Поверхностная сегрегация в многокомпонентных полимерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Волков, Илья Олегович

• Волков, Илья Олегович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волков, Илья Олегович

1. Введение

2. Методы исследования поверхности многокомпонентных полимерных систем

3. Обзор литературы

4. Экспериментальная часть

4.1. Приготовление образцов

4.2. Методика исследования поверхности

5. Обсуждение результатов

5.1. Формирование поверхности в полимерных смесях

5.1.1. Поверхностная сегрегация в смесях частично совместимых полимеров

5.1.2. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров

5.1.3. Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с высоким поверхностным натяжением в неравновесных условиях

5.2. Влияние механической деформации на строение поверхности многокомпонентных полимерных систем.

5.2.1. Бинарные полимерные смеси ПХП + ПДМС

5.2.2. Смеси ПХП + ПСФ/ПДМС

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поверхностная сегрегация в многокомпонентных полимерных системах»

Интерес к многокомпонентным полимерным системам, таким как сополимеры [1] и полимерные смеси [2], неуклонно растет. Это связано с тем, что подобные материалы могут сочетать в себе различные, часто противоположные свойства составляющих компонентов. Особенностью многокомпонентных полимерных систем является различие поверхностного и объемного составов вследствие поверхностной сегрегации. Поверхностный состав многокомпонентного полимера может отличаться от его объемного состава в десятки и даже сотни раз, что позволяет получать материалы, сочетающие в себе ценные объемные свойства одного компонента (например такие, как высокая прочность, жесткость, гибкость, эластичность, общедоступность, низкая цена) с полезными поверхностно-чувствительными свойствами другого компонента (например такими, как гидрофобность или гидрофильность, биосовместимость, тромборезистентность, адгезия, фрикционные характеристики). Таким образом, знание факторов, определяющих состав и структуру поверхности многокомпонентного полимера, является необходимым условием для направленного регулирования и модификации поверхности с целью получения материалов с требуемым комплексом свойств.

К сожалению, закономерности формирования поверхности многокомпонентных полимеров изучены недостаточно хорошо. Это связано, с одной стороны, с весьма ограниченным кругом полимерных систем, для которых установлена взаимосвязь поверхностного и объемного составов в зависимости от условий приготовления образца, молекулярной массы (ММ) компонентов, строения полимерной цепи и других факторов. По существу, надежные данные по составу и строению поверхности полимеров стали появляться лишь немногим более 20 лет тому назад в связи с развитием физических методов исследования поверхности. Другим обстоятельством, затрудняющим понимание закономерностей формирования поверхности полимеров, является чрезвычайная сложность и многообразие факторов, влияющих на поверхностный состав и структуру. В равновесных условиях формирование поверхности протекает под воздействием таких термодинамических факторов, как разница в поверхностном натяжении компонентов и их несовместимость. На практике результаты, полученные разными авторами, не всегда описываются термодинамическими параметрами и часто противоречат друг другу. Это связано с тем, что на формирование поверхности реальных образцов могут оказывать влияние не только термодинамические факторы, но и условия приготовления образца (способ получения: из расплава или из раствора, природа применяемого растворителя, скорость высыхания, условия последующего термического отжига). Варьируя условия приготовления образца, можно получать образцы с различным сочетанием поверхностно-чувствительных свойств. Цель настоящей работы - установить влияние условий приготовления на формирование поверхности реальных многокомпонентных образцов, получаемых в неравновесных условиях [3, 4].

Вторым направлением настоящей работы является анализ влияния механической деформации на поверхностную сегрегацию в многокомпонентных полимерах. Полимерные материалы в процессе эксплуатации могут подвергаться воздействию механических деформаций, которые, в свою очередь, могут влиять на состав и структуру поверхностных слоев. К сожалению, работ, посвященных воздействию механических деформаций на строение поверхности, крайне мало, несмотря на очевидную важность этого вопроса. Рассматривая, в качестве примера, случай одноосного растяжения, можно назвать ряд факторов, которые могут влиять на состав и структуру поверхностных слоев полимера по мере вытяжки. Прежде всего, это увеличение площади поверхности образца, которое предполагает наличие массопереноса по направлению от объема к поверхности. Как результат, поверхностные слои полимера, первоначально обогащенные поверхностно-активным компонентом, могут «разбавляться» более глубокими слоями, при этом степень сегрегации может снизиться. Другой фактор, способный оказать влияние на поверхностный состав при деформации, - это «вытягивание» макромолекул вдоль оси растяжения. Этот фактор становится существенным в блок-сополимерах, где поверхностная сегрегация осуществляется путем преимущественного выхода на поверхность блоков компонента с меньшей поверхностной энергией. В этом случае распрямление макромолекул будет приводить к выравниванию «глубины залегания» различных блоков по отношению к поверхности, тем самым изменяя поверхностный состав.

