Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 Δ g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Романов, Алексей Николаевич

• Романов, Алексей Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Романов, Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синергизм фаз в окислительном катализа

1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации "активных" форм кислорода

1.3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе

1.4. Физические свойства синглетного кислорода

1.5. Процессы образования синглетного кислорода

1.6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах газ-твердое тело

1.7. Дезактивация синглетного кислорода

1.8. Химические реакции синглетного кислорода

1.9. Способы обнаружения синглглетного кислорода

2. РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРОВ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА

2.1. Установка для измерения термодесорбции озона

2.2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода

2.3. Выводы по главе

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методики синтеза образцов

3.2. Методики исследования

4. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ "АКТИВНОГО" КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДОВ ВИСМУТА

4.1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по данным РФ А и ТГ

4.2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки оксидов висмута

4.3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в условиях линейного повышения температуры

4.4. Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной диффузией объемного избыточного кислорода в образце

4.5. Кинетика образования озона в ходе термообработки мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре

4.6. Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического оксида висмута при постоянной температуре

4.7. Выводы по главе

5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА НА МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ОКСИДОВ ВИСМУТА И МОЛИБДЕНА: РОЛЬ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ "АКТИВНОГО" КИСЛОРОДА.

5.1. Смеси гранул

5.2. Выводы по главе

6. ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ г8М

6.1. Образование равновесных концентраций синглетного кислорода

6.2. Неравновесное образование синглетного кислорода

6.3. Выводы по главе 6 98 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 Δ g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена»

Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, КНУ и возбужденных молекул (Ог, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.

В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неаддитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 1А6Ог) на поверхности некоторых оксидов (например оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении углеводородов. Это вызвано отсутствием методов регистрации высокоактивных форм кислорода в условиях, приближенных к условиям протекания химической реакции гетерогенного окисления.

В этой связи разработка методов чувствительной регистрации нейтральных высокоактивных форм кислорода (О, Оз, ^СЬ) представляется довольно своевременной и актуальной. Поэтому, в данной работе была поставлена задача разработать чувствительные хемилюминесцентные методы регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и изучить при помощи этих методов генерацию активных форм кислорода на оксиде висмута, как наиболее типичном представителе предполагаемых фаз-доноров активного кислорода в составе многокомпонентных катализаторов. Также ставилась задача выяснить возможное образование синглетного кислорода 1А.ё02 на замещенных высококремнистых цеолитах типа Е8М-5, для которых ранее была показана высокая активность в реакции парциального окисления пропилена молекулярным кислородом при сравнительно низких температурах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Романов, Алексей Николаевич

6.3. Выводы по главе 6.

1. Обнаружена гетерогенная генерация равновесных концентраций синглетного кислорода на поверхностях твердых тел, а также высказано предположение об участии синглетного кислорода в процессах превращения пропилена на цеолитах 2БМ-5.

2. На цеолитах ZSM-5, замещенных ионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаружена и исследована десорбция синглетного кислорода в сверхравновесных концентрациях. Возможный механизм этого явления связан со стабилизацией синглетного состояния молекулы кислорода в электростатических полях вблизи замещающих катионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы были созданы высокочувствительные хемилюминесцентные методы определения озона и синглетного кислорода в газовой фазе. ХЛ методика определения синглетного кислорода в газовой фазе является оригинальной и обладает чувствительностью до 5107 молек/см3. Применение этих методов для изучения поверхностных физико-химических процессов оказалось достаточно плодотворным.

Была обнаружена и исследована генерация озона на оксидах висмута и вскрыт ее механизм, заключающийся в удалении сверхстехиометрического решеточного кислорода, который десорбируется в газовую фазу в виде атомарного кислорода. Сделаны некоторые выводы относительно важности этого процесса для рассмотрения гетерогенно-каталитических реакций на многокомпонентных катализаторах. Однако полное решение вопроса о природе синергизма на многофазных системах требует дополнительного изучения поведения фаз доноров непосредственно в условиях каталитического процесса. Ключем для понимания процессов генерации озона и атомарного кислорода в условиях каталитической реакции может служить обнаруженное в данной работе явление генерации атомарного кислорода на гидратированных образцах оксида висмута.

