Rh(II)-катализируемые реакции изоксазол– и 2Н-азирин–1,2,3-триазольных диад в синтезе азотсодержащих гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Титов Глеб Денисович

• Титов Глеб Денисович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Титов Глеб Денисович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. КЬ(П)-катализируемые реакции гетероцикл-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад

1.2. КЬ(П)-катализируемые реакции ацилоксиалкилзамещённых 1-сульфонил-1,2,3-триазолов

2. Обсуждение результатов

2.1. Реакция изоксазол-триазольных диад: новый метод синтеза производных 1,3-диазепина

2.2. Реакция 2#-азирин-триазольных диад: новый метод синтеза конденсированных производных азиридина

2.3. Реакция 2#-азирин-2-карбоновых кислот с диазосоединениями: новый метод синтеза 1,3-оксазин-6-онов

3. Результаты и выводы

4. Экспериментальная часть

4.1. Экспериментальная часть к разделу

4.2. Экспериментальная часть к разделу

4.3. Экспериментальная часть к разделу

5. Список условных обозначений и сокращений

6. Благодарности

7. Список литературы

8. Приложение

Актуальность темы и степень разработанности. Повышение резистентности микроорганизмов и раковых клеток к используемым препаратам, вызванное недостаточной профилактикой инфекций и мутациями, приводит к снижению эффективности этих препаратов и побуждает химиков-синтетиков на поиск новых релевантных биологически активных соединений. Согласно литературным данным, не менее 60% представленных на рынке лекарств на основе малых молекул имеют в своём составе хотя бы один азотсодержащий гетероциклический фрагмент, что подчёркивает актуальность новых методов синтеза таких соединений.

Одними из часто использующихся субстратов в создании и модификации карбо- и гетероциклических структур медицинской направленности являются диазосоединения. Их применение обусловлено уникальной реакционной способностью: в условиях термолиза, фотолиза или металлокатализа они претерпевают деазотизацию с образованием высокоактивных карбенов, способных взаимодействовать даже с малоактивными реакционными партнёрами.

В конце прошлого десятилетия было показано, что для генерирования КЬ-азавинильных карбенов могут быть использованы синтетически доступные N сульфонил-1,2,3-триазолы. С момента открытия этого свойства триазолов в научном сообществе было проведено большое количество плодотворных исследований, посвящённых получению распространённых ароматических пяти- и шестичленных азагетероциклов (пирролов, имидазолов, пиридинов), в то время как синтезы более сложных и редких азотсодержащих гетероциклических структур представлены в литературе в гораздо меньшей степени.

Данная диссертация посвящена исследованию металлокатализируемых реакций ^-сульфонил-1,2,3-триазолов и диазосоединений, являющихся основой новых методов синтеза труднодоступных другими способами азотсодержащих гетероциклов. Ключевой задачей работы является реализация разрабатываемых методов в однореакторном формате, что важно с экологической и экономической

т~ч __и и

сторон. В совокупности с операционной простотой, это позволяет рассматривать их как потенциальные платформы для синтеза и выявления новых биологически активных соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Rh(II)-катализируемые реакции изоксазол– и 2Н-азирин–1,2,3-триазольных диад в синтезе азотсодержащих гетероциклов»

Цель и задачи работы.

Целью данной работы является разработка методов синтеза азотсодержащих гетероциклов, основанных на хемоселективных реакциях изоксазол-1,2,3-триазольных диад, 2#-азирин-1,2,3-триазольных диад и 2#-азирин-2-карбоновых кислот с участием металлокарбенов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1) Разработка подходов к синтезу исходных изоксазол- и 2#-азирин-1,2,3-триазольных диад.

2) Оптимизация условий реакций полученных субстратов для синтеза ряда азотсодержащих гетероциклов с препаративно значимыми выходами.

3) Определение границ применимости разрабатываемых методов с использованием широкого круга субстратов.

4) Изучение хемоселективности реакций 2#-азирин-2-карбоновых с диазосоединениями в условиях металлокатализа и фотолиза.

5) Экспериментальное и теоретическое исследование механизмов образования продуктов новых реакций.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан эффективный метод синтеза 1,2,4-тризамещённых 1^-1,3-диазепинов на основе КИ(П)-катализируемой реакции изоксазол- 1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад, включающих метиленовый линкер. Путём комбинированных экспериментальных и теоретических исследований установлен механизм образования 1,3-диазепинов. Изучен синтетический потенциал полученных диазепинов, а также впервые показана антипролиферативная активность неконденсированных полностью ненасыщенных 1,3-диазепинов. Продемонстрирована реакция двойного метиленового переноса на основе взаимодействия арилиденизоксазолона с диазометаном.

Показано, что реакции 2#-азирин-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад, включающих карбонилоксиметиленовый линкер, в условиях родиевого катализа ведут к селективному образованию 1 -азадиенов с сохранением азиринового фрагмента. На основе домино-процесса, инициируемого 1,4-присоединением тиолов

к полученным 1-азадиенам, разработан диастереоселективный синтез производных 3,6-диазабицикло[3.1.0]гексана через промежуточное образование енаминов.

Разработан новый метод синтеза 1,3-оксазин-6-онов и эфиров азиринкарбоновых кислот, основанный на хемодивергентном взаимодействии 2Н-азирин-2-карбоновых кислот с карбенами, полученными из диазосоединений. Оксазиноны образуются при катализе Au(I), тогда как продукты О-Н-внедрения - в фотолитических условиях. Проведен in vitro антибактериальный скрининг синтезированных 1,3-оксазин-6-онов против патогенов группы ESKAPE и выявлены несколько перспективных соединений.

Методология и методы исследования. Реакции проводились общепринятыми методами органического синтеза. Оптимизация целевых реакций проводилась путём варьирования различных реакционных параметров (катализатор, растворитель, температура, концентрация). Изучение границ применимости методов осуществлялось путем проведения реакций с субстратами, имеющими заместители различной электронной и стерической природы. Для очистки соединений использовались методы колоночной хроматографии и перекристаллизации. Доказательство строения и чистоты полученных соединений базируется на данных ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

Степень достоверности и апробация результатов. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus):

1) Gleb D. Titov, Grigory I. Antonychev, Mikhail S. Novikov, Alexander F. Khlebnikov, Elizaveta V. Rogacheva, Liudmila A. Kraeva, and Nikolai V. Rostovskii. Gold vs Light: Chemodivergent Reactivity of Diazoesters toward 2#-Azirine-2-carboxylic Acids. Org. Lett. 2023, 25 (15), 2707-2712.

2) Gleb D. Titov, Nikolai V. Rostovskii. (1RS, 3SR)-1-(4-Methylbenzyl)-7-phenyl-5-oxa-6-azaspiro[2.4]hept-6-en-4-one. Molbank 2024, 2024 (2), M1799.

3) Gleb D. Titov, Alexander S. Bunev, Svetlana V. Urusova, Mikhail S. Novikov, Alexander F. Khlebnikov, and Nikolai V. Rostovskii. Rhodium-Catalyzed Double Dearomatization of 1,2,3-Triazole-Isoxazole Dyads: Synthesis of Nonfused 1Я-1,3-Diazepines. Org. Lett. 2024, 26 (37), 7828-7833.

