолитных и полых волокон с заданной морфологией, а также определены режимные и технологические параметры для получения полых АБПБИ волокон из растворов в фосфорной кислоте. Проведен комплексный анализ морфологии, механических и термических свойств полученных волокон.

- Выявлены закономерности растворения АБПБИ в суперосновной среде ДМСО:МеОН:КОН, что позволило оптимизировать состав до ДМСО:МеОН:МеОК и создать высококонцентрированные формовочные системы с концентрацией полимера до 13%, перерабатываемые в волокна при комнатной температуре. Исследовано влияние условий формования и последующей термообработки на механические свойства волокна.

- Выявлены универсальные закономерности формирования морфологии волокна при осаждении кислотных растворов АБПБИ. Показано, что монолитная структура формируется при кислых/нейтральных осадителях, вакуоли — при основных. Для растворов в суперосновных средах наблюдается обратная тенденция.

- Выявлен и исследован феномен самопроизвольного удлинения волокон АБПБИ при их растворении в фосфорной кислоте. Показано, что данный эффект не наблюдается при растворении тех же волокон в серной кислоте, ПФК или суперосновной среде, что указывает на специфическое взаимодействие полимера с Н3РО4. В фосфорной кислоте набухание волокна сопровождается выраженной структурной перестройкой, заключающейся в проявлении выраженного лиотропного мезоморфизма и самоудлинения волокна, в то время как в суперосновных средах растворение протекает без оптической анизотропии и изменения геометрии.

- Впервые разработано и реализовано получение нетканого волокнистого материала из ПНБИ-О методом электроформования реакционных растворов ПАНИ-О и последующей циклизацией в ПНБИ-О. Получены нетканые материалы с волокнами нанометровой толщины, обладающие высокой термостойкостью и низкой влагоемкостью.

- Впервые получены полые ПНБИ-О волокна из реакционных растворов ПАНИ-О двумя методами: формованием на опорном полимере и мокрым способом. Исследованы газоразделительные свойства полых волокон из ПНБИ-О, определена их селективность, проницаемость и термические свойства.

Теоретическая значимость работы заключается в установлении на основе полученных экспериментальных данных закономерностей влияния реологических свойств растворов, природы растворителя и осадителя на процессы коагуляции высокомолекулярного АБПБИ в кислотных и суперосновных средах, а также в установлении связи данных параметров с морфологией получаемых волокон. Впервые выявлены универсальные закономерности формирования монолитной или пористой структуры волокон АБПБИ в зависимости от сочетания пары растворитель-осадитель, а также показаны принципиальные различия процессов растворения в кислотах и суперосновных средах. Обнаруженный эффект самопроизвольного удлинения волокон АБПБИ в фосфорной кислоте наряду с выраженным эффектом двулучепреломления расширяет фундаментальные знания в области проявления лиотропного мезоморфизма у ПБИ полимеров.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологических подходов для получения монолитных и полых волокон АБПБИ с заданными свойствами, а также нановолокнистых нетканых материалов и полых волокон ПНБИ-О. Разработанные методы позволяют формовать изделия с высокими механическими характеристиками, термостойкостью до 500 °С и контролируемой пористостью, что открывает возможности их применения в теплозащитных материалах, высокотемпературной фильтрации, газоразделении и теплоизоляции.

Предложенные способы переработки высококонцентрированных растворов при пониженных температурах (АБПБИ в суперосновной среде и ПАНИ-О в N-МП), а также использование опорных полимеров для формирования полых волокон обеспечивают технологическую гибкость и возможность последующей реализации процессов в промышленности.

Разработанный и успешно применённый для ПАНИ-О метод коэкструзии с удаляемым на стадии термоциклизации в ПНБИ-О опорным полимером, решает ключевую проблему формования тонкостенных полых волокон из низковязких реакционных растворов. Такой подход позволяет исключить предварительную пробоподготовку формуемых растворов с целью модификации их вязкостных характеристик.

Методология и методы диссертационного исследования

В качестве объектов исследования использовали серии реакционных растворов АБПБИ в ПФК и ПАНИ-О в N-МП, а также растворы АБПБИ различных концентраций в фосфорной кислоте и суперосновных системах ДМСО:МеОН:КОН и ДМСО:МеОН:МеОК. Молекулярную массу полимера оценивали вискозиметрией разбавленных растворов (вискозиметр Уббелоде). Реологию концентрированных растворов изучали в стационарном и осцилляционном режимах на ротационном реометре HAAKE Mars 60 (Thermo Fisher Scientific,

Германия) (геометрии конус-плоскость и стеклянная плоскость-плоскость при различных температурах).

Получение волокон проводили на лабораторном стенде мокрого/сухо-мокрого и формования полого волокна с капиллярным реометром Rosand RH10 (Malvern, Великобритания) в качестве дозирующего устройства, нетканые материалы получали методом осадительного электроформования. Морфологию и диаметры волокон определяли оптической микроскопией (микроскоп Полам Л-213, (ЛОМО Россия, Санкт-Петербург), камера ToupTek E3ISPM500 (ToupTek Photonics Co, Китай)), с помощью которой также были выполнены модельные осаждения капель полимерных растворов. Растворение волокон АБПБИ исследовали на нагреваемом столике FP900 (Mettler Toledo, Швейцария). Поперечные сколы полых волокон анализировали сканирующей электронной микроскопией (микроскопы: HELIOS NANOLAB 600I (FEI, США), Phenom XL G2 (Thermo Fisher Scientific, Нидерланды), и TableTop Microscope TM 3030 Plus (Hitachi, Япония)).

Структурные изменения контролировали ИК-Фурье-спектроскопией (НПВО, кристалл ZnSe; разрешение 2 см"1, диапазон 4000-600 см"1, 30 сканов). Механические свойства на разрыв измеряли на универсальной разрывной машине (Instron 1122 (Instron, Великобритания)); термические — методом синхронного термического анализа (DSC3+ (Mettler Toledo, Швейцария)); кислородный индекс измеряли на приборе Digital oxygen index tester (Vouch Testing Technology Co., Ltd., Китай); термомеханические свойства монолитных волокон АБПБИ исследовали методом термомеханического анализа на дилатометре TMA 402 Fl Hyperion instrument (Netzsch, Германия).

Положения, выносимые на защиту:

- Ключевые реологические и термодинамические параметры взаимодействия полимер-растворитель, определяющие принципы формирования монолитных волокон из кислотных растворов АБПБИ: сочетание особенностей растворения полимера, вязкоупругих свойств растворов и кинетики их коагуляции, а также условий термообработки волокна, что позволяет управлять морфологией волокон, обеспечивая достижения целевых конструкционных и функциональных свойств.

- Возможность получения прочных монолитных волокон из растворов АБПБИ в суперосн0вной среде ,3MCO:MeOH:KOH, а также модификация состава комплексного органического растворителя до ,3MCO:MeOH:MeOK, позволяющая достигать высоких концентраций формуемых растворов — до 18%.

- Роль концентрации полимера в формуемом растворе и параметров постфильерных вытяжек в механических свойствах АБПБИ волокон.

- Обнаруженные различия механизмов растворения АБПБИ в протонных и суперосн0вных системах: в кислотах процесс сопровождается лиотропным мезоморфизмом и

самопроизвольным удлинением волокон, в то время как в суперосновных средах растворение протекает без оптической анизотропии и геометрических изменений.

- Выявленные закономерности формирования морфологии волокон АБПБИ в зависимости от сочетания растворителя и осадителя: для растворов в кислотах монолитная структура формируется при использовании кислых или нейтральных осадителей, образование вакуолей под действием основных осадителей; для растворов в суперосновных средах наблюдается обратная зависимость.

- Разработанный метод и режимные параметры осадительного электроформования нетканых материалов ПАНИ-О с их последующей термоциклизацией и получением термостойкого нетканого материала ПНБИ-О.

- Способ получения тонкостенных полых волокон из растворов термостойких полимеров методом формования на опорном полимеров с последующим удалением опорного полимера.

- Параметры термокондиционирования реакционного раствора ПАНИ-О, позволяющие получать полые волокна методом осадителного формования с последующей оценкой газотранспортных характеристик получаемых полых волокон.

