Расчет точечных дефектов во фторидных кристаллах и кварце методом встроенного кластера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мысовский, Андрей Сергеевич

• Мысовский, Андрей Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мысовский, Андрей Сергеевич

Введение

Глава I. Методы квантовой химии

1.1 Основное уравнение и вариационный принцип.

1.2 Адиабатическое приближение.

1.3 Метод Хартри-Фока.

1.3.1 Детерминант Слэтера.

1.3.2 Уравнения Хартри-Фока.

1.3.3 Теорема Купманса и смысл канонических МО

1.3.4 Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока

1.3.5 Расчеты в атомном базисе и метод Хартри-Фока-Рутана 31 " 1.4 Методы функционала плотности.

1.4.1 Теорема Кона.

1.4.2 Уравнения Кона-Шэма

1.4.3 Свойства обменного и корреляционного функционалов

1.4.4 Локальное приближение.

1.4.5 Гибридные функционалы. Функционал B3LYP

Глава II. Потенциал границы кластера

2.1 Метод встроенного кластера и его основная проблема

2.2 Оптимизация потенциала псевдоатомов.

2.3 Нелокальный потенциал псевдосвязи.

2.3.1 Выражение для потенциала псевдосвязи.

2.3.2 Программа PSEUDOBOND.

2.3.3 Редукция базиса квантового кластера.

2.3.4 Адиабатическое поведение потенциала.

2.3.5 Результаты тестирования.

2.4 Выводы.

Глава III. Точечные дефекты в кристаллах щелочных и щелочноземельных фторидов

3.1 Свойства примесного иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF.

3.1.1 Основное состояние дефекта

3.1.2 Оптическое поглощение иона ОН ~.

3.2 Медьсодержащие центры в ЩГК.

3.2.1 Равновесная геометрия примесных центров.

3.2.2 Возбужденные состояния и оптические свойства

3.3 Кислородсодержащие центры в кристаллах CaF 2.

3.3.1 F-центр.

3.3.2 Диполь 02"-Va.ИЗ

3.3.3 0"-УА-центр.

3.3.4 Рд(02")-центр.

3.4 Выводы.

Глава IV. Собственные дефекты в кристаллическом SiO

4.1 Экспериментальные свойства и теоретические модели Е'-центров

4.2 Конфигурации Е'-центров.

4.2.1 Обращенная конфигурация.

4.2.2 Нормальная конфигурация.

4.2.3 Результаты расчета Е'-центров в маленьких кластерах

4.3 Оптическое поглощение Е'-централов.

4.3.1 Оптическое поглощение в кластере SinOaaSi^

4.3.2 Расчет поглощения Е'-центров с оптимизированными потенциалами псевдоатомов.

4.4 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет точечных дефектов во фторидных кристаллах и кварце методом встроенного кластера»

Интерес к исследованиям кислородсодержащих центров в кристалле CaF2 в настоящее время во многом обусловлен использованием этого кристалла в качестве оптического материала для диапазонов глубокого (ГУФ) и вакуумного (ВУФ) ультрафиолета. Потребность в таком материале имеется, в частности, в лазерной литографии. В настоящий момент лазерная литография базируется на 248 нм лазерах и позволяет создавать структуры с минимальным размером 130 нм. Использование 193 нм лазеров (ГУФ) позволит снизить этот предел до 90 нм, а конечной целью является переход на 157 нм лазеры и создание структур с размерами 50 нм. Разработка оптических частей для 157 нм лазерного излучения представляет собой наиболее трудную задачу, поскольку эта длина волны лежит за пределами прозрачности обычных оптических материалов, и CaF 2 - практически единственный оптический материал для ВУФ-диапазона.

