Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов атмосферы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат химических наук Прилепский, Эдуард Борисович

• Прилепский, Эдуард Борисович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Прилепский, Эдуард Борисович

Содержание

Стр.

Введение

Глава первая. Обзор литературных данных 7 I. I Общие сведения о геологических источниках органических компонентах

атмосферы

1.2 Органические соединения в составе вулканических газов 1!

1.3 Другие неотектонические источники ЛОС

1.4 О генезисе геогенных ЛОС 25 Глава вторая. Результаты и их обсуждение

2.1 Методологии исследования геологических источников ЛОС

2.2 Лабораторное и теоретическое моделирование абиогенного

синтеза ЛОС

2.3 Возможные подходы к оценке масштабов эмиссии галогенуглеводородов 79 Глава третья. Экспериментальная часть

3.1 Хромато-масс-спектрометрическое и газохроматографическое исследование состава летучих органических компонентов в водорастворимых породах

3.2 Исследование состава летучих органических соединений спонтанных газов гидротермальных источников

3.3 Анализ органических компонентов в выбросах предприятий по добыче и производству калийных и фосфорных удобрений

3.4 Исследование механизма образования галогенуглеводородов 93 Результаты и выводы 102 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов атмосферы»

Введение

Последние два десятилетия характеризовались значительными успехами в развитии относительно молодой отрасли науки о Земле - атмосферной химии. Наибольшим достижением этих лет можно считать признание чрезвычайно важной роли ряда микрокомпонентов (так называемых ррЬ- и рр^газов) в формировании глобальных характеристик атмосферы - ее радиационного режима и окислительного потенциала.

К числу таких компонентов относятся все летучие органические соединения (ЛОС ) атмосферы, в первую очередь метан и его ближайшие гомологи, галогензамещённые производные метана, а также этилен, изопрен и монотерпены [1]. Метан и галогенметаны являются "парниковыми" газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия [2]. Кроме того, галогенметаны причисляются к озонразрушающим компонентам из-за их способности проникать в стратосферу и выделять в результате фотолиза атомы галогенов (С1, Вг), активно взаимодействующие с молекулами Оз.

Метан, его гомологи и такие непредельные соединения как этилен, изопрен и монотерпены участвуют в фотохимических реакциях, приводящих к образованию в тропосфере озона и других активированных форм кислорода - пероксидов, радикалов НО, НОг, ЯОг и т.п. Поэтому содержание этих ЛОС в сильной степени влияет на скорости протекающих в атмосфере окислительных процессов. Таким образом, роль микропримесей ЛОС оказывается очень значительной: можно сказать, что она несопоставима с их содержанием в атмосфере, и что часто употребляемый термин "малые газы" [3] не означает их ничтожной роли в глобальных процессах.

С другой стороны, важно отметить следующее обстоятельство: чем меньше естественное содержание того или иного компонента в атмосфере, тем в большей степени оно подвержено антропогенному воздействию. Иными словами, в отличие от

макрокомпонентов атмосферы (N2, О2, Аг ), малые газы очень чувствительны к человеческой деятельности.

Другим чрезвычайно важным достижением последних десятилетий стало признание интерактивности атмосферы [4]. Этот термин означает, что атмосфера находится в непрерывном взаимодействии с другими геосферами (гидросферой педосферой, литосферой) и с "живой оболочкой " нашей планеты - ее б йотой. К факторам, влияющим на химический состав атмосферы, наряду с протекающими в ней реакциями, процессами переноса и осаждения, относится деятельность наземных источников. Их обычно подразделяют на две категории - природные и антропогенные. Иногда выделяют также категорию квази-природных источников, то есть таких, в основе деятельности которых лежат естественные процессы, однако, находящиеся под, прямым или косвенным влиянием человека [1].

Лучше всего изучены и оценены с точки зрения масштабов эмиссии и ее динамики антропогенные источники ЛОС и других газовых компонентов атмосферы, а также аэрозолей. Это связано с тем , что такие источники локализованы на небольшой части поверхности планеты; кроме того, выбрасываемые ими соединения относят к числу подлежащих контролю загрязняющих компонентов. Значительно хуже обстоит дело с учетом природных источников, неравномерно распределенных и, как правило, характеризующихся различными вариациями (периодическими и спорадическими) темпа эмиссии летучих компонентов.