Достоверность полученных результатов Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментов, применением совокупности современных методов исследования, таких как ротационная реометрия, оптическая микроскопия, СЭМ, ДСК, ТГА, РСА, ИК-спектроскопия, позволяющих получить надежные данные о вязкоупругих свойствах растворов, механических и термических характеристиках, а также морфологии волокон.

Для определения оптимальных режимов получения АБПБИ и ПАНИ-О волокон и нетканых материалов на лабораторном стенде было проведено более 30 формований монолитных и полых волокон мокрым и сухо-мокрым способами, а также методом осадительного электроформования, в которых варьировали температуру и концентрации формовочных растворов, состав и температуру осадительных ванн, температуру и кратность вытяжки. За счет большого объема полученных данных и их воспроизводимости измеренные характеристики растворов и волокон не вызывают сомнений.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены в 9 докладах и обсуждены на 4 российских и международных конференциях: XXI Международной научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения», Эльбрус, Россия, 2025; XXXI Симпозиум по реологии, Москва, Россия, 2024; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2024, Москва, Россия, 2024; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2023», Москва, Россия, 2023

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых и реферируемых журналах, включенных в список РИНЦ, индексируемых WoS и Scopus, одна из них в квартиле Q1, и тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Vashchenko A.F., Skvortsov I.Y., Kuzin M.S., Mironova M.V., Ponomarev I.I. Rheology, Spinnability, and Fiber Properties of AB-Benzimidazole Solutions in Polyphosphoric Acid // Polymers. - 2025. - V.17. - № 17. - P.2347. DOI: 10.3390/polym17172347. К1

2. Skvortsov I.Yu., Varfolomeeva L.A., Vashchenko A.F., Ponomarev I.I., Patsaev T.D., Alentiev A.Yu., Kulichikhin V.G. The first example of hollow polynaphthoylenebenzimidazole fiber preparation // Mendeleev Communications. - 2024. - V.34. - № 2. - P.285-287. DOI: 10.1016/j.mencom.2024.02.041. К2

3. Varfolomeeva L., Golubev Y.V., Vashchenko A., Mityukov A., Ponomarev I., Kulichikhin V. Electrospinning of Fibers from Polyaminonaphthoyleneimide Solutions to Prepare Superheat-Resistant Nonwoven Fibrous Materials // Polymer Science, Series A. Springer. - 2025. - P.1-18. DOI: 10.1134/S0965545X25600498. К2

4. Varfolomeeva L.A., Vashchenko A.F., Ponomarev I.I., Alentiev A.Y., Nikifirov R.Y., Patsaev T.D., Kulichikhin V.G. A novel approach to the preparation of hollow fiber membranes from heat-resistant polynaphthoylenebenzimidazole // Mendeleev Communications. - 2025. - V.35. - № 3. - P.334-336. DOI: 10.71267/mencom.7658. К2

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении всех этапов работы, планировании и проведении всего объема экспериментальных исследований, обсуждении, обработке и оформлении результатов, написании в соавторстве научных статей и подготовке докладов на научных конференциях.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и при частичной финансовой поддержке грантов РНФ: 17-79-30108П (2021-2023) «Создание новых многокомпонентных полимерных композиций и их переработка в материалы на основе структурно-реологического подхода»; 23-19-00222 (2023-2025) «Мембраны на основе полигетероариленов с бензимидазольными фрагментами для высокотемпературного выделения и очистки водорода».

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, состоящей из двух частей, выводов, списка сокращений и определений, списка использованной литературы (152 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 68 рисунков и 14 таблиц.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Виды полигетероариленов

Лестничные и полулестничные полимеры содержащие ароматические гетероциклы в основной цепи относят к классу полигетероариленов, подразделяя их на две группы со схожей структурой и соответствующим комплексом свойств: полиарамиды и полибензимидазолы.

Полиарамиды

Полностью ароматические полиамиды (арамиды) считаются высокоэффективными органическими материалами благодаря их исключительной термической и механической стойкости. Их свойства обусловлены ароматической структурой и амидными связями, формирующими жесткие стержнеподобные макромоллекулы с сегментом Куна порядка 30-50 нм [1], взаимодействующие друг с другом посредством водородных связей. Эти связи создают эффективные кристаллические микродомены, что приводит к высокому уровню межмолекулярной упаковки. Благодаря своей химической структуре они обладают чрезвычайно высокими температурами стеклования до 270 °С, температурами разложения до 350 °С и плохо растворимы в полярных апротонных органических растворителях, таких как ДМА и N-МП [2]. Однако, добавление ионов лития к апротонным растворителям позволяет получать пригодные для формования растворы [3].

В зависимости от положения связи в ароматическом кольце арамиды делятся на м-арамидные и п-арамидные полимеры. Их структурные формулы приведены на (Рис. 1) Наиболее известным представителем п-арамидов является поли-пара-фенилентерефталамид (коммерческое название Kevlar, российский аналог Терлон). Прочность волокон из Кевлара достигает 4.2 ГПа, а модуль упругости 85 ГПа [4], что обуславливает его применение для изготовления высокопрочных тканей и композиционных материалов. Свойства пара-арамидов ухудшаются в сильных кислотах и щелочах, а также под воздействием ультрафиолетового излучения [5]. Мета-арамиды, такие как поли-мета-фенилен-изофталамид (коммерческое название производимого из него фирмой Dupont волокна - Nomex, в СССР - Фенилон) за счет большей термостойкости но меньшей прочности (до 0.6 ГПа) являются основными составляющими термо- и огнестойких арамидных волокон [6].

(а) (б)

Рисунок ! Структурные формулы промышленных сополимеров п-арамида (а) и м-арамида(б)

Полибензимидозолы (ПБИ) — это полужесткоцепные полимеры, с длиной сегмента Куна 3-5 нм, содержащие в качестве основного фрагмента бензимидазольное звено. Наиболее распространенный их представитель - м-ПБИ (Рис. 2) [7].

Н

Рис)-//ок. 2 Структурная формула м-ПБИ

Семейство ПБИ-полимеров характеризуется высокими температурами стеклования, часто превышающими ~ 450 °С и устойчивостью к таким органическим растворителям, как ДМА, ДМФ, ацетон, уксусная кислота, что, в целом, является основной причиной их использования в качестве материалов для экстремальных условий эксплуатации [8]. Кислородный индекс м-ПБИ составляет 58%, полимер не поддерживает горение в том числе в обогащённых кислородом воздушных средах [9]. Благодаря своим превосходным свойствам, ПБИ сегодня используются в качестве текстильных волокон [10], обработанных деталей [11] и газоразделительных мембран [12]. Наиболее распространенный и коммерчески доступный м-ПБИ (поли-[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-дибензимидазол]) (Целазол ®) (Рис. 2) синтезируется из дорогостоящего и канцерогенного 3,3'-диаминобензидина [13] и дифенилового эфира изофталевой кислоты. Благодаря высокой термической стабильности, малому коэффициенту термического расширения и высокому выходу углерода сшитые полибензимидазолы используют для теплозащиты спускаемых космических аппаратов. [14] Прочность волокон м-ПБИ может достигать 740 МПа [15]. В ходе термогравиметрических испытаний м-ПБИ в атмосфере азота, после поэтапного нагревания в течение 1 часа при 400, 450, 500, 550 и 600 °С теряет суммарно 4,5% от своей первоначальной массы и показывает кратковременную стабильность даже при 650 °С [16].

Перспективным направлением применения бензимидозолов является получение высокомодульного углеродного волокна за счёт его карбонизации при высоких температурах.

Углеродный (коксовый) остаток у бензимидозолов, как правило существенно выше, чем у других полимеров, достигая рекордных 75% [8], включая наиболее популярные УВ, полученныме из ПАН или целлюлозы, для которых коксовый остаток равен 51% [17] и 37% [18] соответственно. По сравнению с графитизацией целлюлозного и ПАН волокна не требуется предварительная обработка, что значительно упрощает процесс [16].

