Разработка малоотходного технологического процесса получения тетраацетилэтилендиамина-эффективного активатора перекисного отбеливания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Платонова, Ольга Владимировна

• Платонова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Платонова, Ольга Владимировна

Перечень сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Способы получения активаторов перекисного отбеливания.

Глава 2. Разработка методов исследования, применяемые реагенты и приборное оборудование.

2.1. Приборное оборудование, применяемые реагенты и их подготовка.

2.2. Синтетические методики.

2.2.1 Методика получения уксуснокислой соли этилендиамина

ОДА).

2.2.2 Методика получения диацетилэтилендиамина (ДАЕД).

2.2.3 Методика получения тетраацетилэтилендиамина (ТАЕД).

2.3. Общая методика проведения реакции ацилирования этилендиамина и диацетилэтилендиамина.

2.3.1 Измерение теплоты образования уксуснокислой соли этилендиамина

2.3.1.1 Измерение теплового эффекта реакции образования уксуснокислой соли этилендиамина.

2.3.1.2 Измерение теплоты растворения уксуснокислой соли ЭДА в уксусной кислоте.

2.3.2 Термическая дегидратация уксуснокислой соли этилендиамина в уксусной кислоте.

2.3.3 Общая методика проведения реакции ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом и деацилирования ТАЕД уксусной кислотой.

2.3.4 Методика анализа.

Глава 3. Исследование процесса получения диацетилэтилендиамина из уксуснокислой соли этилендиамина.

3.1. Расчетное и экспериментальное определение теплового эффекта образования уксуснокислой соли этилендиамина и пиролитического образования диацетилэтилендиамина. эо

3.2. Предварительное экспериментальное определение условий синтеза диацетилэтилендиамина и изучение его некоторых физико-химических характеристик.

3.3. Определение макрокинетических закономерностей процесса ацилирования этилендиамина уксусной кислотой для определения оптимальных условий получения диацетилэтилендиамина.

Глава 4. Исследование процесса получения тетраацетилэтилендиамина из диацетилэтилендиамина и уксусного ангидрида.

4.1. Предварительное экспериментальное определение условий синтеза тетраацетилэтилендиамина и изучение его эксплуатационных характеристик.

4.2. Определение макрокинетических закономерностей процесса ацилирования диацетилэтилендиамина уксусным ангидридом для определения оптимальных условий получения тетраацетилэтилендиамина.

Глава 5. Разработка аппаратурно - технологической схемы получения тетраацетилэтилендиамина.

5.1. Моделирование основных аппаратов узла синтеза в технологии получения тетраацетилэтилендиамина (ТАЕД).

5.2. Оптимизация технологических стадий процесса.

5.2.1 Кристаллизации тетраацетилэтилендиамина

5.2.2 Промывка кристаллов ТАЕД.

5.2.3 Сушка кристаллов ТАЕД.

5.3. Принципиальная химико - технологическая схема получения тетраацетилэтилендиамина.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка малоотходного технологического процесса получения тетраацетилэтилендиамина-эффективного активатора перекисного отбеливания»

С развитием индустрии синтетических отбеливающих, чистящих и моющих средств» (CMC) основное внимание исследователей ряда ведущих стран, в том числе и России, направлено на поиск и создание новых многофункциональных моющих систем. Они должны обеспечивать не только эффективное отбеливание и качественную очистку от загрязнений без нарушения структуры и окраски материалов, не иметь запаха, но и обладать дезинфицирующими и бактерицидными свойствами. При этом они не должны нарушать экологических требований, важнейшими из которых являются низкая токсичность и биоразлагаемость компонентов, входящих в состав моющих средств.

Одно из ведущих мест на рынке CMC занимает окислительное отбеливание с помощью перкарбоната натрия: Сущность перекисного отбеливания заключается в том, что активные радикалы кислорода» взаимодействуют с хромофорными участками4 молекул загрязнителей, превращая их в неокрашенные соединения или соединения белого цвета. За счет высокой окисляющей способности данная/ система обладает не только отбеливающим, но й дезинфицирующим свойствами]

Однако при температуре процесса стирки 20-40°С пероксидсодержащие отбеливатели неэффективны. Поэтому в рецептуру CMC вводят компоненты, реагирующие в растворе с пероксоионами с образованием промежуточных соединений, более активных при низкотемпературном отбеливании. Эти компоненты называются активаторами отбеливания.

