Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Голубкова, Ольга Сергеевна

• Голубкова, Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Голубкова, Ольга Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТ

2.1 Задачи эксперимента

2.2 Условия эксперимента

2.3 Результаты эксперимента

ГЛАВА III. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА С2Р6

3.1 Спектр несимметричного изотополога

3.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы СгРб

ГЛАВА IV. ПРОЯВЛЕНИЕ РДД-ВЗАИМО ДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЖИДКОГО С2Р6 И СМЕСЕЙ С2Р6+СР4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес у научного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как СгРб, СБ4, СзБв и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковый эффект [1]. Известно, что молекула СгБбспособна создавать более сильный парниковый эффект, чем СОг, за счет сильных фундаментальных полос поглощения V5=l 116.9 см"'и Ую=1250.5 см"1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание СгБбВ атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3 рр1 [1], а время жизни СгБб в атмосфере составляет около 10000 лет [1,2].

Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильная интерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде всего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.

Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложных внутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректной интерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в газовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрах внутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопии сверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощения формируются многими механизмами, в том числе вращательным движением молекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняют интерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изучения колебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературной спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Аг, Хе, N2, Ог и др. За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются «горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.

Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекула СгИб- В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3,4] в молекуле СгИб могут присутствовать внутримолекулярные резонансные взаимодействия типа Ферми колебательных состояний У5~У8+ уп (Аги), VI- 2Уб(А1ё) и У7~ У6+уц~2ув (Её). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния СгРб, однако

данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных с колебаниями VI и Уу, тем не менее такие данные так же отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучение колебательного спектра С2Бб в условиях низкотемпературных растворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана.

Информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С12СРб отсутствует. В то же время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образца СгБб требует учета заметного присутствия изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб. Природное содержание изотопологов составляет: 12С2Р6- 0.9787, 13С12СР6-0.0212, 13С2Р6-0.00011.

Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляют интерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температурой плавления и высокой инертностью. Это естественным образом делает актуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.

С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особенны тем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокой интенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных СР-колебаний молекулы С2Рб приводит к сильному межмолекулярному резонансному диполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низких температурах отсутствует его экранирование всеми остальными механизмами межмолекулярных взаимодействий.

РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесей различных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первых производных функции дипольного момента по нормальным координатам [7]. Оптимальным «партнером» для молекулы С2Рб является молекула Ср4 за счет близости частот сильных в дипольном поглощении колебаний Ую(С2Рб) = 1244.5 см"1, Рю = 0.51 О [8] и у3 (СР4)= 1274 см"1, Ръ = 0.465Б [9].

Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметь данные о сдвигах полос поглощения примесных молекул. Однако, при анализе смесей фреонов необходимо принимать во внимание возможность появления «аномально больших» сдвигов частот (15 - 20) см"1 и изменений коэффициентов поглощения полос примесей из-за возникновения межмолекулярных РДД-взаимодействий.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмов внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий спектральными методами в фреонах на примере молекулы СгРб- В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1. Исследование инфракрасных спектров поглощения СгРб в низкотемпературных растворителях - Хе (Т=163 К) и N2 (Т=78 К) в фундаментальной и составной областях спектра.

2. Исследование спектров комбинационного рассеяния СгРб в жидкой фазе (Т=173К)

3. Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничности молекулы СгРб-

4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).

5. Исследование инфракрасных спектров жидкого СгРб вблизи точки плавления (Т=173 К) и низкотемпературных смесей СгРб в жидком С?4 (Т=178 К) и С?4 в жидком С2Р6(173 К).

Научная новизна

Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Изучены спектры поглощения СгРб в фундаментальной и обертонной области с использованием метода оптической криоспектроскопии. Произведена интерпретация колебательного спектра СгРб - получены частоты колебательных переходов и интегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературных растворителях Хе и N2.

2. Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий в низкотемпературных спектрах поглощения СгРб в Хе и N2 в спектральных областях, соответствующих составным с V], У5 и У7 колебаниям.

3. В спектре комбинационного рассеяния жидкого С2Рб обнаружены дублетные полосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярного резонанса Ферми состояний у]~2уб (А^ и сложного резонансного взаимодействия состояний У7~л>6+Уп~2у6(Её).

4. Из экспериментальных данных о ИК- и КР- спектрах получены параметры наблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов - расстройки (Д), матричные элементы взаимодействия кубические постоянные потенциальной энергии К]бб, К^и, а также положения невозмущенных внутримолекулярным резонансом уровней в двух низкотемпературных системах.