Одним из серьезных препятствий на пути к промышленному использованию кристаллов CaF 2 в таком качестве является присутствие в них примеси кислорода. Очень сложно избежать загрязнения кислородом как во время роста кристаллов, так и удалить его примесь из выращенного кристалла. Кислород может проникать и в кристалл CaF 2, выставленный на открытом воздухе, при этом на поверхности кристалла наблюдается формирование гидроксидных кластеров. Худшим во всем этом является то, что некоторые из кислородсодержащих центров в CaF 2 обладают оптическим поглощением в ВУФ-диапазоне. При большой мощности лазерного излучения и при наличии в кристалле центров, поглощающих в данном диапазоне, кристалл может просто потрескаться и лопнуть вследствие неравномерного нагрева. В этой связи два вопроса становятся весьма актуальными: во-первых, как избавиться от примеси кислорода, и, во-вторых, как надежно детектировать эту примесь в кристалле CaF 2.

Для ответа на второй вопрос требуется знание моделей кислородсодержащих центров, их оптических свойств, а также механизмов их фото- и термостимулированного преобразования. В литературе имеются экспериментальные данные по их оптическим свойствам [1-4], тер мости мулиро-ванной деполяризации (ТСД) [5,6] а также по их фотохимическим преобразованиям и агрегации [3]. Однако теоретические работы, посвященные кислородным центрам в CaF2, нам не известны.

Собственные дефекты в кристаллическом и аморфном SiO 2, такие как кислородно-дефицитные центры (oxygen-deficiency centres - ODC), Е'-центры центры играют значительную (если не главную) роль в процессах деградации волоконно-оптических материалов на основе SiO 2 и переходов металл-оксид-полупроводник. Радиационная деградация этих материалов может сопровождаться весьма значительными изменениями их структуры (аморфизация) и макроскопических свойств (например, плотности).

В последние годы данные центры интенсивно исследовались и экспериментально (см. например, недавние обзоры в [7]), и теоретически. Модели Е^-центра в а-кварце и ^-центра в аморфном SiO 2, по крайней мере для основного состояния, в настоящий момент надежно установлены благодаря измерениям оптического поглощения [8] и спектров ЭПР [9], а также результатам теоретических работ [10-20]. Однако природа оптического поглощения даже наиболее изученного из всего семейства Е '-центров не может считаться до конца установленной. Противоречащие друг другу точки зрения здесь высказывали, например, G. Pacchioni [18] и L. Skuja ( [7], стр. 73). Модели других типов Е'-центров в аморфном SiO 2 тем более не установлены. Не выяснено, имеются ли для них аналоги в кристаллическом

Si02.

В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача: теоретически исследовать перечисленные примесные и собственные дефекты методами квантовой химии твердого тела с целью установления их моделей и механизмов их фото-, термо- и радиационно-стимулированного преобразования, параллельно совершенствуя сами эти методы.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Программный блок PSEUDOBOND, разработанный соискателем, позволяет применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова, в квантово-химических расчетах по методу встроенного кластера. Редукция базиса с одновременным корректирующим унитарным преобразованием потенциала позволяет существенно уменьшить базис расчета без ухудшения качества описания электронной структуры кластера.

2. Полоса поглощения 6.7 эВ кристаллов CaF2:02" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний иона О2" на свободное ls-состояние F-центра в диполе О2" — Уд. При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами типа 7т—>а, а коротковолновый -типа сг—нт. Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полосы 8.4 и 9.2 эВ связаны с переходами с тех же состояний кислорода возбужденные уровни F-центра (2sp- и Зврс^-уровни, соответственно).

3. Фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF 2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние F-центра сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О-—Уд-центр распадается на ион О- и вакансию. Термо-ионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами.

4. Полоса оптического поглощения Е^-центров в о;-кварце при 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на трехкоординированном атоме кремния. Таких переходов два, и они происходят с однократно заполненной зр3-гибридизованной орбитали трехкоординирован-ного атома кремния, направленной по оси кремний - вакантный узел кислорода, на два р-подобных состояния, направленных перпендикулярно этой оси. Оптическое поглощение Е ^-центров в аморфном SiO 2 имеет такую же природу.

Практическая значимость работы.

В процессе выполнения поставленных задач написан программный блок

PSEUDOBOND, позволяющий применять нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова в квантово-химических расчетах молекул, дефектов в кристаллических и аморфных твердых телах, поверхностей и интерфейсов между различными средами по методу встроенного кластера. Полученные результаты, касающиеся кислородсодержащих центров в кристаллах CaF2, могут быть использованы для совершенствования методов детектирования примеси кислорода в этих кристаллах.

