Разработка технологии получения стирола на основе метилфенилкарбинола и высококипящих ароматических эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич

• Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола

1.1.1 Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола

1.1.2 Дегидратация метилфенилкарбинола в жидкой фазе

1.2 Механизм дегидратации

1.3 Описание технологической схемы дегидратации метилфенилкарбинола завода СПС ПАО "Нижнекамскнефтехим"

1.4 Применение побочных продуктов производства стирола

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика используемых компонентов

2.2 Лабораторная установка дегидратации МФК

2.2.1 Лабораторная установка жидкофазной дегидратации МФК периодического действия

2.2.2 Лабораторная установка жидкофазной дегидратации МФК непрерывного действия

2.2.3 Лабораторная установка парофазной дегидратации МФК

2.3 Методика проведения анализов

2.3.1 Хроматографический анализ углеводородной фракции, куба дегидратации МФК и исходной фракции МФК

2.3.2 Идентификация компонентов методом хромато-масс-спектрометрии

2.4 Приготовление каталитической системы для жидкофазной дегидратации

2.5 Определение энергии активации реакции разложения фракции метилфенилкарбинола

2.6 Методика моделирования и расчета технологических схем

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2

3.1 Сравнительные испытания гетерогенных катализаторов

3.2 Изучение возможности разложения компонентов фракции ВКО

3.3 Выбор оптимального катализатора на кислотной основе

3.4 Выбор оптимальных условий при работе с катализатором на основе сульфаминовой кислоты в непрерывных условиях

3.5 Определение энергии активации

3.6 Моделирование и расчет технологических схем

3.7 Расчет ожидаемого экономического эффекта

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности темы исследования.

Стирол является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Он широко применяется для получения полистирола, термоэластопластов и синтетических каучуков, различных лакокрасочных композиций.

Промышленное производство стирола методом дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) освоено впервые в России в 1982 году в ПАО <<Нижнекамскнефтехим>> на заводе совместного получения оксида пропилена и стирола. Получение совокупного продукта делает этот процесс экономически выгодным в сравнении с раздельными процессами получения оксида пропилена и стирола. Однако в ходе освоения процесса в ПАО «Нижнекамскнефтехим» выявлен ряд существенных недостатков, связанных с ужесточением экономических и экологических требований. Кроме того, практически на всех участках этого производства происходит образование побочных продуктов, в том числе так называемых высококипящих компонентов (ВКО). Присутствие ВКО в технологических потоках отрицательно влияет на качество целевых продуктов, поэтому их отделяют ректификацией практически нацело в виде отдельной фракции, утилизация которой также сопряжена с многочисленными проблемами. Особенно нежелательно присутствие ВКО в исходной фракции МФК на стадии ее дегидратации, так как фракции ВКО приводят к снижению активности и избирательности катализатора и ухудшают технико-экономические показатели процесса в целом.

В связи с этим одной из первостепенных задач, требующих своего быстрого решения, стала разработка технологических приемов, позволяющих уменьшить влияние фракции ВКО на технико-экономические показатели

освоенной промышленностью технологии совместного получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом.

Гипотезой исследования является возможность получения дополнительных количеств стирола за счет использования высококипящих ароматических эфиров, образующихся в качестве ВКО в действующем производстве совместного получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом, в качестве сырья, снижающего расход МФК на производстве стирола.

Целью работы является разработка технологических основ процесса получения стирола путем каталитической жидкофазной дегидратации смесевого сырья на основе метилфенилкарбинольной фракции и высококипящих ароматических эфиров, являющихся побочными продуктами процесса совместного получения оксида пропилена и стирола.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить качественный и количественный состав высококипящих остатков, образующихся на стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии катализатора у-оксида алюминия.

2. Оценить возможность эффективного разложения шихты, состоящей из фракций МФК и ВКО в стирол с использованием кислотных катализаторов.

3. Подобрать оптимальные условия проведения жидкофазного процесса разложения фракций ВКО в стирол.

4. Разработать принципиальную схему совместной переработки МФК и ВКО в стирол.

5. Провести технико-экономические расчеты разработанного процесса дегидратации смеси, состоящей из фракций МФК и ВКО.

Научная новизна работы.

Выявлены закономерности жидкофазной дегидратации простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола (1-фенилэтанола) в стирол в

присутствии каталитической системы на основе сульфаминовой кислоты, основания Манниха и ароматического растворителя, в качестве которого используется метилфенилкарбинол.

Установлено наличие и определено количественное содержание простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола (1-фенилэтанола) в составе высококипящих остатков, образующихся на узлах разделения в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола, с использованием метода хромато-масс-спектрометрии. Теоретическая и практическая значимость работы.

Определены условия, позволяющие получить стирол с выходом не менее 95 % мас. переработкой смеси высококипящих простых и сложных ароматических эфиров и МФК. Предложенный способ совместной переработки ВКО и МФК позволяет увеличить выход стирола на ~20 % мас., а также уменьшить количество отходов, не находящих квалифицированное применение.

Показано, что осуществление процесса дегидратации смеси высококипящих простых и сложных ароматических эфиров и МФК в присутствии острого пара, взятого в массовом соотношении острый пар:шихта не менее 0,45:1,0, обеспечивает более полное извлечение стирола из реакционной зоны при более низких температурах с содержанием его в дистилляте не менее 95 % мас.

Разработана принципиальная схема совместной переработки МФК и ВКО в стирол и рассчитан материальный баланс процесса с помощью программы моделирования технологических процессов <<Аспен Хайсис 10>>.

Методология и методы исследования.

Методология включала выбор на основе литературных и патентных данных свойств катализаторов, свойств исходных веществ, интервалов температур и соотношений исходных соединений, длительности синтеза стирола из смеси фракций МФК и высококипящих эфиров.

В процессе выполнения диссертационного исследования

использовались современные физико-химические аналитические и инструментальные методы анализа. Количественный и качественный состав исходной фракции МФК и фракции ВКО изучали с использованием метода хромато-масс-спектрометрии; выбор оптимальной принципиальной технологической схемы процесса получения стирола осуществляли с использованием программы моделирования технологических процессов <<Аспен Хайсис 10>>.

Технологические решения подтверждены результатами исследований, выполненных на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности каталитической жидкофазной дегидратации простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола (1-фенилэтанола) в стирол в присутствии каталитической системы на основе сульфаминовой кислоты, основания Манниха и растворителя. Научно-практические результаты процесса извлечения остаточного стирола из кубовых продуктов.

2. Принципиальная схема получения стирола из простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола в жидкофазном процессе с использованием высокоэффективной каталитической системы на основе сульфаминовой кислоты, основания Манниха и ароматического растворителя метилфенилкарбинола.

Достоверность и обоснованность результатов.

Достоверность экспериментальных данных в проведенной работе обеспечена использованием независимых взаимодополняющих современных методов исследования; подтверждается воспроизводимостью, корреляцией, а также их согласованностью с известными литературными данными.