5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога |3С12СРб в образце с природным содержанием изотопов. Обнаружено аномальное распределение интенсивности в спектре поглощения 13С12СРб- Для основной и изотопной модификации перфторэтана рассчитаны коэффициенты форм колебаний и интенсивности полос поглощения. Обнаружена независимость поведения дважды вырожденных валентных колебаний групп 12СРз и 13СРз, эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярного резонансного взаимодействия СРз групп.

6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов С2Рб в С?4 (Т=178К), Ср4 в С2Рб (Т=173К), С2Рб и С?4 в №3 (Т = 77 К) в обертонной области спектра. Изучено влияние межмолекулярного РДД взаимодействия на формирование контуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощении колебания Ую(С2Рб) и у3(СР4).

Практическая значимость

1. Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы С2Рб в области составных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов может быть использована для правильной интерпретации вращательных линий в колебательно-вращательных спектрах высокого разрешения.

2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб необходим для корректной интерпретации спектров образцов с природным содержанием изотопов.

3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостей С2Рб в Ср4 и С?4 в С2Рб могут быть использованы для анализа примесей при получении особо чистых веществ.

4. Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощения необходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

1. На международной конференции «XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011.

2. На международной конференции «XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов. Al. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектр молекулы перфторэтана// Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011. А2. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявление резонансного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах низкотемпературных смесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика и Спектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013. A3. OS. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effects in the vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure, 1054-1055: 1217, 2013.

A4. O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole - dipole interaction in the IR spectra of freon mixtures II XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011, p. 63. A5. O.S. Golubkova, P.K. Sergeev, V. V. Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances in C2F6 H XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 64 наименования.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Существует ряд работ, посвященных анализу тенденций изменения концентрации С2Рб в атмосфере с течением времени в результате деятельности человека [1, 10, 11, 12]. В работе [10] авторы изучили ледяные керны, добытые в Северной Гренландии и на острове Беркнер. Ледяные керны содержат лед и фирны, сформировавшиеся за многие годы. С помощью масс-спектрометра авторы [10] определили концентрации С2Р6 и С?4 в фирнах на интервале формирования керна 1950-2003 гг. В работе реконструирована «атмосферная история» двух сильных парниковых газов - С2Рб и Ср4 за 20-й век - представлены концентрационные изменения С2Рб и С?4 в течение XX века, рассмотрена причинно-следственная связь между антропогенным фактором (в частности, выбросами алюминиевой и полупроводниковой промышленностью С2Р$ и С?4 в атмосферу Земли) и динамикой загрязнения атмосферы. ^ Согласно [10] концентрация С?4 в атмосфере за период -1950—2003 гг.

увеличилась с 40 рр1 до 78 рр!:., т.е. практически в два раза. В то же время, концентрация С2Рб в атмосфере за период -1940 - -2003 гг. увеличилась с 0.3 рр1 до 2.9 рр1., т.е. почти в 10 раз. Спектральный анализ ледяных фирнов на глубинах, соответствующих ч «доиндустриальной» эпохе, привел авторов работы [10] к выводу, что естественная

концентрация С?4 в атмосфере составляет 34±1 рр1 , т.е. половину от концентрации на сегодняшний день. Концентрация С2Рб в атмосфере в «доиндустриальную» эпоху составляла менее 0.3 рр^ Результаты, представленные в [10] хорошо согласуются с результатами работ [1, 11, 12]. В [11] авторы предполагают, что наличие С2Рб в атмосфере - исключительно результат деятельности человека.

Основными антропогенными источниками С?4 и С2Рб считаются алюминиевая и ^ полупроводниковая промышленность [1, 10, 12]. При производстве первичного алюминия

при нормальных условиях эксплуатации не происходит выбросов Ср4 и С2Рб в атмосферу. Выброс происходит при кратких сбоях, известных как «анодный эффект», который происходит, когда уровень оксида алюминия в электролитической ванне падает ниже критического порога, необходимого для электролиза. С?4 и С2Рб также используются для сухого травления и в качестве агентов очистки плазмы в полупроводниковой промышленности с начала 1970-х годов. Они выбрасываются в атмосферу в результате утечек, если не используются технологии борьбы с выбросами.

Потенциал глобального потепления (ПГП), рассчитанный на 100 лет, молекулы С2Рб в несколько тысяч раз больше, чем ПГП для диоксида углерода (С02) [1, 10]. Это

означает, что перфторэтан является одним из самых мощных парниковых газов, концентрирующихся в атмосфере в результате деятельности человека. Радиационное воздействие СгРб и Ср4 с 1940-х годов до 2001 года увеличилось на величину 7.5*10"4 и

Ч ?

4.1*10" Вт/м соответственно относительно «доиндустриальной» эпохи [10]. На сегодняшний день эти воздействия малы, но при сохранении существующей тенденции загрязнения атмосферы эти газы представляют опасность для атмосферы, поскольку время жизни этих молекул практически бесконечно.