Апробация работы и публикации.

Материалы работы докладывались и обсуждались на 3 ей, 4ой, 5ой и 6ой всероссийкой школах-семинарах «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 1997-2000); Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999); Международном семинаре «Medical applications of scintillators» (Иркутск, 2000); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); VIII и IX Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2003-2004) и на Международной конференции ICDIM-2004 (Латвия, Рига, 2004). Результаты исследований изложены в 8 публикациях.

Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существенной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 161 странице, иллюстрирована 23 рисунками и 24 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 100 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мысовский, Андрей Сергеевич

4.4 Выводы

1. Модель встроенного кластера, в которой на интерфейсных атомах кремния используются полулокальные потенциалы, позволяет надежно воспроизвести электронную структуру, равновесную геометрию и параметры ЭПР собственных дефектов в SiO 2, связанных с дефицитом кислорода. Результаты наших расчетов Е '-центров в кристаллическом SiO2 согласуются с общепринятой моделью Е i-центра как обращенной конфигурации Е'-центра и в то же время свидетельствуют в пользу отождествления нормальной конфигурации с Е^-центром. Такой вывод можно сделать на основе рассчитанных параметров СТВ.

2. Нами установлена природа оптического поглощения Е ^-центра. Наблюдаемая полоса поглощения 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на атоме Sis. А именно переходами с однократно заполненного состояния, 5р3-гибридизованная орбиталь которого направлена приблизительно вдоль оси Sis —Sib, на два свободных состояния, образованных Зр-орбиталями атома Sis и направленных поперек этой оси. Результаты G. Pacchioni [18], согласно которым полоса 6.2 эВ обусловлена переходом с переносом заряда Sis—>Sil, по-видимому обусловлены искажениями электронной структуры кластера из-за граничных эффектов. Поскольку расчеты Pacchioni выполнялись в минимальных кластерах, данные искажения были существенны и на центральных атомах Sis и Sib.

Заключение

1. Написан программный блок PSEUDOBOND, который позволяет применять потенциалы псевдосвязи в расчетах электронной структуры кластера другой квантово-химической программой (в настоящий момент Gaussian98). PSEUDOBOND выполняет наложение псевдосвязи на нужные атомы на границе кластера, переразложение потенциала при изменении геометрии, вычисление матричных элементов потенциала и обусловленной им поправки к первым производным полной энергии по координатам. Кроме того, в комплект PSEUDOBOND входит ряд других утилит - в частности, утилита для редукции базиса и оптимального контрактирования (BASREDUCE) и утилита для выполнения ряда операций над орбиталями и функциональными подпространствами (FSPACE).

2. Нелокальный потенциал псевдосвязи, или потенциал Абаренкова, позволяет добиться весьма качественного эмбеддинга. Разница между энергиями одинаковых электронных возбуждений, локализованных на границе и в центре кластера, не превышает сотых эВ (для дырок) и 0.3 эВ (для экситонов), а их параметры СТВ согласуются в пределах 10%. Расчеты с этим потенциалом в его исходной форме (2.10) требуют, однако, размещения базисных АО не только на квантовых и интерфейсных атомах, но также и на ближайших к кластеру классических атомах. Развитая в п. 2.3.3 схема редукции базиса с корректирующим унитарным поворотом позволяет избавиться от лишних базисных АО без ухудшения качества эмбеддинга.

3. В кристаллах LiF, NaF, KF по результатам полуэмпирических расчетов примесный ион гидроксила в основном состоянии ориентирован по оси <110>. При этом ион гидроксила и ближайший к нему решеточный ион фтора смещаются навстречу друг другу и образуют связь, т.е. их можно рассматривать как молекулу OHF. Надо отметить, что этот результат находится в противоречии с выводами работ [87, 88], согласно которым ориентация иона гидроксила в этих кристаллах - <111>. Учитывая, что работа [88] выполнена достаточно надежными экспериментальными методами (поляризованное рамановское рассеяние), наши выводы, возможно, нуждаются в дополнительной проверке.