Между тем, для установления закономерностей формирования химического состава атмосферы, ее радиационных характеристик и окислительного потенциала необходим учет всевозможных источников радиационных и фотохимически активных компонентов. Сейчас установлено, что значительный вклад в эмиссию ЛОС вносит естественная растительность континентов. По имеющимся оценкам, фитогенная эмиссия органического углерода составляет 1100-1500 Мт/ год [5, 6]. Для сравнения, эмиссия ЛОС из антропогенных источников оценивается в 103 Мт/год [7]. Среди других

природных источников Сорг следует выделить также микробиологическую продукцию метана, океанический источник метилгалогенидов и диметилсульфида [1]. Наименее же изученными до настоящего времени остаются геологические источники.

Деятельность геологических источников связана с продолжающейся дегазацией недр нашей планеты. В дополнение к естественной дегазации геологических структур происходит выброс в атмосферу различных летучих компонентов в ходе добычи и переработки ископаемого сырья и строительных материалов. И хотя существование таких источников атмосферных газов никем не оспаривается, роль их в формировании как общего состава атмосферы, так и атмосферных резервуаров отдельных органических компонентов (за исключением метана) обычно не рассматривается. Вероятно, это объясняется трудностью выявления и учета геогенных эмиссий. Таким образом, геологические источники малых газовых составляющих атмосферы до сего времени практически не оценены.

Настоящая работа является продолжением проводимых в лаборатории газовой хроматографии Санкт-Петербургского государственного университета исследований, направленных на установление закономерностей формирования химического состава атмосферы. Работа выполнялась по планам важнейшей тематики НИИ Химии СГ16ГУ, в соответствии с Постановлением СМ СССР N 896 от 01.08.89 и Распоряжением Президиума АН СССР N 626 от23.11.87 о приоритетном направлении развития химических исследований АН «Глобальные биогеохимические циклы элемен тов И, О, С. Б, Н, Р, С1 в окружающей среде». Часть работ выполнена в рамках гранта РФФИ N 97-05-64526.Эта работа включает выявление природных и антропогенных источников соединений, наиболее активно участвующих в формировании радиационного режима и окислительного потенциала атмосферы.

Основной задачей данного исследования являлось установление роди геологических источников в формировании регионального и глобального фона ряда

экологически значимых летучих компонентов атмосферы. Для ее решения, с нашей точки зрения, необходимо получить ответы на следующие вопросы [8* ]:

1. Какие соединения выделяются в атмосферу различными геологическими структурами ?

2. Каково происхождение этих компонентов и механизмы их выделения?

3. Каково пространственное распределение и динамика функционирования геологических источников?

4. Как человеческая деятельность влияет на эмиссию геогенных ЛОС в атмосферу?

5. Какова должна быть мощность геологического источника, при которой следует принимать его во внимание наряду с другими известными источниками данного компонента?

Особое внимание в работе уделялось геогенной эмиссии озонразрушаюших компонентов - галогенпроизводных метана. Актуальность таких исследований определяется тем, что обнаружение дополнительных природных источников соединений, еще совсем недавно считавшихся исключительно антропогенными примесями атмосферы [9-11], может привести к значительной переоценке принятых в настоящее время продолжительностей их пребывания ("времени жизни") в атмосфере [9]. Последняя характеристика является одним из ключевых входных параметров моделей, создаваемых для предсказания вероятной убыли содержания стратосферного озона вследствие выброса в атмосферу фторхлоруглеродов (фреонов) и родственных им соединений.

*) Здесь и далее звездочкой отмечены ссылки на публикации по теме данной диссертации

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Прилепский, Эдуард Борисович, 1998 год

Литература

1. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2-е изд., СПб.- Химия.- 1992.- 280 с.

2. Кондратьев К.Я., Козодеров В.В. Парниковый эффект атмосферы и климат. Итоги науки и техники. М.- Метеорол. и Гидрол.- 1984.- т. 12.- 264 с.