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций по выполненной работе и написании диссертационной работы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность коллективам завода СПС и НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим» за предоставленные образцы углеводородных фракций, коллективу кафедры ТСК ФГБОУ ВО «КНИТУ» за ценные советы при обсуждении результатов проведенных исследований.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Работа соответствует паспорту специальности ВАК 05.17.04 -технология органических веществ - п. 2 (в части: Разработка физико-химических основ и технологических принципов наукоемких химических технологий, позволяющих решать проблемы ресурсосбережения и экологической безопасности), п. 5 (в части: Создание новых каталитических систем и технологий производства органических продуктов на их основе), п. 7 (в части: Разработка новых подходов к созданию компактных технологий получения сложных органических соединений, базирующихся на сокращении числа стадий).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения стирола на основе метилфенилкарбинола и высококипящих ароматических эфиров»

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: международной конференции «Инновационные решения инженерно-технологических проблем современного производства» (Узбекистан, г. Бухара, 2019); «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (г. Нижнекамск, 2015); международной конференции XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 2019), региональных фестивалях студенческой молодёжи «Человек. Гражданин. Ученый» (г. Чебоксары, 2015, 2017 и 2019) и ежегодных отчетных научных конференциях ФГБОУ ВО «КНИТУ» в период с 2014 по 2020 г.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 12 научных трудах, из них в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 8 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения; изложена на 109 стр. машинописного текста, включает 18 таблиц, 31 рисунок и список использованных источников литературы в количестве 113.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола

1.1.1 Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола

Наиболее распространенным и изученным способом получения стирола дегидратацией МФК является дегидратация в паровой фазе на гетерогенных катализаторах [1]. Возможна также чисто термическая дегидратация МФК при температуре 350-400 °С и выше, но наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве катализаторов оксидов титана, ванадия, тория. Отличительной особенностью данного вида дегидратации является высокий выход стирола (выше 90 % мол.). Впервые возможность проведения парофазной дегидратации МФК показал Laage, пропуская пары МФК над нагретым до 250-400 °С глиноземом [2]. В основном для процесса дегидратации МФК в стирол в литературных источниках рекомендуется в качестве катализатора оксид алюминия [3]. Другой, часто рекомендуемый катализатор для процесса дегидратации МФК в стирол, - оксид титана [4]. В отличие от оксида алюминия этот катализатор работает при более низких температурах (250-280 °С). Используют оксид титана в качестве катализатора, как в самостоятельном виде, так и нанесенном на подложки (в основном оксид алюминия, боксит, алюмосиликат). Наилучший выход стирола составляет 91 % мас. Изучение дегидратации МФК в присутствии фенола на оксиде титана в качестве катализатора показало, что добавление фенола в количестве до 5 % на органическую фракцию способствует повышению селективности образования стирола и уменьшению накопления нежелательного продукта - этилбензола. Однако в этих примерах не совсем ясно, что же все-таки влияет на понижение выхода этилбензола. Так, в отсутствие фенола и воды, но в присутствии азота выход этилбензола также уменьшается. Кроме того, разбавление водой также ведет к уменьшению

выхода этилбензола.

Одной из крупнейших фирм, занимающихся дегидратацией алкилароматических спиртов, является американская фирма Dow Chemical Company. В своих разработках она предлагала способ дегидратации а-алкилбензилового спирта с катализатором на основе силикагеля в присутствии 0,03-25 мас. ч. воды на 1 мас. ч. спирта в паровой фазе [5]. Реакцию проводят при температуре 260-510 °С и в результате получают стирол с чистотой свыше 99 % и долей диолефинов, не превышающей 0,02 % мол. В патенте [6] представлен результат модификации этого способа.

Фирме Dow Chemical Сотрапу также принадлежит патент на метод получения стирола дегидратацией МФК в газовой фазе при 200-510 °С в присутствии воды и силикагеля в качестве катализатора с удельной поверхностью более 300 м2/г. Показана возможность использования в качестве разбавителя спирта толуола и бензола [7].

Этой же фирмой в патенте [8] предложен процесс дегидратации галогенсодержащих ненасыщенных спиртов на алюмосиликатном катализаторе в диены. Рекомендован катализатор с площадью поверхности 400-450 м2/г и следующим содержанием оксидов: кремния - 85-90 %, алюминия - 10-15 %. В качестве разбавителя спирта предлагается использовать инертный газ (смесь инертных газов). Рекомендовано осуществление процесса при температуре 200-275 °С и давлении 0,8-1,2 атм., времени контакта 0,1-2 с. При весовом соотношении спирта и инертного газа - 0.5:1^3:1, преимущественно от 1:1 до 2:1. наиболее предпочтительное время дегидратации - от примерно 0,1 секунды до примерно 0,65 с. По мнению авторов короткое время контакта снижает конверсию, в то время как более длительное время контакта способствует дальнейшим реакциям, таким, как перегруппировка аллила или полимеризация.

Патент Shell Oil Company описывает способ получения стирола дегидратацией МФК на оксидном катализаторе в присутствии водяного пара при более высоких (свыше 260 °С) температурах [9]. Способ заключается в

подаче водяного пара (0,1-4 моль на моль органических продуктов) непосредственно в паровой поток, содержащий МФК. Парогазовая смесь подается снизу-вверх в зону реакции, что снижает долю побочных высококипящих продуктов, а значит, и продлевает пробег катализатора. Для его регенерации (после пробега в 75-500 ч-1) рекомендуется обработка ароматическими растворителями, например ЭБ.

Основное внимание Ipatieff W. N. уделил подбору более эффективных катализаторов дегидратации спиртов. В работе [10] он предлагает проводить дегидратацию спирта в олефин на у-оксиде алюминия в инертной газовой среде. Спирт должен содержать от 2 до 20 атомов углерода (преимущественно от 4 до 10 атомов). Температура 200-500 °С, преимущественно 300-450 °С. Время контактирования 0,1-20 с. (преимущественно 0,5-2 с). Количество инертного газа от 0,1 до 1000 л на 1 кг спирта (преимущественно от 0,5 до 300 л на 1 кг спирта). В качестве инертного газа предпочтительнее использовать азот. Давление от 50 до 3500 кПа (преимущественно 100-700 кПа).

В другом патенте Phillips Petroleum Company [11] предлагается осуществлять дегидратацию спиртов в олефины с использованием катализатора, полученного термической обработкой смеси бемита с y-Al2O3 при 450-650 °С на протяжении 1-10 часов в среде инертного газа (например, азота, гелия или аргона). Рекомендуемые температуры и давление процесса дегидратации 300-450 °С и 100-700 кПа.

В патенте [12] описывается возможность повышения конверсии спирта и селективности по целевому продукту посредством предварительной обработки катализатора (y-Al2O3) в среде карбоновой кислоты. В качестве субстрата возможно использование спиртов С2-С20. На примере МФК дается рекомендация использовать в качестве газа-носителя азота, аргона или гелия, а процесс осуществлять при температуре 300-450 °С и давлении 100-700 кПа.

Авторы работы [13] предложили способ получения стирола парофазной дегидратацией МФК в присутствии водяного пара. Для повышения чистоты стирола процесс рекомендуется осуществлять при массовом соотношении МФК : водяной пар 1 : 2^3. Указывается, что предлагаемый способ позволяет снизить содержание этилбензола в стироле до 0,2 %. Селективность процесса превышает 98 %. Образующийся после реакции водный слой отделяют от органического слоя, испаряют и направляют снова в процесс. Ввиду наличия в водном слое органических соединений (1 %), которые могут оказывать отравляющее действие на катализатор дегидратации, после испарения и смешения водного слоя его с необходимым количеством воздуха направляют на каталитическое сжигание. Роль катализатора для сжигания выполняет шариковый палладиевый катализатор, содержащий 0,5 % Pd или 10 % оксидов хрома и меди, нанесенных на оксид алюминия. Водяной пар с остаточным кислородом воздуха 0,2 % и с примесью ионов Са и № после сжигания на катализаторе снова используют в дегидратационном процессе.