Техника регистрации синглетного кислорода, предложенная в работе, обладает непревзойденной чувствительностью, что позволяет наблюдать неизвестные ранее гетерогенные процессы его образования и гибели. Таковыми являются обнаруженные в настоящей работе эффекты генерации 'А802 в равновесной концентрации на поверхности твердых тел, а также десорбции

1А802 в неравновесных количествах с цеолитов гБМ-б. Вместе с тем, это скорее иллюстративные примеры. Учитывая практическую важность процессов, происходящих с участием молекулярного кислорода, существует необходимость более полного исследования процессов термо- и фотодесорбции !А802 с различного класса поверхностей для понимания механизмов, приводящих к генерации синглетного кислорода. Изучение десорбции возбужденных форм кислорода также несомненно важно с точки зрения развития новых представлений в гетерогенном окислительном катализе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Романов, Алексей Николаевич, 2000 год

1. Weng, L.T., Delmon, В. //Appl. Catal. А, 1992, v.81, p.141

2. Kohlmuller, R, Badaud, J.P. //Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, v.10, p.3434

3. Bond, G.C., Tahir, S.F. // Appl. Catal., 1991, v.71, p.l

4. Jamal, M.EI, Forissier, M.D., Coudurier, G., Vedrin, J.C., Phillips, M., TernanM. // 9thlnt. Congr. Catal., Calgary, Canada, Chemical Institute of Canada, Ottawa, 1988, v.4, p.1617

5. Krylov, O.V. // Inter. Chem. Eng., 1989, v.29, p.246

6. Krylov, О.V., Macsimov J.V., Margolis L.J. // J. Catal. 1985, v.95, p.289

7. Зурмухташвили М.Ш., Максимов Ю.В., Кутырев М.Ю., Марголис JI.Я., Шашкин Д.П., Крылов О.В. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.955

8. Максимов Ю.В., Зурмухташвили М.Ш., Суздалев И.П., Марголис Л.Л., Крылов О.В. //Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.948

9. Teller, R.G., Brazdil, J.F., Grasselli, R.K., Yellon, W. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1985, p. 1693

10. Haber, J., Witko, M. //Acc. Chem. Res., 1981, v.14, p.l

11. Delmon, B. //Bull. Soc. Chim. Belg., 1979, v.88, p.979

12. Zhou, В., Ceckiewicz, S., Delmon, B. // J. Phys. Chem., 1987, v.91, p.5061

13. Weng, L.T., Spitaels, N., Yasse, B.,Labdriere, J., Ruiz, P., Delmon, B. // J. Catal., 1991, v. 132, p.319

14. Tascon, 3.M.D., Grange, P., Delmon, B. // J. Catal., 1986, v.97, p.287

15. Baumgarten, E., Schuck, A. //Appl. Catal., 1988, v.37, p.247

16. National Primary and Secondary Ambient Air Quality Standards Calibration of Ozone Reference Methods, Fed. Reg., 1979, 44, №28, Part 50, February 8th, 1979

17. Bergshoeff, G., banting, R.W., Prop, G.M.G., Reijnders, H.F.R.//Anal. Chem., 1980, v.52, p.541

18. Bergshoeff, G., banting, R.W.//Analyst, 1984, v. 109, p. 1165

19. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser., v.21, Washington, 1959, p.97-108

20. Разумовский, С.Д., Заиков, Г.Е. Озон иего реакции с органическими соединениями. М., "Наука", 1974, с.322

21. VanHeusden, S.//Philips tech. Rev., v.34, №2-3, p.74

22. Nederbragt, G.W., van der Horst, A., van Duijin, J.//Nature, 1965, №206, p.87

23. Bowman, R.L., Alexander, N.// Science, 1966, v.154, p.1454

24. Bernanose, H.J., Rene, M.G. // Advan. Chem. Ser., 1959, v.21, p.7

25. Regener, V.H.// J. Geophys.Res., 1964, v.69, P.3795

26. Hodgeson, J.A., Krost, K.J., O'Keeffe, A.E., Stevens, R.K.//Anal. Chem., 1970, v.42, p. 1795

27. Ray, Y.D., Stedman, D.H.//Anal. Chem., 1986, v.58, p.598

28. Takeuchi, K., Kutsuna, S.//Anal. Chem. Acta, 1990, v.230, p. 183

29. Разумовский, С. Д. Кислород элементарные формы и свойства. М., "Химия", 1979, с.267