3. Кароль И.Л., Розанов В.В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. Л.-Гидрометеоиздат,- 1983.- 192 с.

4. Принн Р. Интерактивная атмосфера: химия глобальных процессов в системе "атмосфера-биосфера".//Ж.Экологич.Хим.- 1994.- т.4.- С.259-275.

5. Исидоров В.А. Летучие выделения растений: состав, скорости эмиссии и экологическая роль. СПб.- Алга-Фонд.- 1994.- 188 с.

6. Guenther A., Hewitt C.N., Erickson D. A global model of natural volatile organic compound emissions.//J.Geophys.Res.- 1995.- v. 100.- P.8873-8892.

7. Singh H.B., Zimmerman P. Atmospheric distribution and sources of nonmethane hydrocarbons. In: Adv. in Environ.Sci. and Technol.-Vol. 24.- J.Wiley & Sons.- New York.-1992.- P. 177-235.

8. Isidorov V., Povarov V., Prilepsky E. Geological sources of radiative and photochemically active components of the atmosphere. In: Proc. of EUROTRAC Symposium'96. Ed. by P.M.Borrell, T.Cvitas, K.Kelly, W.Seiler. Southampton.- 1996,- P. 79-85.

9. Cunnold D.M., Prinn R.G., Rasmussen R.A., Simmonds P.G., Alyea F.N., Cardelino C.A., Crawford P.J., Fraser P.J. Rosen R.D. The atmospheric lifetime experiment. 3. Lifetime methodology and application to three years of CFC13 data. // J.Geophys.Res.- 1983.- v. 88.-P.8379 -8400.

10. Fabian P. Borchers R., Krueger B.C., Lai S., Penkett S.A. The vertical distribution of CHC1F2 (CFC-22) in the stratosphere.// Geophys. Res. Lett.- 1985.- v.12.- № 1,- P. 1-3.

11. Weiss R.F., Bullister J.L., Gammon R.H., Warner M.J. Atmospheric chlorofluoromethanes in the deep equatorial Atlantic. //Nature.- 1985,- v. 314.- P. 608-610.

12. Вернадский В.И. Избранные сочинения. T.4, кн.2, М.- Изд. АН СССР.- I960,- 650 с.

13. Природные газы осадочной толщи. Под ред. В.П.Якуцени, JL- Недра.- 1976.- 344 с.

14. Соколов В.А. Геохимия природных газов. М.- Недра.- 1971,- 334 с.

15. Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C., Несмелова З.Н. Метан. М.- Недра.- 1978.310 с.

16. Лутц Б.Г. Химический состав континентальной коры и верхней мантии Земли. М.~ Наука.- 1975,- 167 с.

17. Макдональд Г. Вулканы. М..- Мир,- 1975.- 294 с.

18. Мархинин Е.К. Вулканизм. М.- Наука.- 1985.- 288 с.

19. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов Р.А. Ртуть в современном гидротермальном процессе. М.- Наука.- 1986.- 199 с.

20. Cadle R.D. Volcanic emissions of halides and sulfur compounds to the troposphere and stratosphere.//J.Geophys.Res.- 1975,- v.80.- P.1650-1652.

21. Rasmussen R.A., Khalil M.A.K., Dalluge R.W. et al. Carbonyl sulphide and carbon disulphide from the eruptiion of Mount St.Helens.// Science.- 1982.- v. 215.- P. 665-667.

22. White D.E., Warring G.A. Volcanic emanations. In: Data of Geochemistry. Chapt. K. U.S. Geol.Survey Prof.Paper., 1963. Уайт Д.Е., Уоринг Дж.А. Вулканические эманации. В кн.: Геохимия современных поствулканических процессов. М.- Наука.- 1965.- С.9-48.

23. Finiayson J.B., Barnes I.L., Naughton J.J. Developments in volcanic gas research in Hawaii. In: The Crust and Mantle of the Pacific Basin. Am.Geophys.Union Geophys.Mon.-1968.-v. 12.-P. 428-439.

24. Chaigneau M., Conrad K. Volcanic gas from Volcano (Lipari Islands). // Acad.Sci.Compt.Rend..- Ser. D.- 1970.- v. 271,- P. 165-167.