К настоящему времени разработано достаточно большое количество рецептур CMC с рядом активаторов отбеливания, с помощью которых отбеливающий эффект проявляется уже при 20-30°С. Следует отметить, что патентная и литературная информация по применению различных соединений в качестве активаторов- перекисного отбеливания, весьма обширна, но проблема синтеза, выбора эффективного активатора далека от решения. Это обусловлено, прежде всего тем, что представленные в литературе и патентах добавки перекисного отбеливания многофункциональны по своему назначению, а единая концепция и теория по выбору требуемого активатора для решений той или иной технической проблемы отсутствует.

Сегодня в качестве активаторов перекисного отбеливания наибольшую популярность приобрели различные полиацилированные амины — тетраацетилэтилендиамин (ТАЕД), тетраацетилгликольурил (ТАГУ), диацетилдиоксогексагидротриазин (ДАДГТ), диацетилдиметилмочевина (ДЦМ) и др. Введение в рецептуру моющей композиции данных активаторов наряду с пероксидсодержащими отбеливателями приводит с химической точки зрения к изменению природы отбеливающего агента - образованию надуксусной кислоты, а поскольку перацетат-анион отщепляет активный кислород при более низких температурах, чем анион пергидроксила, становится возможным использовать CMC с тем же отбеливающим эффектом при гораздо более низких температурах.

В основном, получение активаторов отбеливания в промышленных масштабах характеризуется многостадийностью и дороговизной используемых реагентов, вследствие чего применение их весьма ограничено. Тем не менее, в силу невысокой себестоимости за счет применения доступных исходных реагентов и возможности получения в одну стадию, распространение получил эффективный активатор перекисного отбеливания тетраацетилэтилендиамин.

Неоспоримым достоинством ТАЕД являются его бактерицидные и дезинфицирующие свойства. Моющая композиция, в состав которой входит ТАЕД, используется в медицинских целях для обеззараживания воды в гидравлической системе стоматологической установки, для дезинфекций помещений, мебели, поверхностей приборов, для санитарно-технического оборудования при инфекциях бактериальной (включая туберкулез), вирусной (в т. ч. гепатит В, ВИЧ-инфекция) и грибковой (кандидозы, дерматофитии) этиологии в лечебно-профилактических учреждениях, инфекционных очагах, детских учреждениях, а также для дезинфекции на коммунальных объектах и предприятиях общественного питания.

Необходимо отметить, что современное состояние химической отрасли РФ характеризуется низкими тенденциями развития связанными, в частности с резким сокращением научных исследований, направленных на создание новых технологий, износом промышленного оборудования. Вследствие этого на внутренний рынок страны поступает в большом количестве зарубежная продукция, зачастую обладающая неоправданно высокой стоимостью. Одним из таких зарубежных продуктов является ТАЕД, мировое производство которого достигает порядка 35 - 37 тыс. тонн/год. В Российской Федерации в настоящий момент отечественное производство активаторов перекисного отбеливания, в том числе и ТАЕД, отсутствует.

Эти факторы и обусловили, в силу экономических и производственных показателей, необходимость проведения комплексного исследования по определению оптимальных условий синтеза ТАЕД для разработки научных основ новой конкурентоспособной отечественной технологии получения активатора перекисного отбеливания.

Основная цель работы - научное обоснование оптимальных условий синтеза, разработка рациональной, конкурентоспособной, экологически безопасной технологии получения ТАЕД. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ литературных сведений и экспериментальную проверку существующих методов синтеза полиацетилированых аминов и промежуточных соединений для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии получения ТАЕД.

2. Разработать методики синтеза и аналитического контроля основного продукта ТАЕД и промежуточного полупродукта диацетилэтилендиамина (ДАЕД).

3. Определить макрокинетические закономерности и оптимальные условия процессов ацилирования этилендиамина уксусной кислотой и ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом.