Результаты исследовательской работы представлены на 4 всероссийских и международных научных конференциях:

1) Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», г. Москва, 12-23 апреля 2021 г.

2) VI International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems», г. Санкт-Петербург, 6-10 сентября 2021 г.

3) Всероссийская молодежная научная школа-конференция с международным участием «Молекулярный дизайн биологически активных веществ: биохимические и медицинские аспекты», г. Казань, 18-22 сентября 2023 г.

4) Всероссийская молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии», п. Шерегеш, 15-21 марта 2024 г.

5) Семинар РХО «Современные проблемы органической химии» (Санкт-Петербург, 15 мая 2025 г.).

Личный вклад диссертанта. Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в планировании исследований, выполнении синтетической части, установлении строения соединений, анализе полученных результатов, представлении результатов на конференциях, участии в подготовке научных статей к публикации.

Содержание работы. Материал диссертации изложен на 164 страницах (русская версия) и включает 87 схем, 6 таблиц и 12 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитированной литературы из 128 наименований и приложения. В литературном обзоре рассмотрены КИ(П)-катализируемые реакции гетероцикл-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад и КИ(П)-катализируемые реакции ацилоксиалкилзамещённых 1-сульфонил-1,2,3-триазолов. В следующей части обсуждаются реакции изоксазол- и 2#-азирин-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад в условиях родиевого катализа, а также реакции 2#-азирин-2-карбоновых кислот с карбенами, полученными из

и т-ч и

диазосоединений. В экспериментальной части представлены методики синтезов, физические характеристики и спектральные данные полученных соединений.

Основные научные результаты.

1. На основе ^(Щ-катализируемой реакции изоксазол-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад был разработан эффективный метод синтеза 1,2,4-тризамещённых 1,3-диазепинов [1] (личный вклад не менее 60%).

2. Путём экспериментальных и теоретических исследований установлен механизм образования 1,3-диазепинов. Данная реакция протекает через Z-селективный гидридный сдвиг с дальнейшей изомеризацией изоксазола в азирин и последующим псевдоперициклическим [1,5]-сигматропным сдвигом. Использование изомерной 2Н-азирин-1-сульфонил-1,2,3-триазольной диады не привело к образованию продукта, как следствие, данная диада не является интермедиатом на пути к 1,3-диазепину [1] (личный вклад не менее 60%).

3. Изучен синтетический потенциал полученных 1,3-диазепинов, а именно, продемонстрированы их превращения в условиях фотолиза с получением циклобутеноимидазолина и термолиза с получением 3-(ароиламино)-2-метоксипиридинов. Также изучена реакционная способность 1,3-диазепинов по отношению к основаниям и кислотам: щелочной гидролиз ведёт к соответствующей карбоновой кислоте, тогда как в присутствии трифторметансульфоновой кислоты происходит сужение цикла с образованием 1-бензоилпиррол-2-кабоксилата [1] (личный вклад не менее 60%).

4. Продемонстрирована реакция двойного метиленового переноса на основе взаимодействия арилиденизоксазолона с диазометаном [2] (личный вклад не менее 50%).

5. Разработан метод синтеза 1,3-оксазин-6-онов и эфиров азиринкарбоновых кислот, основанный на хемодивергентном взаимодействии 2Н-азирин-2-карбоновых кислот с карбенами, полученными из диазосоединений. Оксазиноны образуются при катализе Au(I), тогда как продукты О-Н-внедрения в фотолитических условиях. Данная ортогональная реакционная способность объясняется различными электронными свойствами металлокарбена и свободного фотогенерируемого карбена [3] (личный вклад не менее 60%).

Положения, выносимые на защиту.

1) КИ(П)-катализируемая реакция изоксазол-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад для синтеза неконденсированных полностью ненасыщенных производных 1,3-диазепина.

2) Двухстадийный однореакторный процесс, основанный на КИ(П)-катализируемой реакции 2#-азирин-1-сульфонил-1,2,3-триазольных диад и последующей домино-реакции с тиолом, ведущий к образованию бициклических азиридинов.

3) Синтезы 1,3-оксазин-6-онов и эфиров азиринкарбоновых кислот, основанные на хемодивергентном взаимодействии 2#-азирин-2-карбоновых кислот с диазосоединениями в условиях металлокатализа и фотолиза.

1. Литературный обзор

Родий-катализируемые реакции 1-сульфонил-1,2,3-триазолов, впервые опубликованные в 2008 году [4], открыли новую область химических превращений. В ходе этих реакций образуются а-диазоимины, взаимодействие которых с родиевым катализатором приводит к труднодоступным другим методам азавинилзамещённым карбенам. Последние достижения в химии 1-сульфонил-1,2,3-триазолов обобщены в ряде обзоров, посвященным различным аспектам использования данных соединений в органическом синтезе [5-14].

Главной особенностью 1,2,3-триазолов по сравнению с классическими диазосоединениями является их термическая стабильность и, как следствие, безопасность в использовании. Также равновесие в системе триазол - а-диазоимин в большинстве случаев сильно смещено в сторону триазола, что обеспечивает низкую концентрацию диазосоединения на протяжении всей реакции.

Активное использование 1-сульфонил-1,2,3-триазолов в синтезе обусловлено простотой их получения. Самым распространённым методом синтеза этих соединений является медь-катализируемая реакция азид-алкинового циклоприсоединения (CuAAC), позволяющая в один шаг в мягких условиях формировать триазольный каркас из соответствующих алкинов и сульфонилазидов [15]. Данный метод позволяет синтезировать триазолы, имеющие лабильные фрагменты и функциональные группы, способные в дальнейшем взаимодействовать с Я^азавинильным карбеном.

В рамках данного литературного обзора будут рассмотрены каскадные реакции таких триазолов, а именно, ^(Щ-катализируемые реакции гетероцикл-триазольных диад и ацилоксиалкилзамещённых триазолов, ведущие к ценным азотсодержащим соединениям сложного строения, в том числе аналогам природных алкалоидов.

ЭОгР

ЩИ)

>0

/ м—

М=м

-302К2

1.1. КЬ(П)-катализируемые реакции гетероцикл-1-сульфонил-1,2,3-

триазольных диад

Первая работа, посвящённая гетероцикл-триазольным диадам, была опубликована в 2014 году группой Ши [16]. В данном исследовании были изучены превращения триазол-индольных и триазол-пиррольных диад 1 в условиях родиевого катализа; продуктами данных превращений являются диазепины 2. Авторами был получен ряд пирролодиазепинов и диазепиноиндолов с хорошими выходами, некоторые из примеров представлены на схеме 1.

Схема 1

X.

N=14

О

м "

II

о

» >

1) ^(Ос^ (5 мол%), ДХЭ, 80°С

2) МаВН3СМ (2 экв.), к.т. X = N802^, О

МНвС^

Л » \\ 18 примеров

""" 60-84%

РЬОоЭ

' \

МИТв

Тэ

84%

70%

60%

66%

Механизм данного превращения представлен на схеме 2. Исходный триазол 1 находится в равновесии с иминоформой 1', которая при взаимодействии с родиевым карбеном претерпевает деазотизацию с образованием карбена 3. Последующая атака через С2 атом индольного или пиррольного кольца ведёт к цвиттериону 4, ароматизация которого заканчивает каталитический цикл с получением енамина 5. Дальнейшее восстановление 5 цианоборгидридом натрия приводит к конечному продукту 2.