Полибензимидазольные полые волокна для опреснения воды методом обратного осмоса при температурах 20-50 °С обладают производительностью, схожей с мембранами из традиционно используемого ацетата целлюлозы. Однако, их производительность, в отличие от целлюлозных мембран, возрастает с ростом температуры. Полибензимидазолы наглядно демонстрируют превосходство в высокотемпературном обратном осмосе, где более традиционные полимерные мембранные материалы оказываются плохим или неподходящим выбором [19,20].

Существует общее мнение [21] о том, что большинство линейных полибензимидазолов, независимо от структуры и происхождения, частично или полностью растворяются в сильных протонных кислотах, например, концентрированной серной кислоте или метансульфоновой кислоте. Имеются противоречивые данные о растворимости в таких слабых кислотах, как муравьиная, и в некислых средах, таких как апротонне растворители [22].

Для получения изделий из ПБИ обычно применяют либо его смеси с другими термостойкими полимерами, либо используют сополимеры ПБИ, что обеспечивает технологичность процесса за счет снижения температуры стеклования или повышения растворимости [23,24].

АБПБИ — это полужесткий полимер (сегмент Куна 7,9 нм,), относящийся к семейству полибензимидазолов. [7] Структурная формула приведена на (Рис. 3).

Н

Рисунок 3 Структурная формула АБПБИ

Для синтеза АБПБИ используется дешевая и коммерчески доступная 3,4-диаминобензойкая кислота (ДАБК) [25]. При синтезе нет необходимости соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров, что также выгодно по сравнению с

АБПБИ

п

традиционными технологиями производства ПБИ. Разработан [26] эффективный и простой метод очистки ДАБК путем осаждения монофосфата ДАБК в метаноле или этаноле, который позволяет улучшить растворимость мономера, избежать процессов окислительной деструкции и получить АБПБИ с высокой молекулярной массой (до 120 кгмоль-1) [27]. Кроме того АБПБИ обладает большей плотностью по сравнению с т-ПБИ, 1,5 г/см3 [28] против 1,33-1,4 г/см3 [10,29] соответственно.

АБПБИ является одним из наиболее перспективных представителей полигетероариленов, который представляет большой интерес благодаря набору уникальных свойств: термостойкости до 540 °С, огнестойкости и стойкости к щелочам, разбавленным кислотам и органическим растворителям и потенциально низкой стоимости [30]. За счет наличия в молекуле АБПБИ подвижного протона и неподеленной пары электронов на атоме азота полимер обладает самым высоким равновесным содержанием влаги среди полигетероариленов (около 15%). Как правило, только натуральные волокна, такие как хлопок, обладают столь высокой равновесной влажностью, что делает АБПБИ предпочтительным для производства одежды с высокой огнестойкостью [26,31]. АБПБИ в сравнении с ПБИ позволяет достигать большей степени легирования кислотами, что важно для протонпроводящих мембран [32]. Кроме того, АБПБИ обладает большим потенциалом для получения углеродных волокон за счет высокого выхода углерода: до 75% от изначальной массы [8].

ПНБИ

Лестничные и полулестничные полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) на основе ароматических тетрааминов и диангидрида 1,4,5,8-нафтоилентетракарбоновой кислоты обладают уникальными среди всех органических полимеров термо-, тепло- и огнестойкими свойствами. Технологии получения из растворов ПНБИ в серной кислоте известных волокон, известных как БББ, ББЛ и «Лола», были разработаны в 1960-1970-х годах в США и СССР [2,5,8]. Синтез ПНБИ обычно осуществлялся одностадийной поликонденсацией в полифосфорной кислоте при температуре 180-200 °С в течение 8-10 ч. [33]. Этот процесс требовал специального кислотостойкого оборудования, был энергозатратным и давал много кислотных отходов. Несмотря на это, опытное производство волокна «Лола» достигало одной тонны в год, но было прекращено с распадом СССР.

Несколько лет назад научная группа Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук разработала технологию получения лестничного полинафтоиленбензимидазола ПНБИ, через стадию получения прекурсорного форполимера — поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимида (ПАНИ-О) [33-37] простым и

энергоэффективным способом из 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты в ^метилпирролидоне (Рис. 4). Последующая термообработка волокон и пленок, полученных из растворов форполимеров, приводит к получению материалов, обладающих рекордной температурой сохранения функциональных свойств, достигающей 450 °С, кислородным индексом до 95, стойкостью к радиации, ультрафиолетовому излучению и чрезвычайно высокой климатической стабильностью [35].

Фор-полимерные материалы ПАНИ трансформируются в ПНБИ полулестничной структуры путем термообработки при 250-350 °С [38].

Рипчиж 4 - Схема синтеза ПНБИ-О, проходящего в 2 стадии: Синтез форполимера ПАНИ-О (3) из диангидрида (1) и тетрамина (2) и его трансформация в ПНБИ-О (4) при температурах 250-350°С за счет циклизации с удалением воды

Процесс поликонденсации проходит в две стадии: 1) синтез полиаминонафтоиленимида (ПАНИ) из полиаминокарбоксиамидокислоты (ПААК), в растворе №МП и 2) получение ПНБИ путем нагревания в твердом состоянии при 250-350 °С (Рис. 4) [39].

Этот подход был успешно реализован для получения термо- и огнестойких пленок ПНБИ с очень хорошими механическими свойствами, сопоставимыми с полимером фирмы Dupon's КарШп® [16].

Важной особенностью растворов ПАНИ-О в ^МП является их нестабильность [38] из-за процессов непрерывной полимеризации и внутримолекулярной циклизации, происходящих со временем. Кроме того, в растворах возможно образование физического геля за счет формирования водородных связей между свободными орто-аминогруппами и карбонильными группами нафтоиленимидных колец в соседних полимерных цепях [40]. Данная особенность позволяет подбирать определенные температурно-временные условия для хранения растворов или, точнее, их кондиционирования перед формованием, что подразумевает

достижение определенных вязкоупругих свойств с последующим подбором оптимального состава осадительной ванны, который играет ключевую роль в получении бездефектных волокон методом мокрого формования [41].

В данный момент полимер ПАНИ-О в его реакционном растворе активно исследуется для получения монолитных волокон [40,41] с прочностью до 500 МПа и высоким кислородным индексом ~83 [39].

Кроме того для пленочных ПНБИ мембран достигнуты высокие показатели газоразделения в системе H2:CO2 (селективность = 17, проницаемость по Ш = 200 барер), что в совокупности с высокой термостойкостью должно позволить выделять водород из промышленных реакционных смесей после реакций конверсии без предварительного охлаждения [42,43].

Полибензоксазол

В настоящее время из полибензоксазола ПБО, торговое название Zylon, производят волокна с самым высоким модулем упругости при растяжении (352 ГПа), самой высокой прочностью (5,6 ГПа) и самой высокой термостойкостью (до 600 °С) [44]. В то же время ПБО имеет низкую прочность на осевое сжатие и плохую устойчивость к ультрафиолетовому и видимому излучению [45]. Волокно также теряет прочность на растяжение в жаркой и влажной среде. Синтез ПБО проводят из терефталевой кислоты и 4,6-диамино-1,3-бензолдиолдигидрохлорида, который реагирует с кислородом и влагой воздуха, что усложняет синтез [46]. Волокна ПБО формуют непосредственно из реакционного раствора в полифосфорной кислоте сухо-мокрым способом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ващенко Андрей Федорович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsobkallo E.S., Nachinkin O.I., Kvartskheliya V.A. Effect of preliminary loading on the deformation and strength properties of high-strength fibres // Fibre Chem. - 1998. - V.30. - № 3. - P.168-171. DOI: 10.1007/BF02430480.

2. Garcia J.M., Garcia F.C., Serna F., de la Pena J.L. High-performance aromatic polyamides // Progress in polymer science. Elsevier. - 2010. - V.35. - № 5. - P.623-686. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2009.09.002.

3. Iovleva M.M. Physicochemical Aspects of Examining the Role and Mechanisms of Action of Lithium Chloride in Solutions of Fibre-Forming Polymers // Fibre Chemistry. - 2001. - V.33. -№ 3. - P.172-176. DOI: 10.1023/A:1012309316529.

4. Cheng M., Chen W., Weerasooriya T. Mechanical Properties of Kevlar® KM2 Single Fiber // Journal of Engineering Materials and Technology. - 2005. - V.127. - № 2. - P.197-203. DOI: 10.1115/1.1857937.