4. Выяснено, что экспериментально наблюдаемая полоса 6.7 эВ в CaF 2 : О2" обусловлена переходами с заполненных 2р-состояний О2" на свободное ls-состояние вакансии в диполе 02~-Уд- При этом длинноволновый край полосы 6.7 эВ сформирован переходами 7Ti(02")—xji^Va) и 7Ti(02")—>&i(Va), а коротковолновый - сг(02~)—>сг\(Уа)- Расщепление между ними составляет около 0.4 эВ. Полоса 8.4 эВ связана с переходами с тех же состояний кислорода на 2sp-ypoBim вакансии (точнее, на свободные состояния, образованные в основном линейными комбинациями 2$р-орбиталей вакансии), а полоса 9.2 эВ - на Sspd-уровни вакансии.

5. Показано, что фотодиссоциация диполей кислород-вакансия в кристаллах CaF2 происходит в две стадии. А именно, после возбуждения в полосах 8.4 или 9.2 эВ и перехода электрона с иона кислорода на возбужденное состояние вакансии сначала происходит термоионизация, а затем оставшийся О-—Уд-центр распадается на О- и вакансию. Термоионизованный электрон и свободная вакансия, в свою очередь, затем могут быть захвачены другими дефектами. Этими дефектами могут оказаться и другие диполи кислород-вакансия, в таком случае будут образовываться Fa(02-)- и .F^O2-)-центры. Возникновение соответствующих таким центрам полос оптического поглощения около 2.8 и 3.2 эВ действительно наблюдается в ходе фотодиссоциации [4].

6. Полуэмпирическая схема параметризации псевдоатомов, основанная на подгонке свойств натуральных атомных орбиталей, натуральных орбиталей связи, а также электронных возбуждений на границе кластера, позволяет достичь удовлетворительного для многих задач качества эмбеддинга. Сюда относятся задачи, связанные с расчетом дефектов, состояния которых достаточно хорошо локализованы внутри кластера. Однако для тех задач, где важную роль играют электрон* ные возбуждения, локализованные на границе или делокализованные по всему кластеру, или же имеются диффузные состояния дефектов, такая схема эмбеддинга может оказаться недостаточной.

7. Модель встроенного кластера, в которой на интерфейсных атомах кремния используются такие полулокальные потенциалы, позволяет надежно воспроизвести электронную структуру, равновесную геометрию и параметры ЭПР собственных дефектов в SiO 2, связанных с дефицитом кислорода. Результаты наших расчетов Е '-центров в кристаллическом SiO 2 согласуются с общепринятой моделью Е^-центра как обращенной конфигурации Е'-центра и в то же время свидетельствуют в пользу отождествления нормальной конфигурации с

Е^-центром. Такой вывод можно сделать на основе рассчитанных параметров СТВ.

8. Нами установлена природа оптического поглощения Е ^-центра. Наблюдаемая полоса поглощения 6.2 эВ обусловлена одноцентровыми переходами на атоме Sis- А именно переходами с однократно заполненного состояния, 5р3-гибридизованная орбиталь которого направлена приблизительно вдоль оси Sis — Sil, на два свободных состояния, образованных Зр-орбиталями атома Sis и направленных поперек этой оси. Результаты G. Pacchioni [18], согласно которым полоса 6.2 эВ обусловлена переходом с переносом заряда Sis—i►Sib, по-видимому обусловлены искажениями электронной структуры кластера из-за граничных эффектов. Поскольку расчеты Pacchioni выполнялись в минимальных кластерах, данные искажения были существенны и на центральных атомах Sis и Sib

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мысовский, Андрей Сергеевич, 2004 год

1. А.В. Егранов, Е.А. Раджабов/ Спектроскопия кислородных и водородных примесных центров в щелочно-галоидных кристаллах// Новосибирск, Наука, 1992, 161 с.

2. В.А. Архангельская, В.М. Рейтеров, JI.M. Трофимова/ Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра// Журнал Прикладной Спектроскопии, 1980, т. 32, вып. 1, сс. 103-109.