По существу, все известные явления, сопровождающие механическую деформацию полимеров, такие как ориентация надмолекулярных структурных элементов, рекристаллизация, локальный рост молекулярной подвижности, увеличение свободного объема, микрорастрескивание, и др. могут оказывать то или иное воздействие на состав и структуру поверхности. Поэтому анализ изменений в составе и структуре многокомпонентных полимеров в ходе механической деформации не только представляют самостоятельный интерес, но и могут служить своеобразным «зондом» для изучения структурных превращений, сопутствующих деформации. В настоящей работе методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовано влияние механической деформации и последующей релаксации на строение многокомпонентных полимеров на основе хлоропренового каучука [5].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Волков, Илья Олегович

Результаты исследования смесей ПС + ПТЭФ, представлены на рис. 9, где приведена зависимость поверхностной концентрации ПТЭФ от его объемного содержания. Как видно из рисунка, поверхность всех изученных образцов обогащена полифосфазеновой добавкой, что связано как с ее низким л л поверхностным натяжением (уптфэф ~ 1,9x10" Н/м; уПс ~ 4,0x10" Н/м), так и с несовместимостью компонентов смесей. Следует отметить, что, фактор несовместимости и разница в поверхностном натяжении компонентов вызывают обогащение поверхности ПТЭФ даже несмотря на его бблыпую

3 3 3 3 плотность (рптэф «1,7x10 кг/м ; рпс ~ 1,05x10 кг/м ).

Зависимость поверхностной концентрации ПДМС от его концентрации в объеме в разбавленных смесях ПДМС с ПВХ представлены на рис. 10, 11. Как и следовало ожидать, поверхность всех образцов существенно обогащена ПДМС. В смесях ПВХ(19,0х104) + ПДМС(2500) поверхностная концентрация силоксанового компонента быстро увеличивается при повышении объемной концентрации ПДМС и при содержании ПДМС в объеме свыше 0,7 % на поверхности формируется непрерывный силоксановый слой толщиной d > ЗА., где X - длина свободного пробега фотоэлектрона в образце (~15 А). Соответствующая модель строения поверхности изображена схематично на рис. 12а. с ,, ат. % об

Рис. 9. Поверхностная концентрация ПТЭФ спов в зависимости от его концентрации в объеме соб для смесей ПС + ПТЭФ(1) исходных (о), подвергнутых термическому отжигу (•); ПС + ПТЭФ(П) исходных (□), подвергнутых термическому отжигу (■). с ^ ат. % of?

Рис. 10. Поверхностная концентрация ПДМС спов.пдмс в зависимости от его концентрации в объеме с0б.пдмс Для смесей ПВХ(1,9х105)+ПДМС(2,5х103) (о), ПВХ(1,9х105) + ПДМС(1,5х105) (□), ПВХ(1,9х105) + ПДМС(6,25х105) (х). с ат. %

Рис. 11. Поверхностная концентрация ПДМС спов в зависимости от его концентрации в объеме соб для смесей ПВХ(2,6х105) + ПДМС(6,25х105) (□) и ПВХ(9х104) + ПДМС(6,25хЮ5) (•).

ПДМС щШППШНШПйй^Н;

OI О Q Ш ш

Рис. 12. Схематическое строение поверхности смесей ПВХ с нткомолекулярным (а) и высокомолекулярным (Ь) ПДМС.

Рнс. 13. Электронная микрофотография поверхности смеси ПВХ( 1,9х Ю5) + ПДМС(6,25х 105) после промывки в гексане.

Увеличение ММ поверхностно-активной добавки в изученных смесях приводит не к усилению поверхностной сегрегации, как можно было бы ожидать исходя из термодинамических представлений, а к уменьшению поверхностного содержания добавки (рис. 9, 10). Зависимости, наблюдаемые в смесях ПС + ПТЭФ и ПВХ + ПДМС, нельзя описать с помощью термодинамических параметров. Вероятно, уменьшение поверхностной концентрации поверхностно-активного компонента связано с тем, что поверхность пленок формируется в неравновесных условиях, и на строение поверхности оказывают влияние не только термодинамические, но и кинетические факторы.

Можно представить себе следующий механизм формирования пленки смеси несовместимых компонентов из раствора, объясняющий падение поверхностной концентрации добавки при повышении ее ММ. По-видимому, уже на начальной стадии поверхность раствора обогащается поверхностно-активным компонентом, что связано с его низким поверхностным натяжением. По мере испарения растворителя усиливается несовместимость между полимерными компонентами, что также приводит к выходу добавки на поверхность. Последнее обстоятельство связано с уменьшением числа энергетически невыгодных контактов между несовместимыми полимерами. Одновременно повышается и вязкость раствора, что затрудняет диффузию. В результате, по мере высыхания поверхность пленки непрерывно изменяется под действием двух конкурирующих факторов: усиливающимся влиянием несовместимости компонентов и непрерывно повышающейся вязкостью, замедляющей диффузию, что может приводить к неопределенности поверхностного состава получаемого образца.

Таким образом, по мере высыхания пленки поверхность непрерывно изменяется под действием двух конкурирующих факторов: стремления несовместимых компонентов к разделению и непрерывно повышающейся вязкости, замедляющей это разделение. Как и в случае смесей ПС + ППО, при некотором остаточном содержании растворителя вязкость возрастает до такой степени, что полимерные молекулы теряют подвижность. Как следствие, поверхность смеси фиксируется, не достигая равновесного состояния. При уменьшении ММ поверхностно-активной добавки подвижность ее молекул возрастает, что облегчает фазовое расслоение. Как следствие, фазовое расслоение протекает более полно и система ближе приближается к своему равновесному состоянию - двухслойной, макроскопически разделенной пленке, верхний слой которой образован поверхностно-активным компонентом. Можно предположить, что в случае ПДМС(2500) частицы поверхностно-активного компонента успевают выйти на поверхность и сформировать непрерывный силоксановый слой до «замораживания» поверхностной структуры, как это наблюдается в РФЭС-эксперименте и как это требует условие растекания, упвх - Упдмс > Упдмс/пвх, где Упдмс/пвх - межфазное натяжение на границе ПДМС/ПВХ. В то же время в смесях с высокомолекулярными добавками потеря подвижности происходит еще на стадии, когда поверхностные слои многокомпонентного полимера содержат поверхностно-активный компонент в виде отдельных доменов и поверхность оказыванется неоднородной (рис. 12Ь).