Схема 2

[н]

_н N30214

Стоит отметить, что при наличии О-содержащего линкера в триазоле 6, помимо оксазепина 7 также был получен 1-азадиен 8, вероятно, являющийся продуктом гидридного сдвига в карбене 9, представленном на схеме 3.

N-73 ^(Ос^ (5 мол%)

Схема 3

ДХЭ, 80°С

МНЭОг^ +

49%

43%

N302^

«Ч н о~ГО1

ГО^Э-РТЛ-^

Высокая нуклеофильность С2 и С3 положений индола и возможность точной настройки реакционной способности путём изменения функциональных групп и длины/типа линкера позволили группам Дэвиса и Ши использовать триазол-индольные диады 10 в региоселективной родий-катализируемой реакции на пути к азепино- или пиперидиноиндолам 11 и спироиндолинам 12 [17,18]. К ключевым факторам, влияющим на изменение пути реакции, можно отнести заместитель при атоме азота индола и длину линкера (сумма m и п должна быть не меньше трёх, иначе взаимодействие карбена с С3 атомом индола осложнено ввиду стерических затруднений) (Схема 4). В случае синтеза спироиндолинов авторы обеих статей использовали хиральный загруженный катализатор Rh2(S-PTTL)4. Структуры некоторых из полученных продуктов представлены ниже.

Схема 4

}2_

К1 МИБОо^

11

6 примеров 60-81%

1)^2(Ос1)4 (1 мол%) ДХЭ, 80°С

2) МаВНзСГЧ, к.т.

^ = Н Х= ЫТэ т = 1,2; п = 1

10

X = N802^, СН2, О т = 1,2; п = 1,2

12

16 примеров 31-93%

МеО

ЫНМэ

93%

76%

84%

На общей схеме 5 отражены пути образования спироиндолинов и пиперидиноиндолов. Взаимодействие диады 10 с родиевым катализатором приводит к карбену 13, который способен вступать с индолом в реакцию

циклопропанирования (циклоаддукт 14, путь А), образовывать цвиттер-ион 15 (путь Б) или взаимодействовать по типу реакции Фриделя-Крафтса по С2-положению индола (цвиттер-ион 16, путь В). В случае пути А раскрытие связи С-С циклопропана ведёт к интермедиату 17, циклизация которого заканчивается образованием индолина 12.

Схема 5

1г иХ

\ / т

к 1

10

[Го] -м

//"К Vм ¿о2к3

р2

n „

1 п =1

^ 2

17

-[Го1] и2-

н БОзК-3

N480,^

В свою очередь реализация пути Б или В, помимо отсутствия заместителя при атоме азота индола, зависит от длины т линкера. В случае более длинного линкера, вероятна атака карбена более нуклеофильным атомом С3 индола, обуславливающая образование КЬ-связанного цвиттер-иона 15. Последний претерпевает отщепление катализатора с циклизацией и формированием индолина 12. Если связывающий линкер короче, то происходит взаимодействие стерически более доступного

реакционного центра С2 индола с карбеном, формируется пиперидинильный интермедиат 16, который преобразуется в конечный продукт 11.

Также группой Дэвиса было показано [17], что продуктом реакции триазола 18, связанного с индольным фрагментом через сложноэфирный линкер, является 1-азадиен 19. Авторы связывают механизм его образования с формированием карбена 20, взаимодействие которого с карбонильной группой ведёт к илиду 21. Данный илид 21 перегруппировывается в азадиен 19, завершая каталитический цикл (Схема 6, верх).

Ацилоксильный сдвиг в реакциях карбенов, полученных из триазолов, является удобным методом синтеза ^-сульфонил-1-азадиенов. Известные примеры реакций подобных 1-азадиенов будут рассмотрены в следующей главе литературного обзора.

Схема 6

N Т8 Ме

23

45%

Ме

24

40%

(МТэ

Как и в случае индол-триазольных диад, связанных через атом азота индола, реакция соединения 22 ведёт к смеси двух продуктов: насыщенному полициклическому пирану 23 и 1-азадиену 24, являющемуся продуктом гидридного сдвига (Схема 6, низ).

Использование катализатора на основе хиральной фосфоновой кислоты КЬ2(£-ВКР)4 во внутримолекулярной реакции диады 25 позволило достичь умеренного энантиомерного избытка индолина 26 (Схема 7) [19].

Схема 7

т12(8-вмр)4

(3 мол%) толуол, 60°С

55% ее = 46.6%

К11

-

К1"12(8-ВМР)4

Как было показано ранее, КЬ-катализируемые внутримолекулярные реакции триазол-индольных диад являются эффективным инструментом, позволяющим в одну стадию получать каркасные гетероциклические структуры. Развитием данной концепции стало исследование, посвящённое синтезу тетрагидро-Р-карболинов 28 из диад 27, соединённых через С2-атом индола [20]. Представленный метод открывает доступ к карболинам с различной степенью замещённости; некоторые из полученных продуктов представлены на схеме 8.

К

1Л

X 27

у-

К3 N ■

N1'

Схема 8

1) ^2(0^)4 (1 мол%) ДХЭ, 140°С

Тз 2) МаВН3СМ, 80°С

X = СН, N У = МТБ, О, СН2

N1-118

23 примера 62-88%

N1-118

МТэ

N1-118

Ме у-МТв Мё'

N418

62%

82% (с1г = 5.8:1)

53%

Аналогично предыдущим случаям, реакция начинается с образования карбена 29, циклизация которого приводит к цвиттер-иону 30. Дальнейшая ароматизация с отщеплением протона ведёт к интермедиату 31. Последующее элиминирование катализатора и протонирование приводит к стабильному енамину 32, его восстановление - к конечному карболину 28 (Схема 9).

Схема 9

Одновременно с предыдущей работой была опубликована статья группы Канга, в которой был предложен метод конструирования пираноиндолов 34 из триазол-индольных диад 33, связанных через кислородсодержащий линкер [21] (Схема 10). Отдельно можно отметить высокую диастереоселективность реакции, однако, авторы не дают объяснения природе данного явления.

Схема 10

^2(0(^)4 (1 МОЛ%)

толуол, 100°С

ЖвО-Л3

11 примеров 44-93%

МНМв

ЫНМэ

44%

67%

Авторы указывают два возможных пути превращения диады 33. Оба пути начинаются с образования карбена 35, который в первом случае способен вступать в реакцию циклопропанирования с получением циклоаддукта 36 и его дальнейшей изомеризацией в продукт 34. Второй путь реализуется через промежуточный цвиттер-ион 37, дальнейшее отщепление катализатора ведёт к интермедиату 38, ароматизация которого ведёт к пираноиндолу 34 (Схема 11).

^ОгЭ

Схема 11

^ о

Доступные диады 39, полученные из аналогов триптамина, в условиях родиевого катализа вступают в каскадную реакцию, продуктом которой являются пентациклические индолины 40 (Схема 12) [22].