4. По данным макрокинетических закономерностей процессов разработать математические модели реакторных блоков для получения ДАЕД и ТАЕД.

5. Разработать- принципиальные основы аппаратурно-технологического оформления технологии получения ТАЕД из этилендиамина и уксусного ангидрида.

6. Провести экспериментальную проверку технологии получения ТАЕД на лабораторной пилотной установке с наработкой и проверкой опытных образцов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые показано, что, в отличие от прямого одностадийного» ацилирования этилендиамина избыточным уксусным ангидридом' до* ТАЕД, наиболее эффективным- технологическим процессом/ получения ТАЕД является двухстадийное ацилирование этилендиамина. На первой стадии этилендиамин ацилируют уксусной кислотой с образованием ДАЕД; на второй стадии-ДАЕД ацилируют уксусным ангидридом с образованиемщелевого продукта ТАЕД.

В результате исследования-основных стадий синтеза ТАЕД установлены оптимальные условия-реакции, при которых процессы синтеза обеих стадий проходят практически с количественными'выходами.

Разработан экономически эффективный, малоотходный, экологически безопасный технологический процесс получения тетраацетилэтилендиамина двухстадийным ацилированием этилендиамина- уксусной кислотой на первой стадии и уксусным ангидридом на второй. Достоинствами разработанного процесса являются: высокий выход продукта (не менее 96%), высокая чистота, исключение отходов уксусной кислоты, образующейся на второй стадии, за счет её использования в качестве ацилирующего агента на первой стадии.

Разработана и запатентована оригинальная схема унифицированного реакторного узла в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения. Постоянное удаление из реакционной среды легколетучих продуктов реакции — воды (на первой стадии)и уксусной кислоты (на второй стадии), повышает выход диацетилэтилендиамина и тетраацетилэтилендиамина до 96-98%. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

Полученные в результате исследований экспериментальные данные, технологические параметры, а также разработанная непрерывная технологическая схема процесса положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства тетраацетилэтилендиамина мощностью - 1500 т/год.

Научные положения, выносимые на защиту. Научные основы для разработки рациональной, высокопроизводительной, экологически безопасной, малоотходной двухстадийной технология получения ТАЕД из этилендиамина и уксусного ангидрида.

Макрокинетические исследования основных стадий синтеза ТАЕД: на первой стадии этилендиамин ацилируют уксусной кислотой с образованием ДАЕД; на второй стадии ДАЕД ацилируют уксусным ангидридом с образованием целевого продукта ТАЕД.

Оптимальные условия процесса ацилирования, при которых синтез ДАЕД и ТАЕД проходит практически с количественным выходом.

Оригинальная схема унифицированного реакторного узла синтеза ТАЕД в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса получения ТАЕД.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Платонова, Ольга Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработан экономически эффективный, малоотходный, экологически безопасный технологический процесс получения тетраацетилэтилендиамина двухстадийным ацилированием этилендиамина уксусной кислотой на первой стадии и уксусным ангидридом на второй. Достоинствами разработанного процесса являются: высокий выход продукта (не менее 96%), высокая чистота, исключение отходов уксусной кислоты, образующейся на второй стадии, за счет её использования в качестве ацилирующего агента на первой стадии.

2. Установлено, что скорость процесса образования диацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусной кислоты описывается уравнением второго порядка. Определены константы скоростей и их зависимости от температуры. Определен тепловой эффект образования уксуснокислой соли этилендиамина (-149,7 кДж/моль) и тепловой эффект реакции образования диацетилэтилендиамина (+112.7 кДж/моль).

3. Установлено, что процесс ацилирования диацетилэтилендиамина уксусным ангидридом описывается моделью двух последовательных обратимых бимолекулярных реакций второго порядка, определены эффективные константы скоростей и их зависимости от температуры. Показано, что тетраацетилэтилендиамин является ацилирующим агентом и, взаимодействуя с уксусной кислотой при I > 100°С, образует смесь три-, диацетилэтилендиамина и уксусного ангидрида.

4. Разработана кинетическая модель процесса синтеза тетраацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусного ангидрида. Модель использована для расчета и конструирования промышленных реакторов для производства тетраацетилэтилендиамина по разработанной технологии.