Метод парофазной дегидратации МФК в стирол в присутствии оксида алюминия и водяного пара в качестве катализатора предложили коллектив сотрудников [14]. Дегидратацию проводят с промежуточным подогревом контактного газа в двухступенчатом адиабатическом реакторе, обеспечивающем на всех ступенях контактирования на входе равные температуры. На входе в реактор температуру поддерживают 260-300 °С на каждую ступень контактирования.

Этот же способ совместного производства оксида пропилена и стирола внедрен в производство на ПАО «Нижнекамскнефтехим». С целью уменьшения трудноотделимых от стирола примесей сотрудники этого предприятия предложили проводить отмывку с помощью водного раствора карбоната натрия или его смеси с соединениями молибдена [15, 16].

Для снижения потерь товарного стирола авторы [17] рекомендовали обрабатывать контактный газ ингибитором термополимеризации. В работе [18] для ингибирования процесса полимеризации продуктов дегидратации

МФК предложена смесь, содержащая алифатические карбоновые кислоты, 3,5-дитретбутил-4-окси-Ы^-диметилбензиламинхинон (соотношение

0,12^2: 1: 0,0001^1, мас.ч.). При температурах до 150 °С эффективная ее дозировка составляет 100-2000 ррт.

В авторском свидетельстве [19] для увеличения выхода стирола дается рекомендация по вводу во фракцию МФК, подаваемую на дегидратацию, небольшого количества тяжелого остатка со стадии дегидратации.

Модификация оксида алюминия оксидами молибдена и железа предложена в работах [15, 20]. Рекомендуемая дозировка их в пересчете на металл составляет 0,5^5,0 и 0,5^1,0 % мас., соответственно.

Коллективом [21] для парофазной дегидратации предложено использовать в качестве катализатора цеолит типа NaY или LiNaY со степенью катионного обмена 65-70 %, причем дегидратацию можно проводить в присутствии 0,26-1,6 % мас. воды.

В случае дегидратации МФК, присутствие большого количества растворителя, может помешать извлечению целевого продукта, кроме того, катализаторы этого процесса промотируют реакцию между растворителем и получаемым стиролом с образованием высококипящих продуктов. Из всех методов, перечисленных выше, для получения стиролов наиболее применима дегидратация с бисульфатом калия [22].

Серебряковым Б.Р. и Смирновой Н.А. [23] была показана потенциальная возможность замены в процессе парофазной дегидратации МФК водяного пара на инертные газы, например на азот. Такой подход, по мнению авторов, позволит значительно снизить энергозатраты процесса дегидратации без изменения параметров процесса.

Подход, связанный со снижением вклада водяного пара в энергозатраты процесса дегидратации МФК, предложен и в работе [24]. Здесь рекомендована частичная замена водяного пара на водородсодержащий газ. Реагенты в зону реакции вводились по меньшей мере двумя потоками при массовом соотношении водорода, вводимого в процесс на первую и вторую

ступени реактора, равном 8 : 1^3, и соотношении МФК : водяной пар : водород 1 : 0,6 : 1. По результатам исследований сделан вывод, что при работе установки с минимальной подачей водяного пара (5 % от проекта) с одновременной подачей водорода достигнуто максимальное содержание стирола в контактном газе 75,4-92,5 % мас. против 60,5-86,4 % мас. при работе в проектном режиме, при этом конверсия МФК возросла почти на 20 %, превысив 93,8 %.

В патенте [25] предлагается способ получения стирола дегидратацией МФК без внесения каких-либо изменений на этой стадии, однако новизна заключается в методе получения предшественника МФК - ацетофенона (АЦФ). Патент предполагает получение его ацилированием бензола уксусной кислотой по схеме

о

Указывается и возможность использования уксусной кислоты, полученной при переработке биомассы. Сказанная выше стадия ацилирования бензола, на которой бензол и уксусная кислота реагируют с образованием метилфенилкетона, может проводиться при температуре в диапазоне от 150 до 350 °С, предпочтительно от 200 до 300 °С, и при давлении в диапазоне от атмосферного давления до менее 10 бар. Используемый катализатор не является обязательным и может представлять собой твердый кислотный катализатор, такой как цеолит. Указанный этап можно проводить в газовой фазе или в жидкой фазе, предпочтительно в газовой фазе. Таким образом, в настоящем способе предпочтительно, чтобы АЦФ превращался в стирол путем превращения АЦФ в МФК и превращения МФК в стирол.

Синтез стирола с использованием в роли кислотного катализатора ионной жидкости (метилимидазолий гидросульфат), остающейся в жидкой фазе в условиях синтеза, описан в [26]. Осуществление процесса в

барботажной колонне при температуре 155-180 °С, давлении 100-150 мбар и времени контакта катализатора и МФК, не превышающем 1 с позволило достичь селективности образования стирола свыше 95 %, по этилбензолу - не выше 0,01 %, а по простым эфирам - 2-5 %. Показано, что наличие в системе фенола не оказывает существенного влияния на процесс. Авторы считают, что переход к использованию такой каталитической системы не требует усложнения технологической схемы, характеризуется меньшей долей побочных продуктов относительно традиционных систем дегидратации МФК.

В работе [27] показана возможность применения хромсодержащего катализатора Сг-МЪ-101 в процессе парофазной дегидратации МФК. Пропусканием МФК через неподвижный слой Сг-МЬ-101 достигнуто 99 % конверсии МФК при 100 % селективности. Однако авторы отметили, что наблюдается снижение степени превращения 1-фенилэтанола при эксплуатации катализатора более 10 ч использования.

В работе [28] была проведена оценка влияния фазового состава, текстурных характеристик, щелочных и щелочноземельных металлов, поверхностной кислотности на дегидратирующую активность оксидов алюминия. Также выявлена связь условий промышленной эксплуатации катализатора с его активностью.

Все процессы парофазной дегидратации МФК отличаются достаточно высокими показателями конверсии МФК и селективности образования стирола, простотой аппаратурного оформления и низкой стоимостью катализаторов. Однако, несмотря на это, большое потребление энергии вследствие высоких температур проведения процесса и высокий расход водяного пара на пароразбавление отрицательно сказываются на себестоимости стирола. Определенные сложности также сопряжены с утилизацией "тяжелых" смол, химически загрязненных сточных вод и отработанного катализатора.

1.1.2 Дегидратация метилфенилкарбинола в жидкой фазе

Получение олефинов из соответствующих спиртов в жидкой фазе достаточно широко освещено в специальной литературе. В качестве катализатора жидкофазной дегидратации МФК может быть использован широкий ряд веществ различной природы, например, серная [29, 30], щавелевая [31, 32] или фосфорная кислоты [33], фосфорный ангидрид [34,35], гидроксид калия [36], йод [37], диметилсульфоксид [38], фенилизоцианат [39], хлористый ацетил, хлорокись фосфора или тионилхлорид [40], К-бромсукцинимид в пиридине [41], а также магнийорганические соединения [42].