25. Мархинин Е.К., Ураков В.А., Подклетнов Н.Е., Пономарев В.В. Газы базальтовых лавовых рек Толбачннского трещинного извержения 1975-1976 гг. В кн.: Геологические и геофизические данные о Большом трещинном Толбачинском извержении. М..~ Наука.- 1978.- С. 112-116; Мархинин Е.К., Ураков В.А., Подклетнов Н.Е. Углеводороды в газах, выделяемых базальтовыми лавовыми потоками. // Докл. АН СССР.- 1977.- т. 236.- С.1214-1217.

26. Подклетнов Н.Е. Вулканогенное органическое вещество. М..- Наука.- 1985.- 128 с.

27. Mukhin L.M., Bondarev V.B., Safonova E.N. The role of volcanic processes in the evolution of organic compounds on the primitive Earth. // Modern Geol.- 1978.- v. 6,- P. 119122.

28. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Гусева P.B., Шапарь В.Н. Результаты отбора и анализа вулканических газов на Толбачинском трещинном извержении в 1975 г. // Докл. АН СССР,-1976,- т. 230.- С. 440-442.

29. Bondarev V.B., Porshnev N.V., Nenarokov D.F. Gas chromatographic analysis of the vapours and gases discharged from the termal fields of Kamchatka. // J.Chromatogr.- 1982.-v. 247,-P. 347-351.

30. Gerlach T. Evaluation of volcanic gas analyses from Kilauea volcano. // J.Volcanol.Geotherm.Res.- 1980.- v. 7,- P. 295-317.

31. Stoiber R.E., Leggeth D.C., Jenkins Th.E., Murrmann R.P., Rose W.I., Jr. Organic compounds in volcanic gas from Santiaguito volcano, Guathemala. // Geol.Soc.Amer.Bull.-1971,-v. 82.-P. 2299-2302.

32. Mangani F., Cappiello A., Capaccioni В., Martini M. Sampling and analysis of light hydrocarbons in volcanic gases.//Chromatographia.- 1991.- v. 32.- P. 441-444.

33. Исидоров B.A., Зенкевич И.Г. Об органических компонентах атмосферы в районах вулканической активности. // Докл. АН СССР.- 1985.- т. 280,- С. 223-227.

34. Исидоров В.А., Титов B.C., Струкова Т.П. Галогенуглеводороды в составе вулканических газов. // Метеорол. и гидрол.- 1985.- N 10.- С. 110-113.

35. Исидоров В.А., Иоффе Б.В. Неантропогенные источники галогенуглеродов земной атмосферы. //Докл. АН СССР,- 1986.- т. 287,- С. 86-90.

36. Isidorov V.A., Zenkevich I.G., Ioffe B.V. Volatile organic compounds in sofataric gases. // J.Atmos.Chem..- 1990.- v. 10,-P. 329-340.

37. Исидоров B.A., Зенкевич И.Г., Карпов Г.А. Летучие органические соединения в паро-газовых выходах некоторых вулканов и гидротермальных систем Камчатки. // Вулканол. и сейсмол..- 1991.- N 3.- С. 19-25.

38. Makide Y., Kominaga Т., Rowland F.S. Gas chromatographic analysis of halogenated hydrocarbons in air over Japan. // Chem.Lett.- 1974.- v.- P. 355-358.

39. Singh H.B., Salas L.J., Smith A.J. et al. Measurements of some potentially hazardous organic chemicals in urban environment. // Atmos. Environ.-1981.- v. 15.- P. 601-612.

40. Ehalt D.H. The atmospheric cycle of methane. // Teilus.- 1974,- v. 26,- P. 58-70.

41. Lacroix A. Unaccounted-for sources of fossil and isotopically-enriched methane and their contribution to the emissions inventory: A review and synthesis. // Chemosphere.- 1993.- v. 26.-P. 507-511.

42. Giggenbach W.F., Matsuo S. Evaluation of results from second and third IAVCEI field workshop on volcanic gases, Mt. Usu, Japan, and White Island, New Zeland. // Appl.Geochem.- 1991.- v. 6.- P. 125-141.