5. Разработана и запатентована оригинальная схема унифицированного реакторного узла в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения.

Постоянное удаление из реакционной среды легколетучих продуктов реакции -воды (на первой стадии) и уксусной кислоты (на второй стадии), повышает выход диацетилэтилендиамина и тетраацетилэтилендиамина до 96-98%. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

6. Исследована растворимость тетраацетилэтилендиамина в воде, уксусной кислоте и уксусном ангидриде и предложен способ выделения продукта из реакционной массы в кристаллическом виде без дополнительной стадии перекристаллизации с содержанием основного вещества не менее 99%.

7. Полученные в результате исследований экспериментальные данные, технологические параметры, а также разработанная непрерывная технологическая схема процесса положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства тетраацетилэтилендиамина мощностью - 1500 т/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Платонова, Ольга Владимировна, 2010 год

1. Диковский В., Калибабчук Н.;, Привалко И. Составы для низкотемпературной стирки. Киев. ВНИИТЭХИМ: 1991. - 60 е.

2. Олонцев И., Грубман Л., Хворостинская JI. Вспомогательные средства для заключительной обработки текстильных изделий//НИИТЭХИМ; М. 1988.

3. Мазыра Л., Мальцев В. Активаторы отбеливания для синтетических моющих средств. М.: НИИТЭХИМ, 1989. 18 с.

4. Плетнев Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Наука, 1990.-272C.

5. Базанова F., Маглыш Г., Лебедева Н. Исследование эффективности активаторов низкотемпературного перекисного беления'ряда 1,2,4—триазол// Изв. высш.учеб. заведения текстильной промышленности. 1990. №4. -с.51-53.

6. Базанова F., Маглыш Г. О возможности использования ацилированных аминов и.амидов в качестве активаторов перекисного беления// Черкассы. 1988. —Деп. В ОНИИТЭХИМ. 1988. №1204.

7. Николаев П.В., Козлов H.A., Петрова С.Н. основы химии и технологии производства синтетических моющих средств: учебное пособие. — Иваново, 2007.- 116 с.

8. Oyashiki Т.; Yamashita Н. Pat. JP 5032998; C11D11/00; C11D17/06. Granulated bleaching activator and its production.

9. Физер Л., Физер M. Органическая химия. -M: Химия. 1966. -682 с.

10. Ингольд К. Механизм реакции и строение органических соединений; -М: 1959. -675с.

11. Роберте Дж., Касерио МЮсновы органической химии.- М: мир. 1978. т.2. 888 с.

12. The Chemistry of amides// Zabicky J. Interscience, London.1970.

13. Корей Э., Шихан Дж. Органические реакции, сб.9/ под. ред. Луценко И. -М: Издатинлит, 1959. 504 с.

14. Общая органическая химия// под ред. акад. Кочеткова Н. М: Химия. 1983. Т.4.-728: с.

15. Марч Дж. Органическая Химия// М: Мир. 1987. т.4. -172с.

16. Kotenko A. Hydrogénation of amino nitriles I. Catalytic hydrogénation of N-acylamino nitriles// Acta Polon. Pharm. 1962. v. 19. -P. 109-113.

17. Natsuo Sawa. Pat. JP67/15925; MKU 16B602.5. Carboxylic acid monoamides of aliphatic 1,2-diamine.

18. Hara Yasushi. Pat. JP10158228; C07C233/36. Preparation of N-acetylethylenediamine.

19. Grudzinsky S. et al. Cyanomethyl esters III. New method of syntheses of N-monoacylethylenediamines// Lozd. Towars. Nauk. Wydzial III, Acta Chim/ 1964. v.9. -P.71-82.

20. Bott K.; Hoffmann H.; Wuls K.; Wostbrock K. Pat. EP0008369, C07C102/00; C07C103/90. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

21. CRODA CHEMICALS LTD. Pat. GB2096133, C07C233/90; C07C233/00. Production of tetraacetylethylene diamine.

22. Mackellar D.; Blumbergs J.; Falkenstein R. Pat. US3539629; A23N15/12; C07C233/90; Cl 1D3/00. Process for producing tetraacetyl derivatives of diamines.