Отмечается различная активность катализаторов в процессах дегидратации спиртов парафинового ряда и аралканола. Так, например, авторы работы [43] сообщили, что при дегидратации спиртов парафинового ряда в присутствии борной кислоты выход продукта, как правило, составляет 85-95 %, однако, при дегидратации МФК выход составил порядка 50 % (мас.). В той же работе указывается на важность правильного выбора растворителя и его дозировки: значительные количества растворителя могут усложнить извлечение целевого продукта, кроме того, катализаторы процесса дегидратации могут промотировать реакцию взаимодействия растворителя и образующегося стирола, что приведет к образованию высококипящих продуктов.

Авторами работы [44] рекомендовано использование в процессе дегидратации спиртов бисульфата калия. В зависимости от летучести целевого продукта его удаление из реакционной смеси может осуществляться непосредственно в ходе протекания процесса (отгонкой при пониженном давлении) или же экстракцией.

Способ получения стирола дегидратацией МФК в жидкой фазе известен достаточно давно. В 1934 году в СССР на опытном заводе была реализована схема получения стирола из этилбензола (ЭБ), одной из

промежуточных стадий которой была дегидратация МФК в жидкой фазе [45, 46]. На первой стадии получали этилбензол из бензола и хлористого этила в присутствии хлористого алюминия. Далее ЭБ хлорированием переводили в а-хлорэтилбензол, который затем омылялся раствором соды с получением МФК. Для получения стирола МФК нагревали в присутствии КЖО4 (3-5 % от массы МФК). Реакция начинает осуществляться при температуре в интервале 120-200 °С, образующийся в ходе реакции стирол отгоняется. Схема данного процесса представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема установки периодического действия получения стирола методом жидкофазной дегидратации МФК: 1 - реактор с мешалкой; 2 - колонна ректификации стирола; 3 - дефлегматор; 4 - холодильник; 5 - приемник-сепаратор; 6 - приемник стирола

Согласно данной схеме МФК поступает в реактор дегидратации 1,

соединенный с прямым холодильником 4. Реактор 1 снабжен мешалкой и электрообогревом. После загрузки МФК в реактор добавляют КЖ04 и включают обогрев. Продукты реакции конденсируются в холодильнике 4 и поступают в приемник 5, где происходит разделение на водную и углеводородную фазы. После разделения водный слой сливается в канализацию, а углеводородный сушится сульфатом натрия, затем поступает обратно через колонну 2 в реактор 1 для ректификации. Ректификация производится в вакууме при 20-30 мм рт. ст. в среде азота, причем отгоняется только одна фракция - стирол, который собирается в приемнике 6, откуда он фасуется в тару и отправляется на склад.

В результате получали стирол, содержащий до 5 % примесей, причем выход его на затраченный ЭБ не превышал 55 % от теории [47]. Этот способ получения стирола из этилбензола не нашел широкого применения в промышленности того времени, так как не давал возможности получить стирол достаточной степени чистоты с достаточно высоким выходом и был использован лишь на опытном производстве в полупромышленных масштабах для получения небольшого количества стирола. Причиной тому были несовершенство аппаратурного оформления и сложность проведения процесса - дегидратации МФК предшествовали стадии хлорирования этилбензола с последующим омылением. В данном случае метилфенилкарбинол является основным промежуточным продуктом синтеза стирола. Иная картина наблюдается при получении оксида пропилена эпоксидированием пропилена гидропероксидом этилбензола - здесь метилфенилкарбинол является побочным продуктом, соответственно, возникает вопрос о его целесообразном использовании.

В ряде работ подробно изучена дегидратация МФК в присутствии различных катализаторов [48]. Так, по утверждению А.И. Ваншейдта и А.В. Кона в качестве катализаторов могут применяться известные катализаторы для процессов жидкофазной дегидратации спиртов. В их число входят минеральные кислоты (серная, фосфорная, хлорная), сульфоорганические

кислоты (иора-толуолсульфокислота и др.). Например, при использовании в качестве катализаторов органических кислот в случае наличия в смеси не менее 5 % мас. тетрахлорфталевой кислоты, 2 % мас. сульфаниловой кислоты и не более 0,025 % мас. раствора толуилсульфоновой кислоты в температурном интервале 180-200 °С выход стирола колебался в пределах 75-80 % мас. Ими было обнаружено, что увеличение выхода стирола может быть достигнуто путем проведения реакции дегидратации при более высокой температуре, а именно свыше 200 °С. Процесс осуществлялся в жидкой фазе при температуре, исключающей возможность разложения растворителя. При дегидратации МФК в присутствии серной кислоты (0,015-0,030 % мас.) при температуре 240-270 °С был достигнут выход стирола уровня 80-81 %. Авторы высказывают предположение, что реакция дегидратации проходит на границе паровой и жидкой фаз [48].

В другом варианте эти же авторы предлагают использовать в качестве контакта для этой реакции суспензированные твердые катализаторы с большой площадью поверхности. Твердые катализаторы находятся в виде суспензии в жидкой фазе. Рекомендуются следующие катализаторы: активированный уголь, природные глины, алюмосиликаты, оксид алюминия и т. д. Процесс рекомендуется осуществлять в полом реакторе с мешалкой и нагревательным элементом. Образующиеся в процессе дегидратации стирол и вода испаряются и поступают в узел ректификации. По мере накопления тяжелого остатка избыток удаляется из реактора снизу вместе с катализатором. Узел ректификации представляет собой обычную систему фракционирования, но не имеет соответствующей секции отпарки, благодаря чему непрореагировавший спирт возвращается в реактор, а стирол и вода в виде паров выводятся из колонны сверху. Выход стирола на оксиде алюминия составляет 90 %.

Основными недостатками этого варианта проведения процесса являются: образование большого количества высококипящих остатков, способы утилизации которых не известны, а также сложность подвода тепла

при организации крупнотоннажного производства. В случае применения жидких кислотных катализаторов к недостаткам процесса можно отнести коррозию аппаратуры.

Большое количество патентов по теме дегидратации МФК в жидкой фазе принадлежит японским исследователям. Икэда Син с соавт. [49] предложили способ ведения процесса дегидратации МФК при 80-240 °С в присутствии сульфоновой кислоты. Ими заявлено о подавлении образования побочных продуктов с температурой кипения, близкой к температуре кипения стирола, и о получении вследствие этого стирола в чистом виде. Приведен пример получения неочищенного стирола, содержащего < 0,02 % ЭБ и свободного от а-метилстирола. В [50] в качестве катализатора применяется раствор эфира сульфоновой кислоты в МФК.

Такаши Дегучи с соавт. в [51] описали способ дегидратации а-фенил-этилового спирта в жидкой фазе при 180-240 °С при абсолютном давлении < 650 мм рт. ст. в присутствии катализатора, содержащего органосульфониевую кислоту или ее эфир. Концентрацию МФК в реакционной смеси поддерживают на уровне, не превышающем 0,002 (2604) 2 (%), где t - температура реакции (°С). Этот способ позволяет снизить количество образующихся побочных продуктов реакции и получать стирол с высоким выходом и степенью чистоты.

Также стирол высокой степени чистоты получают дегидратацией МФК в жидкой фазе при 180-240 °С и давлении 200-650 мм рт. ст. в среде органического растворителя (Ph2CH2, (PhCH2)2, высших алкилбензолов или Ph2O) в присутствии следующих катализаторов: органических сульфиновых кислот ^02Н, п-МеС6Н^02Н, п-МеОС6НДО2Н, BuSO2Н, додекансульфиновой кислоты или 1,4-бутандисульфиновой кислоты) в количестве 0,01-5 % (рекомендуется 0,2-2 %) от веса реакционной массы [52].