Для проверки вышеизложенных соображений мы исследовали смеси ПВХ/ПДМС методом СЭМ. Чтобы выявить рельеф межфазной границы, применяли методику жидкостного травления, согласно которой один из компонентов двухфазной системы «вымывается» с поверхности образца с помощью селективного растворителя. В качестве селективного растворителя для ПДМС использовали гексан. (Предварительные эксперименты показали, что обработка гексаном чистого ПВХ не приводит к каким-либо изменениям структуры его поверхности.) Электронно-микроскопические исследования подтвердили, что граница ПВХ/ПДМС(2500) является бесструктурной, как это должно иметь место при формировании непрерывного силоксанового слоя (рис. 12а). В то же время, на границе фаз ПВХ/ПДМС(625000) наблюдался хорошо выраженный рельеф (рис. 13), соответствующий неоднородной доменной структуре поверхности (рис. 12Ь).

Чтобы уменьшить влияние кинетических факторов и приблизить поверхностный состав к равновесному, мы подвергли образцы ПС + ПТЭФ термическому отжигу. Из рис. 9 видно, что отжиг смесей ПС + ПТЭФ(1) приводит к росту поверхностной концентрации добавки, которая в 10 % смесях практически достигает 100 %. Отжиг в тех же условиях смесей ПС + ПТЭФ(11) приводит к снижению поверхностной концентрации ПТЭФ.

Поскольку уход компонента с низким поверхностным натяжением с поверхности в глубь образца представляется маловероятным, единственное объяснение наблюдаемого уменьшения поверхностной концентрации ПТЭФ(11) после термического отжига заключается в потере его массы. В работах [146, 147] показано, что нагревание может вызывать деполимеризацию ГГГЭФ, которая протекает с участием концевых и дефектных групп. Как установили авторы упомянутых работ [146, 147], нагревание в вакууме линейного ПФЭФ, не содержащего дефектные группы, не приводит к потере массы вплоть до « 400°С; в то время как в образцах, содержащих в цепи дефектные группы, разложение полимера начинается уже при температуре порядка 200°С. Поскольку концентрация концевых и дефектных групп в ПТЭФ(П) существенно выше, чем в ПТЭФ(1), деполимеризация ПТЭФ(П) протекает намного легче. По-видимому, отжиг приводит к деполимеризации ПТЭФ(П) с образованием летучих продуктов, которые удаляются с поверхности образца в условиях высокого вакуума.

Варьирование ММ полимера-основы (ПВХ) при фиксированной ММ силоксановой добавки не приводит к столь резким изменениям в степени поверхностной сегрегации, а значительный разброс экспериментальных данных не позволяет, к сожалению, сделать однозначный вывод относительно роли ММ ПВХ (рис. 11). Лишь при максимальном объемном содержании ПДМС наблюдается некоторая закономерность, обратная той, что имела место при варьировании ММ ПДМС. А именно, увеличение ММ полимера-основы приводит к росту поверхностной концентрации добавки.

5.1.3. Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с высоким поверхностным натяжением в неравновесных условиях.

Как было показано в предыдущих разделах, при получении образцов в неравновесных условиях состав поверхности не всегда объясняется термодинамическими параметрами и при определенных условиях поверхность может обогащаться компонентом с высоким у. На практике это означает, что целенаправленно подбирая условия получения образца, можно добиться обогащения поверхности многокомпонентного полимера добавкой, обладающей высоким у, например, ПЭО. ПЭО и системы на его основе представляют значительный интерес для различных биомедицинских применений, главным образом из-за уникальной инертности ПЭО к адсорбции белков [145]. Неудовлетворительные механические свойства ПЭО не позволяют использовать его в качестве индивидуального материала, однако не исключают его применения как модификатора поверхности для других полимеров. Другой проблемой является высокая растворимость ПЭО в воде, этаноле и многих других растворителях, вследствие чего он может легко вымываться из поверхостных слоев полимерного материала в ходе его эксплуатации.

В свете вышеуказанных проблем мы изучили процессы поверхностной сегрегации ПЭО в несовместимых смесях двух типов: В+А и В+А/В. В смесях В+А в качестве полимера-основы использовали ПК, а в смесях В+А/В - ПС. Интерес к смесям типа В+А/В был основан на предположении, что при выходе блок-сополимерной добавки А/В на поверхность блоки В обеспечат хорошее сцепление поверхностно-модифицированного слоя с полимером-основой.

Энергия связи, эВ

Рис. 14. РФЭ-спектры Cls смесей ПК + 20 % ПЭО исходной (1) и после обработки водой (2).