На данный момент перфторэтан, а также другие фреоны (такие как Ср4, Сз?8, с-С4р8, БРб, №3 и СНРз) незаменимы для полупроводниковой промышленности, поскольку они обладают уникальными для плазмы характеристиками, т.е. на данный момент при производстве плазмы альтернативных веществ нет [1, 10].

Обратимся к молекуле СгРб- Изучению и интерпретации колебательно-вращательного спектра молекулы перфторэтана посвящено несколько работ [3, 4, 13-16]. Молекула СгРб относится к группе симметрии Оз<1, имеет 18 колебательных степеней свободы и колебательное представление 3А1 ё+А] и+2 Аги+ЗЕё+3Еи. В соответствии с правилом альтернативного запрета в ИК - спектре активны колебания симметрии Аги и еи, в КР спектре - и колебание А/„ не активно в оптических спектрах.

Геометрия молекулы представлена на рисунке 1.1, длины связей взяты из [17]:

¥

Р ¥

Рисунок 1.1: геометрия молекулы СгРб

В настоящей работе используется нумерация нормальных колебаний молекулы СгБб, предложенная в [18], которая представленна в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - частоты у, и симметрия нормальных колебаний молекулы С?Р^[ 18]

VI У2 У3 Уб V? У9 Ую VII У\2

(А1§) (Ахв) (А.ё) (А1и) (А2и) (Агч) (Её) (Ее) (Ее) (Еи) (Еи) (Еи)

1417 807.4 348 65.3 1116.9 714 1237 620 380 1250.5 522.5 216

Молекула С2Рб принадлежит к ряду жестких молекул, для которых выполняется условия малости амплитуды нормального колебания по сравнению со средним равновесным расстоянием. Для малых колебаний внутримолекулярная потенциальная функция дипольного момента и потенциал межмолекулярных взаимодействий могут быть разложены следующим образом:

Г (9) = + Х + - (1 • 1)

I цк

РМ = Р0п +••• (и = х,У,г) (1.2)

' ч

и (ч) = и0 + ■•• (1-3)

Для подобных С2Рб молекул, с малой вращательной постоянной, влияние на колебательный спектр потенциала межмолекулярного взаимодействия II может быть учтено одновременно с ангармоничностью по стационарной теории возмущений. Потенциал и в данном случае является эффективным потенциалом, усредненным по вращательному движению и по всем конфигурациям растворителя. Для малых колебаний внутримолекулярная потенциальная функция , функция дипольного момента и

потенциал межмолекулярных взаимодействий II(д) разлагаются в ряды по нормальным безразмерным координатам q молекулы. Коэффициенты разложений (1.1)- (1.3) убывают с параметром малости X = , где Яе - среднее равновесное расстояние между

4я2сео,М,

ядрами, у- =--—- - величина, обратно пропорциональная квадрату амплитуды

1 к

нормального колебания, М, - приведенная масса колебания.

Остановимся на учете ангармоничности колебаний, как возмущения:

W" (?) = XКМ1к + I КМдкд, +...

(1.4)

Если разность собственных значений нулевого приближения (суммы гармонических осцилляторов) намного больше, чем величина возмущения, то поправки могут быть учтены с использованием первого порядка теории возмущений. Как результат получается сериальная формула для энергии колебательных уровней молекул, обладающих дважды-вырожденными колебаниями:

где хл и gik - постоянные ангармоничности, которые являются функциями кубических и

квартичных силовых постоянных молекулы [19]. Индекс 5 определяет невырожденное колебание, t - дваждывырожденное, s' - все невырожденные колебания, кроме s, t' - все вырожденные колебания, кроме t.

Если случайно совпадают два собственных значения нулевого приближения, необходимо решать точно вековое уравнение второго или более порядков, т.е. учитывать внутримолекулярные резонансы. Для C2F6 известен резонанс v5~v8+vu (A2U), наблюдающийся в ИК-спектре газа и в спектрах IRAS (Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy) [20, 21].

Обратимся к работам, посвященным изучению ИК и КР-спектров перфторэтана. Изучению экспериментальных спектров комбинационного рассеяния (КР) молекулы C2F6 посвящены три работы [4, 13, 14]. Спектры КР в работах [4,13] датируются 1947 и 1953 годами соответственно и получены путем фоторегистрации. В работе [4] получен КР-спектр жидкого C2F6, определены поляризации полученных линий и их относительные интенсивности.