Схема 12

1) ^2(0^)4 (2 мол%) СНС13, 140°С

2)обработка |\|-302Р3 А: силикагель (г = СНО) Б: МаВН4, ТГФ

{2 = СНгМНЭОг^) 20 примеров

52 - 90%

Н г

\Л/ = Н/СН2 X = 0®и/СН2/арил У = С/ЭО

40

Вое

МеО.

ШТв

I Н ЫНТэ Вп

66%

83%

69%

Уникальным достоинством предложенного метода является формирование трёх новых колец и пяти стереоцентров в один синтетический шаг. Данная реакция начинается со взаимодействия триазола 39 с родиевым катализатором, ведущего к карбену 41. Предполагается, что данный карбен последовательно превращается в карбонил-илид, претерпевает отщепление катализатора и вступает в реакцию (3+2)-циклоприсоединения по связи С2-С3 индола. Авторы предполагают, что продукт 40 образуется вследствие того, что циклизация в этом случае происходит через стерически более выгодное переходное состояние 42 (Схема 13).

В своей следующей работе теми же авторами была изучена реакция триазол-индольных диад 45, связанных бензамидным линкером [23]. Продуктом данной реакции являются спироинданоны 46 (Схема 14). Особенностью представленного метода является использование двух катализаторов: родиевого и кобальтового, в отсутствие любого из них в реакционной смеси наблюдаются лишь следовые количества продукта.

Схема 13

1Ч3С 39

[КП]

ф

не образуется

фактический продукт

Вое

о м^м-ЗО^4

45

Н О о

■ I

^ N Вг— —СоЧ—Вг

2

N N НО ОН (5 мол%)

РИ2(ос1)4 (5 мол%) СНС13, 100°С

М'Вос

>111 1 ^изо-^4

=0

46

23 примера 37-84%

1=

Согласно предложенному механизму, исходная диада 45 взаимодействует с катализатором с получением карбена 47. Последний образует карбонил-илид 48, циклизующийся по типу реакции Пикте-Шпенглера в спирополуаминаль 49. Вероятно, кобальтовый катализатор смещает равновесие полуаминаля к цвиттер-иону 50. Финальным этапом является циклизация в спироинданон 46 с участием енолятного фрагмента 51 (схема 15).

Схема 15

45

-Со(Ш) ¿2

^ОгБНМ (Р

Со1" 51

^огэнм 50

В данной работе авторами был предложен удобный метод синтеза азепинодииндольных структур 54 на основе родий-катализируемой реакции триазол-изатиновых диад 52 и индолов 53 [24]. Данный метод позволяет получать труднодоступные полиядерные азепины с различными заместителями как при изатиновом, так и при индольном фрагменте (Схема 16).

Схема 16

х

N

I

N

чбо2К1

52

О

N

53

7. = СН, N

^2(00)4

(5 мол%) ДХЭ, 80°С

54-81%

О 0 0

54% 64% 69%

Основные превращения на пути к продукту 54 представлены на схеме 17. Исходная диада 52 находится в равновесии со своей а-иминодиазоформой 52', деазотизация которой ведёт к карбену 55. Взаимодействие карбена 55 с карбонильной группой приводит к карбонил-илиду 56, вступающим в реакцию циклоприсоединения с индолом 53 с образованием оксабицикло[2.2.1]гептана 57. Дальнейшее раскрытие связи С=О, сопровождающееся перегруппировкой, формирует бетаин 58. Последующий перенос протона приводит к восстановленному азепину 59, который в условиях реакции окисляется кислородом воздуха в конечный продукт 54.

[О]

54

N

52'

2 -N2

N302^

мнэог^ 58

ИвОг^ 57 „

О " ^Огвм;

Авторами также было показано, что при использовании 1,2-диметилиндола в реакции с диадой 60 продуктом превращения является октагидроазепинодииндол 61, наличие метильного фрагмента в котором не позволяет произойти окислению с образованием связи С=С (Схема 18).

60

Схема 18

+ Ме-

N Ме

(5 мол%) ДХЭ, 80°С

Помимо реакций с азотсодержащими гетероциклами, карбены, полученные из 1-сульфонилтриазолов, способны взаимодействовать с кислородсодержащими гетероциклами. Так, в данной работе был разработан метод синтеза 2-ацилпиридинов 63 на основе родий-катализируемой реакции триазол-фурановых диад 62 [25]. Реакция применима для субстратов с различными линкерами, что

позволило авторам получить ряд аннелированных пиридинов с отличными выходами; некоторые из продуктов представлены на схеме 19.

Схема 19

Р1

Л

м=м

X

т М 'п

Л2 ^

X = О, N302^ т = 1; п = 1,2

N1-

62

1) ГО^Ос^ (5 мол%) Те толуол, к.т. или 150°С

2) Е13М (2 экв.), к.т.

13 примеров 49-91%

78%

49%

63%

Механизм реакции диад 62 представлен на схеме 20. Взаимодействие диазоформы 62' с родиевым катализатором ведёт к карбену 64, который атакуется атомом С2 фурана с образованием спироциклического интермедиата 65. Последующее отщепление родиевого катализатора и раскрытие фуранового кольца по связи С-О приводит к 1-азатриену 66, который далее претерпевает электроциклизацию в дигидропиридин 67. Последний в основных условиях ароматизуется в конечный продукт 63.

Использование диады 68 с длиной линкера т=2 привело к смеси продуктов: пирролу 69 и дигидропиридину 70 (Схема 21). Предполагается, что механизм образования пиррола 69 включает циклизацию спироциклического интермедиата 71 в трицикл 72, который в основных условиях переходит в продукт 69.

[ГО]

Схема 21

1)^2(0С1)4 (5 мол%) толуол, 150°С

2) Е13М (2 экв.), к.т. Ме

-[ГО]

69

42%

Те

70

54%

72

Помимо длины линкера, важным фактором успешного превращения диады в пиридин является наличие ^-сульфонамидного фрагмента в структуре линкера. Единственным продуктом КЬ-катализируемой реакции диады 73, в которой атом азота заменён на кислород, является 1-азадиен 74, образующийся в результате гидридного сдвига в карбене 75 (Схема 22).

73

[ГО]

-N2

Схема 22

^(Ос^ (5 мол%) Ме толуол, 75°С

1ЧТз

-[ГО]

О 74

94%

Ранее был рассмотрен ряд работ, посвящённых превращениям карбонил-илидов, образующихся путём взаимодействия карбонильной группы с КЬ-карбеном. Также донором электронной пары может являться атом кислорода, входящий в состав простых эфиров. В этом случае генерируется оксониевый илид. Во внутримолекулярных реакциях образование подобных илидов может привести к последующему изменению углеродного скелета молекулы с получением ценных синтетических строительных блоков.

В рассматриваемой работе было изучено взаимодействие тетрагидрофуран-триазольных диад 76 в условиях родиевого катализа [26]. Продуктом данной реакции являются альдегиды 77, имеющие две связи С=С, доступные для дальнейшей функционализации. Структуры некоторых из полученных соединений представлены на схеме 23.