3. Е. Radzhabov, P. Figura/ Optical properties of oxygen-vacancy centres in fluorite// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, pp. K55-K59.

4. E. Radzhabov/ Optical transitions of chalcogen-vacancy centres in ionic crystals// Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v. 136, p. K139-K143.

5. W. Bollman/ Absorption, ionic conductivity and thermal depolarization of oxygen-containing CaF2 crystals// Cryst. Latt. Defects, 1977, v. 7, pp. 139-148.

6. P.W.M. Jacobs, S.H. Ong/ Thermal depolarization in crystals of calcium fluoride doped with oxygen// Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1979, v. 41, No. 5, pp. 437-441.

7. Defects in Si02 and Related Dielectrics: Science and Technology (edited by G. Pacchioni, L. Skuja and D.L. Griscom)// Dordrecht, Kluwer, 2000.

8. G.W. Arnold/ Defect structure of crystalline quartz. I. Radiation-induced optical absorption// Physical Review, 1965, v. 139, No. 4A, pp. A1234-A1239.

9. M.G. Jani, R.B. Bossoli, L.E. Halliburton/ Further characterization of the Ei center in crystalline SiO2// Physical Review B, 1983, v. 27, No. 4, pp. 2285-2293.

10. F.J. Feigl, W.B. Fowler, K.L. Yip/ Oxygen vacancy model for the E center in Si02// Solid State Communications, 1974, v. 14, No. 3, pp. 225229.

11. J.K. Rudra, W.B. Fowler/ Oxygen vacancy and the E^-center in crystalline Si02// Physical Review B, 1987, v. 35, No. 15, pp. 8223-8230.

12. K.C. Snyder, W.B. Fowler/ Oxygen vacancy in a-quartz: A possible bi- and metastable defect// Physical Review B, 1993, v. 48, No. 18, pp. 13238-13243.

13. M. Boero, A. Pasquarello, J. Sarnthein, R. Car/ Structure and hyperfine parameters of E^ Centers in o;-quartz and in vitreous ЭЮг// Physical Review Letters, 1997, v. 78, No. 5, pp. 887-890.

14. N. Capron, S. Carnatio, A. Lagraa, G. Boureau/ Local density approximation and generalized gradient approximation calculations for oxygen and silicon vacancies in silica// Journal of Chemical Physics, 2000, v. 112, No. 21, pp. 9543-9548.

15. G. Pacchioni, G. Ierano/ Computed optical absorption and photoluminescence spectra of neutral oxygen vacancies in o;-quartz// Physical Review Letters, 1997, v. 79, No. 4, pp. 753-756.

16. G. Pacchioni, G. Ierano/ Ab initio theory of optical transitions of point defects in Si02// Physical Review B, 1998, v. 57, No. 2, pp. 818-832.

17. G. Pacchioni, G. Ierano/ Ab initio formation energies of point defects in pure and Ge-doped SiO 2// Physical Review B, 1997, v. 56, No. 12, pp. 7304-7312.

18. G. Pacchioni, G. Ierano, A.M. Marquez/ Optical absorption and nonradiative decay mechanism of E' center in silica// Physical Review Letters, 1998, v. 81, No. 2, pp. 377-380.

19. Р.Е. Blochl/ First-principles calculations of defects in oxygen-deficient silica exposed to hydrogen// Physical Review B, 2000, v. 62, No. 10, pp. 6158-6179.

20. A. Oshiyama/ Hole-injection-induced structural transformation of oxygen vacancy in a-quartz// Japanese Journal of Applied Physics, 1998, v. 37, part 2, No. 2B, pp. L232-L234.

21. С. Фудзинага/ Метод молекулярных орбиталей (пер. с японск.)// М.: Мир, 1983.

22. И.Б. Версукер, В.З. Полингер/ Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах// М.: Наука, 1983, 336 с.

23. И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб/ Начала квантовой химии// М.: Высш. шк., 1989, 303 с.

24. Т.A. Koopmans/ Ordering of wave functions and eigenenergies to the individual electrons of an atom// Physica, 1934, v. 1, No. 2, pp. 104-113.

25. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц/ Теоретическая физика, Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория)// М.: Наука, 1989, 768 с.