В качестве растворителей также могут использоваться ацетофенон, тетрагидронафталин, дифенилметан, 1,2-дифенилэтан, высшие алкилбензолы,

алкилнафталины, Ph2O, 1-метил-3-фенилиндан или 1,1-дифенилэтан [53].

21

Дегидратацию проводят в присутствии катализатора - алифатической сульфоновой кислоты при абсолютном давлении < 650 мм рт. ст. и температуре 180-240 °С (рекомендуется 200-220 °С). Содержание высококипящих продуктов составляет порядка 2,3 %. Селективность по ЭБ и а-метилстиролу не превышает 0,01 %. Конверсии МФК на уровне 98 %.

Способ получения стирола из втор-бутилбензола представлен в работе [54]. Процесс проводят в три стадии:

1) окисление втор-бутилбензола до ацетофенона;

2) гидрирование ацетофенона до а-метилбензилового спирта;

3) дегидратация а-метилбензилового спирта.

Дэгути Такаси с соавт. указывают, что втор-бутилбензол доступнее и дешевле этилбензола, обычно применяемого для получения стирола, и его легко получают из н-бутена, который не находит промышленного использования. Но это данные 80-х годов прошлого века. Окисление втор-бутилбензола проводят в жидкой фазе при температуре 50-200 °С и давлении 0,1-30 атм кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов в качестве катализатора, например, (ВЮ)2Со. Гидрирование АЦФ осуществляют в жидкой фазе при температуре 50-200 °С и давлении 10 атм водородом в присутствии катализатора, например Pd на угле, а дегидратацию МФК проводят в жидкой фазе при 200-300 °С в присутствии органической сульфокислоты в качестве катализатора.

Компания Kureha Chemikal Inc. [55] предлагает получать винилароматические соединения жидкофазной дегидратацией соответствующих ароматических спиртов в присутствии гетерогенного кислотного цеолитного катализатора или другой твердой кислоты Бренстеда. Дегидратацию по этому способу можно проводить в присутствии ароматического растворителя или же без него. В качестве растворителя рекомендуется использовать сырье, служащее для получения спирта, а его дозировку выдерживать в диапазоне от 0,5 до 20 объемов на один объем сырья.

Катализаторами для дегидратации МФК могут служить сильные катиониты. Положительный эффект от их применения заключается в отсутствии необходимости дополнительных операций (нейтрализация кислоты, удаление солей).

К примеру, метод получения стирола дегидратацией МФК с использованием в качестве катализатора смолы АтЬег^М5 предложен в работе [56]. Реакция проводится при температуре 0-120 °С (рекомендуется 20-100 °С). При проведении процесса при температуре 50 °С с использованием 26 % раствора МФК в кумоле и дозировке катализатора на уровне 25 % (от массы органической фазы) за 2 ч. конверсия МФК достигла 95,8 % мас. при селективности по стиролу 98,3 %.

Метилфенилкарбинолы формулы ^'СМе(ОН)^', СбН5С(Я)Ме(ОН)), где R-R" - Н или алкил, полученные, например, в качестве побочных продуктов с помощью эпоксидирования олефина фенилметил-гидропероксидом, дегидратируют контактированием с сильной катионо-обменной смолой типа сульфированного полистирола при температуре 0-120 °С (рекомендуется 20-100 °С), в результате чего получаются соединения с формулой R'C(=CH2)R", С6^С^)=СН без образования соответствующих димеров и тримеров [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова - Л.: Химия, 1986. - С. 101-112.

2. Пат. 533827 ГДР, С 07 С 15/10. Парофазная дегидратация МФК в стирол / Laage Emil. заявитель и патентообладатель IG FARBENINDUSTRIE AG; заявл. 18.10.1925; опубл. 21.09.1931.

3. Пат. 775100 СССР, МКП С 07 С 15/10. Способ получения стирола парофазной дегидратацией / Б.Р. Серебряков [и др.]; заявитель и патентообладатель Предприятие П/Я В-8952. - № 2537779/23-04; заявл. 01.11.1977; опубл. 30.10.1980.

4. Пат. 3442963 США, МКИ С 07 С 15/10. Дегидратация а-метилбензилового спирта в стирол / Е.И. Корчак; опубл. 6.05.1969.

5. Пат. 4049736 США, МКИ С 07 С 15/00. Dehydration of а-methylbenzylalcohols to form monovinylidene aromatic monomers / J.J. Lamson [и др.]; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co; заявл. 04.08.1975; опубл. 20.09.1977.

6. Пат. 4233467 США, МКИ С 07 С 15/00. Dehydration of a-metylbenzyl alcohols to form monovinyldene aromatic monomers / J.J. Lamson [и др.]; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co; заявл. 12.03.1979; опубл. 11.11.1980.

7. Пат. 1574099 GB, МКИ С 07 С 1/24, 15/10. Process for dehydration of alpha-methylbenzyl alcohols to form styrene monomers / J.J. Lamson [и др.]; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co; заявл. 05.08.1977; опубл. 03.09.1980.

8. Пат. 4668832 США, МКИ С 07 С 17/00. Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes / W.J. Kruper, S. Mich; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co; заявл. 08.10.1985; опубл. 26.05.1987.

9. Пат. 3658928 США, МКИ С 07 С 15/10. Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohol / J.R. Skinner, C.E. Sanborn; заявитель и патентообладатель Shell Oil Comp: заявл. 21.09.1970; опубл. 25.04.1972.

10. Ipatieff, W. N. Pyrolytic contact reactions with organic compounds / W. N. Ipatieff // Ber. Dtsch. Ges. - 1902. - vol. 35. - 1057 p.

11. Пат. 4529827 США, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols / C.A. Drake; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co; заявл. 27.04.1984; опубл. 16.07.1985.

12. Пат. 4602119 США, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols employing a carboxylic acid treated catalyst / C.A. Drake; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co; заявл. 27.04.1984, опубл. 22.07.1986.

13. Пат. 389067 СССР, МКИ С 07 С 15/46, 1/24. Способ получения стирола / Е.С. Арцисс [и др.]; заявл. 19.01.1971; опубл. 05.07.1973.

14. А.с. 775100 СССР, МКИ С 07 С 15/10. Способ получения стирола парофазной дегидратацией / В.М. Мирианашвили [и др.]; заявл. 01.11.1977; опубл. 30.10.1980.

15. А.с. 1198793 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Катализатор для парофазной дегидратации метилфенилкарбинола / Э.И. Аблякимов, А.А. Петухов, Р.Г. Галиев; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; заявл. 01.06.1984; опубл. 10.11.1996.

16. А.с. 1708808 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола / А.А. Петухов, М.Ф. Закирова, Р.Р. Гиззатуллин; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; № 480150/04; заявл. 8.01.1990; опубл. 30.01.1992.

17. А.с. 1330958 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола / Р.Р. Гиззатуллин [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; № 3874764/23-04; заявл. 11.01.1985; опубл. 20.02.1998.

18. А.с. 2116995 СССР, МКИ C 07 C 7/20. Способ ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола / Н.П.

