Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Мохнаткина, Елена Гордеевна

• Мохнаткина, Елена Гордеевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мохнаткина, Елена Гордеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Требования к эксплуатационным свойствам шин

1.2 Применение диоксида кремния в шинах

1.3 Виды и типы кремнеземных наполнителей

1.4 Свойства кремнеземных наполнителей 18 1 .4. 1 Получение коллоидной кремнекислоты

1.4.2 Строение осажденной коллоидной кремнекислоты

1.4.3 Удельная поверхность коллоидной кремнекислоты

1.4.4 Структурность поверхности коллоидной кремнекислоты

1.4.5 Химические свойства силанольных групп на поверхности коллоидной кремнекислоты

1.5 Влияние свойств осажденного кремнеземного наполнителя на свойства резин

1.5.1 Влияние кремнеземных наполнителей на свойства резиновых смесей

1.5.2 Влияние осажденной кремнекислоты на свойства вулканизатов

1.6 Поверхностная модификация коллоидной кремнекислоты

1.6.1 Химическая модификация бифункциональными органосиланами

1.6.2 Влияние модифицирования на вулканизацию

1.7 Особенности смешения высоконаполненных кремнеземами резин

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследований

2.2.1 Анализ поверхностных свойств кремнеземных наполнителей

2.2.2 Приготовление резиновых смесей

2.2.3 Испытания резиновых смесей и вулканизатов

2.2.4 Определение спектров времен релаксации давления расплавов полимеров

2.2.5 Исследование структуры вулканизатов методом ЯМР

2.2.6 Определение золь-фракции 52 2.2.7 Производственное изготовление резиновых смесей

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ

3.1 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства модельных смесей

3;2 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства протекторных смесей

3.3 Оценка особенностей взаимодействия в системе каучук-наполнитель в присутствии различных типов кремнеземных наполнителей

3.3.1 Исследование реологических свойств резиновых смесей

3.3.2 Исследования резиновых смесей импульсным методом ЯМР

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ КРЕМНЕЗЕМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ РОСИЛ 175 И СВОЙСТВ

РЕЗИН НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1 Влияние характеристик поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей и вулканизатов

4.2 Расширенные испытания кремнеземного наполнителя

Росил 175 в производственных условиях

4.2.1 Влияние режима изготовления резиновой смеси

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин»

Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет, в частности, по пути совместного использования в резиновых смесях технического углерода и коллоидного диоксида кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости.

Вместе с тем простая замена технического углерода на» кремнеземный; наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема, отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц техуглерода. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с углеводородными каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными ; кремнийорганическими соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц КН и каучуковой г матрицей. Все это приводит к значительному улучшению механических свойства резин.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Родиа (Франция) и др.

Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой KHl с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, опытно-промышленное производство которого осваивается в ОАО «Сода» г. Стерлитамак (Россия).

В;связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение влияния способа получения на структуру и усиливающее действие кремнеземного наполнителя Росил 175 в протекторных резинах является актуальной задачей.

Целью работы является исследование влияния способа получения КН на. их активность и разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления протекторных резиновых смесей для организации > производства экологически безопасных легковых радиальных шин с кремнеземными наполнителями отечественного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление влияния: особенностей поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175, связанных со способом его получения, на технологические и вулканизационные свойства смесей и физико-механические свойства протекторных резин;

- установление влияния способа модификации поверхности КН бифункциональным силаном на технологические, реологические и физико-механические свойства резиновых смесей;

- изучение особенностей совместного применения КН и технического углерода;

- опытно-промышленное освоение разработанных рецептур резиновых смесей на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина».

Научная новизна. Впервые на основании результатов исследования опытных образцов отечественного ? кремнеземного наполнителя марки Росил 175 разработаны основы построения рецептуры резиновых смесей для протекторов шин с низким сопротивлением качению. Показано, что для обеспечения удовлетворительных свойств резиновых смесей и вулканизатов можно использовать комбинацию 20 мае. ч. технического углерода П 245 и 45 мае. ч. КН Росил 175 с удельной внешней поверхностью 140-160«м2/г. Реологическими методом и методом импульсного ЯМР показано, что способ* модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель, и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель-полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабаты-ваемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства, вулканизатов.