43. Дианов-Клоков В.И., Лукшин B.B., Матвеева О.А. и Скляренко И.Я. Распределение метана в атмосфере. // Изв. АН СССР.- ФАО.- 1977,- т. 13.- С. 529-536.

44. Стадник Е.В., Скляренко И.Я., Гулиев И.С., Фейзуллаев А.А. Распределение атмосферного метана над различными тектоническими районами. // Докл. АН СССР.-1986,-т. 289,-С. 703-705.

45. Голубев O.A., Колобашкин В.М., Попов А.И., Попов Е.А., Фабрициус З.Э. О связях изменения содержания метана в приземном воздухе с современными геодинамическими процессами. // Вулканол. и сейсмол.- 1983.- N 2.- С. 94-97.

46. King C.-Y. Gas geochemistry applied to earthquake prediction: An overview. // J.Geophys.Res.- 1986,- v. 91.- В12,- P. 12209-12281.

47. Войтов Г.И., Гохберг M.B., Киссин И.Г., Ходжакулиев Я.Л., Шебердыев С.Ш., Бердыев К.Б., Сердюков В.Я. О динамике изменения состава газов подземных вод Кошбулакской структуры в период подготовки Газлийского землетрясения 19 марта 1984 г. // Докл. АН СССР.- 1985,- т. 284,- С. 77-80.

48. Sugizaki R., Sigura Т. Gas anomalies at three mineral springs and fumarole before an inland earthquake, Central Japan. // J.Geophys.Res.- 1986,- v. 91.- B12.- P. 12296-2304.

49. Kawabe I. Identification of seismogeochemical anomalies in subsurface gas CH4-Ar ratios.//Geochem.J.- 1987.- v. 21.-P. 105-117.

50. Oremland R.S. Methane in association with seismic activity. // EOS.- 1983.- v.64.- P.410-411.

51. Реддер Э. Флюидные включения в минералах. В 2 т.-М:. Мир, 1987.- 2 т.

52. Травникова Л.Г. и Прасолов Э.М. Химический состав газов соленосных отложений. //Геохимия,- 1985,-№12,-С. 1766-1778.

53. Kranz R. Organische Fluorverbindungen in den Gesteinschlussen der Wolsendorfer Flusspate (abs.) // Deutsche Mineral. Gessel. Kurzreferate der Vortrage.- 1965.- 43 Jahrestagung.- P. 13-14.

54. Kranz R. Organische Fluor-Verbindungen in den Gaseinsehlussen der Wolsendorfer Flusspate. //Naturwissenschaften.- 1966,- B.53.- P. 593-600.

55. Флоровская B.H., Корытов Ф.Я., Оглоблина А.И., Раменская M.E. О составе ПАУ в кристаллах флюорита. // Записки Всесоюзного минералогического об-ва,- 1985.- ч. 114.-вып.2.- С.221-223.

56. Heinrich F.W., Anderson R.J. Carbonatites and alkalic rocks of the Arkansas river area, Fremont country, Colorado. 2. Fetid gas from carbonatite and related rocks. // The American Mineralogist.- 1965,- v.50.- P. 1914-1920.

57. Van Langenhove H. and Schamp N. Identification of volatiles in the headspace of acid-treated phosphate rock by gas chromatography-mass spectrometry. // J. Chromatogr.- 1986.-v.351.- P.65-75.

58. Ehhalt D.H. The atmospheric cycle of methane. // Tellus.- 1974.- v.26.- P. 58-70.

59. Сергеев M.B. Негативное влияние выбросов метана из шахт на состав атмосферы Земли.// Теория и практика комплексного освоения месторождений полезных ископаемых и обогащения минерального сырья. / М.- Наука.-1980.- ИПКОР1 РАН.- С. 96-98.

60. Корценштейн В.Н. К оценке глобальных ресурсов растворенных газов подземной гидросферы. //Докл. АН СССР,- 1977.- т. 235,- С. 448-449.

61. Andreae М.О., Raemdonck Н. Dimethyl sulfide in the surface ocean and in the marine atmosphere: a global view. // Science.- 1983.- v.221.- P. 744-747.