Работа [14] посвящена изучению колебательного спектра перфторэтана в низкотемпературной (а) и высокотемпературной ф) кристаллических фазах. Помимо этого, в работе представлен спектр КР жидкого C2F6 со ссылкой на будущую публикацию, которая, к сожалению, так и не была опубликована. Тем не менее, представленный КР-спектр жидкости находится в хорошем согласии с имеющимися литературными данными, и более того, имеет полосы, не наблюдаемые в работах [4,13]. В настоящей

(1.5)

диссертации эти полосы будут объяснены с точки зрения внутримолекулярных резонансных взаимодействий.

ИК-спектр поглощения перфторэтана изучен более подробно, чем КР-спектр [3,16]. Впервые ИК-спектр СгРб в газовой фазе был представлен в работе [3], спектр изучен в широком спектральном диапазоне 2-25 мкм, включающем область фундаментальных и составных колебаний. Авторами произведена наиболее полная интерпретация спектра, которая актуальна до настоящего времени. Аналогичная работа представлена в [16], интерпретация не отличается от [3], кроме того, что определены относительные интенсивности полос поглощения. Однако, интенсивности определены по оптической плотности в максимумах полос и поэтому носят только оценочный характер.

Существует ряд более современных работ, посвященных изучению отдельных колебательно-вращательных полос методом «охлажденных» пучков. Соответствующая вращательная температура составляет порядка 2-3 К. В [18] изучены вращательные структуры полос у5 и Ую, с высокой точностью определены частоты чисто колебательных переходов 1117.10736 (7) см"1 и 1252.96950 (17) см"1 соответственно. Таким же методом определена чистота колебательного перехода Уб = 713.67105 (10) см"1 в работах [22, 23].

В целом, все имеющиеся литературные данные о частотах колебаний молекулы СгРб представлены в таблице 1.2. Наблюдается полное согласие интерпретаций относительно колебаний симметрии а/и, л2и, еи и Колебания симметрии а^ имеют неоднозначность в отнесении к типу колебаний. Нами принимается интерпретация, предложенная в [3] и [13].

Таблица 1.2 - сопоставление имеющихся в литературе экспериментальных данных о колебательно-вращательном спектре С2Р6 в фундаментальной области спектра

V Отнесение Тип Эксперимент

[4] [3,24] [13] [14] [16]

1 у (С-Р) вал. а18 1420 1420 1417 807.4 1420

2 у (С-С) вал. а,8 349 349 348 1417 809

3 5 (СИз) деф. 809 809 807.4 348 349

4 т (С-С) торс. а/и - - - 68 -

Продолжение таблицы 1.2

5 у (С-Р) вал. Ми - 1116.9 - 1116.9 1117

6 5 (СР3) деф. Ми - 714.0 - 714.0 714

7 у (С-Р) вал. Е! 1237 1237 1250 1237 1237

8 5 (СР3) деф. 620 620 619 620 620

9 р (СРз) маят. Е, 380 380 372 280 380

10 у (С-Р) вал. Еи - 1250.5 - 1250.5 1247

11 5 №) деф. Еи - 522.5 - 522.5 518

12 р (СРз) маят. Еи - 216 - 220 216

Количественные данные об интенсивностях фундаментальных колебаний представлены в работах [2] и [25]. В работе [2] получены значения абсолютных коэффициентов поглощения полос, находящихся в спектральных областях 1061-1165 см"1 и 1220-1285 см"1. В спектральном интервале 1061-1165 см"1 находятся полосы У5, Уз + Уб, ^8+У1 ь суммарная интенсивность этих полос составляет Асумм = 300 км/моль. Основной вклад в интенсивность в этой спектральной области (-95% от суммарной интенсивности) дает фундаментальное колебание У5 (Аги)- Спектральный диапазон 1220-1285 см"1 включает в себя самое сильное в дипольном поглощении колебание молекулы перфторэтана Ую (Еи) и его интенсивность составляет А(ую). = 1050 км/моль . При постановке эксперимента температура и суммарное давление (в качестве буферного газа использовался N2) перфторэтана выбирались таким образом, чтобы создать приближенные к земной атмосфере условия, и как следствие получить абсолютные коэффициенты поглощения, которые могут быть использованы для мониторинга наличия С2Рб в атмосфере методами оптического дистанционного зондирования Земли. Температура эксперимента варьировалась от 181 до 296 К. В той же работе показано, что в исследуемом температурном диапазоне абсолютные коэффициенты поглощения рассматриваемых полос остаются неизменными в пределах погрешности. Зависимость абсолютного коэффициента поглощения от температуры эксперимента, полученная в работе [2], представлена на рисунке 1.1. Отметим, что авторы работы определяют абсолютные коэффициенты поглощения в единицах [см/молекулу], в настоящей

диссертации используются единицы [км/моль], переводной множитель из первой системы во вторую-6.022* 1018.

8.00 ^тп Band.