Результаты экспериментов со смесями ГЖ+ПЭО представлены на рис. 14 и 15. Кривой 1 на рис. 14 показан спектр С Is смеси, содержащей 20 % добавки ПЭО. Молекулам ПК соответствуют компоненты с энергией связи Есв = 285,0, 286,5 и 291,0 эВ, а также широкий «shake-up» сателлит в области 292 эВ, вызванный п-^п переходом в бензольном кольце. Присутствие в приповерхностных слоях ПЭО проявляется интенсивной линией с Есв= 286,6 эВ (компонента С-О), которая отвечает единственному валентному состоянию углерода в ПЭО. с ат. % об

Рис. 15. Концентрация ПЭО на поверхности, спов, в зависимости от его концентрации в объеме, соб, для смесей ПК + ПЭО. Сплошная линия соответствует равенству поверхностного и объемного содержания ПЭО.

Зависимость поверхностной концентрации ПЭО от его концентрации в объеме смесей ПК+ПЭО приведенена на рис. 15. Сопоставление с кривой, соответствующей равенству поверхностного и объемного состава смеси, указывает на значительное обогащение поверхности ПЭО, причем степень обогащения резко возрастает с ростом объемного содержания добавки. Для смеси, содержащей 80 % ПК и 20 % ПЭО, соотношение компонентов в поверхностном слое меняется на обратное: 20 % ПК и 80 % ПЭО.

Факт обогащения поверхности смесей ПК+ПЭО компонентом с большим поверхностным натяжением имеет по меньшей мере два объяснения. Во-первых, напомним, что формирование поверхности смесей ПК+ПЭО происходило в контакте с алюминиевой фольгой. Допуская определенное сродство ПЭО к оксидной пленке, покрывающей поверхность фольги, можно предположить, что межфазный контакт ПЭО с фольгой энергетически более выгоден, чем контакт ПК. Вторым фактором, способным приводить к выталкиванию ПЭО на поверхность, как и в рассмотренных ранее случаях, является несовместимость компонентов: выход ПЭО на поверхность уменьшает число энергетически невыгодных контактов между молекулами ПК и ПЭО в объеме образца.

К сожалению, поверхностный слой, образованный на поверхности смесей ПК+ПЭО в результате фазового расслоения компонентов, оказался нестойким к обработке водой. После выдержки образцов в воде в течении двух суток, их РФЭ-спектр приобретал вид, соответствующий чистому ПК (кривая 2 на рис. 14).

Прежде, чем перейти к обсуждению смесей ПС+ПЭО/ПС, обратимся к поверхности чистых сополимеров ПЭО/ПС, использованных в работе. Результаты количественного анализа их поверхности приведены в табл. 1. Видно, что сополимеры ПЭО/ПС(1) и ПЭО/ПС(П), имеющие близое соотношение молекулярных масс блоков (ПЭО/ПС = 2,9 и 3,0 соответственно), обладают и сходным составом поверхностных слоев. Значительное различие в абсолютных длинах блоков в данном случае не сказывается на составе поверхности. В приповерхностном слое толщиной 50 А оба сополимера обнаруживают примерно трехкратное обеднение компонентом с большим поверхностным натяжением (ПЭО), а при уменьшении d до 30 А степень обеднения возрастает до 4 - 5. Обеднение приповерхностной области ПЭО свидетельствует о преимущественной ориентации молекул диблок-сополимера блоком ПЭО внутрь и может быть объяснено моделью Томаса [72 - 74] или наличием на поверхности тонкого (d « ЗХ) слоя, обогащенного ПС.

Несколько иная картина наблюдается в сополимере ПЭО/ПС(Ш), средний состав которого в поверхностном слое толщиной 50 А практически совпадает с объемным (то есть, поверхностная сегрегация отсутствует вовсе), а в слое с d = 30 А средняя концентрация ПЭО отличается от объемной лишь на 27 %. Наблюдаемые различия между сополимером ПЭО/ПС(Ш) и двумя другими сополимерами ПЭО/ПС вероятно обусловлены различной морфологией приповерхностной области, что связано, в свою очередь, с существенно различным соотношением молекулярных масс блоков (1:1 и ~3:1, соответственно).

6. Заключение.

Результаты исследований, проведенных в настоящей работе, позволяют сделать следующие выводы:

1. В результате РФЭС исследования полимерных смесей ПВХ+ПДМС, ПК+ПЭО, ПС+ГШО, ПС+ПТЭФ, ПС+ПС/ПЭО, ПХП+ПДМС и ПХП+ПДМС/ПСФ показано, что состав поверхности полимерной смеси, приготовленной в неравновесных условиях, является сложной функцией ММ компонентов, их совместимости и поверхностного натяжения, а также условий приготовления образца, таких как природа растворителя и скорость его удаления.

2. Установлено, что в частично-совместимых смесях ПС+ППО увеличение ММ поверхностно-активной добавки (ППО) приводит к повышению ее поверхностного содержания вследствие усиления несовместимости компонентов смеси и уменьшения растворимости ППО в использованных растворителях. В несовместимых смесях ПВХ+ПДМС, ПС+ПТЭФ и ПХП+ПДМС имеет место обратная зависимость поверхностного содержания добавки от ее ММ. В данном случае доминирующим фактором при формировании поверхности оказывается замедление процессов фазового расслоения при увеличении ММ полимерной добавки.