62. Cline J.D., Bates T.S. Dimethyl sulfide in the equatorial Pacific Ocean: a natural source of sulfur to the atmosphere. // Geophys. Res. Lett.- 1983,- v. 10.- P.949-952.

63. Gold Т., Soter S. The deep Earth gas hypothesis. // Sci.Amer..- 1980.- v. 242,- P. 154-161.

64. Bhat M.I. Earth outgassing and carbonate facies development vis-a-vis Mesozoie carbonates of the Himalayas. // J.Petrol.Geol.- 1983.- v. 5.- P. 389-400.

65. Giggenbach W.F. Geothermal gas equilibria. // Geochim. et Cosmochim. Acta.- 1980,- v. 44,- P. 2021-2032.

66. Гуцало JI.К., Плотников Л.М. Изотопный состав углерода системы СО2-СН4 как критерий генезиса метана и углекислоты в природных газах Земли. // Докл. API СССР,-1983.- т. 259.-С. 470-473.

67. Kropotkin P.N. Degassing of the Earth and the origin of hydrocarbons. // Int. Geol.Rev.-1985.- v. 27.-P. 1261-1275.

68. Талант Ю.Б. О характеристике и интенсивности выделения газов из палеозойских отложений Араксинской зоны Малого Кавказа. // Докл. АН СССР,- 1986.- т. 286.-С. 1502-1504.

69. Талант Ю.Б. Вертикальное распределение углеводородных газов в сверхглубокой скважине. //Докл. АН СССР,- 1987,- т. 297,- С 1219-1223.

70. Belviso S., Jean-Baptiste P., Nguyen B.C., Merlivat L., Labayrie L. Deep methane maxima and 3He anomalies across th Pacific entrance to the Celebes region. // Geochim. et Cosmochim.Acta.- 1987,- v. 51.- P. 2673-2680.

71. Welhan J.A. Origin of methane in hydrothermal systems. // Geochem. Geol.- 1988.- v. 71.3. 183-198.

72. Н.В.Черский, В.П.Царев, Т.И.Сороко. Влияние сейсмотектонических процессов на преобразование ископаемого органического вещества. Якутск.- Наука.- 1982,- 56с.

73. Мамчур Т.П. Абиогенный синтез углеводородов в кимберлитовой трубке по изотопному составу углерода. //Докл. АН СССР.- 1980.- т. 252.- С. 974-977.

74. Зорькин JI.M. и Крылова Т.А. Зональность газонасыщения подземной гидросферы по изотопным данным. //Докл. АН СССР.- 1983.- т. 272.- С. 960-964.

75. Бескровный Н.С., Лобков В.А. Изотопный состав углерода гидротермальных источников Камчатки. // Докл. АН СССР.- 1974,- т. 217.- С. 689-692.

76. Wakita Н., Sano Y. 3Не/4Не ratios in CH4-rich natural gases suggest magmatic origin. // Nature.- 1983.- v. 305,- P. 792-794.

77. Dyck W., Dunn C.E. Helium and methane anomalies in domestic well water in Southwestern Saskatchewan, Canada, and their relationship to the dissolved constituents, oil and gas fields, and tectonic patterns. // J.Geophys.Res..- 1986,- v. 31.- B12.- P. 12343-12353.

78. Sano Y., Wakita H., Giggenbach W.P. Island arc tectonics of New Zeland manifested in helium isotope ratios. //Geochim. et Cosmochim.Acta.- 1987.- v. 51.- P. 1855-1860.

79. Poreda R.J., Jeffrey A.W.A., Kaplan I.R., Craig H. Magmatic helium in subduction-zone natural gas.//Chem.Geol.- 1988,-v. 71.-P. 199-210.

80. Войтов Г.И., Попов Е.А., Пруцкая Л.Д. и Пшеничный Л.В. О временных неоднородностях концентраций природных газов в минеральных водах КМВ. // Докл. АН СССР.- 1988.-Т.298,- С. 1454-1459.

81. Hulston J.R., McCabe W.J. Mass specrtometric measurements in the thermal areas of New Zeland. I.Carbon isotopic ratios. // Geochim. et Cosmochim.Acta.- 1962.- v.26.- P.383-392.