This work

I. M. Mills et al. 1958

P. Varanasi and S. Ctvuda/rnarvi, 1988

M. P. Otiff and C. Fisher, 1994

С. M. RoehJ. el al, 1995

J. Ballard et al, 2000

8.95 /j.m Uand

an .l.i.l.

240 T(K)

Рисунок 1.1. Зависимость абсолютных коэффициентов поглощения полос 1061-1165 см"

(8.95 мкм) и 1220-1285 см"1 (8 мкм) от температуры. Абсолютный коэффициент поглощения определен в единицах 10"16 см/молекул. Рисунок заимствован из работы [2].

Полученные в [2] данные согласуются с результатами работы [25], посвященной получению абсолютных коэффициентов поглощения парниковых газов, в частности молекулы СгРб, в фундаментальной области спектра. Регистрировались ИК-спектры газового СгРб и смесей СгРб с воздухом в интервале температур 203-293 К. Авторами получены интенсивности полос в спектральных областях 675-750 см"1, 1050-1170 см"1 и 1170-1400 см"1, основные вклады в интенсивности в данных областях дают колебания Уб, и Ую соответственно, показано, что интенсивность полос в рассматриваемых спектральных интервалах составляет 35, 283 и 985 км/моль и не меняется в пределах погрешности в температурном диапазоне 203-293 К.

В работе [26] получены относительные интенсивности в низкотемпературном спектре СгРб в жидком Аг (Т=90 К) в масштабе абсолютного коэффициента поглощения А(у6)=32 км/моль в газовой фазе [27].

В таблице 1.3 представлены имеющиеся в литературе данные об абсолютных коэффициентах поглощения перфторэтана.

Таблица 1.3 - сопоставление имеющихся в литературе значений абсолютных коэффициентов поглощения молекулы перфторэтана

Колебание [2] [25] [26]

V, см" А, км/моль V, см" А, км/моль V, см" А, км/моль

VII - - - - 521 8.4

V6 - - 675-750 35 711.6 32

1061-1165 283 1050-1170 300 1111.0 236

У8 + V,, 1138.5 10

Ую 1200-1285 985 1170-1400 1050 1244.5 820

У6+У8 - - 1329.8 18.6

У2 +Ую - - - - 2046.5 2.2

У7+У10 - - - - 2482.5 4.4

Работа [26] посвящена исследованию спектроскопических параметров молекул СНРСЬ, СНСШг, СгРб и СзРв с использованием метода криоспектроскопии. Подробно этот метод описан в [28]. Суть методики состоит в получении ИК-спектров поглощения растворов изучаемого вещества в среде низкотемпературного растворителя, в работе [26] в качестве растворителя выбран жидкий аргон при температуре 90 К. Можно выделить следующие преимущества криоспектроскопии: при низких температурах подавляются «горячие» переходы, в следствии чего спектр значительно упрощается, спектральные полосы сужаются и меньше перекрываются друг с другом. Использование сжиженных газов в качестве растворителя оправдано тем, что из всех конденсированных сред они являются наиболее инертными и лишь в минимальной степени возмущают внутримолекулярную динамику растворенных соединений. Эти обстоятельства достаточно сильно облегчают интерпретацию и теоретическую обработку спектральной информации, особенно в том случае, когда в молекуле присутствуют внутримолекулярные резонансные взаимодействия, изотопные и конформационные эффекты. К недостаткам метода низкотемпературной спектроскопии можно отнести сложность измерения

абсолютных коэффициентов поглощения, это связано с трудностями дозировки и адсорбцией при низких температурах.

Все описанные выше литературные источники представляют информацию об основной изотопной конфигурации перфторэтана 12C2F6.4to касается колебательного спектра изотопозамещенной конфигурации 13C12CF6, то имеющиеся в литературе данные достаточно скудны. В работе [18] авторы интерпретируют колебательно-вращательную структуру полос в областях фундаментальных колебаний V5 (Аги) и vio (Еи), одну из колебательно-вращательных полос, находящуюся в области 1116 см"1 определяют как полосу *V5 изотопа 13C12CF6- В этой же работе определено, что полоса основной изотопной конфигурации 12СгРб v5 находится на частоте 1117.1 см"1. Вообще говоря, эта интерпретация не обоснована. Определим в грубом приближении, не учитывая не характеристичность колебаний, изотопный сдвиг полносимметричного колебания v5 при

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голубкова, Ольга Сергеевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. J. Muhle A. L. Ganesan, B. R. Miller et. al. Perfluorocarbons in the global atmosphere: tetrafluoromathane, hexafluoroethane, and octafluorpropane // Atmospheric Chemistry and Physics, 10: 5145-5164, 2010.

[2]. Q. Zou, C. Sun, V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared cross-sections of C2F6 at atmospheric temperatures // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 83:215-221,2004.