3. Сравнительным исследованием поверхностной сегрегации в смесях ПС+ППО, приготовленных в различных растворителях, показано, что использование растворителя, селективного для полимера-добавки, приводит к уменьшению его поверхностной концентрации из-за стремления макромолекул добавки в глубинные, обогащенные растворителем области раствора в процессе удаления растворителя. Также установлено, что состав поверхности полимерной смеси в значительной мере зависит от вязкости раствора смеси в момент фазового расслоения. При низкой вязкости поверхностная сегрегация происходит более полно, приводя к более высокой поверхностной концентрации полимера-добавки.

4. Установлено, что одноосное растяжение пленок ПХП с силоксан-содержащими поверхностно-активными добавками (гомо-ПДМС и блок-сополимерами ПДМС/ПСФ) приводит к обеднению поверхностного слоя пленок силоксан-содержащим компонентом, в то время как последующее снятие напряжения и сжатие образцов сопровождается ростом поверхностного содержания добавки. Показано, что в смесях ПХП+ПДМС поведение состава поверхности в цикле растяжение-сжатие в значительной мере зависит от ММ добавки, а в смесях ПХП+ПДМС/ПСФ - от соотношения жестких и гибких блоков.

5. Предложена теоретическая модель, описывающая изменения поверхностного состава полимерной смеси в результате массопереноса от объема к поверхности в ходе одноосного растяжения. Сопоставлением расчетных данных с результатами РФЭС экспериментов со смесями ПВХ+ПДМС и ПВХ+ПДМС/ПСФ выявлены аномалии в зависимости состава поверхности от кратности растяжения, связанные предположительно со структурными изменениями в приповерхностной области.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волков, Илья Олегович, 2004 год

1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир. 1980.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980.

3. Koberstein J.T. //MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 19.

4. Mayes A.M., Kumar S.K. // MRS Bulletin. 1997. V. 22. No. 1. P. 43.

5. Takenaka Т., Shimura Y., Gotoh R. // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. 1970. B. 237. H. 1. S. 13.

6. Wu S. // J. Macromol. Sci.- Revs. Macromol. Chem. C. 1974. V. 10. No. 1. P. 1.

7. Wu S. Polymer-Polymer Interface and Adhesion. New York: Marcel Dekker. 1982.

8. Physical Properties of Polymers Handbook. / ed. by J.E. Mark. Woodbury, New York: American Institute of Physics. 1996.

9. Polymer Handbook. / ed. By J. Brandrup and E.H. Immergut. New York: Wiley. 1989.

10. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир. 1987.

11. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир. 1989.

12. ZhuangН., GardellaF.A. Jr. //MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 43.

13. Russell T.P. // MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 49.

14. Kramer E.J. // MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 37.

15. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения. M.: Мир. 1970.

16. Morin С., Ikeura-Sekiguchi Н., Tyliszczak Т., Cornelius R., Brash J.L., Hitchcock A.P., Scholl A., Nolting F., Appel G., Winesett D.A., Kaznacheyev K., AdeH. //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 203.

17. Genzer J., Sivaniah E., Kramer E.J., Wang J., Xiang M., Char K., Ober C.K., Bubeck R.A., Fischer D.A., Graupe M., Colorado R. Jr., Shmakova O.E., Lee T.R. //Macromolecules. 2000. V. 33. No. 16. P. 6068.

18. Viswanathan R., Tian J., Marr D.W.M. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 6. P. 1840.

19. Tanaka K., Takahara A., and Kajiyama T. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 9. P. 3232.

20. Takahara A., Tanaka K., Ge S.-R., Kajiyama T. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. No. 2. P. 589.

21. Mtiller-Buschbaum P., Stamm M. // Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. P. 376.

22. Hariharan A., Kumar S.K., Russell T.P. // Macromolecules. 1991. V. 24. No. 17. P. 4909.

23. Helfand E. //J. Chem. Phus. 1975. V. 63. No. 5. P. 2192.

24. Fredrickson G.H. // Macromolecules. 1987. V. 20. No. 10. P. 2535.

25. Cifra P., Karasz F.E.,. McKnight W.J. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 19. P. 4895.

26. Schmid F. //J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 22. P. 9191. 34.Semenov A.N. //Macromolecules. 1992. V. 25. No. 19. P. 4967.

27. Banaszak M., Whitmore M.D. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 10. P. 2757.

28. Grest G.S., Lacasse M.-D., Murat M. // MRS Bulletin. 1997. V.22. No. 1. P. 27.

29. Moghaddam M.S., Whittington S.G. // J. Physics A. 2002. V. 35. No. 1. P. 33.38.van der Gucht J., Besseling N.A.M., Fleer G.J. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 17. P. 6732.

30. LeGrandD.G„ Gaines G.L. Jr. // J. Polym. Sci. C. 1971. No. 34. P. 45.

31. Bhatia Q.S., Pan D.H., Koberstein J.T. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 7. P. 2166.

32. Lhoest J.-B., Bertrand P., Weng L.T., Dewez J.-L. // Macromolecules. 1995. V. 28.No. 13. P. 4631.

33. Zhuang H., Marra K. G., Но Т., Chapman T.M., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 5. P. 1660.

34. Arnold M.E., Nagai K., Spontak R.J., Freeman B.D., Leroux D., Betts D.E., DeSimone J.M., DiGiano F.A., Stebbins C.K., Linton R.W. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 9. P. 3697.