Схема 23

Тз

76

1) Ш12(рп/)4 (1 мол%) ДХЭ, кипячение

2) основный А^Оз

К

О

77 18 примеров 23-99%

МеО

72% (ЯЕ = 5.8:1)

Данная реакция протекает через промежуточный карбен 78, который при взаимодействии с тетрагидрофурановым фрагментом образует илид 79. Последний подвергается фрагментации Гроба, ведущей к 1-азадиену 80. Дальнейший гидролиз основным оксидом алюминия приводит к конечному альдегиду 77 (Схема 24).

При использовании ациклического простого эфира 81 как донора атома кислорода, фрагментация протекает через промежуточное образование оксониевого илида 84, который разлагается на стирол и 1-азадиен 85. Их последующее [4+2]-циклоприсоединение приводит к получению тетрагидропиридина 82 с выходом 31% (Схема 25).

Схема 25

81

М-Тз

Ме [ГО]

ри12(р^)4 (1 МОЛ%) ДХЭ, кипячение

83

84

МеО

ри

N

I

Те

82

31%

МеО

85

+

Внутримолекулярные реакции 1,2,3-триазолов также нашли применение в полном синтезе природных соединений. Группами Ванга и Луо были разработаны эффективные подходы к синтезу ряда природных эргоалкалоидов (Рисунок 1) [27,28].

(+)-лизергол

Рисунок 1

(+)-13-фторлизергол

(+)-изолизергол

Ключевой стадией формирования индольного фрагмента прекурсора алкалоида 87 является КЬ-катализируемая реакция диады 86, показанная на схеме 26. Стоит отметить, что тетрагидропиридиновый фрагмент не затрагивается в данной реакции, что обеспечивает селективное образование дигидроиндольного каркаса. Использование полученного дигидроиндола 87 в четырёхстадийном

двухреакторном синтезе позволило авторам получить (+)-лизергол с 40%-ным выходом в расчёте на исходный триазол.

ТВБО

КЬ2(рм)4 (1 мол%) ДХЭ, 80°С

87

(+)-лизергол 40% от триазола

Впервые такой метод синтеза 3а,7а-дигидроиндолов был показан группой Мураками в 2014 году [29]. Металлокарбен 89, полученный из триазола 88, взаимодействует с фенильным кольцом с образованием цвиттер-иона 90. Последующая циклизация и отщепление родиевого катализатора ведёт к получению конечного дигидроиндола 91 (Схема 27).

Схема 27

-[ИМ

89

90

Данная методология получения дигидроиндолов была успешна применена в синтезе триазол-дигидроиндольных аддуктов 93 из триазол-триазольных диад 92 [30]. Авторами был получен ряд аддуктов с различной электронной природой заместителей, выходы и структуры некоторых продуктов представлены на схеме 28. Стоит отметить, что фрагмент 1-алкил-триазола при этом не затрагивался.

11 примеров 63-86%

Л

Ме Ме

Хо"

ДО..

\ о*'

Ме Ме

Rh2(esp)2

М=М

М=М

МеО

69%

N

Н Те 86%

N

Н Тз

73%

63%

Аналогично предыдущим работам, реакция протекает через образование карбена 94, его циклизацию в цвиттер-ион 95 с дальнейшим отщеплением катализатора и формированием конечного индола 93 (Схема 29).

N. N N

92

М—N

О

[Го]

Схема 29

N802^

94

N802^

95

н

N

Н ЭС^3 93

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Титов Глеб Денисович, 2025 год

7. Список литературы

1. Titov G.D., Bunev A.S., Urusova S.V., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Rostovskii N.V. Rhodium-Catalyzed Double Dearomatization of 1,2,3-Triazole-Isoxazole Dyads: Synthesis of Nonfused 1#-1,3-Diazepines // Org. Lett., 2024, Vol. 26, № 37. P. 7828-7833. DOI: 10.1021/acs.orglett.4c02588.

2. Titov G.D., Rostovskii N.V. ((1RS, 3SR)-1-(4-Methylbenzyl)-7-phenyl-5- oxa-6-azaspiro[2.4]hept-6-en-4-one // Molbank 2024, Vol. 2, M1799. DOI: 10.3390/M1799.

3. Titov G.D., Antonychev G.I., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Rogacheva E.V., Kraeva L.A., Rostovskii N.V. Gold vs Light: Chemodivergent Reactivity of Diazoesters toward 2#-Azirine-2-carboxylic Acids // Org. Lett. 2023, Vol. 25, № 15. P. 2707-2712. DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00823.

4. Horneff T., Chuprakov S., Chernyak N., Gevorgyan V., Fokin V.V. Rhodium-Catalyzed Transannulation of 1,2,3-Triazoles with Nitriles // J. Am. Chem. Soc., 2008. Vol. 130, № 45. P. 14972-14974. DOI: 10.1021/ja805079v.

5. Wang Y., Lei X., Tang Y. Rhodium-Azavinylcarbene: A Versatile Synthon-Enabling Divergent Synthesis of Nitrogen Heterocycles. // Synlett. 2015. Vol. 26. P. 20512059. DOI: 10.1055/s-0034-1380444.

6. Akter M., Rupa K., Anbarasan P. 1,2,3-Triazole and Its Analogues: New Surrogates for Diazo Compounds // Chem. Rev., 2022. Vol. 122. P. 13108-13205. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00991.

7. Davies H.M.L., Alford J.S. Reactions of metallocarbenes derived from N-sulfonyl-1,2,3-triazoles // Chem. Soc. Rev., 2014. Vol. 43, № 15. P. 5151-5162. DOI: 10.1039/C4CS00072B.

8. Jiang Y., Sun R., Tang X.-Y., Shi M. Recent Advances in the Synthesis of Heterocycles and Related Substances Based on a-Imino Rhodium Carbene Complexes Derived from N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles // Chem. - Eur. J. 2016. Vol. 22. P. 17910-17924. DOI: 10.1002/chem.201601703.

9. Doraghi F., Morshedsolouk M.H., Ghofrani S., Larijani B., Mahdavi M. Rhodiums-Catalyzed Denitrogenative Transformations of N-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles // Eur. J. Org. Chem. 2024. Vol. 28, № 2. P. e202401040. DOI: 10.1002/ejoc.202401040.

10. Das S.K., Roy S., Chattopadhyay B. Transition-Metal-Catalyzed Denitrogenative Annulation to Access High-Valued N-Heterocycles // Angew. Chem. Int. Ed. 2023. Vol. 62. No. e2022109. DOI: 10.1002/anie.202210912.

11. Li W., Zhang J. Synthesis of Heterocycles through Denitrogenative Cyclization of Triazoles and Benzotriazoles // Chem. - Eur. J. 2020. Vol. 26, № 52. P. 11931-11945. DOI: 10.1002/chem.202000674.

12. Chattopadhyay B., Gevorgyan V. Transition-Metal-Catalyzed Denitrogenative Transannulation: Converting Triazoles into Other Heterocyclic Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 51, № 4. P. 862-872. DOI: 10.1002/anie.201104807.

13. Anbarasan P., Yadagiri D., Rajasekar S. Recent Advances in Transition-Metal-Catalyzed Denitrogenative Transformations of 1,2,3-Triazoles and Related Compounds // Synthesis, 2014. Vol. 46, № 22. P. 3004-3023. DOI: 10.1055/s-0034-1379303.