5. Chae H.G., Kumar S. Rigid-rod polymeric fibers // Journal of Applied Polymer Science. Wiley Online Library. - 2006. - V.100. - № 1. - P.791-802. DOI: 10.1002/app.22680.

6. JassalM., AgrawalA.K., Gupta D., Panwar K. Aramid Fibers // Handbook of Fibrous Materials. 1st ed. / ed. Hu J., Kumar B., Lu J. Wiley. - 2020. - P.207-231. DOI: 10.1002/9783527342587.ch8.

7. Okatova O.V., Andreeva L.N., Strelina I.A., Ul'yanova N.N., Leykin A.Yu., Rusanov A.L. Hydrodynamic, optical, and conformational properties of some polybenzimidazoles // Polym. Sci. Ser. C. - 2010. - V.52. - № 1. - P.17-23. DOI: 10.1134/S1811238210010030.

8. Sandor R. PBI (Polybenzimidazole): Synthesis, properties and applications // High Performance Polymers. SAGE Publications Sage UK: London, England. - 1990. - V.2. - № 1. - P.25-37. DOI: 10.1177/152483999000200103.

9. Menczel J.D. Polybenzimidazole fiber // Thermal Analysis of Textiles and Fibers. Elsevier. -2020. - P.291-295. DOI: 10.1016/B978-0-08-100572-9.00017-3.

10. Coffin D.R., Serad G.A., Hicks H.L., Montgomery R.T. Properties and Applications of Celanese PBI—Polybenzimidazole Fiber // Textile Research Journal. - 1982. - V.52. - № 7. - P.466-472. DOI: 10.1177/004051758205200706.

11. Andres T.E. Polybenzimidazole Based Materials in Automotive Tribological Applications // SAE Transactions. SAE International. - 1994. - V.103. - P.354-366.

12. Bitter J.H., Asadi Tashvigh A. Recent Advances in Polybenzimidazole Membranes for Hydrogen Purification // Ind. Eng. Chem. Res. - 2022. - V.61. - № 18. - P.6125-6134. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c00645.

13. HiraiK., YasuhiraK. Mitochondrial oxidation of 3, 3'-diaminobenzidine and related compounds, and their possible relation to carcinogenesis: 6. The Japanese Cancer Association. - 1972. DOI: 10.20772/cancersci1959.63.6_665.

14. Dickey RR, Lundell J.H., Parker J.A. The development of polybenzimidazole composites as ablative heat shields // Journal of Macromolecular Science—Chemistry. Taylor & Francis. -1969. - V.3. - № 4. - P.573-584. DOI: 10.1080/10601326908053830.

15. Sun G., Zhang M., Chen N., Niu H., Qi S., Wu D. Fabrication of Ultrahigh-Strength Polybenzimidazole Fibers via a Novel and Green Integrated Liquid Crystal Spinning Process // Macro Materials & Eng. - 2020. - V.305. - № 3. - P.1900717. DOI: 10.1002/mame.201900717.

16. Vogel H., Marvel C. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers // Journal of Polymer Science. Wiley Online Library. - 1961. - V.50. - № 154. - P.511-539. DOI: 10.1002/pol.1961.1205015419.

17. HameedN., Sharp J., Nunna S., Creighton C., Magniez K., Jyotishkumar P., Salim N. V., Fox B. Structural transformation of polyacrylonitrile fibers during stabilization and low temperature carbonization // Polymer Degradation and Stability. - 2016. - V.128. - P.39-45. DOI: 10.1016/j .polymdegradstab.2016.02.029.

18. Spörl J.M., Beyer R., Abels F., Cwik T., Müller A., Hermanutz F., Buchmeiser M.R. Cellulose-Derived Carbon Fibers with Improved Carbon Yield and Mechanical Properties // Macro Materials & Eng. - 2017. - V.302. - № 10. - P.1700195. DOI: 10.1002/mame.201700195.

19. Belohlav L.R. Polybenzimidazole // Die Angewandte Makromolekulare Chemie: Applied Macromolecular Chemistry and Physics. Wiley Online Library. - 1974. - V.40. - № 1. - P.465-483. DOI: 10.1002/apmc.1974.050400122.

20. Sawyer L., Jones R. Observations on the structure of first generation polybenzimidazole reverse osmosis membranes // Journal of membrane science. Elsevier. - 1984. - V.20. - № 2. - P.147-166. DOI: 10.1016/S0376-7388(00)81329-0.

21. Yuan Y., Johnson F., Cabasso I. Polybenzimidazole (PBI) molecular weight and Mark-Houwink equation // J of Applied Polymer Sci. - 2009. - V.112. - № 6. - P.3436-3441. DOI: 10.1002/app.29817.

22. Bhuiyan A., Droescher M., Graessley W., Neuse E. Synthesis and Degradation Rheology and Extrusion. - 1982.

23. Choe E. DD Choe in Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 7. CRC Press, New York. - 1996.

24. Dawkins B.G., Qin F., Gruender M., Copeland G.S. Polybenzimidazole (PBI) high temperature polymers and blends // High Temperature Polymer Blends. Elsevier. - 2014. - P.174-212. DOI: 10.1533/9780857099013.174.

25. LeikinA.Yu., RusanovA.L., BegunovR.S., FomenkovA.I. Synthesis and properties of poly[2-(4'-oxyphenylene)-5-benzimidazole] and a proton-exchange membrane produced on its basis // Polym. Sci. Ser. C. - 2009. - V.51. - № 1. - P.12-16. DOI: 10.1134/S1811238209010044.

26. PonomarevI.I., Rybkin Yu.Yu., Volkova Yu.A., RazorenovD.Yu., SkupovK.M., PonomarevIv.I., Senchukova A.S., Lezov A.A., TsvetkovN. V. New possibilities for the synthesis of high-molecular weight poly (2, 5 (6)-benzimidazole) and studies of its solutions in DMSO-based complex organic solvent // Russ Chem Bull. - 2020. - V.69. - № 12. - P.2320-2327. DOI: 10.1007/s11172-020-3036-8.

27. Skvortsov I., Varfolomeeva L., Ponomarev I., Skupov K., Maklakova A., Kulichikhin V. High molecular weight AB-Polybenzimidazole and its solutions in a complex organic solvent: Dissolution kinetics and rheology // Polymers. MDPI. - 2022. - V.14. - № 21. - P.4648. DOI: 10.3390/polym14214648.

28. Hwang W., Wiff D.R., Verschoore C., Price G.E., Helminiak T.E., Adams W.W. Solution processing and properties of molecular composite fibers and films // Polymer Engineering & Sci. - 1983. - V.23. - № 14. - P.784-788. DOI: 10.1002/pen.760231407.

29. Li X., Chen X., Benicewicz B.C. Synthesis and properties of phenylindane-containing polybenzimidazole (PBI) for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) // Journal of Power Sources. - 2013. - V.243. - P.796-804. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.06.033.

30. Aili D., Yang J., Jankova K., Henkensmeier D., Li Q. From polybenzimidazoles to polybenzimidazoliums and polybenzimidazolides // J. Mater. Chem. A. - 2020. - V.8. - № 26. -P.12854-12886. DOI: 10.1039/D0TA01788D.

31. Nayak R., Sundarraman M., Ghosh P.C., Bhattacharyya A.R. Doped poly (2, 5-benzimidazole) membranes for high temperature polymer electrolyte fuel cell: Influence of various solvents during membrane casting on the fuel cell performance // European Polymer Journal. - 2018. -V.100. - P.111-120. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2017.08.026.

32. Rath R., Kumar P., Unnikrishnan L., Mohanty S., Nayak S.K. Current Scenario of Poly (2,5-Benzimidazole) (ABPBI) as Prospective PEM for Application in HT-PEMFC // Polymer Reviews. - 2020. - V.60. - № 2. - P.267-317. DOI: 10.1080/15583724.2019.1663211.

33. Ponomarev I.A.L. I. I; Ronova. The effect of isomeric composition of the equilibrium rigidity of poly(naphthoylene benzimidazole) chains // Polymer science. - 1992.