82. Крейг Г. Геохимия стабильных изотопов углерода. // Изотопы в геологии./ М.- изд-во ИЛ.- 1954,- С. 440-494.

83. Mizutani Y., Tokiwa М., Takate Н. Hydrogen and carbon isotopic compositions of methane in N2- and C02-rich gases from Central Japan. // Geochem J.- 1989.- v. 23.- P. 65-73.

84. Coleman D.D., Risatti J.B., Schoell M. Fraction of carbon and hydrogen isotopes by methane-oxidazing bacteria. // Geochim. et Cosmochem.Acta.- 1981.- v. 45.- P. 1033-1037.

85. Ellis A.J. Chemical equilibrium in magmatic gases. //Amer.J.Sci.- 1957,- v. 255,- P.98-112

86. Krauskopf K.B. The heavy metal content of magmatic vapor at 600°C. // Econ.Geol.-1957.- v. 52.-P.49-61.

87. Краускопф К.Б. Определение состава магматической газовой фазы по равновесным расчетам. // Геохимические исследования./ М,- изд-во ИЛ.- 1961.-235с.

88. Matsuo S. On the origin of volcanic gases. //J.Earth Sci.Nagoya Univ.- I960,- v. 8.- N 2,-P.34-47 Мацуо С. О происхождении вулканических газов.// Геохимия современных поствулканических процессов./ М.- Мир.- 1965.- С. 61-77.

89. Eak R.V., Lippinkott E.D., Daynoff М.О. and Pratt Y.T. Thermodynamic equilibrium and inorganical origin of organic compounds. II Science.- 1966.- v. 153.- P. 628-633.

90. Symonds R.B., Rose W.I., Reed M.H. Contribution of CI- and F-bearing gases to the atmosphere by volcanoes. //Nature.- 1988.- v. 334,- P. 415-418.

91. Поваров В.Г. и Исидоров В.А. Термодинамическое равновесие и состав вулканических газов. //Вестн.ЛГУ.-1990.- сер.4.- вып.З.- С.66-71.

92. Кадик A.A. и Луканин O.A. Принципы фракционирования летучих компонентов. // Геохимия.- 1973.- т.2.- С.163-179.

93. Кадик A.A. и Луканин O.A. Дегазация верхней мантии при давлении. М..- Наука.-1986.- 167с.

94. Дрознин В.А. Физическая модель вулканического процесса. М.-Недра.-1985,- 92 с.

95. Таран Ю.А. О каталитических свойствах изверженных пород. // Вулканол. и сейсмол,- 1980.- N5,- С.89-93.

96. Бондарев В.Б., Поршнев Н.В. Количественный анализ продуктов термического синтеза, моделирующего вулканическое извержение, газохроматографическим методом (система СН4-Н20). //Докл. АН СССР.- 1980,- т.252,- С.455-458.

97. Черский Н.В., Царев В.П. и Николаев C.B. Оценка роли природных механических процессов в преобразовании ископаемого органического вещества. // Новые данные о процессах генерации и миграции углеводородов./Якутск.-Наука,- 1979.- С.4-29.

98. Энгельгардт В. Поровое пространство осадочных пород. М,- Недра.- 1964.- 232 с.

99. Павлова H.H. Деформационные и коллекторские свойства горных пород. М.~ Недра.- 1975,- 240 с.

ЮО.Колбанев Н.В. и Бутягин П.Ю. Изучение процесса диспергирования кварца методом ЭПР.// Механоэмиссия и механохимия твердых тел./ Фрунзе.-Недра.- 1974.- С. 215-217.

101. Шрайдер Р. Новые представления в области механохимии. // Механоэмиссия н механохимия твердых тел./ Фрунзе.- Недра.- 1974.- С. 57-65.

102. Дерягин Б.В., Кротов H.A. и Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М,- Наука.- 1973.280 с.

103. Крылова И.В. О роли адсорбционных слоев в явлении экзоэмиссии с металлов и полупроводников. // Механоэмиссия и механохимия твердых тел./ Фрунзе,- Недра.-1974,-С. 189-192.

104. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.- Металлургия.■■ 1981,- 272 с.

105. Харт Э. и Анбар Н. Гидратированный электрон. М,- Атомиздат.- 1973,- 280 с.

106. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М,-Наука.- 1978,- 224 с.

107. Александров А.Б., Алукер А.Д., Васильев И.А., Нечаев А.Ф., Чернов С.А. Введение в радиационную физикохимию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. -Рига,-Зинатне,- 1989.- 244 с.

108. Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы с участием простых молекул на галогенидах щелочных металлов: Дис.к.ф.-м.н.- Л,- ЛГУ. 1983.- 212 с.

109. H.Frank, W.Frank and D.Thiel. Ci- and C2-halocarbons in soil-air of forests. // Atmos. Environ.- 1989.-Vol.23.-N.6.-P. 1333-1335.

110. Frank H. Trichloressigsaure im boden: eine Ursache neuartiger Waldschaden. // Nachr. Chem. Tech. Lab.- 1988.- В36,- P.889.

111. Суббота M.И. Методика обработки и интерпретации результатов гидрогеохимических исследований в нефтепоисковых целях. М.- Недра,-1972,- 273 с.

112. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.- Наука.- 1989.- 264 с.

113. Пихлак A.A., Липпмаа Э.Т., Аврорин В.В. и др. К вопросу о составе вод кембро-вендского водоносного комплекса и сопутствующих им спонтанных газов Северной Эстонии. // Ж. Экол. Хим..- 1993.- N.I.- С.1-15.

114. Исидоров В.А., Прилепский Э.Б., Поваров В.Г. Фотохимически и оптически активные компоненты минералов и газовых выбросов предприятий горнодобывающей промышленности.//Ж. Экол. Хим.- 1993.-N2.-С. 113-119.

115. Исидоров В.А. Прилепский Э.Б., Федоров Ю.Н. Органические компоненты газов термальных источников в районах сейсмической активности. // Докл.АН СССР.- 1991.-Т.319.-С. 1106-1109.

116. Войтов Г.И., Милькес М.Р., Кучер М.И. и др. Об аномальных вариациях изотопов углерода СЩ и СО в свободных газах сейсмоактивной области Предкопетдагского прогиба. //Докл.АН СССР,- 1986.- т.290.- С. 1335-1338.

117. Fabian Р., Borchers R., Kruger B.C. and lal S. CF4 and C2F6 in the atmosphere. // J. of Geophys. Res.- 1987,- V.92.- N D8.- P.9831-9835.

118.К.Я.Кондратьев, В.И.Данилов-Данильян, В.К.Донченко и К.С.Лосев. Экология и политика. СПб.- 1993,- С. 167.

119. Hopes fall as coffin air reveals decomposition.-Global Environ.Change Rep. IV,- 1992,- N 21,-P. 6.

120. Simonds R.B., Rose W.I. and Reed M.N. Contribution of CI- and F-bearing gases to the atmosphere by volcanoes. //Nature,-1988.- v.334.- P.415-418.

121. Исидоров В.А. и Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: "Химия".-1982.- 136 с.

122. Каталог сокращенных масс-спектров. Новосибирск: Наука.-1981,- 187 с.

123. Газохроматографическое определение микропримесей органических соединений в атмосфере и воздухе производственных помещений. Методические указания. Л.: ЛГУ., 1987.- 24 с.

124. Исидоров В.А., Р.Гордилло Перес. Сорбционное концентрирование и парофазный анализ летучих органических компонентов атмосферы. II Вестн. ЛГУ.- 1987.-сер.4.~ вып.1.- С.59-65.

125. Зенкевич И.Г. и Конюхова C.B. Газохроматографическая идентификация "экологически безопасных" хладонов.// Вестн. СПбГУ,- 1992.- сер.4.- вып.1.- С.66-70.

126. Конюхова C.B., Зенкевич И.Г. и Максимов Б.Н. Формирование полных баз газохроматографических индексов удерживания галогенпроизводных простейших углеводородов на стандартных сорбентах.// ЖАХ.- 1994.- т.49.- №4.- С. 402-409.