35. Mehl J.T., Hercules D.M. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 6. P. 1845.

36. McGrath J.E., Dwight D.W., Riffle J.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1979. V. 60. No. 2. P. 528.

37. Shard A.G., Davies M.C., Tendler S.J.B., Nicholas C.V., Purbrick M.D., Watts J.F. //Macromolecules. 1995. V. 28. No. 23. P. 7855.

38. Hwang S.S., Ober C.K., Perutz S., Iyengar D.R., Schneggenburger L.A., Kramer E.J. //Polymer. 1995. V. 36. No. 6. P. 1321.

39. Casazza E., Mariani A., Ricco L., Russo S. // Polymer. 2002. V. 43. P. 1207.

40. Kugler Т., Salaneck W.R., Greczynski G. // Thin Solid Films. 1999. V. 354. P. 129.

41. Greczynski G., Kugler Th., Keil M., Osikowicz W., Fahlman M., Salaneck W.R. //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 1.

42. Li K., WuP, HanZ. //Polymer. 2002. V. 43. No. 14. P. 4079.

43. Affrossman S., Kiff Т., O'Neill S.A., Pethrick R.A., Richards R.W. // Macromolecules. 1999. V. 32. No. 8. P. 2721.53.de Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1979.

44. Lee S., Sung C.S.P. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 3. P. 599.

45. Affrossman S., O'Neill S.O., Stamm M. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 18. P. 6280.

46. Chen X., Lee H.F., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 17. P. 4601.

47. Chen X., Gardella J.A. Jr., Но Т., Wynne K.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. 5. P. 1635.

48. Zhao J., Rojstaczer S.R., Chen J., Xu M., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1999. V. 32. No. 2. P. 455.

49. Li L„ Chan C.-M., Liu S., An L., Ng K.-M., Weng L.-T., Ho K.-C. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 21. P. 8002.

50. Green P.F., Christensen T.M., Russell T.P., Jerome R. // Macromolecules. 1989. V. 22. No. 5. P. 2189.

51. Green P.F., Christensen T.M., Russell T.P., J6rome R. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 2. P. 1478.

52. Thomas R.R., Anton D.R., Graham W.F., Darmon M.J., Sauer B.B., Stika K.M., SwartzfagerD.G. //Macromolecules. 1997. V. 30. No. 10. P. 2883.

53. Kumacheva E., Li L., Winnik M.A., Shinozaki D.M., Cheng P.C. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 9. P. 2483.

54. Eynde X.V., Bertrand P., Penelle J. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 15. P. 5624.

55. Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 3. P. 863.

56. Ton-That C., Shard A.G., Daley R., Bradley R.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 22. P. 8453.

57. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Volkov I.O., Filimonova L.V., Makarova L.I., Zhdanov A.A. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 57. P. 227.

58. Chen X., Gardella J.A. Jr., Kumler P.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 15. P. 3778.69.de Gennes P.G. //Eur. Phys. J. E. 2002. V. 7. P. 31.70.de Gennes P.G. //Eur. Phys. J. E. 2001. V. 6. P. 421.

59. Zhuang H., Gardella J. A. Jr. //Macromolecules. 1997. V. 30. No. 12. P. 3632.

60. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1979. V. 12. No. 2. P. 323.

61. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1979. V. 12. No. 3. P. 996.

62. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1981. V. 14. No. 5. P. 1316.

63. Yoon S.C., Ratner B.D. //Macromolecules. 1986. V. 19. No. 4. P. 1068.

64. Yoon S.C., Ratner B.D. //Macromolecules. 1988. V. 21, No. 8. P. 2392.

65. Yoon S.C., Ratner B.D. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 8. P. 2401.

66. Yoon S.C., Ratner B.D., Iv£n В., Kennedy J.P. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 6. P. 1548.

67. Chen X., Gardella J.A. Jr., Cohen R.E. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 8. P. 2206.

68. ChenN, HongL. //Polymer. 2002. V. 43. P. 1429.

69. Brant P., Karim A., Douglas J.F., Bates F.S. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 17. P. 5628.

70. Duan Y., Реагсе E.M., Kwei Т.К., Ни X., Rafailovich M., Sokolov J., Zhou K., Schwarz S. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 19. P. 6761.

71. Wang D., Ji J., Feng L.-X. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 22. P. 8472.

72. Erbil H.Y., Ya§ar В., Stizer §., Baysal B.M. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 20. P. 5484.

73. JannaschP. //Macromolecules. 1998. V. 31. No. 4. P. 1341.

74. Anastasiadis S.H., Restsos H., Pispas S., Hadjichristidis N, Neophytides S. // Macromolecules. 2003. V. 36. No. 6. P. 1994.

75. Smith S.D., DeSimone J.M., Huang H., York G., Dwight D.W., Wilkes G.L.,

76. McGrath J.E. //Macromolecules. 1992. V. 25. No. 10. P. 2575. 88.Tezuka Y., Nobe S., Shiomi T. // Macromolecules. 1995. V. 29. No. 24. P. 8251.

77. Stone V.W., Poleunis C., Bertrand P., Legras R., Jonas A.M. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 13. P. 4877.

78. Castner D.G., Ratoer B.D., Grainger D.W., Kim S.W., Okano Т., Suzuki K., Briggs D., Nakahama S. // J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 1992. V. 3. No. 6. P. 463.