14. Li Y., Yang H., Zhai H. The Expanding Utility of Rhodium-Iminocarbenes: Recent Advances in the Synthesis of Natural Products and Related Scaffolds // Chem. - Eur. J. 2018. Vol. 24, № 49. P. 12757-12766. DOI: 10.1002/chem.201800689.

15. Raushel J., Fokin V.V. Efficient Synthesis of 1-Sulfonyl-1,2,3-triazoles // Org. Lett., 2010. Vol. 12, № 21. P. 4952-4955. DOI: 10.1021/ol102087r.

16. Yang J.-M., Zhu C.-Z., Tang X.-Y., Shi M. Rhodium(II)-Catalyzed Intramolecular Annulation of 1-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles with Pyrrole and Indole Rings: Facile Synthesis of N-Bridgehead Azepine Skeletons // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53, № 20. P. 5142-5146. DOI: 10.1002/anie.201400881.

17. Fu L., Davies H.M.L. Scope of the Reactions of Indolyl- and Pyrrolyl-Tethered N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles: Rhodium(II)-Catalyzed Synthesis of Indole- and Pyrrole-Fused Polycyclic Compounds // Org. Lett., 2017. Vol. 19, № 7. P. 1504-1507. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00180.

18. Zhang Y.-S., Tang X.-Y., Shi M. Divergent synthesis of indole-fused polycycles via Rh(II)-catalyzed intramolecular [3 + 2] cycloaddition and C-H functionalization of indolyltriazoles // Org. Chem. Front. 2015. Vol. 2, № 11. P. 1516-1520. DOI: 10.1039/C5QO00216H.

19. Bora P.P., Luo Z.-L., Chen L., Kang Q. Rh(II)-catalyzed intramolecular dearomatizing annulation of N-sulfonyl-1,2,3-triazoles: synthesis of polycyclic

spiroindolines // Tetrahedron. 2016. Vol. 72, № 11. P. 1467-1471. DOI: 10.1016/j.tet.2016.01.049.

20. Shang H., Tian Y., Luo J., Li L., Tang Y., Zou Z. Rhodium(II)-catalyzed intramolecular annulation of 1-sulfonyl-1,2,3-triazoles with indoles: facile synthesis of functionalized tetrahydro-p-carbolines // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 37. P. 3083530839. DOI: 10.1039/C6RA02923J.

21. Xie H., Yang J.-X., Bora P.P., Kang Q. Rh(II)-catalyzed intramolecular annulation of N-sulfonyl 1,2,3-triazoles with indole derivatives: a new method for synthesis pyranoindoles // Tetrahedron. 2016. Vol. 72, № 22. P. 3014-3021. DOI: 10.1016/j.tet.2016.04.017.

22. Li Y., Zhang Q., Du Q., Zhai H. Rh-Catalyzed [3 + 2] Cycloaddition of 1-Sulfonyl-1,2,3-triazoles: Access to the Framework of Aspidosperma and Kopsia Indole Alkaloids // Org. Lett., 2016. Vol. 18, № 16. P. 4076-4079. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01968.

23. Liu Z., Du Q., Zhai H., Li Y. Relay Catalysis of Rh (II) and Cobaloxime: Stereoselective Synthesis of Spiroindanones from N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles // Org. Lett., 2018. Vol. 20, № 23. P. 7514-7517. DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03275.

24. Kahar N., Jadhav P., Reddy R.V.R., Dawande S. A rhodium(II) catalysed domino synthesis of azepino fused diindoles from isatin tethered N -sulfonyl-1,2,3-triazoles and indoles // Chem. Commun. 2020. Vol. 56, № 8. P. 1207-1210. DOI: 10.1039/C9CC08377D.

25. Makarov A.S., Uchuskin M.G., Hashmi A.S.K. Intramolecular azavinyl carbene-triggered rearrangement of furans // Chem. Sci. 2019. Vol. 10, № 37. P. 8583-8588. DOI: 10.1039/C9SC02299F.

26. Chen T., Yan Z., Duan S., Xu Z.-F., Li C.-Y. Grob-type fragmentation of an oxonium ylide generated from a-imino rhodium carbene // Org. Chem. Front. 2021. Vol. 8, № 22. P. 6371-6376. DOI: 10.1039/D1QO01226F.

27. Yuan H., Guo Z., Luo T. Synthesis of (+)-Lysergol and Its Analogues To Assess Serotonin Receptor Activity // Org. Lett., 2017. Vol. 19, № 3. P. 624-627. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03779.

28. Lu J.-T., Zong Y., Yue X., Wang J. Total Synthesis of (+)-Isolysergol // J. Org. Chem., 2023. Vol. 88, № 13. P. 8761-8769. DOI: 10.1021/acs.joc.3c00614.

29. Miura T., Funakoshi Y., Murakami M. Intramolecular Dearomatizing [3 + 2] Annulation of a-Imino Carbenoids with Aryl Rings Furnishing 3,4-Fused Indole Skeletons // J. Am. Chem. Soc., 2014. Vol. 136, № 6. P. 2272-2275. DOI: 10.1021/ja412663a.

30. Jana S., Vroemans R., Dehaen W. Synthesis of Polycyclic Dihydroindoles by Selective Decomposition of Bis(1,2,3-triazoles) Mediated by Rhodium Catalysis // Adv. Synth. Catal. 2017. Vol. 359, № 18. P. 3085-3089. DOI: 10.1002/adsc.201700756.

31. Groenendaal B., Ruijter E., Orru R.V.A. 1-Azadienes in cycloaddition and multicomponent reactions towards N-heterocycles // Chem. Commun. 2008. № 43. P. 5474. DOI: 10.1039/b809206k.

32. Monbaliu J.-C.M., Masschelein K.G.R., Stevens C.V. Electron-deficient 1- and 2-azabuta-1,3-dienes: a comprehensive survey of their synthesis and reactivity // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40, № 9. P. 4708. DOI: 10.1039/c1cs15070g.

33. Jayakumar S., Ishar M.P.S., Mahajan M.P. Recent advances in synthetic applications of azadienes // Tetrahedron. 2002. Vol. 58, № 3. P. 379-471. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)01050-X.

34. Selander N., Worrell B.T., Fokin V.V. Ring Expansion and Rearrangements of Rhodium(II) Azavinyl Carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51, № 52. P. 13054-13057. DOI: 10.1002/anie.201207820.

35. Dai H., Yu S., Cheng W., Xu Z.-F., Li C.-Y. Rhodium-catalyzed synthesis of 1,2-dihydropyridine by a tandem reaction of 4-(1-acetoxyallyl)-1-sulfonyl-1,2,3-triazole // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 48. P. 6417-6420. DOI: 10.1039/C7CC02521A.

36. Yu S., An Y., Wang W., Xu Z.-F., Li C.-Y. Synthesis of Piperidine Derivatives by Rhodium- Catalyzed Tandem Reaction of N-Sulfonyl-1,2,3-Triazole and Vinyl Ether // Adv. Synth. Catal. 2018. Vol. 360, № 11. P. 2125-2130. DOI: 10.1002/adsc.201800191.