Практическая значимость. Разработаны рецептура и режим изготовления резиновых смесей для протектора экологически безопасных шин и организовано их опытно-промышленное опробование. Показано, что шины с кремнеземным отечественным наполнителем: Росил 175 по сравнению! с серийными имеют пониженное сопротивление качению (на: 34-35%). Выданы рекомендации ОАО « Сода» (г. Стерлитамак) по производству отечественного кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на 7-й (Москва, 2000), на 9-й (Москва, 2002) и 10-и (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 - статьи, 4 - материалы конференций, тезисы докладов).

Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной Н.А. за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 107 стр., 21 таблиц, 17 рисунков. Список литературы включает 79 наименование.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Мохнаткина, Елена Гордеевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При исследовании кремнеземных наполнителей показано, что их активность в резиновой смеси существенно зависит от их способа получения и, следовательно, от структуры, дисперсности и активности их поверхности. Впервые установлено, что модификация на стадии изготовления резиновых смесей орга-носиланами более предпочтительна, чем аналогичная модификация на стадии синтеза этих наполнителей, в частности, вязкость смесей, гистерезисные потери вулканизатов понижаются на 15-17%.

2. Реологическими методами и методом импульсного ЯМР показано, что способ модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель - полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства вулканизатов.

3 . Показано, что реологические свойства резиновых смесей находятся г в линейной зависимости от удельной поверхности и структурности - и инвариантны по отношению к способу осаждения КН.

4. Показано, что отечественный кремнеземный наполнитель Росил 175 с удельной поверхностью по адсорбции фенола 140-160 м /г по влиянию на пла-стоэластические и вулканизационные свойства протекторных смесей и деформационно-прочностные показатели вулканизатов несколько уступает известному наполнителю Zeosil 1165МР, но обеспечивает одинаковый уровень коэффициентов трения по мокрому асфальту, характеризующих сцепные свойства протектора.

5. Усовершенствована рецептура резиновых смесей для протектора легковых шин радиальной конструкции с низким сопротивлением! качению за счет применения композиции технического углерода и кремнеземного наполнителя с высокой удельной адсорбционной поверхностью.

6. Организовано опытно-промышленное опробование разработанных рецептур и режимов изготовления резиновых смесей для протектора «зеленых шин», выпущена опытная партия шин 185/60R14 КАМА-208. Испытания опытных шин в сравнении с шинами, протектор которых в качестве наполнителя содержит только технический углерод, показали, что применение Росил 175 позволяет снизить коэффициент сопротивления шин качению примерно на 35%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мохнаткина, Елена Гордеевна, 2004 год

1. Сахновский Н.Л. Создание протекторных резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств для перспективных конструкций шин / НШ. Сахновский, Л.И. Степанова, Э.А. Анфимова, Т.А. Королева // Каучук и резина. 1990; № 1. С. 32-36.

2. М J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, Mehos, L. Murphy and K. Mahmud, Cabot Corporation Using Carbon - Silica Dual Phase Filler. // Kautschuk, Gummi; Kunststoffe. - 2002. - 55. - № 1 - 2. - ss. 33 - 40.

3. Максимова H.C. Влияние белой сажи на сопротивление скольжению протекторных резин / Н.С. Максимова, Н.Н. Сизиков // Каучук и резина. 1999. № 4. С. 31-34.

4. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. Свойства минеральных наполнителей -белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 43 с. - (Производство шин. Тем. Обзор);

5. Влияние состава протекторных резин на степень сшивания, межфазное взаимодействие, упруго-гистерезисные свойства и износостойкость резин при различных температурах вулканизации. Простор, НИИШП, 1991. № 4.

6. Manfred Hensel a.o., Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound. Tire Technology International. - 1997. - pp. 124-127.

7. David E. Hall, Cal Moreland, Michelin Fundamentals of rolling resistance. Rubber Chemistry and Techology. - 2001. - 74. - № 3 (июль-август). - pp. 525-539.

8. Пичугин A.M., Сахновский Н.Л., Гудилин Н.ДМ Дик А.Б., Гончарова Л.Т., Степанова Л.И. Доклад на международной конференции Rubber-94. Москва. Препринты, т.4. С. 161-168.

9. Хромов М.К. Усталостные свойства резин при длительном циклическом нагружении. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 68 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

10. Гришин Б.С., Власов Г.Я. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 173 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

11. L.R. Evans, W.H. Waddell. Ultra-high reinforcing precipitated silica for tire and rubber applications Tyretech'94j Munich; Germany, 24тн-25та october. 1994.