34. Rusanov A.L., Berlin A.M., Fidler S.Kh., Mironov G.S., Moskvichev Yu.A., Kolobov G.V., Korshak V.V. Synthesis of polynaphthoylene benzimidazoles based on dianhydrides of keto- and

sulphone-bis-(4,5-dicarboxy-1-naphthyl) // Polymer Science U S S R. - 1981. - V.23. - № 7. -P.1753-1760. DOI: 10.1016/0032-3950(81)90414-7.

35. Rusanov A.L., Serkov B.B., Bulycheva E.G., Kolosova T.N., Lekae T.V., Ponomarev I.I., Matvelashvili N.G. Flame-resistant polynaphthoylenbenzimidazoles // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. - 1993. - V.74. - № 1. - P.189-192. DOI: 10.1002/masy.19930740123.

36. Tikhonov I.V. New organic materials with improved consumer properties and articles made from them // Fibre Chemistry. - 1998. - V.30. - № 5. - P.312-317. DOI: 10.1007/BF02407329.

37. Павлова С.А., Тимофеева Г.И., Пономарев И.И., Русанов А.Л., Матвелашвили П.Г., Виноградова С.В. Гидродинамические свойства поли (о-аминофенилен) нафтоиленимидов. - 1990. - № Высокомолекулярные соединения. Серия Б.

38. Ponomarev I.I., Skvortsov I.Y., Volkova Y.A., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Razorenov D.Y., Skupov K.M., Kuzin M.S., Serenko O.A. New Approach to Preparation of Heat-Resistant "Lola-M" Fiber // Materials. - 2019. - V.12. - № 21. - P.3490. DOI: 10.3390/ma12213490.

39. Skvortsov I.Y., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Kuzin M.S., Razorenov D.Y., Skupov K.M., PonomarevI.I., ZuevK.V., LevinI.S., ShandryukG. A more environmentally friendly path to the family of the flame-resistant semi-ladder "Lola" fibers // Polymer. Elsevier. - 2022. - V.247. -P.124793.

40. Skvortsov I.Y., Kulichikhin V.G., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Kuzin M.S., Skupov K.M., Volkova Y.A., Razorenov D.Y., Serenko O.A. Solubility, Rheology, and Coagulation Kinetics of Poly-(O-Aminophenylene) Naphthoylenimide Solutions // Polymers. MDPI. - 2020. - V.12. -№ 11. - P.2454. DOI: 10.3390/polym12112454.

41. Skvortsov I.Y., Kulichikhin V.G., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Kuzin M.S., Razorenov D.Y., Skupov K.M. Some Specifics of Defect-Free Poly-(o-aminophenylene) naphthoylenimide Fibers Preparation by Wet Spinning // Materials. MDPI. - 2022. - V.15. - № 3. - P.808. DOI: 10.3390/ma15030808.

42. Alentiev A.Y., Syrtsova D.A., Nikiforov R.Y., Ryzhikh V.E., Belov N.A., Skupov K.M., Volkova YuA., Ponomarev I.I. Polynaphthoylenebenzimidazoles as polymer materials for high-temperature membrane gas separation // Polymer. - 2024. - V.308. - P.127394. DOI: 10.1016/j .polymer.2024.127394.

43. Alentiev A.Yu., Ponomarev I.I., Volkova Yu.A., Nikiforov R.Yu., Syrtsova D.A., Belov N.A. Synthesis and Gas Transport Properties of Polynaphthoylenebenzimidazoles with Keto- and Sulfonic Bridging Groups // Membr. Membr. Technol. - 2024. - V.6. - № 1. - P.27-36. DOI: 10.1134/S2517751624010025.

44. Luo L., Zheng Y., Huang J., Li K., Wang H., Feng Y., Wang X., Liu X. High-performance copoly(benzimidazole-benzoxazole-imide) fibers: Fabrication, structure, and properties // Journal of Applied Polymer Science. - 2015. - V.132. - № 22. - P.app.42001. DOI: 10.1002/app.42001.

45. Despax B., Paillous N., Lattes A., Paillous A. Comparative study of the photodegradation of polybenzoxazoles and related model compounds. Stabilization of polybenzoxazoles // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1980. - V.18. - № 2. - P.593-609. DOI: 10.1002/pol.1980.170180219.

46. Kim Y.J., Einsla B.R., Tchatchoua C.N., Mcgrath J.E. Synthesis of High Molecular Weight Polybenzoxazoles in Polyphosphoric Acid and Investigation of their Hydrolytic Stability under Acidic Conditions // High Performance Polymers. - 2005. - V.17. - № 3. - P.377-401. DOI: 10.1177/0954008305055558.

47. Mognonov D.M., Ayurova O.Zh., Il'ina O.V., Khakhinov V.V. Polyheteroarylenes based on 2,3,7,8-tetraaminodibenzo-p-dioxin and aromatic polyfunctional carboxylic acids // Russian Chemical Bulletin. - 2018. - V.67. - № 10. - P.1903-1907. DOI: 10.1007/s11172-018-2305-2.

48. Конкин А.А. Термо-жаростойкие и негорючие волокна. Москва: Химия. - 1978.

49. AfshariM., SikkemaD.J., Lee K., BogleM. High Performance Fibers Based on Rigid and Flexible Polymers // Polymer Reviews. - 2008. - V.48. - № 2. - P.230-274. DOI: 10.1080/15583720802020129.

50. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. 4-е издание. Москва: химия. - 1974.

51. VolokhinaA.V. Modified Thermostable Fibres. A Review // Fibre Chemistry. - 2003. - V.35. -№ 4. - P.250-260. DOI: 10.1023/B:FICH.0000003474.37759.22.

52. Shrestha R., Li P., Chatterjee B., Zheng T., Wu X., Liu Z., Luo T., Choi S., Hippalgaonkar K., De Boer M.P., Shen S. Crystalline polymer nanofibers with ultra-high strength and thermal conductivity // Nat Commun. - 2018. - V.9. - № 1. - P.1664. DOI: 10.1038/s41467-018-03978-3.

53. Chatzi E.G., Koenig J.L. Morphology and Structure of Kevlar Fibers: A Review // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 1987. - V.26. - № 3-4. - P.229-270. DOI: 10.1080/03602558708071938.

54. Perepelkin K.E. High-strength, high-modulus fibres made from linear polymers: principles of fabrication, structure, properties, and use // Fibre Chem. - 2010. - V.42. - № 3. - P.129-142. DOI: 10.1007/s10692-010-9239-2.

55. Korshak V.V., Rusanov A.L. Novel Trends in Ladder Polyheteroarylenes // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1981. - V.21. - № 2. - P.275-312. DOI: 10.1080/00222358108080019.

56. Zhang M., Niu H., Wu D. Polyimide Fibers with High Strength and High Modulus: Preparation, Structures, Properties, and Applications // Macromolecular Rapid Communications. - 2018. -V.39. - № 20. - P.1800141. DOI: 10.1002/marc.201800141.

57. Zhang Q., Li X., Dong J., Zhao X. Chapter 6: High-performance polyimide fibers // Advanced Industrial and Engineering Polymer Research. - 2022. - V.5. - № 2. - P.107-116. DOI: 10.1016/j.aiepr.2022.03.004.

58. Yao J., Jin J., Lepore E., Pugno N.M., Bastiaansen C.W.M., Peijs T. Electrospinning ofp -Aramid Fibers: Electrospinning of p-Aramid Fibers // Macromolecular Materials and Engineering. -2015. - V.300. - № 12. - P.1238-1245. DOI: 10.1002/mame.201500130.

59. Malkin A.Ya., Semakov A.V., Skvortsov I.Yu., Zatonskikh P., Kulichikhin V.G., Subbotin A.V., Semenov A.N. Spinnability of Dilute Polymer Solutions // Macromolecules. - 2017. - V.50. - № 20. - P.8231-8244. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00687.

60. Skvortsov I.Yu., Kuzin M.S., Gerasimenko P.S., Patsaev T.D., Subbotin A.V., Kulichikhin V.G. Behavior of a stationary jet of concentrated polyacrylonitrile solution // Physics of Fluids. - 2024. - V.36. - № 8. - P.083117. DOI: 10.1063/5.0224272.