79. Nose Т., KasemuraN. //Polymer. 1998. V. 39. No. 24. P. 6137.

80. Clark D.T., Peeling J. //J. Polym. Sci. Pol. Chem. Ed. 1976. V. 14. P. 543.

81. Chen X., Gardella J.A.Jr., Kumler P.L. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 24. P. 6621.

82. Chen X., Gardella J.A. Jr., Kumler P.L.// Macromolecules. 1992. V. 25. No. 24. P. 6631.

83. Andersen Т.Н., Tougaard S., Larsen N.B., Almdal K., Johannsen I. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 93.

84. Gaines G.L. Jr. //Macromolecules. 1981. V. 14. No. 1. P. 208.

85. Cahn J.W. //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. No. 8. P. 3667.

86. Moldover M.R., Cahn J.W. // Science. 1980. V. 207. No. 7. P. 1073. 99.Steiner U., Klein J., Fetters L.J. // Physical Review Letters. 1994. V.72. No. 10.1. P. 1498.

87. Scheffold F., Eiser E., Budkowski A., Steiner U., Klein J., Fetters L.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8786.

88. Scheffold F., Budkowski A., Steiner U., Eiser E., Klein J., Fetters L.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8795.

89. Budkowski A., Klein J., Fetters L.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. 25. P. 8571.

90. Kunz К., Anastasiadis S.H., Stamm M., Schurrat Т., Rauch F. // Eur. Phys. J. B. 1999. V. 7. P. 411.

91. McGrath J.E., Dwight D.W., Riffle J.S., Davidson T.F., Webster D.C., Viswanathan R. // Polym. Prepr. 1979. V. 20. No. 2. P. 528.

92. Dwight D.W., McGrath J.E., Beck A.R., Riffle J.S. // Polym. Prepr. 1979. V. 20. No. l.P. 703.

93. Schmitt R.L., Gardella J.A. Jr., Magill J.H., Salvati L. Jr., Chin R.L. // Macromolecules. 1985. V. 18. No. 12. P. 2675.

94. Schmitt R.L., Gardella J.A. Jr., Salvati L. Jr. // Macromolecules. 1986. V. 19. No. 3. P. 648.

95. Бакеев Н.Ф., Берестнева З.Я., Жарикова З.Ф., Каждая М.В. // Высокомолек. Соед. А. 1973. Т. 15. № 9. С. 2128.

96. Bhatia Q.S., Burrell М.С., Chera J.J. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V .46. P. 1915.

97. Yuan Y„ Shoichet M.S. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 13. P. 4926.

98. Walton D.G., Soo P.P., Mayes A.M., Allgor S.J.S., Fujii J.T., Griffith L.G., Ankner J.F., Kaiser H., Johansson J., Smith G.D., Barker J.G., Satija S.K. // Macromolecules. 1997. V. 30. No. 22. P. 6947.

99. Ming W., Laven J., van der Linde R. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 18. P. 6886.

100. Chapman T.M., Benrashid R., Marra K.G., Keener J.P. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. l.P. 331.

101. Mahoney C.M., Gardella J.A. Jr., Rosenfeld J.C. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 13. P. 5256.

102. Okudaira K.K., Kera S., Setoyama H., Morikawa E., Ueno N. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 225.

103. Shard A.G., Davies M.C., Tendler S.J.B., Bennedetti L., Purbrick M.D., Paul A.J., Beamson G. //Langmuir. 1997. V. 13. No. 10. P. 2808.

104. Gan D„ Cao W., Wang Z. // J. Fluor. Chem. 2002. V. 116. No. 1. P. 59.

105. Jalbert С .J., Koberstein J.T., Balaji R., Bhatia Q., Salvati L. Jr., Yilgor I. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 9. P. 2409.

106. Aflrossman S., Bertrand P., Hartshorne M., Kiff Т., Leonard D., Pethrick R.A., RichardsR.W. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 5432.

107. Beamson G. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 163.

108. Winter R., Nixon P.G., Teijeson R.J., Mohtasham J., Holcomb N.R., Grainger D.W., Graham D., Castner D.G., Gard G.L. // J. Fluor. Chem. 2002. V. 115. P. 107.

109. Kassis C.E., Steehler J.K., Betts D.E., Guan Z., Romack T.J., de Simon J.M., Linton R.W. //Macromolecules. 1996. V. 29. No. 9. P. 3247.

110. Hirao A., Koide G., Sugiyama K. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 20. P. 7642.

111. Iyengar D.R., Perutz S.M., Dai C.-A., Ober C.K., Kramer E.J. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 4. P. 1229.

112. Pertsin A.J., Gorelova M.M., Levin V. Yu., L.I. Makarova. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. P. 1195.

113. Горелова M.M. Физическая модификация поверхности силоксансодержащих полимеров. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, ИСПМ АН СССР. 1989.

114. Clarke S., Davies М.С., Roberts С.J., Tendler S.J.B., Williams P.M. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 12. P. 4166.

115. Chen X., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 12. P. 3363.

116. Patel N.M., Dwight D.W., Hedrick J.L., Webster D.C. McGrath J.E. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 9. P. 2689.