12. R. Engehausen, G. Marwede, Bayer A.G. The influence of rubber/filler systems on wet traction of radials. ITEC' 98 Select. - pp. 57-59.

13. Красильникова M.K., Соколов Б.Д. Новые перспективы применения белой сажи в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 50 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

14. S. Wolff. Кремнеземы и силаны в резиновой промышленности оптимизированные усиливающие системы. Доклад на выставке Шина-91. Москва, март 1991 г.

15. Х.В. Ховиус. Презентация на третьей Конференции Арабской Федерации Шинной и Резиновой г Промышленности. 25-27 октября, 1999! Хургада (Египет).

16. Чернявская Н.А., Завин Б.Г., Гончарова JI.Т., Гришин Б.С., Коссо Р.А. Доклад на 2-ой Российской конференции резинщиков. Настоящее и будущее.- май 1995. С. 197.

17. Красильникова М.К. Перспективы применения белых саж (активных кремнеземов) в шинной промышленности. // Простор. 1995. - № 5-6. С. 7492.

18. Бондаренко С.Н., Соловьев А.А., Шиповский И.Я. Исследование влияния модифицированных белых саж на адгезию резин. // Тез. докл. X Юбилейной научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003). С.

19. Ultrasil 7000 GR. Rubber World. - 2000. - 222. - № 1 (апрель). - (брошюра-вкладыш фирмы «Дегусса-Хюльс»).

20. Ph. Cochet, Rhodia Silica, France Highly Dispersible Silicas in Tires. Tire Technology International. - 2000. июнь. - pp. 43-45.

21. M.-J. Wang, K. Mahmud, L.J. Murphy, and W.J. Patterson, Kauts. Gummi Kunstst., 51, 348 (1998).

22. W.J. Patterson, M.-J. Wang, and K. Mahmud, Tire Technology, International'^, P. 333, (1998).

23. M.-J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, G. Mehos, L.J. Murphy and K. Mahmud, Cabot Corporation Using Carbon Silica Dual Phase Filler. - Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2002.-55. - № i2. - ss. 33-40.

24. Rubber Chemistry and Technology, 1998, v. 71, № 4, p. 820-836.

25. T. Kawazura, F. Yatsuysnagi, M. Kawazoe, K. Ikai and H. Kaidiu, The Yokohama Rubber Co. Carbon black treaded with silica in agueus systems for tire tread compounds. Rubber World. 1999. - 221. - № 1 (октябрь). - pp. 38-43.

26. T. Kawazura, H. Kaidiu, K. Ikai, F. Yatsuysnagi and M. Kawazoe, U.S. Patent5. 679.728 (1997).

27. R.K. Her, "The chemistry of silica", Chapter 6, John Wiley & Sons, New York, 1979.

28. C.R. Stone u.a. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1998. - Jg. 51. - № 9. S. 568-577.

29. Шинная промышленность за рубежом. Экспресс-информация. Высокодисперсная кремнекислота как усилитель резин из СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. № 5. С.27-64. - (Производство шин. Тем. Обзор).

30. Усиление эластомеров. Селлерс Дж., Тндер ф., сб. статей под ред. Дж. Крауса, перевод с англ. В акул ыВ л., Анфимова Б.Н., под ред. Печковской К.А.-М.: Химия, 1968. С.341-357.

31. Сборник ф. Рон-Пуленк. Третий североамериканский химический конгресс. Торонто (Канада). 5-10 июня, 1988 г.

32. Структура коллоидной кремнекислоты и ее влияние на свойства резин. Silica structure and its inflance on rubber properties. The major international tyre technology conference. 24—25™ october. 1994. C. 201-209.

33. Химия поверхности кремнезема.:В 2 ч./Под ред. А.А. Чуйко. К., 2001.-Ч. 1. -736 с.

34. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 ч.: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Ч. 1-2. -1127 с.

35. Отчет № 7-11-79. Обобщение результатов лабораторных исследований и промышленных испытаний кремнеземного наполнителя БС-150 и БС-1051 НИИШинной промышленности. М. 1979 г.

36. Применение кремнекислоты в шинах. Простор № 8, 1997.