[3]. J. Rud Nielsen, C.M. Richards, H.L. McMurry. The Infra-Red Absorption Spectrum of Hexafluoroethane gas // The Journal of Chemical Physics, 16(1): 67-73, 1948.

[4]. D.H. Rank, E.L. Pace. The Raman Spectrum of Hexafluoroethane // The Journal of Chemical Physics, 15(1): 39-40, 1947.

[5]. Ilya G. Shenderovich, Hans-Heinrich Limbach, Sergei N. Smirnov, Peter M. Tolstoy et. al. НЛЭ isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bond geometries of (FH)2F_ and (FH)3F_ dissolved in CDF3/CDF2C1 //Physical Chemistry Chemical Physics, 4: 5488-5497, 2002.

[6]. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin. Manifestation of interaction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids and solutions in liquefied noble gases // Chemical Physics, 238(2): 315-327, 1998.

[7]. V. N. Bocharov, A. P. Burtsev, E. V. Dubrovskaya, T. D. Kolomiitsova, and D. N. Shchepkin. Observation of Simultaneous V|(SF6)+ v3(NF3) and V2(SF6)+V3(NF3) Transitions Enhanced by the Resonance Dipole-Dipole Interaction with the V1+V3 and v2+ V3 // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 108(4): 533-543, 2010.

[8]. JI.H. Пирожная, О.Б. Зубкова, JT.A. Грибов. Расчет частот и интенсивностей поглощения в колебательных спектрах перфторпарафинов. Молекулы C2F6 и C3F8 // Журнал Прикладной Спектроскопии, XLII (3): 440-445, 1985.

[9]. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, D.N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (CF4) Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 91(2): 203-213, 2001.

[10]. David R. Worton, William T. Sturges, Laila K. Gohar, Keith P. Shine et. al. Atmospheric trends and radiative forcings of CF4 and C2F6 inferred from firn // Environmental Science & Technology, 41: 2184-2189 , 2007.

[11]. M Aslam, К Khalil, Reinhold A Rasmussen, John A Culbertson et al. Atmospheric

Perfluorocarbons // Environmental Science & Technology, 37: 4358-4361, 2003.

[12]. Jochen Harnisch, Reinhard Borchers, Peter Fabian, Manfred Maiss. Tropospheric trends for CF4 and C2F6 derived from SF6 dated stratospheric air // Geophysical Research Letters, 23(10): 1099-1102, 1996.

[13]. J. Rud Nielsen, C.W. Gullikson. Raman Spectrum of Gaseous Ethforane // The Journal of Chemical Physics, 21: 1416, 1953.

[14]. Aaron Lewis, E.L. Pace. Vibrational spectra of the a-crystalline phase of hexafluoroethane // The Journal of Chemical Physics, 58(9): 3661-3668, 1973.

[15]. Rose A. Carney, Edward A. Piotrowski, Arnold G. Meister, Julian H. Braun,and Forrest F. Cleveland. Substituted Ethanes. Part V. Raman and Infrared Spectra, Assignmenrs, Potential Constants, and Calculated Thermodynamic Properties for C2F6, C2C16, and C2Br II Journal of Molecular Spectroscopy, 7: 209-222, 1961.

[16 \Jose R. Barchelo. Infrared Absorphion Spectra of Hexafluoroethane and Chloropentafluoroetnane // Journal of Research of the National Bureau of Standarts, 44: 521-252, 1950.

[17]. K.L. Gallaher, A. Yokozeki, and S.H. Bauer. Reinvestigation of the Structure of Perfluoroethane by Electron Diffraction // Journal of Physical Chemistry, 78(23): 23892395,1974.

[18]. G.M. Hansford and P.B. Davies. Infrared Laser Spectroscopy of Jet-Cooled C2F6 near 10 цт // Journal of Molecular Spectroscopy, 180: 345-354, 1996.

[19]. Л Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул // Москва, "ИЛ", 1949.

[20]. G.B. Hess. Tunable Fermi resonance in a C2F6 monolayer on graphite // The Journal of Chemical Physics, 116 (15): 6777-6781, 2002.

[21]. Todd A. Hopkins, David A. Boyd, YuXia, G. Michael Shifflett et. al. Infrared spectroscopic study of C2F6 monolayers and bilayers on graphite // The Journal of Chemical Physics, 128: 154714,2008.

[22]. M. Lorono, W. Hence, P.B. Davies. High-resolution Laser Spectroscopy of v6 Fundamental Band of Jet-Cooled C2F6II Journal of Physical Chemistry, 104: 6395-6397, 2000.