26. P. Hohenberg, W. Kohn/ Inhomogeneous electron gas// Physical Review, 1964, v. 136, No. 3B, pp. B864-B870.

27. J, Pereus// International Journal of Quantum Chemistry, 1978, v. 13, p. 89.

28. W. Kohn, L.J. Sham/ Self-consistent equations including exchange and correlation effects// Physical Review, 1965, v. 140, No. 4A, pp. A1133-A1138.

29. О. Gunnarsson, B.I. Lundqvist/ Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism// Physical Review B, 1976, v. 13, No. 10, pp. 4274-4298.

30. D.C. Langreth, J.P. Perdew/ The exchange-correlation energy of a metallic surface// Solid State Communications, 1975, v. 17, No. 11, pp. 1425-1429.

31. J. Harris, R.O. Jones/ The surface energy of a bounded electron gas// Journal of Physics F, 1974, v. 4, No. 8, pp. 1170-1186.

32. M. Levy, J.P. Perdew/ Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms// Physical Review A, 1985, v. 32, No. 4, pp. 2010-2021.

33. M. Gell-Mann, K.A. Brueckner/ Correlation energy of an electron gas at high density// Physical Review, 1957, v. 106, No. 2, pp. 364-368.

34. R.A. Coldwell-Horsfall, A.A. Maradudin// J. Math. Phys., 1960, v. 1, p. 395.

35. S.H.Vosko, L.Wilk, M.Nusair/ Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis// Can. J. Phys., 1980, v. 58, pp. 1200-1211.

36. J.P. Perdew, Y.Wang/ Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy// Physical Review B, 1992, v. 45, No. 23, pp. 13244-13249.

37. N.D. Lang// Solid State Phys., 1973, v. 28, p. 225.

38. D.C. Langreth, J.P. Perdew/Theory of nonuniform electronic systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works// Physical Review B, 1980, v. 21, No. 12, p. 5469-5493.

39. J.P. Perdew, A. Zunger/ Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems// Physical Review B, 1981, v. 23, No. 10, pp. 5048-5079.

40. A.D. Becke/ Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate-space model// Journal of Chemical Physics, 1987, v. 88, No. 2, pp. 1053-1062.

41. A.D. Becke/ Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior //Physical Review A, 1988, v. 38, No. 6, pp. 3098-3100.

42. A.D. Becke/ Density-functional thermochemistry. I. The effect of exchange-only gradient correction// Journal of Chemical Physics, 1991, v. 96, No. 3, pp. 2155-2160.

43. A.D. Becke/ Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalised-gradient correlation correction// Journal of Chemical Physics, 1992, v. 97, No. 12, pp. 9173-9177.

44. A.D. Веске/ Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// Journal of Chemical Physics, 1993, v. 98, No. 7, pp. 56485652.

45. A.D. Веске/ A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories// Journal of Chemical Physics, 1993, v. 98, No. 2, pp. 1372-1377.

46. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chablowski, M.J. Frisch/ Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields// Journal of Physical Chemistry, 1994, v. 98, No. 45, pp. 11623-11627.

47. S.-K. Ma, K.A. Brueckner/ Correlation Energy of an Electron Gas with a Slowly Varying High Density// Physical Review, 1968, v. 165, No. 1, p. 18-31.

48. R. Colle, D. Salvetti// Theor. Chim. Acta, 1975, v. 37, p. 329.

49. P.V. Sushko, A.L. Shluger, C.R.A. Catlow/ Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) surface// Surface Science, 2000, v. 450, No. 3, pp. 153-170.

50. V.B. Sulimov, P.V. Sushko, A.H. Edwards, A.L. Shluger, A.M. Stoneham/ Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in а-quartz// Physical Review B, 2002, v. 66, No. 2, art. no. 024108.

51. Z. Barandarian, L. Seijo/ The ab initio model potential representation of the crystalline environment. Theoretical study of the local distortion on NaCl:Cu+// Journal of Chemical Physics, 1988, v. 89, No. 9, pp. 57395746.

52. S. Huzinaga, S. Katsuki, O. Matsuoka/ Effective hamiltonian method for environmental effects// J. Math. Chem., 1992, v. 10, pp. 25-39.