Борейко, В.А. Белокуров, Б.Р. Серебряков; - № 97110018/04; заявл. 20.06.1997; опубл. 10.08.1998.

19. А.с. 1309518 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола / Н.В. Лемаев [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; - № 3871735/04; заявл. 02.01.1985; опубл. 20.05.1995.

20. А.с. 1216941 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /

A.А. Петухов, Р.Г. Галиев, Н.И. Матросов; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; - № 3750349/23-04; заявл. 01.06.1984; опубл. 20.10.1999.

21. А.с. 711029 СССР, МКИ С 07 С 15/10, 1/24. Способ получения стирола / З.Г. Петрова, С.М. Садыкова, К.В. Топчиева; заявитель и патентообладатель Институт Теор. проблем хим. тех. АН Азербайджанской ССР. - № 2443366/23-04; заявл. 17.01.1977; опубл. 25.01.1980.

22. Lundeen, A.J. Selective catalytic dehydration of 2-alcohols; a new synthesis of 1-olefins / A.J. Lundeen, R. Van Hoozer // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - vol. 85. - PP. 2180-2181.

23. Исследование процесса дегидратации метилфенилкарбинола в среде инертных газов: отчет о научно-исследовательской работе / ВНИИолефин и ОЗ.- Баку, 1985. - 11 с.

24. Пат. 2083543 РФ, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /

B.А. Комаров [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим» - 95107916/04; заявл. 16.05.1995; опубл. 10.07.1997.

25. Пат. 20160046554 США, МКИ C 07 C 1/24. Process for producing styrene / Jean Paul Andre Marie Joseph, G. Lange; заявитель и патентообладатель Shell Oil Company; заявл. 09.04.2014; опубл. 18.02.2016.

26. Valencia, J.P. Styrene production through 1-phenylethanol vapor-phase dehydration in a new reaction system / Juan P. Pérez Valencia, Estanislao San Nicolás Sayans // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - vol. 50. - № 9. - P. 5485-5489.

27. Mutyala, S. Catalytic dehydration of 1-phenylethanol over chromia-carbon composite derived from metal organic framework, CrMIL-101 / S. Mutyala [и др.] // Indian Journal of Chemistry. - 2014. - vol. 53A. - PP. 572-575.

28. Kwak, B.S. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bifunctional catalysts / B.S. Kwak, T.J. Kim, S.I. Lee // Applied Catalysis A.: General. - 2003. - V. 238. - P.141-148.

29. Колеман, Джонсон. Синтезы органических препаратов / Джонсон Колеман. - М.: Гос. издательство иностранной литературы, 1949. - сб. 1. - С. 509; Аллен, Ч., Конверс, Ф., там же, С. 207; Адкинс, Г., Цартман, В., там же, сб. 2. - С. 483.

30. Норрис, Б. Синтезы органических препаратов / Б. Норрис. - М.: Гос. издательство иностранной литературы, 1949. - сб. 1. - С. 335.

31. Carlin, R.B. The dehydration of a hindered tertiary alcohol / R.B. Carlin, D.A. Constantine // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - vol. 69. - № 1. - PP. 50-52.

32. Miller, R.E. Studies in the thiophene series. VII. The application of the reformatsky reaction to thiophene aldehydes and ketones / R.E. Miller, F.F. Nord // J. Org. Chem. - 1950. - vol. 15. - № 1. - PP. 89-95.

33. Корсон, Б. Синтезы органических препаратов / Б. Корсон. - М.: Гос. издательство иностранной литературы, 1949. - сб. 2. - С. 567.

34. Campbell, N. Notes. Synthesis of 2-Phenylnaphthalene / N. Campbell, D. Kidd // J. Chem. Soc. - 1954. - Iss. 0. - PP. 2154-2155.

35. Bachman, G.B. Monomers and Polymers. I. Fluorinated styrenes / G. B. Bachman, L. L. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - vol. 69. - P. 2022-2025.

36. Schick, J.W. Metalation studies in the thiophene series. III. Condensation of thienyl- and substituted thienyl-sodium compounds with ethylene oxide / J.W. Schick, H.D. Hartough // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - vol. 70. - 1646-1647.

37. Dice, J.R. Alkenylbiphenyls. I. o-Substituted / J. R. Dice, T. E. Watkins, H.L. Schuman // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - vol. 72. - № 4. - PP. 1738-1740.

38. Traynelis, V.J. Dehydration of alcohols in dimethyl sulfoxide / V.J. Traynelis, W.L. Hergenrother, J.R. Livingston, J.A. Valicenti // J. Org. Chem. -

1962. - vol. 27. - PP. 2377-2383.

39. Oroshnik, W. Synthesis of polyenes. I. Retrovitamin a methyl ether. Spectral relationships between the в-ionylidene and retroionylidene series / W. Oroshnik, G. Karmas, A.D. Mebane // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - vol. 74. -PP. 295-304.

40. Filler, R. Oxidations and dehydrogenations with n-bromosuccinimide and related n-haloimides / R. Filler // Chem. Rev. - 1963. - vol. 63. - PP. 21-43.

41. Allen, W.S. Steroidal cyclic ketals. XII.1 The reparation of A16-steroids / W.S. Allen, S. Bernstein // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - vol. 77. - PP. 1028-1032.

42. Вульфсон, Н.С. Препаративная органическая химия / Н.С. Вульфсон [и др.]. - М.: Гос. научно-технич. изд-во хим. литературы, 1959. - С. 696-699.

43. Brandenberg, W. Olefins from alcohols / W. Brandenberg, A. Galat // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - vol. 72. - PP. 3275-3276.

44. Lundeen, A.J. Selective catalytic dehydration of 2-alcohols; a new synthesis of 1-olefins / A.J. Lundeen, Robert Van Hoozer // J. Am. Chem. Soc. -

1963. - vol. 85. - PP. 2180-2181.

45. Залькинд, Ю. О синтезе стирола / Ю. Залькинд, И. Беркович, М. Амусин // Пластические массы. - 1934. - № 12. - С. 14-19.

46. Шорыгин, П.П. Получение стирола / П.П. Шорыгин, В.П. Осипова // СА. - 1942. - Т. 36. - № 13. - 3790.

47. Ваншейдт, А.А. Синтез и применение стирола и его полимеров / А.А. Ваншейдт, О.Л. Кацтов, А.М. Итенберг // Промышленность органической химии. - 1940. - Т. 7. - № 11. - С. 593.

48. Ваншейдт, А.И. Дегидратация метилфенилкарбинола в присутствии кислот / А.И. Ваншейдт, А.В. Кон // Прикладная химия. - 1940. - № 12. -С. 25-40.

49. Пат 55-19247 Япония, МКИ С 07 С 1/24, 15/16. Получение очень чистого стирола / Икэда Син [и др.]; заявитель и патентообладатель Мицуи тоацу кагаку к.к. - № 53-92880; заявл. 28.07.1978; опубл. 09.02.1980; РЖХим, 1980.

50. Пат. 33443/80 Япония, МКИ С 07 С 1/24, 15/16. Способ получения стирола / Хигасио Морихико, Дэгучи Такаши; заявитель и патентообладатель Мицуи тоацу кагаку к.к. - № 106542; заявл. 30.08.1978, опубл. 08.03.1980.

51. Заявка 62-37021 Япония, МКИ С07С 15/46. Способ получения стирола / Сумитокага Кукогё к. к. - № 55-102521; заявл.5.08.1980.