61. AlFaruque M.A., Remadevi R., Razal J.M., Naebe M. Impact of the wet spinning parameters on the alpaca-based polyacrylonitrile composite fibers: Morphology and enhanced mechanical properties study // J of Applied Polymer Sci. - 2020. - V.137. - № 41. - P.49264. DOI: 10.1002/app.49264.

62. Kharchenko E.F., Afasizhev N.D. Some aspects of fibre profiling in forming maximally reinforced organic resin-fibre composites // Fibre Chemistry. - 1988. - V.19. - № 6. - P.397-401. DOI: 10.1007/BF00544919.

63. Nazaré S., Davis R.D., Peng J.-S., Chin J. Accelerated Weathering of Firefighter Protective Clothing: Delineating the impact of Thermal, Moisture, and Ultraviolet Light Exposures: NIST TN 1746. National Institute of Standards and Technology. - 2012. - P.NIST TN 1746. DOI: 10.6028/NIST.TN.1746.

64. S. Kushwaha O., V. Avadhani C., P. Singh R. Photo-oxidative Degradation Of Polybenzimidazole Derivative Membrane // Advanced Materials Letters. - 2013. - V.4. - № 10. - P.762-768. DOI: 10.5185/amlett.2013.3432.

65. Davis R., Chin J., Lin C.-C., Petit S. Accelerated weathering of polyaramid and polybenzimidazole firefighter protective clothing fabrics // Polymer Degradation and Stability. Elsevier. - 2010. - V.95. - № 9. - P.1642-1654. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.05.029.

66. Azpitarte I., Zuzuarregui A., Ablat H., Ruiz-Rubio L., Lopez-Ortega A., Elliott S.D., Knez M. Suppressing the Thermal and Ultraviolet Sensitivity of Kevlar by Infiltration and Hybridization

with ZnO // Chemistry of Materials. - 2017. - V.29. - № 23. - P.10068-10074. DOI: 10.1021/acs.chemmater. 7b03747.

67. Zhu J., Yuan L., Guan Q., Liang G., Gu A. A novel strategy of fabricating high performance UV-resistant aramid fibers with simultaneously improved surface activity, thermal and mechanical properties through building polydopamine and graphene oxide bi-layer coatings // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V.310. - P.134-147. DOI: 10.1016/j.cej.2016.10.099.

68. HedbergF.L., Marvel C.S. A new single-step process for polybenzimidazole synthesis // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1974. - V.12. - № 8. - P.1823-1828. DOI: 10.1002/pol.1974.170120822.

69. Pravednikov A., Voznesenskaya N. VI BERENDYAYEV and // BV KOTOV, Plaste und Kautschuk. - 1975. - V.22. - P.476.

70. Asadi Tashvigh A., Chung T.-S. Robust polybenzimidazole (PBI) hollow fiber membranes for organic solvent nanofiltration // Journal of Membrane Science. - 2019. - V.572. - P.580-587. DOI: 10.1016/j.memsci.2018.11.048.

71. Beyler C.L., Hirschler M.M. Thermal decomposition of polymers // SFPE handbook of fire protection engineering. National Fire Protection Association Quincy, MA, USA. - 2002. - V.2.

- № 7. - P.111-131.

72. Коршак В.В. Термостойкие Полимеры. Москва: Наука. - 1969.

73. KalashnikA.T. Nature of the thermal stability of polyheteroarylenes // Fibre Chemistry. - 1988.

- V.19. - № 4. - P.251-257. DOI: 10.1007/BF00578387.

74. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо и огнестойкость полимерных материалов. Санкт-Петербург: Научные основы и технологии. - 2011.

75. Зазулина З.А. Основы технологии химических волокон. 2-е издание. Москва: Химия. -1985.

76. Kotomin S., Malkin A., Skvortsov I. Electrospinning and Mechanotropic Phenomena in Polymer Solutions // Macromolecular Symposia. - 2020. - V.389. - № 1. - P.1900091. DOI: 10.1002/masy.201900091.

77. Lu C., Blackwell C., Ren Q., Ford E. Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol) Fibers // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2017. - V.5. - № 4. - P.2949-2959. DOI: 10.1021/acssuschemeng.6b02423.

78. Wang Y., Wang C., Yu M. Effects of different coagulation conditions on polyacrylonitrile fibers wet spun in a system of dimethylsulphoxide and water // J of Applied Polymer Sci. - 2007. -V.104. - № 6. - P.3723-3729. DOI: 10.1002/app.25723.

79. Kulichikhin V., Makarov I., Mironova M., Golova L., Vinogradov M., Shandryuk G., Levin I., Arkharova N. A Role of Coagulant in Structure Formation of Fibers and Films Spun from Cellulose Solutions // Materials. - 2020. - V.13. - № 16. - P.3495. DOI: 10.3390/ma13163495.

80. Knudsen J.P. The Influence of Coagulation Variables on the Structure and Physical Properties of an Acrylic Fiber // Textile Research Journal. - 1963. - V.33. - № 1. - P.13-20. DOI: 10.1177/004051756303300103.

81. Morris E., Weisenberger M., Rice G. Properties of PAN Fibers Solution Spun into a Chilled Coagulation Bath at High Solvent Compositions // Fibers. - 2015. - V.3. - № 4. - P.560-574. DOI: 10.3390/fib3040560.

82. Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Yu., Mironova M.I., Ozerin A.N., Kurkin T.S., Berkovich A.K., FrenkinE.I., Malkin A.Ya. From Polyacrylonitrile, its Solutions, and Filaments to Carbon Fibers II . Spinning PAN -Precursors and their Thermal Treatment // Adv Polym Technol. - 2018. -V.37. - № 4. - P.1099-1113. DOI: 10.1002/adv.21761.

83. Oroumei A., Naebe M. Mechanical property optimization of wet-spun lignin/polyacrylonitrile carbon fiber precursor by response surface methodology // Fibers Polym. - 2017. - V.18. - № 11. - P.2079-2093. DOI: 10.1007/s12221-017-7363-9.

84. Handbook of fiber chemistry. 3. ed / ed. Leyin M. Boca Raton, Fla.: CRC/Taylor & Francis. -2007.

85. GuptaB., Revagade N., Anjum N., Atthoff B., Hilborn J. Preparation of poly(lactic acid) fiber by dry-jet-wet-spinning. I. Influence of draw ratio on fiber properties // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V.100. - № 2. - P.1239-1246. DOI: 10.1002/app.23497.

86. NourpanahP. Wet and dry-jet wet spinning of acrylic fibres: PhD Thesis. University of Leeds. -1982.

87. Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Y., Subbotin A.V., Kotomin S.V., Malkin A.Y. A novel technique for fiber formation: Mechanotropic spinning—Principle and realization // Polymers. MDPI. - 2018.

- V.10. - № 8. - P.856. DOI: 10.3390/polym10080856.

88. Kotomin S.V., Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Yu. "Mechanotropic" mechanism of electrospinning. Ischia, Italy. - 2018. - P.020183. DOI: 10.1063/1.5046045.

89. Skvortsov I.Y., Kuzin M.S., Gerasimenko P.S., Mironova M.V., Golubev Y.V., Kulichikhin V.G. Non-coagulant spinning of high-strength fibers from homopolymer polyacrylonitrile synthesized via anionic polymerisation // Polymers. MDPI. - 2024. - V.16. - № 9. - P.1185. DOI: 10.3390/polym16091185.

90. Heikkilä P., Harlin A. Parameter study of electrospinning of polyamide-6 // European Polymer Journal. - 2008. - V.44. - № 10. - P.3067-3079. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2008.06.032.

91. Bhardwaj N., Kundu S.C. Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique // Biotechnology Advances. - 2010. - V.28. - № 3. - P.325-347. DOI: 10.1016/j.biotechadv.2010.01.004.

92. Huang Z.-M., Zhang Y.-Z., Kotaki M., Ramakrishna S. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites // Composites Science and Technology.

- 2003. - V.63. - № 15. - P.2223-2253. DOI: 10.1016/S0266-3538(03)00178-7.

93. Varesano A., Carletto R.A., Mazzuchetti G. Experimental investigations on the multi-jet electrospinning process // Journal of Materials Processing Technology. - 2009. - V.209. - № 11.