37. Xu Z.-F., An Y., Chen Y., Duan S. Rhodium-catalysed synthesis of fused pyrimidine derivatives employing N-sulfonyl-1,2,3-triazoles as a 1-aza-[4C] synthon // Tetrahedron Lett. 2019. Vol. 60, № 28. P. 1849-1853. DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.06.023.

38. Duan S., Meng H., Jablasone Jr. S.T., Luo H., Xu Z.-F., Li C.-Y. Rhodium(II)-Catalyzed [4+2] Annulation of Ester-Tethered 1-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles and Hexahydro-1,3,5-Triazines // Asian J. Org. Chem. 2021. Vol. 10, № 5. P. 1076-1080. DOI: 10.1002/ajoc.202100098.

39. Chen J., Chen Z., Yu M., Li Z.-F., Li C.-Y. Rhodium-Catalyzed Synthesis of Polycyclic Spiroindolines via Intramolecular 1,2-Acyloxy Migration-Cyclization Cascade // Eur. J. Org. Chem. 2024. Vol. 27, № 48. No. e202400944. DOI: 10.1002/ejoc.202400944.

40. Duan S., An Y., Xue B., Chen Y., Zhang W., Xu Z.-F., Li C.-Y. Synthesis of Pyrido[2,3-b]indole Derivatives via Rhodium-Catalyzed Cyclization of Indoles and 1-Sulfonyl-1,2,3-triazoles // Adv. Synth. Catal. 2020. Vol. 362, № 9. P. 1831-1835. DOI: 10.1002/adsc.201901599.

41. Duan S., Zhang W., Hu Y., Xu Z.-F., Li C.-Y. Synthesis of Cyclopenta[b]indoles via a Formal [3+2] Cyclization of N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles and Indoles // Adv. Synth. Catal. 2020. Vol. 362, № 17. P. 3570-3575. DOI: 10.1002/adsc.202000624.

42. Pal K., Sontakke G.S., Volla C.M.R. Rh(II)-Catalyzed Denitrogenative Reaction of 1,2,3-Triazolyl Esters with Indoles or Arenes: Efficient Synthesis of Homotryptamines or Allylamines // Adv. Synth. Catal. 2020. Vol. 362, № 17. P. 3627-3634. DOI: 10.1002/adsc.202000632.

43. Pal K., Volla C.M.R. Rh(II)-catalyzed Denitrogenative Cascade of 1,2,3-Triazolyl Propiolates and Indoles: Access to Butenolide Tethered Homotryptamines // Org. Lett., 2021. Vol. 23, № 11. P. 4294-4299. DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01215.

44. Chatterjee S., Sahoo R., Nanda S. Recent reports on the synthesis of y-butenolide, y-alkylidenebutenolide frameworks, and related natural products // Org. Biomol. Chem. 2021. Vol. 19, № 34. P. 7298-7332. DOI: 10.1039/D1OB00875G.

45. Chen C., Jiao H., Chen D., Tang T., Xu Z.-F., Duan S., Li C.-Y. Access to tetrahydrocarbazoles and pyrrolo[3,4-b]carbazoles through sequential reactions of triazoles and indoles // Org. Biomol. Chem., 2022. Vol. 20, № 14. P. 2802-2807. DOI: 10.1039/D2OB00164K.

46. Xu Z.-F., Liu J., Chang X., Chen T., Xu H., Duan S., Li C.-Y. Synthesis of Cyclopropanes via 1,3-Migration of Acyloxy Groups Triggered by Formation of a-

Imino Rhodium Carbenes // Org. Lett., 2020. Vol. 22, № 13. P. 5163-5169. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01764.

47. Jung M.E., Piizzi G. gem-Disubstituent Effect: Theoretical Basis and Synthetic Applications // Chem. Rev., 2005. Vol. 105, № 5. P. 1735-1766. DOI: 10.1021/cr940337h.

48. Feng Z., Jiao H., Ye Z., Ye J., Xu Z.-F., Duan S., Li C.-Y. Synthesis of Azepane Derivatives via Formal 1,3-Migration of Hydroxy and Acyloxy Groups and Selective Annulation // Org. Lett., 2022. Vol. 24, № 29. P. 5254-5259. DOI: 10.1021/acs.orglett.2c01646.

49. Shang H., Wang Y., Tian Y., Feng J., Tang Y. The Divergent Synthesis of Nitrogen Heterocycles by Rhodium(II)-Catalyzed Cycloadditions of 1-Sulfonyl 1,2,3-Triazoles with 1,3-Dienes // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53, № 22. P. 5662-5666. DOI: 10.1002/anie.201400426.

50. Rostovskii N.V., Agafonova A.V., Smetanin I.A., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Ruvinskaya J.O., Starova G.L. Metal-Catalyzed Isomerization of 5-Heteroatom-Substituted Isoxazoles as a New Route to 2-Halo-2H-azirines // Synthesis. 2017. Vol. 49, № 19. P. 4478-4488. DOI: 10.1055/s-0036-1590822.

51. Sakharov P.A., Koronatov A.N., Khlebnikov A.F., Novikov M.S., Glukharev A.G., Rogacheva E.V., Kraeva L.A., Sharoyko V.V., Tennikova T.B., Rostovskii N.V. Non-natural 2H -azirine-2-carboxylic acids: an expedient synthesis and antimicrobial activity // RSC Adv. 2019. Vol. 9, № 65. P. 37901-37905. DOI: 10.1039/C9RA09345A.

52. Smetanin I.A., Novikov M.S., Rostovskii N.V., Khlebnikov A.F., Starova G.L., Yufit D.S. 4-Halo-2-azabuta-1,3-dienes as intermediates in the rhodium carbenoid-initiated transformation of 2-halo-2H-azirines into 2,3-dihydroazetes and 2,5-dihydrooxazoles // Tetrahedron. 2015. Vol. 71, № 28. P. 4616-4628. DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.022.

53. Loy N.S.Y., Kim S., Park C.-M. Synthesis of Unsymmetrical Pyrazines Based on a-Diazo Oxime Ethers // Org. Lett., 2015. Vol. 17, № 3. P. 395-397. DOI: 10.1021/ol5034173.

54. Golubev A.A., Smetanin I.A., Agafonova A.V., Rostovskii N.V., Khlebnikov A.F., Starova G.L., Novikov M.S. [2 + 1 + 1] Assembly of spiro p-lactams by Rh(II)-

catalyzed reaction of diazocarbonyl compounds with azirines/isoxazoles // Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17, № 28. P. 6821-6830. DOI: 10.1039/C9OB01301F.

55. Rostovskii N.V., Koronatov A.N., Sakharov P.A., Agafonova A.V., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Rogacheva E.V., Kraeva L.A. Azirine-containing dipeptides and depsipeptides: synthesis, transformations and antibacterial activity // Org. Biomol. Chem. 2020. Vol. 18, № 46. P. 9448-9460. DOI: 10.1039/D0OB02023K.

56. Wang Q., Zhang Z., Zhang X., Zhang J., Kang Y., Peng J. Synthesis of 7a-phenyl-1a,7a-dihydro-benzopyrano[2,3-è]azirin-7-ones via photoisomerization reaction // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 7. P. 4788-4794. DOI: 10.1039/C4RA12542H.