30. Frimer А.А., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985.

31. Snelling, D.R. // Chem. Phys. Lett., 1968, v.2, p.346

32. Khan, A.U., Kasha, M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v. 76. p. 6049.

33. Красновский, A.A. мл. //Биофизика, 1976, т.21, №4, c.748

34. Long, С., Kearns, D.R. // J. Chem. Phys., 1973, v.59, p.5729

35. Дианов-Клоков, В.И. // Опт. спектр., 1964, т. 16, №3, с.406

36. Badger, R.M., Wright, А.С, Whitlock, R.F. // J. Chem. Phys., 1965, v.43, p.4345

37. Hild, M., Schmidt, R. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6091

38. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1971, v.8, p. 173

39. Huie, R.C., Herron, J.T. // Int. J. Chim. Kinet., 1973, v.5, p. 197

40. Foner, S.N., Hudson, R.I. // J. Chem. Phys., 1956, v.25, p.601

41. Matheson, I.B.C., Lee, J. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.7, p.475

42. Gauthier, M„ Snelling, D.R. //Ann. N.Y. Acad. Sci., 1970, v.171, p.220

43. Khan, A.U. // Chem. Phys. Lett., 1970, v.4, p.567

44. Denny, R.W., Nickon, A. // Organic Reactions, 1973, v.20, p. 133

45. Gollnick, K. // Adv. Photochem., 1968, v.6, p.l

46. Ranby, В., Rabek, J.F. (ed.) // Singlet Oxygen, 1978, Wiley, Chichester

47. Шефер, Ф.П. (ред.) //Лазеры на красителях, 1976, М., "Мир", с. 172

48. Lamberts, J.J.M., Necker, D.C. // Tetrahedron, 1985, v.41, p.2183

49. Венедиктов, E.A., Красновский, A.A. мл. // Журн. прикл. спектр., 1982, т.36, №1, с. 152

50. Profio, Е.А., Doiron, D.R, King, E.G. //Med. Phys., 1979, v.6, p.523

51. Miller S.S., ZahirK, Haim A. //Inorg. Chem., 1985, v.24, p.3978

52. Turro, N.J., Chow, M.F., Rigaudi, J. // J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, p.7218

53. Wayne, R.P. // Adv. Photochem., 1969, v.7, р.311

54. Guillory, J.P., Shiblom, C.M. //J. Catalysis, 1978, v.54, p.24

55. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.1532

56. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, JIM. //Журн. физ. химии, 1984, т.58, с.2117

57. Завьялов, С.А., Мясников, И.А., Завьялова, Л.М. // ДАН СССР, 1985, т.284, с.378

58. Мясников, И.А., Сухарев, В .Я., Куприянов, Л.Ю., Завьялов, С.А. // Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях, 1991, М, "Наука", с.313

59. Mikheikin, I.D., Abroninl.A., Vorontsova, I.K. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, v.l 15, p.207

60. Robert, V. // J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p.6805

61. Eisenberg, W.C. //J. Photochem., 1984, v.25, p.439

62. Егоров, С.Ю., Зинуков,С.В., Камалов, В.Ф., Коротеев, Н.И., Красновский,

63. A.A. // Опт. спектр., 1988, т.65, с.899

64. Egorov, S.Yu., Kamalov, V.F., Koroteev, N.I., Krasnovsky, A.A., Touletaev,

65. B.N., Zinukov, S.V. //Chem. Phys. Lett., 1989, v.163, p.421

66. Красновский А.А. мл. // Возбужденные молекулы. Кинетика превращений., 1982, Л., "Наука", с.32

67. Рыскин, М.Е., Черныш, В.И., Куренева, Т.Я. //Хим. физика, 1990, т.9, с. 163.66. http://allen.rad.nd.edu/compilations/SingOx/SingOx.htm