[23]. K.M. Ward, G. Duxbury, M. Lorono, W. Henze et. al. High-Resolution Fourier Transform and Diode-Laser Spectroscopy of the v6 Fundamental of C2F6 and Associated Hot Bands // Journal of Molecular Spectroscopy, 204: 268-274, 2000.

[24]. E. L. Расе , J. G. Aston. The Thermodynamics of Hexafluoroethane from Calorimetric and Spectroscopic Data // Journal of the American Chemical Society, 70(2): 566-570, 1948.

[25]. J. Ballard, R.J. Knight, P.A. Newnham. Infrared Absorphion Cross-Section and integrated absorption intensities of periluoroethane and cis-perfluorocyclobutane // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 66: 199-212, 2000.

[26]. L.A. Zhigula, T.D. Kolomiitsova, S.M. Melikova, D.N. Shchepkin. Spectroscopic parameters of CHFCb, CHFCI2, CHCIF2, C2F6 and C3F8 molecules // Journal of Applied Spectroscopy (English translation ofZhurnal Prikladnoi Spektroskopii), 64 (3):310-314, 1997.

[27]. Л.М Свердлов, M.A. Ковнер, Е.П. Крайнов. Колебательные спектры многоатомных молекул//Москва, "Наука", 1970.

[28]. R.J.H. Clark,R.E. Hester (Eds.), Advances in Spectroscopy, Molecular Cryospectroscopy // Vol. 23, Wiley, Chichester, 1995.

[29 ].Ж.Р. Де Марэ, Ю.Н. Панченко. Неэмперический колебательный анализ гексафторэтана C2F6 II Журнал Структурной Химии, 47(2): 240-248, 2006.

[30]. I. V. Kochikov, G.M. Kuramshina, A.V. Stepanova, A.G. Yagola. Numerical aspects of the calculation of scaling factors from experimental data // Numerical Methods and Programming, 5: 281-290, 2004.

[31]. Ю.Н. Панченко, Ж.Р. Де Марэ. Масштабирование квантовомеханического силового поля молекулы против решения обратной колебательной задачи // Вестник Московского Университета, Серия 2 Химия, 46(1): 3-18, 2005.

[32]. F.J. Boerio, J.L. Koenig. Raman Scattering in Crystalline Polyethylene // The Journal oj Chemical Physics, 52(9): 4826-4832, 1970.

[33]. H.P. Bucker and J. Rud Nielsen. Normal coordinate analysis of CF3CH3, С2Нб, and C2F6 // Journal of Molecular Spectroscopy, 11(4): 243-252, 1963.

[34]. I.M. Mills, W.B. Person, J.R. Scherer, and B. Crawford. Vibrational Intensities. IX. C2F6: Extension and Revision // The Journal of Chemical Physics, 28(5): 851-853, 1958.

[35]. A.P. Burtsev, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. IR-spectroscopic determination of influence of the thermodynamic conditions on the structural features of liquid CF4 // Chemical Physics Letters, 379: 495-502, 2003.

[36]. D.S. Andrianov, A.N. Cherevatova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin. Modeling of band shapes in the low-temperature molecular liquid spectra affected by resonance dipole-dipole interaction// Chemical Physics, 364: 69-75, 2009.

[37]. А.N. Cherevatova, V.N. Bocharov, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, andK.G. Tokhadze. Study of the cluster formation in low-temperature systems. Spectral manifestation of resonance dipole-dipole interactions between nondipole polyatomic molecules // Low Temperature Physics, 36(5): 439-447, 2010.

[38]. T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, KG. Tokhadze, W.A. Herrebout, B.J. van der Veken. The vibrational spectrum of NF3 and the manifestation of resonant dipole-dipole interaction in NF3 solutions in liquid argon // The Journal of Chemical Physics, 121(3): 1504-1515, 2004.

\Ъ9].А.Г. Морачевский, И.Б. Сладкое. Физико - химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета) // Санкт-Петербург "Химия", 1996.

[40]. R.D. Urban, М. Takami. Free jet IR spectroscopy of (32SF6)2 in the 10 mm region // The Journal of Chemical Physics, 103(21): 9132-9137, 1995.

[41]. R. D. Urban, M. Takami. Free jet infrared spectroscopy of (28SiF4)2 in the 10 mm region // The Journal of Chemical Physics, 102(8): 3017-3023, 1995.

[42]. A.P.Burtsev, V.N. Bocharov, S.K Ignatov, T.D. Kolomiitsova et.al. Integral Intensities of Absorption Bands of Silikon Tetrafluoride in the Gas Phase and Cryogenic Solutions: Experiment and Calculation // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 98(2):227-234,2005.

[43]. E. Knozinger, E. Babka, D. Hallamasek. Cage structure and long-range order in solid rare gas matrixes: A combined FTIR and XRD study // Journal of Physical Chemistry A, 105(35): 8176-8182, 2001.