23. Stepan E.; Serban S.; Burghelea V.; Dinca V. Pat. ROl 12612, C07C1/02; C07C231/02. Method for preparing stabilized N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

24. BASF AG. Pat. GB1357595, C07C233/90; C07C233/00 Production of N,N,N' ,N Tetraacetylmethylendiamin.

25. Palm C.; Matthias G. Pat. DE2118281, C07C; (IPC1-7): C07C. Continuous production of N,N,N',N Tetraacetylmethylendiamin.

26. Grimmelikhuysen C.; Schroeder A. Pat. DE2133458 C07C; D06L; (IPC1-7): C07C103/44. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylalkylendiaminen.

27. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. DE2816174, C07C102/00; C07C103/90. Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

28. Bott K.; Hoffmann H.; Wulz K.; Wostbrock K. Pat. DE2832021, C07C102/00; C07C103/90. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

29. Hannam J.; Saynor J.; Watling A. Pat. DE3024694, C07C231/02; C07C233/90; C07C233/91. Multicyclisches verfahren zur herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin.

30. Tao Huaxi; Zheng Long. Pat. CN1332153; C07C231/02; C07C233/36; C07C231/00. Preparing of tetraacetyl ethylenediamine.

31. Zhu Zhigang; Hu Genliang. Pat. CN1463963; C07C231/02; C07C233/36; C07C231/00. Process for preparing tetraacetylomode.

32. Yao Fang et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2003. v.17. №1. P.52-54.

33. Kashiwagi Takao, Imada Hiroshi. Pat. JP0352851; C07C233/38. Preparation of tetraacetylethylenediamine.

34. CRODA CHEMICALS LTD. Pat. GB2096133; C07C233/90; C07C233/00. Production of tetraacetylethylene diamine.

35. Gordon M.; Harijs B.; Falkenstein R. Pat. DE1910300, A23N15/12IDT, C07C233/90IDT. Process for producing tetraacetyl derivatives of diamines.

36. Johannes Corn V.; Kloosterman C. Pat. GB907357, C11D17/00; C11D3/39. Improvements in or relating to polyacetylmethylenediamines.

37. John A.; Smith G. Pat. DE1200798, C07C233/90IDT. Verfahren zur Herstellung von N, N, N'-Tri-acetylmethylendiamin bzw. N, N, N', N'-Tetra-acetylmethylendiamin.

38. Viveen Wilhelmus J.C.; Kloosterman C. Pat. US3223732, C11D17/00; CI 1D3/39. Triacetyl- and tetraacetylmethylenediamine and process.

39. Alec Jonh; Ernest Smith Gordon; Alfred Dale G. Pat. US3228983, C07C233/90; C07C233/00. Production of polyacetyl methylene diamines.

40. Siegl H.; Kuenstle G.; Spes H. Pat. DE2308119; B01J21/00; B01J23/00; B01J27/00. Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'-tetraacetylverbindungen.

41. Wacker Chemie. Pat. GB1453765, B01J21/00; B01J23/00. Process for the manufacture of N,N,N,N-tetraacetyl compounds.

42. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. CA1110660, C07C231/00; C07C231/08. Process for the manufacture of N,N,N',N'-tetra- acetylethylenediamine.

43. Matthias G.; Schulz G.; Palm C. Pat. CA974256, C07C233/90; C07C233/00. Production ofN,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

44. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. DE2906606, C07C102/00; C07C103/90 Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

45. Deng Yu et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine //Riyong Huaxue Gongye. 1997. №6. -P 44-45.

46. Xu Tianyou et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2002. v.16. №2. P. 16-18.

47. Deng Yu et al. Primary study on synthesis of tetraacetylethylenediamine under microwave irradiation //Pige Huagong. 2003.v.20. №2. P.26-30.

48. Jing Qi et al. Study on synthesis of tetraacetylethylenediamine under microwave irradiation //Shihua Jishu Yu Yingyong. 2003. v.21. №4. P 256-258.

49. Mueller-Schledmayer G.; Aigner R. Pat. EP0004919, C07C231/00; C07C231/08; C07C233/91. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine.