68. Shenk, G.O., Ziegler, К. //Naturwissenschaften, 1944, b.32, p.157

69. Clar, E., John, Fr. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1930, b.63, p.2967

70. Frimer, A.A., Ed. // Singlet 02. CRC Press. Boca Raton. 1985, p.67

71. Adam, W. // Adv. Heterocycl. Chem., 1977, v.21, p.436

72. Bartlett, P.D., Landis, M.E. // The 1,2-dioxetanes, in Singlet Oxygen, Wasserman, H.H. and Murray, R.W., Eds., Academic Press, N.Y., 1979, 243

73. Mumford, С. // Chem. Ber., 1975, v.ll, p.402

74. Wilson, T. // MPT Int. Rev. Sci. Phys. Chem., Ser. Two, 1976, v.9, p.265

75. Kautsky, H. // Trans. Farad. Soc., 1939, v.35, p.216

76. Фут, X. // Свободные радикалы в биологии. Ред. У.А. Прайор, 1979, М. "Мир" т.2, с.96

77. Foote, C.S., Wexler, S. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3879

78. Foote, C.S., Wexler, S. //J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3880

79. Corey, E.I., Taylor, W.C. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3881

80. Романов, A.H., Руфов, Ю.Н. // неопубликованные результаты

81. Khan, A.U., Khasha, М. //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1979, v.76, p.6049

82. Красновский А.А. мл. //Биофизика, 1976, т.21, с.748

83. Photomultiplier Hamamatsu R 5509-41, по информации фирмы

84. Falick, A.M., Mahan, B.H., Myers, R.J. // J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.1837

85. Miller, T.A. // J. Chem. Phys., 1971, v.54, p.330

86. Bjerre, N. // J. Chem. Phys., 1982, v.76, p.3347

87. Koo, J.Y., Schuster, G.B. // J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4496

88. Horn, K.A., Koo, J.Y., Schmidt, S.P., Schuster, G.B. //Mol. Photochem., 197879, v.9, p.l

89. Zaklika, K.A., Thayer, A.L., Schaap, A.P. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p.4916

90. Zaklika, K.A., Kissel, Т., Thayer, A.L., Burns, P.A., Schaap, A.P. //Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.35

91. Nakamura, H., Goto, T. // Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.27

92. Mashiko, S., Suzuki, N., Koga, S., Nakano, M., Goto, Т., Ashino, Т., Mizumoto, I., Inaba, H. // J. Biolum. Chemilum., 1991, v.6, p.69

93. Boyatzis, S., Nikokavouras, J., // J. Photochem. Photobiol. A, 1988, v.44, p.335

94. Thompson, A., Seliger, H.H., Posner, G.H. // Meth. Enzymol., 1986, v. 133, p.569

95. G.H. Posner, G.H. // Biochem. Biophys. Res. Comm., 1984, v. 123, p.869

96. Lee, C., Singer, L.A. // J.Org. Chem., 1976, v.41, p.2685

97. Papadopoulos, K., Nikokavouras J. //Anal. Chim. Acta., 1995, v.304, p.91

98. Lee, C., Singer, L.A. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p.3823

99. Lewis, В., von Elbe, G. // Phys. Rev., 1932, v.41, p.678

100. Begemann, В., Jansen, M. // Journal of Less-Common Methals, 1989, v. 156. p. 123

101. Gattow, G., Klippel, W. // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1980, b.470, p. 25.

102. Martens, R, Gentsch, H., Freund, F. // J. Catalysis, 1976, v.44, p.366

103. Che, M., Tench, A.J. // Advances in Catalysis, 1982, v.32, p.l

104. Derouane, E.G., Fripiat, J.C., Andre, J.M. // Chem. Phys. Lett., 1974, v.28, p.445

105. Простнев, A.C., Романов, A.H., Руфов, Ю.Н., Хоменко, Т.Н., Шуб, Б.Р. // Химическая физика, 1996, т. 15, с. 148

106. Курумчин, Э.Х. //Исследование границы кислород-электролит на основе • Zr02, Bi203, или Се02 методом изотопного обмена кислорода, в сб. Электродные реакции в твердых электролитах, 1990, УрО АН СССР

107. РОССИЙСКАЯ', ГССУДАРС ! SEHtí^K ЧБЛИСД!