52. Пат. 55-45664 Япония, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Получение стирола дегидратированием а-фенилэтилового спирта / Ямагути Такаси [и др.]; заявитель и патентообладатель Мицуи Тоацу Кагаку к.к.; - № 53-119715; заявл. 27.09.1978; опубл. 31.03.1980. РЖХим, 1981.

53. Пат. 56-95132 Япония, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Получение очень чистого стирола / Дэгучи Такаши [и др.]; заявитель и патентообладатель Мицуи тоацу кагаку к.к.; заявл. 28.07.1978; опубл. 01.08.1981. РЖХим, 1982.

54. Пат. 56-131529 Япония, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола / Дэгучи Такаши [и др.]; заявитель и патентообладатель Мицуи тоацу кагаку к.к.; - № 55-34974; заявл. 19.03.80, опубл. 15.10.81. РЖХим, 1982.

55. Заявка 293936/86 Япония, МКИ С 07 С 1/24. Получение винилароматических соединений в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора / заявитель и патентообладатель Kureha Chemikal Inc.

56. Заявка 59-67231 Япония, МКИ С 07 С 1/24, 15/42. Способ дегидратации метилфенилкарбинола / Икэда Иосихиро; заявитель и патентообладатель Мицуи Тоацу Кагаку к.к.; - № 57-176079; заявл. 08.10.82, опубл. 16.04.1984. РЖХим, 1985.

57. Заявка 59-118724 Япония, МКИ С 07 С 15/44, B01J31/08. Дегидратация метилфенилкарбинолов / Сугавара Хурусигэ, Арасиба Нобумаса; заявитель и патентообладатель Мицуи Тоацу Кагаку к.к.; - № 57227039; заявл. 27.12.82, опубл. 9.07.84. РЖХим, 1985.

58. Заявка 62-164637 Япония, МКИ С 07 С 15/46. Заявитель и патентообладатель Mitsui Petrochem Co; - № 61-5278; заявл. 14.01.1986, опубл. ИСМ 1988.

59. Заявка 62-164635 Япония, МКИ С 07 С 15/085. Заявитель и патентообладатель Mitsui Petrochem Co; - № 61-5276; заявл. 14.01.1986; опубл. ИСМ 1988.

60. Заявка 62-164636 Япония, МКИ С 07 С 15/085. Заявитель и патентообладатель Mitsui Petrochem Co; - №61-5277; заявл. 14.01.1986, опубл. ИСМ 1988.

61. Пат. 63-17833 Япония, МКИ С 07 С 1/24, В 01 J 31/10. Дегидратация метил-фенилкарбинола / Наканиси Такэхиса, Арасиба Нобумаса, Миури Тосисуми; заявитель и патентообладатель Мицуи тоацу кагаку к.к.; - № 61162012; заявл. 11.07.86, опубл. 25.01.82. РЖХим, 1988.

62. Пат. 161239 ГДР, МКИ С 07 С 15/46. Получение а-метилстирола / Bartkowiak Horst [и др.]; заявитель и патентообладатель VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"; № 216026; заявл. 4.10.79; опубл. 14.08.85.

63. Пат. 2132322 РФ, МКИ C 07 C 15/46. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора / А.А. Петухов [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; заявл. 01.06.1998; опубл. 27.06.1999.

64. Пат. 2141933 РФ, МКИ C 07 C 1/24, 15/46. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола / А.А. Петухов [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; заявл. 09.06.1998; опубл. 07.11.1999.

65. Пат. 2177467 РФ, МКИ C 07 C 1/24, 15/46. Способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинол-содержащего сырья в присутствии кислотного катализатора / А.А. Петухов [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «Нижнекамскнефтехим»; заявл. 21.02.2000; опубл. 27.12.2012.

66. Khan, N.A. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol to styrene over an acidic resin catalyst / N.A. Khan, J.-S. Hwang, S.H. Jhung // Bull. Korean Chem. Soc. - 2011. - vol. 32. - № 4. - PP. 1327-1330.

67. Hasan, Z. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol to styrene over sulfonated D-glucose catalyst / Z. Hasan, J.-S. Hwang, S.H. Jhung // Catalysis Communications. - 2012. - vol. 26. - PP. 30-33.

68. Bertero, N.M. Synthesis of styrene and indene by liquid phase catalytic dehydration / N.M. Bertero, G.D. Bustos, C.R. Apesteguia, A.J. Marchi // 23th North American Catalysis Society Meeting, Pittsburgh, USA, June 14-19, 2015. Congress Presentation.

69. Bertero, N.M. Liquid phase dehydration of 1-indanol: Selective synthesis of indene over microporous acid catalysts / N.M. Bertero, G.D. Bustos, C.A.Ferretti, C.R. Apesteguia, A.J. Marchi // Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - vol. 213. - PP. 85-94.

70. Lange, J.P. Dehydration of phenyl-ethanol to styrene: Zeolite catalysis under reactive distillation / J.P. Lange, V. Otten // Journal of Catalysis. - 2006. -vol. 238. - PP. 6-12.

71. Lange, J.P. Dehydration of phenyl ethanol to styrene under reactive distillation conditions: understanding the catalyst deactivation / J.P. Lange, V. Otten // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - vol. 46. - № 21. - PP. 6899-6903.

72. Линькова, Т.С. Селективное гидрирование карбонильных соединений в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 12. - С. 214-216.

73. N. Bondt, J.R. Deiman, P. van Troostwyk, A. Lauwerenburg // Ann. Chim. Etphys. 1797. -Vol.21. -Р.48.

74. Jahn, H. / H. Jahn // Berichte fon Deutsche Chem. - 1880. - vol. 13. -

P.983.

75. Ipatieff, W.N. Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen / W.N. Ipatieff // Berichte fon Deutsche Chem. - 1902. - vol. 35. -P.1057.

76. Ipatieff, W.N. Katalytische Reactionen bei hohen Temperaturen und Drucken. Katalytische Isomerisation der Butylene / W.N. Ipatieff, W. Sdzitowecky // Berichte fon Deutsche Chem. - 1907. - vol. 40. - P. 1827.

77. Engelder, C.J. Studies in contact catalysis / C.J. Engelder // J. Phys. Chem. - 1916. - vol. 21. - Iss. 8. - PP. 676-704.

78. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry / P. Sabatier, E.E. Raid // Princeton, D.VanNostand Co. Inc., 1922. - 291 p.

79. Deboer, J.H. Kinetics of the Dehydration of Alcohol on Alumina / J.H. Deboer, R.B. Fahim, B.G. Linsen, W.J. Visseren, W.F.N.M. de Vleesscrnuwer // Journal of catalysis. - 1967. - vol. 7. - PP. 163-172.

80. Ipatieff, W.N. Über katalytische Dehydrierung und Dehydratation bei hohen Drucken und Temperaturen / W.N. Ipatieff // Bull. Soc. Chim. - France. -1904. - vol. 37. - P. 2986.

81. Whalley, E. Studies of the exchange reactions of solid oxides. Part II. The exchange of oxygen between water vapour and certain metallic oxides / E. Whalley, E.R.S. Witner // J. Chem. Soc. - 1950. - PP. 1175-1177.