- P.5178-5185. DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2009.03.003.

94. JangS.R., Kim J.I., Park C.H., Kim C.S. Development of Y-shaped small diameter artificial blood vessel with controlled topography via a modified electrospinning method // Materials Letters. -2020. - V.264. - P.127113. DOI: 10.1016/j.matlet.2019.127113.

95. Wu Y.-K., WangL., Fan J., Shou W., Zhou B.-M., Liu Y. Multi-Jet Electrospinning with Auxiliary Electrode: The Influence of Solution Properties // Polymers. - 2018. - V.10. - № 6. - P.572. DOI: 10.3390/polym10060572.

96. Farkas B., Balogh A., Cselkô R., Molnâr K., Farkas A., Borbàs E., Marosi G., Nagy Z.K. Corona alternating current electrospinning: A combined approach for increasing the productivity of electrospinning // International Journal of Pharmaceutics. - 2019. - V.561. - P.219-227. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2019.03.005.

97. Yarin A.L., Zussman E. Upward needleless electrospinning of multiple nanofibers // Polymer. -2004. - V.45. - № 9. - P.2977-2980. DOI: 10.1016/j.polymer.2004.02.066.

98. Dosunmu O.O., Chase G.G., Kataphinan W., Reneker D.H. Electrospinning of polymer nanofibres from multiple jets on a porous tubular surface // Nanotechnology. - 2006. - V.17. -№ 4. - P.1123-1127. DOI: 10.1088/0957-4484/17/4/046.

99. Keirouz A., WangZ., Reddy V.S., Nagy Z.K., VassP., BuzgoM., Ramakrishna S., Radacsi N. The History of Electrospinning: Past, Present, and Future Developments // Advanced Materials Technologies. - 2023. - V.8. - № 11. - P.2201723. DOI: 10.1002/admt.202201723.

100. Badmus M., Liu J., Wang N., Radacsi N., Zhao Y. Hierarchically electrospun nanofibers and their applications: A review // Nano Materials Science. - 2021. - V.3. - № 3. - P.213-232. DOI: 10.1016/j.nanoms.2020.11.003.

101. Wortmann M., Frese N., Sabantina L., Petkau R., Kinzel F., Gölzhäuser A., Moritzer E., Hüsgen B., Ehrmann A. New Polymers for Needleless Electrospinning from Low-Toxic Solvents // Nanomaterials. - 2019. - V.9. - № 1. - P.52. DOI: 10.3390/nano9010052.

102. Chan K.H.K., Kotaki M. Fabrication and morphology control of poly(methyl methacrylate) hollow structures via coaxial electrospinning // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. -V.111. - № 1. - P.408-416. DOI: 10.1002/app.28994.

103. VenkataramanM. Thermal Insulation Properties of Electrospun Nanofibrous Layers // Journal of Fiber Bioengineering and Informatics. - 2017. - V.10. - № 4. - P.187-199. DOI: 10.3993/jfbim00276.

104. Tutak W., Sarkar S., Lin-Gibson S., Farooque T.M., Jyotsnendu G., WangD., Kohn J., Bolikal D., Simon C.G. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds // Biomaterials. - 2013. - V.34. - № 10. - P.2389-2398. DOI: 10.1016/j.biomaterials.2012.12.020.

105. Medeiros E.S., Glenn G.M., Klamczynski A.P., Orts W.J., Mattoso L.H.C. Solution blow spinning: A new method to produce micro- and nanofibers from polymer solutions // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V.113. - № 4. - P.2322-2330. DOI: 10.1002/app.30275.

106. Polat Y., PampalE.S., Stojanovska E., Simsek R., Hassanin A., Kilic A., Demir A., Yilmaz S. Solution blowing of thermoplastic polyurethane nanofibers: A facile method to produce flexible porous materials // Journal of Applied Polymer Science. - 2016. - V.133. - № 9. - P.app.43025. DOI: 10.1002/app.43025.

107. Yang S., Zhao M., He R., Chen Y., Guo Y., Wang H., Wang Z., Qiu T., Tuo X. Solution Blow Spinning of the Benzimidazole-Containing Aramid Nanofibers for Separators of Lithium-Ion Batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2024. - V.16. - № 12. - P.15362-15371. DOI: 10.1021/acsami.4c00902.

108. Marjuban S.M.H., Rahman M., Duza S.S., AhmedM.B., PatelD.K., Rahman M.S., Lozano K. Recent Advances in Centrifugal Spinning and Their Applications in Tissue Engineering // Polymers. - 2023. - V.15. - № 5. - P.1253. DOI: 10.3390/polym15051253.

109. Chen C., Dirican M., ZhangX. Centrifugal Spinning—High Rate Production of Nanofibers // Electrospinning: Nanofabrication and Applications. Elsevier. - 2019. - P.321-338. DOI: 10.1016/B978-0-323-51270-1.00010-8.

110. Zhang X., Lu Y. Centrifugal Spinning: An Alternative Approach to Fabricate Nanofibers at High Speed and Low Cost // Polymer Reviews. - 2014. - V.54. - № 4. - P.677-701. DOI: 10.1080/15583724.2014.935858.

111. Bernardo P., Drioli E., Golemme G. Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V.48. - № 10. - P.4638-4663. DOI: 10.1021/ie8019032.

112. ChongK.C., Lai S.O. Recent Progress in Membrane Distillation // Jurnal Teknologi. - 2014. - V.70. - № 2. DOI: 10.11113/jt.v70.3445.

113. Widjojo N., Chung T.-S. The thickness and air gap dependence of macrovoid evolution in phase-inversion asymmetric hollow fiber membranes // Hollow Fiber Membranes. Elsevier. -2021. - P.123-140. DOI: 10.1016/B978-0-12-821876-1.00005-6.

114. Chung T.-S. The limitations of using Flory-Huggins equation for the states of solutions during asymmetric hollow-fiber formation // Journal of Membrane Science. - 1997. - V.126. - № 1. -P.19-34. DOI: 10.1016/S0376-7388(96)00269-4.

115. Peng N., Widjojo N., Sukitpaneenit P., Teoh M.M., Lipscomb G.G., Chung T.-S., Lai J.-Y. Evolution of polymeric hollow fibers as sustainable technologies: Past, present, and future // Progress in Polymer Science. - 2012. - V.37. - № 10. - P.1401-1424. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2012.01.001.

116. BakerR.W. Membrane Technology // Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 3rd ed. / ed. Mark H.F. Wiley. - 2003. DOI: 10.1002/0471440264.pst194.

117. Ulbricht M. Advanced functional polymer membranes // Polymer. - 2006. - V.47. - № 7. -P.2217-2262. DOI: 10.1016/j.polymer.2006.01.084.

118. Liu Y., Sim J., Hailemariam R.H., Lee J., Rho H., Park K.-D., Kim D.W., Woo Y.C. Status and future trends of hollow fiber biogas separation membrane fabrication and modification techniques // Chemosphere. - 2022. - V.303. - P.134959. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.134959.

119. Wang D., Li K., Teo W.K. Preparation and characterization of polyetherimide asymmetric hollow fiber membranes for gas separation // Journal of Membrane Science. - 1998. - V.138. -№ 2. - P.193-201. DOI: 10.1016/S0376-7388(97)00229-9.

120. McNair R., Cseri L., Szekely G., Dryfe R. Asymmetric Membrane Capacitive Deionization Using Anion-Exchange Membranes Based on Quaternized Polymer Blends // ACS Appl. Polym. Mater. - 2020. - V.2. - № 7. - P.2946-2956. DOI: 10.1021/acsapm.0c00432.

121. Setiawan O., Huang Y.-H., Abdi Z.G., Hung W.-S., Chung T.-S. pH-tunable and pH-responsive polybenzimidazole (PBI) nanofiltration membranes for Li+/Mg2+ separation // Journal of Membrane Science. - 2023. - V.668. - P.121269. DOI: 10.1016/j.memsci.2022.121269.

122. Chaudhari H.D., Illathvalappil R, Kurungot S., Kharul U.K. Preparation and investigations of ABPBI membrane for HT-PEMFC by immersion precipitation method // Journal of Membrane Science. - 2018. - V.564. - P.211-217. DOI: 10.1016/j.memsci.2018.07.026.