53. R. McWeeny/ Some recent advances in density matrix theory// Review of Modern Physics, 1960, v. 32, No. 2, pp. 335-369.

54. L.N. Kantorovich, B.P.Zapol/ A diagram technique for nonorthogonal electron group functions. I. Right coset decomposition of symmetric group// Journal of Chemical Physics, 1992, v. 96, No. 11, pp. 8420-8426.

55. L.N. Kantorovich/ Application of the group function theory to infinite systems// International Journal of Quantum Chemistry, 2000, v. 76, No. 4, pp. 511-534.

56. A. E. Reed, F. Weinhold/ Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer// Journal of Chemical Physics, 1983, v. 78, No. 6, part II, pp.4066-4073.

57. I.V. Abarenkov, I.I. Tupitsyn/ A new separable potential operator for representing a chemical bond and other applications// Journal of Chemical Physics, 2001, v. 115, No. 4, pp. 1650-1660.

58. I.V. Abarenkov, I.M. Antonova/ Chemical bond modeling with the energy-driven orbital localization// International Journal of Quantum Chemistry, 2004, v. 96, No. 3, pp. 263-272.

59. I. v. Abarenkov, I. M. Antonova/ Separable pseudopotentials: Effective core potential and the embedding potential// International Journal of Quantum Chemistry, 2004, v. 100, No. 4, pp. 649-660.

60. R. Capellety, W.B. Fowler, G. Kovacs, L. Ruani// Cryst. Latt. Defects, 1987, v. 16, p. 189.

61. J. Tellinghuisen, C.S. Ewig/ Ab initio studies of molecular anions stabilized in point-charge lattices: Excited electronic states of OH ~// Chemical Physics Letters, 1990, v. 165, No. 4, pp. 355-361.

62. A.D. Afanasiev, S.N. Mysovsky// Proceedings of 13th ICIDIM, 1997, p. 211.

63. J. Gavartin, E.K. Shidlovskaya, A.L. Shluger, A.N. Varaksin/ Structure and interaction of impurity-vacancy (Mg2+—V~) dipoles in crystalline LiF// Journal of Physics: Condensed Matter, 1991, v. 3, No. 14, pp. 22372246.

64. E.V. Stefanovich, E.K. Shidlovskaya, A.L. Shluger, M.A. Zaharov, Phys.Stat.Sol. (b), 1990, v. 160, p. 529.

65. N.W. Winter, R.M. Pitzer, D.K. Temple/ Theoretical study of a Cu + ion impurity in a NaF host// Journal of Chemical Physics, 1987, v. 86, No. 6, pp. 3549-3556.

66. K.L. Yip, W.B. Fowler, Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 53, p. 137.

67. M. Florez, M.A. Blanco, v. Luana, L. Pueyo/ Local geometries and stabilities of Cu+ centers in alkali halides// Physical Review B, 1994, v. 49, No. 1, pp. 69-75. •

68. D.S. McClure// Proc. of 1st International Conference on Tunable Solid State Lasers, 1984, p. 172.

69. T. Kurobori, S. Taniguchi and N. Takeuchi, Phys. Stat. Sol. (b), 1992, v. 172, p. K77.

70. E. Kratzig, T. Timusk and W. Martienssen, Phys. Stat. Sol. (b), v. 10, p. 709.

71. S. Nagasaka/ Off-centre instability of Cu + ions in alkali chlorides due to a charge-transfer excitation// Journal of the Physical Society of Japan, 1982, v. 51, No. 3, pp. 898-905.

72. Crystals with the fluorite structure. Electronic, vibrational, and defect properties (edited by W. Hayes)// Claredon Press, Oxford, 1974.

73. G. Gummer/ 0"-liiken-dipole in alkalihalogenidkristallen// Z. Physik,1968, v. 215, pp. 256-278.

74. A.V. Puchina, V.E. Puchin, E.A. Cotomin, M. Reichling/ Ab initio study of the F-centres in CaF2: calculations of optical absorption, diffusion and binding properties// Solid State Communications 1998, v. 106, No. 5, pp. 285-288.