117. Lee H., ArcherL.A. //Polymer. 2002. V. 43. P. 2721.

118. Gainess G.L. Jr., BenderG.W. //Macromolecules. 1972. V. 5. No. 1. P. 82.

119. Baradie В., Shoichet M.S. // Macromolecules. 2003. V. 36. No. 7. P. 2343.

120. Opdahl A., Phillips R.A., Somoijai G.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 11. P. 4387.

121. Liu S., Jiang M., Chan C.-M., Weng L.-T. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 11. P. 3802.

122. Liu S., Chan C.-M., Weng L.-T., Li. L., Jiang M. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 14. P. 5623.

123. Lee H., Archer L.A. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 13. P. 4572.

124. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Levin V.Yu., Makarova L.I., Filimonova L.V. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. P. 2075.

125. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Muzafarov A.M., Gritsenko O.T., Vasilenko N.G. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 55. P. 1131.

126. Park I.J., Lee S.-B., Choi C.K. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 21. P. 7555.

127. Miyata Т., Yamada H., Uragami T. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 23. P. 8026.

128. Torres M.A.P.R. Properties of Polysterene and Poly(Propylene Oxide) Blends. Master of Science Thesis. Rio de Janeiro: Instituto de Macromoleculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil. 1996.

129. Филимонова Л.В., Дубровина Л.В., Волков И.О., Макарова Л.И., Белавцева Е.М. // Всероссийская конференция молодых ученых: Современные проблемы теоретической и эксперементальной химии. Тез. докл. Саратов. 1997. Стр. 405.

130. Poly (ethylene glycol) chemistry: biotechnical and biomedical applications. / ed. by J.M. Harris. New York and London: Plenum Press. 1992.

131. Миносьянц И.И. Закономерности синтеза полифторалкоксифосфазенов и влияние разнозвенности на их свойства, дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1983.

132. Папков B.C., Ильина М.Н., Тур Д.Р., Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2294.

133. Band I.M., Kharitonov Yu.I., Trzhaskovskaya M.B. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1979. V. 23. P. 443.

134. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by V.P. Shibaev and L. Lam. New York, Berlin, Heidelberg, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest: Springer-Verlag. 1994.

135. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M. : Мир, 1976.

136. Виноградова С.В., Тур Д.Р., Васнев В.А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 573.

137. Welle A., Grunze М., Tur D. // J. Colloid and Interface Sci. 1998. V. 197. P. 263

138. Volynskii A.L., Bozhenov S.L., Lebedeva O.V., Ozerin A.N., Bakeev N.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 72. P. 1207.

139. Жуков M.M., Славин В.И., Дунаева Н.Н. Основы геологии. М.: Госгеолтехиздат. 1961.

140. Дубровина JI.B., Брагина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова JI.B., Павлова С.-С.А., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1419.

141. Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А., Братина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова Л.В., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 290.

142. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия. 1984.

143. Ершов В.В., Попова Г.Б., Новиков А.А. Основы геологии. М.: Недра. 1994.

144. Пилянкевич А.Н. Практика электронной микроскопии. М., Киев: МАШГИЗ. 1961.

145. Суханова Т.Е. // XVI Российская конференция по электронной микроскопии. Тез. докл. Черноголовка. 1996.

146. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

147. Горелова М.М., Перцин А.И., Волков И.О., Филимонова JI.B. Влияние механической деформации на поверхностную сегрегацию полидиметилсилоксана в его смесях с полихлоропреном. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 493 497.

148. Волков И.О., Перцин А.И., Филимонова JI.B., Горелова M.M., Белавцева Е.М. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров: Разбавленные смеси полидиметилсилоксана в поливинил хлориде. // Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1415 1418.

149. Волков И.О., Филимонова JI.B. Поверхностная сегрегация полидиметилсилоксана в смесях с поливинилхлоридом. // Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и эксперементальной химии». Тез. докл. Саратов. 1997. С. 406.

150. Волков И.О., Горелова М.М., Перцин А.И., Филимонова JI.B. Поверхностная сегрегация олигопропиленоксида в смесях с полистиролом. // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Казань. 1997. Т. 1. С. 92.

151. Волков И.О., Горелова M.M., Перцин А.И., Филимонова Л.В., Torres M.A.P.R., Oliveira C.M.F. Поверхностная сегрегация в смесях полистирола с полипропиленоксидом. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9, С. 1474-1480.

152. Ю.Волков И.О., Горелова М.М. Формирование поверхности в смесях полистирола с полифосфазеном. // II Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химиии». Тез. докл. Саратов. 1999. С. 181.

153. Волков И.О., Горелова M.M., Перцин А.И. Поверхностная сегрегация полиэтиленоксида в полимерных смесях. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №6. С. 1049- 1054.

154. Волков И.О., Тур Д.Р., Перцин А.И., Горелова М.М., Наумкин А.В. Формирование поверхности в смесях полистирола с иош-бис-трифторэтоксифосфазеном. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 882-885.

155. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук профессору Перцину Александру Иосифовичу за терпение, выдержку и профессионализм.

156. Автор выражает признательность Гореловой М.М. за участие и всевозможную помощь при выполнении работы.

157. Автор благодарит Тур Д.Р. и Филимонову Л.В. за неоценимую помощь при приготовлении образцов.

158. Диблок-сополимеры ПЭО/ПС и смеси ПК + ПЭО и ПХП + ПСФ/ПДМС были предоставлены коллегами из Института макромолекул Федерального университета Рио-де-Жанейро (Бразилия).

159. Электронно-микроскопические исследования были проведены Белавцевой Е.М. (ИНЭОС РАН), Оболонковой Е.С. и Лебедевой О.В. (ИСПМ РАН).