123. Senchukova A., Lezov A., Ponomarev I., Tsvetkov N. Hydrodynamic Characteristic and Conformational Parameters of Poly (2, 5 (6)-Benzimidazole) in a Ternary Organic Solvent // Nanobiotechnology Reports. Springer. - 2021. - V.16. - № 6. - P.847-853. DOI: 10.1134/S2635167621060203.

124. Ponomarev I., Rybkin Y.Y., Volkova Y.A., Razorenov D.Y., Skupov K., Ponomarev I.I., Senchukova A., Lezov A., Tsvetkov N. New possibilities for the synthesis of high-molecular weight poly (2, 5 (6)-benzimidazole) and studies of its solutions in DMSO-based complex organic solvent // Russian Chemical Bulletin. Springer. - 2020. - V.69. - P.2320-2327. DOI: 10.1007/s11172-020-3036-8.

125. Skvortsov I.Y., Kulichikhin V.G., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Kuzin M.S., Razorenov D.Y., Skupov K.M. Some specifics of defect-free poly-(o-aminophenylene) naphthoylenimide fibers preparation by wet spinning // Materials. MDPI. - 2022. - V.15. - № 3. - P.808.

126. Skvortsov I.Yu., Kuzin M.S., Gerasimenko P.S., Kulichikhin V.G., Malkin A.Ya. Role of Small Amounts of Water in the Gelation of Polyacrylonitrile Solutions in Dimethyl Sulfoxide: Rheology, Kinetics, and Mechanism // Macromolecules. - 2024. - V.57. - № 8. - P.3647-3663. DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00026.

127. MalkinA.J., IsayevA.I. Rheology: concepts, methods, and applications. 4th edition. Toronto: ChemTec Publishing. - 2022. 520 p.

128. Malkin A.Y., Isayev A. Concepts, methods and applications // Appl Rheol. - 2006. - V.16. -№ 5. - P.240-241.

129. Schiessel H., Metzler R., Blumen A., Nonnenmacher T. Generalized viscoelastic models: their fractional equations with solutions // Journal of physics A: Mathematical and General. IOP Publishing. - 1995. - V.28. - № 23. - P.6567.

130. Mironova M., Tarasov A., Kuzin M., Skvortsov I.Y., Arkharova N., Podval'naya Y.V., Grishchuk A., Badamshina E., Kulichikhin V. Rheological and Relaxational Properties of Mixed Solutions Based on Linear and Highly Branched Polyacrylonitrile // Polymer Science, Series A. Springer. - 2022. - V.64. - № 4. - P.354-365.

131. Kulichikhin V., Ilyin S., Mironova M., Berkovich A., Nifant'ev I., Malkin A.Y. From polyacrylonitrile, its solutions, and filaments to carbon fibers: I. Phase state and rheology of basic polymers and their solutions // Advances in Polymer Technology. Wiley Online Library. - 2018. - V.37. - № 4. - P.1076-1084.

132. Малкин А.Я. Основы реологии. Профессия. - 2018. 336 p.

133. Gawas S., Alladi L., Kharul U.K. Chemodialysis of organic acids using ABPBI-based hollow fiber membranes // Journal of Membrane Science. Elsevier. - 2024. - V.689. - P.122153.

134. Thorat N.M., Lele A.K., Kharul U.K. ABPBI-based hollow fiber membranes for forward osmosis (FO) possessing low reverse salt flux // Desalination and Water Treatment. Elsevier. -2024. - V.320. - P.100641.

135. Senchukova A., Lezov A., Ponomarev I., Tsvetkov N. Hydrodynamic Characteristic and Conformational Parameters of Poly(2,5(6)-Benzimidazole) in a Ternary Organic Solvent // Nanobiotechnology Reports. Springer. - 2021. - V.16. - № 6. - P.847-853. DOI: 10.1134/S2635167621060203.

136. DoriomedovM.S. Aramid fiber market: types, properties, application // PVIAM. - 2020. - № 11. - P.48-59. DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-48-59.

137. Zhu F., Xu Y., Feng Q., Yang Q. Thermal kinetics study and flammability evaluation of polyimide fiber material // J Therm Anal Calorim. - 2018. - V.131. - № 3. - P.2579-2587. DOI: 10.1007/s 10973 -017-6752-z.

138. Neuse E.W. Aromatic polybenzimidazoles. Syntheses, properties, and applications // Synthesis and Degradation Rheology and Extrusion. Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag. - 1982.

- V.47. - P.1-42. DOI: 10.1007/BFb0038530.

139. Волохина А., Кия-Оглу В., ЛукашеваН., Сокира А., Педченко Н., ПолееваИ. Получение нового арамидного волокна // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - V.52.

- № 11. - P.2044-2048.

140. Егоров Е., Шустер М., Жиженков В., Добровольская И. О самоорганизации полиамидобензимидазольных волокон при термообработке // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. - 1995. - № 1. - P.110-115.

141. Kalashnik A., Papkov S. Phase and relaxation transitions in rigid chain polymers // Polymer Science USSR. Elsevier. - 1985. - V.27. - № 12. - P.2811-2816.

142. Granzow A. Flame retardation by phosphorus compounds // Acc. Chem. Res. American Chemical Society. - 1978. - V.11. - № 5. - P.177-183. DOI: 10.1021/ar50125a001.

143. Oh K., Rajesh K., Stanton J.F., Baiz C.R. Quantifying hydrogen-bond populations in dimethyl sulfoxide/water mixtures // Angewandte Chemie. Wiley Online Library. - 2017. - V.129. - № 38. - P.11533-11537.

144. Asensio J.A., Borrós S., Gómez-Romero P. Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Wiley Online Library. - 2002. - V.40. - № 21. - P.3703-3710.

145. Musto P., Karasz F., MacKnight W. Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend // Polymer. Elsevier. - 1993. - V.34. - № 14. - P.2934-2945.

146. Wereta JrA., GehatiaM.T., Wiff D.R. Morphological and physical property effects for solvent cast films of poly-2, 5(6) benzimidazole // Polymer Engineering & Science. Wiley Online Library. - 1978. - V.18. - № 3. - P.204-209. DOI: 10.1002/pen.760180306.

147. More M., Sunda A.P., Venkatnathan A. Polymer chain length, phosphoric acid doping and temperature dependence on structure and dynamics of an ABPBI [poly (2, 5-benzimidazole)] polymer electrolyte membrane // RSC Advances. Royal Society of Chemistry. - 2014. - V.4. -№ 38. - P.19746-19755.

148. Yang J., He R. Preparation and characterization of polybenzimidazole membranes prepared by gelation in phosphoric acid // Polymers for Advanced Techs. - 2010. - V.21. - № 12. - P.874-880. DOI: 10.1002/pat.1513.

149. Melchior J.-P., Majer G., Kreuer K.-D. Why do proton conducting polybenzimidazole phosphoric acid membranes perform well in high-temperature PEM fuel cells? // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V.19. - № 1. - P.601-612. DOI: 10.1039/C6CP05331A.

150. Skvortsov I., Varfolomeeva L., Ponomarev I., Skupov K., Maklakova A., Kulichikhin V. High Molecular Weight AB-Polybenzimidazole and Its Solutions in a Complex Organic Solvent: Dissolution Kinetics and Rheology // Polymers. - 2022. - V.14. - № 21. - P.4648. DOI: 10.3390/polym14214648.

151. Tang W., Fu S., Luo N., Fu Q., Chen F. para -Aramid Nanofiber Membranes for HighPerformance and Multifunctional Materials // ACS Appl. Nano Mater. - 2022. - V.5. - № 1. -P.747-758. DOI: 10.1021/acsanm.1c03488.

152. Ponomarev I.I., Volkova Y.A., Ponomarev I.I., Razorenov D.Y., Skupov K.M., Nikiforov R.Y., Chirkov S.V., Ryzhikh V.E., Belov N.A., Alentiev A.Y. Polynaphthoylenebenzimidazoles for gas separation - Unexpected PIM relatives // Polymer. Elsevier. - 2022. - V.238. - P.124396. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124396.