50. Pontoglio E.; Donelli G.; Parodi S. Pat. EP0484634, G07C231/24; C07C231/00. Process for the purification of tetraacetylethylene diamine (TAED).

51. Koster K. Pat. DE3609735; Cl 1D3/32; Cl 1D3/26. Method for the purification of tetraacetylethylenediamine.

52. Blank H.; Langrenfeld N.; Fischer R. Pat. EP0070432, C07C231/00; C07C231/24. Process for the preparation of purified tetraacetylethylene diamine (TAED).

53. Rangenfueruto N., Buranku H. Pat. JP58018343, C07C231/00; C07C67/00; C07C231/24. Manufacture of purified tetraacetylethylene diamine (TAED).

54. Siegl H.; Kuenstle G.; Spes H. Pat. DE2308119; B01J21/00; B01J23/00; N,N,N',N'- tetraacetylmethylenediamine.

55. Zhu Zhigang. Pat. W02004002942, C01B15/10; C07C231/02; C07C233/36. Method of preparing tetraacetylethylenediamine.

56. Friis N. Pat. DK68887, C07C233/90; C07C233/00A Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

57. Bachmann W. et al. Nitration of derivatives of ethylenediamine.//J. Am. Chem. Soc. 1950. v. 72. HP.3132-3134.

58. Yao Zhongqi. Pat. CN1162592, A61K31/16; C07C231/02. Cancer eliminating composition and preparation thereof.

59. Paul S. Ac20-Py/basic alumina as a versatile reagent for acetylations in solventfree conditions under microwave irradiation// Tetrahedron Letters. 2002. v.43. №23. -P.4261-4265.

60. Kuehling D.; Hase C. Pat. DE2220690; C07D233/38; C07D233/00. Acylierungsverfahren.

61. Vail S. et al. Extent of formaldehyde reaction with selected amides.//Journal of organic chemistry. 1962. v.27. №6. -P.2067-2070

62. Schickh O. Pat. DEI 135450; C07C233/00; C07C233/00. Production of n-monosubstituted acylamines.

63. Kazuhiro T. Et al. Condensation of a chloromethyl compound of acetamide by copper powder and the reaction of ethylene-urea// J. Chem. Soc. Japan,- Ind. Chem. Sect. 1954. v.57. -P.405-406.

64. Kazuhiro T. Et al. The condensation of chloromethyl compounds of acid amides by copper powder to diacylethylenediamines// Bull* Inst. Chem. Research. 1952. v.28. —P.73.

65. Salim J. 1,1,1- Trichloropropanone: a mild, selectire acetylating agent// Synth. Commun. 1989. v. 19. № 7-8.-P. 1181-1187.

66. Tucker N. Normal fatty acid amides of ethylenediamine//J. Am. Chem. Soc. 1935. №57.—P. 1989-1990

67. Chitwood H. Some alkyl glyoxalidines// J. Am. Chem. Soc. 1935. №57. —P.2424-2426

68. Hill A., Aspinall S. Preparation,and cyclization of monoacylethylenediamines// J. Am .Chem. Soc. 1939. V.61.-P.822-825.

69. Grudzinsky S. et al. Studies on cyanomethyl esters II. Reactions of cyanomethyl esters of carboxylic acid with ethylenediarnine// Lozd. Towars. Nauk. Wydzial III, Acta Chim/ 1962. v.8. -P. 105-118.

70. Vail S. et al. Extent of formaldehyde reaction with selected amides.//Journal of organic chemistry. 1962. v.21. №6. -P.2067-2070

71. Utermohlen W. Pat. US2472633; C07D295/185; C07D295/00. Process for acylating amines.

72. Palm Chr.; Matthias G. Pat. DE2118282; C07C; (IPC1-7): C07C

73. Roscher G.; Pressler W. Pat. DE2828765; C07C231/00; C07C231/02. Process for preparing N,N'-diacetylethylene diamine.

74. Wellbrock W. Pat. DE2941023; C07C231/00; C07C231/02 Process for the continuous production of diacetyl-ethylene diamine.