[44]. V.N. Bocharov, A.P.Burtsev, O.S. Gulidova, T.D. Kolomiitsova, and D.N. Shchepkin. The vibrational spectrum of the OCS molecule based on the data on spectra of liquid and cryosolutions // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 105(2):242-250, 2008.

[45]. T.D. Kolomiitsova, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin. Manifestation of the Resonance Interaction between Transition Dipole Moments in the IR spectrum of CF4 Solutions in Liquid Argon // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 79(4): 568-581, 1995..

[46]. T.D. Kolomiitsova, Z. Mielke, D.N. Shchepkin, KG. Tokhadze. Infrared matrix isolation spectra of SF6 dimers // Chemical Physics Letters, 357:181 -188, 2002.

[47]. T.D. Kolomiitsova, A.P.Burtsev, O.G. Peganov, D.N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (SF6) Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 84(3): 381-387, 1998.

[48]. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, E.V. Sedelkova, and D.N. Shchepkin. Isotope Effects in the Vibrational Spectrum of the SF6 Molecule // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 92(4): 512-516, 2002.

[49~\.A.P. Burtsev, V.N. Bocharov, T.D. Kolomiitsova, and D.N. Shchepkin. Vibrational moments of fundamental transitions in low-temperature molecular liquids: Determination from the band shape of vibrations in the overtone spectral range // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya , 100(3): 372-381, 2006.

[50]. D. S. Andrianov, A. S. Blagoveshchenskii, T. D. Kolomiitsova, D. N. Shchepkin. Effects of Pair Resonant Dipole-Dipole Interactions on the Formation of Band Profiles in Infrared Absorption Spectra / D.S. Andrianov et. al. // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 94(4):513-527, 2003.

[51 ].О.И. Пурский, В.А. Контантинов, B.M. Сысоев. Влияние теплового расширения на перенос тепла в P-C2F6 // Физика твердого тела, 52(1): 139-143, 2010.

[52]. V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin, and V.V. Sagan. Heat transfer in the «plastic» phase of hexafluoroethane // Low Temperature Physics, 33(12): 1048-1051, 2007.

[53]. Petros Thomas, Yu Xia, David A. Boyd, Todd A. Hopkins, George B. Hess. Study of SF6 adsorption on graphite using infrared spectroscopy // The Journal of Chemical Physics, 131:124709, 2009.

[54]. Petros Thomas, Daniel Velazquez, George B. Hess. Adsorption of CF4 on graphite preplated with a monolayer of CF3CI // The Journal of Chemical Physics, 134: 114702, 2011.

[55]. M.O. Bulanin. Infrared Spectroscopy in Liquefied Gases // Journal of Molecular Structure, 19:59-79, 1973.

[56]. P. Ахмеджанов, В.В. Берцев, M.O. Буланин, JJ.А. Жигула. ИК-спектры криосистем. III. Четырехфтористый углерод // Оптика и Спектроскопия, 36(6): 1219-1221, 1974..

[57]. Максимов Б.Н., Баранов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганические продукты // Санкт-Петербург, "Химия", 1990.

[58]. L.A. Zhigula, V.A. Kondaurov, I.S. Fedorov, D.N. Schepkin. Study of anharmonic effects in the IR spectrum of a solution of CF3Br in liquid argon // Optics and Spectroscopy (English

translation of Optika i Spektroskopiya), 103(4): 603-613, 2007.

[59]. F.P. Daly, A.G. Hopkins, C.W. Brown. Raman Spectrum of CF4 in liquid-argon solution // Spectrochimica Acta Part A, 30: 2159-2163, 1974.

[60]. M. Gilbert, P. Nectoux, M. Drifford. The Raman spectrum of NF3: Coriolis coupling and transition dipole interaction in the liquid // The Journal of Chemical Physics, 68 (2): 679691, 1978.

[61]. A. Vinit, J. Lombard, P. Nectoux, M. Gilbert. Molecular motions of SFg dissolved in cryogenic liquids // Chemical Physics Letters, 63(3): 460-463, 1979.

[62]. Jl.A. Жигула. Изучение резонансного взаимодействия колебательных состояний многоатомных молекул: диссертация на соискание ученой степени кандидата физмат наук, 01.04.05 -оптика // Ленинград, 1985.

[63]. N.A. Klimenko, NN. Galtson, and A.I. Prokhvatilov. Phase transition and thermal expansion of hexafluoroethane // Low Temperature Physics, 37(2): 163-168, 2011.

[64]. S.X. Zeng, R.O. Simmons, D.N. Timms, A.C. Evans. Dynamics and structure of solid hexafluoroethane // The Journal of Chemical Physics, 110(3): 1650-1661, 1999.