75. P.J. Hay and W.R. Wadt/ Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg// Journal of Chemical Physics, 1985, v. 82, No. 1, pp. 270-283.

76. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold/ Natural population analysis// Journal of Chemical Physics, 1985, v. 83, No. 2, pp. 735-746.

77. R.E. Stratmann, G.E. Scuseria, M.J. Frisch/ An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large moleculaes// Journal of Chemical Physics, 1998, v. 109, No. 19, pp. 8218-8224.

78. A.M. Stoneham/ Handbook of interatomic potentials// AERE Harwell, 1981.

79. B.C. Cavenett, W. Hayes, I.C. Hunter, A.M. Stoneham/ Magneto-optical properties of F-centres in alkaline-earth fluorides// Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences,1969, v. 309, No. 1496, pp. 53-68.

80. R. Rauch and G. Schwotzer, Phys. Stat. Sol. (a), 1982, v. 74, p. 123.

81. C.P. An, F. Luty/ Reorientational tunneling and elastic-dipole properties of OH- and OD~ molecular defects in alkali fluorides// Physical Review B, 1997, v. 56, No. 10, pp. R5721-R5724.

82. E. Gustin, A. Bouwen, D. Schoemaker, C.P. An, F. Luty/ Infrared absorption and Raman scattering of OH ~ and OD~ stretching-modevibrations in alkali fluorides: Isolated defects// Physical Review B, 2000, v. 61, No. 6, pp. 3989-3999.

83. D.L. Griscom, E.J. Friebele/ Fundamental radiation-induced defect centers in synthetic fused silicas: Atomic chlorine, delocalized E '-centers, and a triplet state// Physical Review B, 1986, v. 34, No. 11, pp. 75247533.

84. A.C. Мысовский, C.H. Мысовский, А.Д. Афанасьев/ Электронная структура Mg-OH комплексов в кристалле LiF// Труды 3 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1998, ИГУ, с. 27.

85. А.С. Мысовский, С.Н. Мысовский/ Радиационно стимулированное преобразование магниевых димеров в кристаллах LiF:Mg// Труды 4 Всероссийской школы-семинара "Люминисценция и сопутствующие явления", 1999, ИГУ, с. 103.

86. А.С. Мысовский/ Электронная и пространственная структура примесного иона меди в кристаллах LiF, NaF и NaCl.// Труды 5 Всероссийской школы-семинара "Люминесценция и сопутствующие явления", 2000, с. 114.

87. A. Mysovsky/ The electronic and spatial structure of copper impurity in alkali halide crystals// Proceedings of 1st International Workshop "Medical applications of scintillators", 2000, pp. 39-44.

88. A.C. Мысовский/ Формы вхождения примесного иона меди в структуры щелочно-галоидных кристаллов// Труды 2 конференции молодых ученых "Некоторые современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения", 2000, с. 101-104.

89. А.С. Мысовский, А.Д. Афанасьев, С.Н. Мысовский/ Электронная и пространственная структура иона гидроксила в кристаллах LiF, NaF и KF// Оптика и спектроскопия, 2000, т. 88, №1, сс. 45-49.

90. A.D. Afanasiev, A.V. Cherepanov, A.S. Mysovsky/ SH defects in potassium chloride crystals// Radiation Effects and Defects in Solids, 2003, v. 158, No. 1, pp. 115-119.

91. A.S. Mysovsky, RV. Sushko, S. Mukhopadhyay, A.H. Edwards, A.L. Shluger/ Calibration of embedded-cluster method for defect studies in amorphous silica// Physical Review B, 2004, v. 69, No. 8, art. no. 085202.

92. E. Radzhabov, A. Egranov, A. Mysovsky, A. Nepomniashikh, T. Kurobori/ Cadmium centres in alkaline-earth fluorides// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 39.

93. S. Mukhopadhyay, P.V. Sushko, A.S. Mysovsky, A. Taga, A.L. Shluger/ Modelling defects in amorphous materials: an embedded cluster approach// Abstracts of the 15th International Conference on Defects in Insulating Materials, 2004, Riga, p. 111.