75. Koehler W.; Wostbrock K. Pat. DE3021961; (IPC 1-7): C07C102/04; C07C103/44. Process for the preparation of N,N'-diacetylethylene diamine.

76. Blank U.; Langenfeld N.; Schnegg P. Pat. DE3221672; C07C233/00; C07C233/00. Verfahren zur herstellung von N,N'Diacetylethylendiamin

77. Tucker N. Normal fatty acid amides of ethylenediamine.// J.Chem.Education. 193 7. v. 14.-P. 141 -142

78. Friis N. Pat.W08805041; C07C233/00; C07C233/00. A Process Tor the the preparation of N,N'-diacetylethylene diamine.

79. Крафт M. и др. Авт.свидет. 180605 СССР, МПК C07d. Способ получения 2- метилимидазолина.

80. Lu Haiyan et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine // Huaxgong. 1996.V.16. №9. -P 30-31.

81. Zou Lixia et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2000. v.14. №9. P.25-29.

82. Lu Haiyan et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine // Jingxi Huaxgong. 1998.V.15. №5. P 49-52.

83. Palm Ch. Et al. Pat. DE2118281; C07C233/00; C07C233/00. Synthesis of tetraacetylethylenediamine.

84. BASF AG. Pat. GB1378308; C07C; (IPC 1-7): C07C103/88. Continuous production of N,N,N,N,- tetraacetylethylene diamine.

85. Croda Chemicals LTD. Pat. GB2896133. C07C233/90; C07C233/00; (IPC1-7):C07C 103/44. Production of tetraacetylethylene diamine.

86. Ласкин Б.М., Малин A.C., Платонова O.B. и др. Разработка технологии переработки хлорорганических отходов промышленных производств — хлормономеров и полимеров на их основе. Отчет о НИР. ФГУП "РНЦ "Прикладная химия", СПб, 2008. - 101с.- Инв. № 07-08.

87. Koski R.; Jonhnson P. Pat. US3175009; C07C209/08; C07C209/00. Vapor phase production of amines.

88. Trocsanyi Zeno et al. Ethylenediamine by the ammonolysis of 1,2 -dichloroethane// Magy Chem. Lapja. 1977. № 32. p. 637-641.

89. Nunes C.N.P.K. et al. Process studies concerning the ammonolysis of 1,2 — dichloroethane//Rev. Port. Quim. 1974. 160. №3. p. 164-172.

90. Sedall J. et al. Pat. IL 57019; C07C 85/04. Получение этилендиамина из этилендигалидов

91. Hudera I.; Serban S. Pat. R067400; B01J8/00; B01J8/00. Reacteur pour obtenir 1,2-diamines lineaires et heterocycliques.

92. Лабораторная техника органической химии// под ред. Кейла Б М:Мир. 1966. с 752

93. Практические работы по физической химии под. Редакцией К.П.Мищенко, А.А.Равделя ГОСХИМИЗДАТ, Ленинград, 196 Г, с.375

94. Мищенко К.П., Коганович Ю.Я. Хлористый калий как калориметрический эталон //Журнал прикладной химии, том XXII, №10, 1949, изд АНСССР, -с.917-1320

95. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: АН СССР, 1968. 82с.

96. Мортимер К. «Теплоты реакций и прочность связей» М:Мир. 1964, с.288

97. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. Изд. «Химия», Ленинградское отделение 1974.

98. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.

99. Лебедев H.H. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Москва, Химия, 1988. 590с.

100. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций//М: Мир. 1978. 208с.

101. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах// М: Химия. 1975. 470с.

102. Денисов Е. Кинетика гомогенных химических реакций// М.1988. 392с.

103. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов// Москва, «Химия», 1969, 624с.

104. Брайнес Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов// Москва, «Химия», 1976, 232с.

105. Крамере X, Вестертерп К. Химические реакторы: расчет и управление// Москва, «Химия», 1967, 264с.

106. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах// Ленинград, «Химия», 1967, 328с.

107. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности//М. Химия. 1968г. 304с

108. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии// 7-е изд. Госхимиздат. 1960. 786 с.

109. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. Изд-во «Химия», 1967, стр.848