82. Taft, R.W. п-Complex and carbonium ion intermediates in olefin hydration and E1 elimination from t-carbinols. II. Trimethylethylene, methylenecyclobutane, triptene and the effect of acidity on their hydration rate / R.W. Taft, E.L. Purlee, P. Riesz, C.A. DeFazio // J. Am. Chem. Soc. - 1955. -vol.77. - Iss. 6.- P. 1584-1587.

83. Технологический регламент цеха № 2508 дегидратации метилфенилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола и окиси пропилена завода СПС ОАО "НКНХ". - 1990.

84. ГОСТ 8136-85. Активная окись алюминия. Технические условия. Введ. 29.07.85. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 23 с.

85. А.с. 1314616 СССР, МКИ С 07 Д. Способ получения метилфенил-карбинола / Г.З. Сахапов, Р.Г. Галиев, Н.И. Матросов, А.А. Петухов; .заявл. 08.04.85.

86. А.с. 1302648 СССР, МКИ С 07 С 29/136, 33/20, В 01 J 23/86. Способ получения метилфенилкарбинола / В.А. Комаров, А.А. Петухов, Б.Р. Серебряков [и др.]; - № 3856012/23-04; заявл. 07.02.85.

87. А.с. 1564977 СССР, МКИ С 07 С 33/20, 29/136. Способ получения метилфенилкарбинола / Петухов А.А., Зиятдинов А.Ш., Аблякимов Э.И. [и др.]. - № 4486377/23-04; заявл. 26.09.88; опубл. 10.08.98.

88. А.с. 1704395 СССР, МКИ С 07 С 33/20, 29/145. Способ получения метилфенилкарбинола / А.Ш. Зиятдинов, Р.Г. Галиев, А.А. Петухов [и др.]. -№ 4791806/04; заявл. 14.02.90; опубл. 10.05.1995.

89. ГОСТ 10003-90. Стирол, технические условия. - Взамен ГОСТ 10003-81.5; введ. 01.07.91. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 22 с.

90. Лычкин, И.П. Производство и использование эластомеров / Лычкин И.П., Тарасевич Т.В., Филимонова О.Н., Зарцына С.С. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - Вып. 5. - С. 13-15.

91. ТУ 2414-033-05766801-95. КОРЭ (Кубовый остаток ректификации этилбензола и стирола); введен с 29.06.95.

92. Чуркин, Р.А. Исследование термодеструктивной переработки отходов производства стирола / Р.А. Чуркин, В.В. Жук, В.А. Яновский, А.Н. Третьяков // Вестник Томского государственного университета. - 2013. -№376. - С. 198-201.

93. Пат. 2121473 RU, МПК C 07 C 15/46. Способ переработки кубовых остатков ректификации стирола / В.А. Комаров, А.А. Петухов, В.А. Белокуров [и др.]; заявитель и патентообладатель АО "Нижнекамскнефтехим". заявл: 04.07.1997; опубл. 10.11.1998.

94. Пат. 2309967 RU, МПК C 09 D 125/04. Композиция для покрытий / Филимонова О.Н., Енютина М.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО

«Воронежская государственная технологическая академия». Заявл: 13.07.2006; опубл. 10.11.2007.

95. Пат. 12/331867 US, МПК C 07 C 1/20. Process for the preparation of styrene and/or a substituted styrene / Alouisius Nicolaas Renee Bos: заявитель и патентообладатель SHELL OIL COMPANY. заявл. 10.12.2008; опубл. 23.07.2009.

96. Пат. 20100240939 US, МПК C 07 C 1/24. Dehydration of 1-phenyl ethanol / Erik C. Wijnbelt, Eric H. Hekelaar: заявитель и патентообладатель Lyondell Chemical Technology. Заявл: 23.03.2009; опубл. 23.09.2010.

97. Таймасов, И. Р. Переработка ацетофенон содержащих отходов в бензойную кислоту / И.Р. Таймасов, Р.З. Шайхутдинов, Р.И. Калимуллин, А.А. Петухов, А.П. Кирпичников // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 23. - С. 61-63.

98. Пат. 1035017/A1 SU, МПК C 07 C 15/46. Способ получения стирола / И.П. Лычкин, [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронежский технологический институт, Шевченковский завод пластмасс; заявл: 31.03.1982; опубл.: 15.08.1983.

99. Нго, К.К. Технико-экономическая оценка методов утилизации водного стока совместного производства стирола и оксида пропилена / К.К. Нго, Т.С. Ситмуратов, Р.И. Таймасов, А.А. Петухов, Е.И. Григорьев // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - №14. - С.63-66.

100. Усовершенствование процесса дегидратации метилфенилкарбинола в стирол: снижение содержания карбонильных соединений в товарном стироле: отчет о НИР / ОАО "Нижнекамскнефтехим", - Нижнекамск, 1985.

101. Ситмуратов, Т.С. Изучение компонентного состава высококипящих продуктов производства стирола / Т.С. Ситмуратов, Ю.В. Чугунов, А.А. Петухов // Бутлеровские сообщения. - 2021. - Т.65. - №2. -С.130-136.

102. Обслуживание лабораторной установки жидкофазной

дегидратации метилфенилкарбинола: Инструкция № 1121-Т-44. - НТЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим", 2000. - С.12 .

103. Киселев, А.В. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография / А.В. Киселев, Я.И. Яшин. - М.: Химия, 1979. - 287 с.

104. Обслуживание лабораторной установки парофазной дегидратации метилфенилкарбинола: Инструкция № 1121-Т-40. - НТЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим ", 2000. - С.12.

105. Выполнение измерений состава продуктов синтеза окиси пропилена и стирола производства СОП: методика № 667. - НТЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим", 1998. - С. 14.

106. Ситмуратов, Т.С. Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол / Т.С. Ситмуратов, Л.А. Петухова, А.А. Петухов // Бутлеровские сообщения. - 2019. - Т. 60. - № 12. - С. 104-109.

107. Гольберт, К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз. - М.: Химия, 1990. - 352 с.

108. Стыценко, В.Д. Кинетика химических реакций / В.Д. Стыценко, В.И. Фролов, В.А. Винокуров. - М.: изд. центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2011. - 37 с.

109. Ситмуратов, Т.С. Каталитическое разложение фракций высококипящих остатков, образующихся в процессе получения стирола и оксида пропилена / Т.С. Ситмуратов, Л.А. Петухова, И.И. Бахтинова, А.А. Петухов // Бутлеровские сообщения. - 2018. - Т. 56. - №10. - С.118-122.

110. Ситмуратов, Т.С. Усовершенствование технологии получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола/ Т.С. Ситмуратов, И.И. Гимадиева, Л.А. Петухова, А.А. Петухов // Тез. докл. XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт Петербург, 2019. - Т.3. - С. 339.

111. Ситмуратов, Т.С. Сравнение активности гомогенных катализаторов в процессе жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол / Т.С. Ситмуратов, Л.А. Петухова, И.И. Бахтинова, А.А. Петухов // Материалы международной научной конференции «Инновационные решения

инженерно-технологических проблем современного производства». -Узбекистан, г. Бухара, 2019. - Т. 1. - С. 381-384.

112. Ситмуратов, Т.С. Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол / Т.С. Ситмуратов, Л.А. Петухова, А.А. Петухов // Бутлеровские сообщения. 2020. - Т. 61. - № 1. - С. 52-57.

113. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т. 2 / В.Ф. Травень. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - С. 98-100.