37. Силановые сшивающие агенты для повышения технических характеристик коллоидной кремнекислоты. Silan coupling agents for enhanced silica performance. Rubber World: Сентябрь. 1998. - p. 38-47.

38. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "aerosil" // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. № 5. - P. 800-805.

39. The surface hydroxylation of silica / C.G. Armi stead, A J. Tyler, F.H. Hambleton ^ ah II J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. № 11. - P. 3947-3953.

40. Оккерсе К. Пористый кремнезем // Строение свойстваадсорбентов и катализаторов; Пер. с англ. под ред. Б.Г. Линсена; - М.: Мир, 1973. - С. 233-282.

41. Белая сажа. ГОСТ 18307-78.

42. Усиление кремнекислотами и силикатами. Reinforcing silicas and sili-rates. Wagner M.P. Rubber chemistry and technology. 1976. - v. 49. - no. 3. -p. 703-774.

43. Осажденная коллоидная кремнекислота век прихода. Presipitated silica - coming of age. Miles Q. Fetterman. Rubber World. - 1986. - v. 194. - no; 1. апрель -с. 38-44.

44. Кремнеземы и силанолы в резиновой промышленности оптимизированные усиливающие системы. Доклад С. Волфа ф. Дегусса. Простор НИИШП. 1991.-№5,6.

45. Влияние коллоидной кремнекислоты на вязкоэластические свойства модельных протекторных смесей. Effect of silica on viscoelastic properties of model tread compound. Rubber World. 1998. июнь - с. 21-28.

46. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизм сорбции. Киев: Наукова думка, 1992.-248 с.

47. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезема и механизмы химических реакций // Изв. АН СССР. Хим. 1990. - № 10. - С. 2393-2406.

48. Gorlov Yu. I. Stereochemistry of transition states and mechanisms of chemical reactions on silica surface // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 50, N 1-2.-P. 89-96.

49. Роль электростатических взаимодействий в адсорбции на поверхности твердых оксидов / В.В. Лобанов, Ю.И. Горлов, А.А. Чуйко — Киев: «ВЕК+», 1999.-237 с.

50. H.-D. Luginsland. Reactiviti of the Sulfur Chains of Tetrasulfance Silane Si 69 and the Disulfane Silane TESPD. Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2000. -53.-№ 1-2.-ss. 10-23.

51. Силаны в шинных резинах. Обзор за последние 10 лет. Silanes in tire compounding after ten years a review. Tire science and technology. - 1987. - v. 15.-N. 4.-p. 276-294.

52. Сахновский Н.Л., Степанов Л.И. Химическая модификация резин. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. 146 с.60. Патент США 5336730.61. Патент США 5605951.62. Патент США 5504137.63. Патент США 5616639.64. Патент США 5494955.

53. Алексеева И.К., Сахновский Н.Л., Шварц А.Г. Современные принципы построения рецептуры шинных резин. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-72 с.

54. Максимова Н.С., Гончарова Л.Т., Виноградова Т.Н. Направления и тенденции рецептуростроения зимних и всесезонных шин за рубежом: Тем.обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 49 с.

55. Takeshi Karato, Masao Nakamura, Jukio Takagishi. Chemically modified E-SBR for silica tires. Tire Technology International; 2001. - pp. 90-93.

56. Hiroshi Mouri, Kcizo Akutagawa, Bridgestone Improved Tire Wet Trac-tione Throw The Use of Mineral Fillers. Rubber chemistry and technology. — 1999. - v. 72. - no. 5. - p. 960-968.

57. James Fusco, James Hoover, Flow Polymers. Using a dispersion aid to facilitate application of silica at high loadings. ITEC' 98 Select. - pp. 78-81.

58. Куперман Ф.Е. Об оценке сцепных свойств протекторных резин по твердости и эластичности // Простор. 2000. №10. С.41-50.

59. Вольфсон С.И; Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение / С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат, М.Г. Хакимов, И.Г. Чеботарева. // Механика композиционных материалов. 1998. Т.34. № 4. С. 531-538:

60. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. 604 с.

61. Энциклопедия полимеров: Издательство «Советская энциклопедия» / Москва, 1977. Т. 3. С.328.

62. Мохнаткина Е.Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов, // Каучук и резина. №2, 2004 г. - С. 15.

63. Мохнаткина Е.Г. Исследование влияния характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С.Ильясов // Каучук и резина. №2, 2004 г. -С.19.