57. Borra S., Chandrasekhar D., Khound S., Maurya R.A. Access to 1a,6b-Dihydro-1#-benzofuro[2,3-è]azirines and Benzofuran-2-amines via Visible Light Triggered Decomposition of a-Azidochalcones // Org. Lett., 2017. Vol. 19, № 19. P. 5364-5367. DOI: 10.1021/acs. orglett.7b02643.

58. Rostovskii N.V., Ruvinskaya J.O., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Smetanin I.A., Agafonova A.V. Switchable Synthesis of Pyrroles and Pyrazines via Rh(II)-Catalyzed Reaction of 1,2,3-Triazoles with Isoxazoles: Experimental and DFT Evidence for the 1,4-Diazahexatriene Intermediate // J. Org. Chem., 2017. Vol. 82, № 1. P. 256-268. DOI: 10.1021/acs.joc.6b02389.

59. Tiuftiakov N.Yu., Strelnikova J.O., Filippov I.P., Khaidarov A.R., Khlebnikov A.F., Bunev A.S., Novikov M.S., Rostovskii N.V. Rhodium-Catalyzed Synthesis of 2-Aroylpyrimidines via Cascade Heteropolyene Rearrangement // Org. Lett., 2021. Vol. 23, № 17. P. 6998-7002. DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02706.

60. Lei X., Li L., He Y.-P., Tang Y. Rhodium(II)-Catalyzed Formal [3 + 2] Cycloaddition of N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles with Isoxazoles: Entry to Polysubstituted 3-Aminopyrroles // Org. Lett., 2015. Vol. 17, № 21. P. 5224-5227. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02570.

61. Motornov V., Beier P. Chemoselective Aza-[4+3]-annulation of N-Perfluoroalkyl-1,2,3-triazoles with 1,3-Dienes: Access to N-Perfluoroalkyl-Substituted Azepines // J. Org. Chem., 2018. Vol. 83, № 24. P. 15195-15201. DOI: 10.1021/acs.joc.8b02472.

62. Kim S., Mo J., Kim J., Ryu T., Lee P.H. Aza-[4+3] and Aza-[3+2] Annulations for Synthesis of Dihydroazepines and Dihydropyrroles from Alkynes, Sulfonyl Azides,

and 1,3-Dienes // Asian J. Org. Chem. 2014. Vol. 3, № 9. P. 926-931. DOI: 10.1002/ajoc.201402071.

63. Malki Y., Martinez J., Masurier N. 1,3-Diazepine: A privileged scaffold in medicinal chemistry // Med. Res. Rev. 2021. Vol. 41, № 4. P. 2247-2315. DOI: 10.1002/med.21795.

64. Michels G., Mynott R., Regitz M. Synthesen mit Cyclobutadienen, 20. Über die Cycloaddition von Diazirinen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien // Chem. Ber. 1988. Vol. 121, № 2. P. 357-361. DOI: 10.1002/cber.19881210223.

65. Reisinger A., Bernhardt P.V., Wentrup C. Synthesis of 1,3-diazepines and ring contraction to cyanopyrroles // Org. Biomol. Chem., 2004. Vol. 2, № 2. P. 246-256. DOI: 10.1039/B311247K.

66. Sawanishi H., Tsuchiya T. Ring expansion of a-azidoazines: formation of the first examples of fully unsaturated monocyclic 1,3,5-triazepines // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990. № 9. P. 723-724. DOI: 10.1039/C39900000723.

67. Kurita J., Kojima H., Enkaku M., Tsuchiya T. Studies on Diazepines. XVII. Synthesis of Monocyclic 1, 3-Diazepines. (2). Substituent Effects on the Thermal Ring-conversion of 1,2-Diazepines into 1,3-Diazepines // Chem. Pharm. Bull. 1981. Vol. 29, № 12. P. 3696-3705. DOI: 10.1248/cpb.29.3696.

68. Novikov M.S., Amer A.A., Khlebnikov A.F. Fluorinated 4H-1,3-diazepines by reaction of difluorocarbene with 2H-azirines // Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47, № 5. P. 639-642. DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.11.131.

69. Galenko E.E., Novikov M.S., Shakirova F.M., Shakirova J.R., Kornyakov I.V., Bodunov V.A., Khlebnikov A.F. Isoxazole Strategy for the Synthesis of 2,2'-Bipyridine Ligands: Symmetrical and Unsymmetrical 6,6'-Binicotinates, 2,2'-Bipyridine-5-carboxylates, and Their Metal Complexes // J. Org. Chem., 2019. Vol. 84, № 6. P. 3524-3536. DOI: 10.1021/acs.joc.9b00115.

70. Galenko A.V., Shakirova F.M., Galenko E.E., Novikov M.S., Khlebnikov A.F. Fe(II)/Au(I) Relay Catalyzed Propargylisoxazole to Pyridine Isomerization: Access to 6-Halonicotinates // J. Org. Chem., 2017. Vol. 82, № 10. P. 5367-5379. DOI: 10.1021/acs.joc.7b00736.

71. Shinde J., Kavala V., Yao C.-F. Pd-Catalyzed Regioselective (Markovnikov) Addition of Aryl Boronic Acids to Terminal Alkynes of 1,3-Dicarbonyl Compounds

and Cyclization/Debenzoylation of Olefinic Dicarbonyl: Access to Arylated Pyran and (£)-4-Methylene-1,6-diphenylhex-5-en-1-one // Org. Lett., 2023. Vol. 25, № 38. P. 6943-6948. DOI: 10.1021/acs.orglett.3c02192.

72. Leone D.-L., Hubalek M., Pohl R., Sykorova V., Hocek M. 1,3-Diketone-Modified Nucleotides and DNA for Cross-Linking with Arginine-Containing Peptides and Proteins // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. Vol. 60, № 32. P. 17383-17387. DOI: 10.1002/anie.202105126.

73. Filippov I.P., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Rostovskii N.V. One-Pot Synthesis of Multifunctionalized 1-Pyrrolines from 2-Alkyl-2#-azirines and Diazocarbonyl Compounds // J. Org. Chem., 2022. Vol. 87, № 13. P. 8835-8840. DOI: 10.1021/acs.joc.2c00977.

74. Martin M.L., Boyer A. Controlling Selectivity in the Synthesis of Z-a,P-Unsaturated Amidines by Tuning the N-Sulfonyl Group in a Rhodium(II) Catalyzed 1,2-H Shift // Eur. J. Org. Chem. 2021. Vol. 43. P. 5857-5861. DOI: 10.1002/ejoc.202101235.

75. Galenko E.E., Bodunov V.A., Galenko A.V., Novikov M.S., Khlebnikov A.F. Fe(II)-Catalyzed Isomerization of 4-Vinylisoxazoles into Pyrroles // J. Org. Chem., 2017. Vol. 82, № 16. P. 8568-8579. DOI: 10.1021/acs.joc.7b01351.

76. Birney D.M. Theory, Experiment and Unusual Features of Potential Energy Surfaces of Pericyclic and Pseudopericyclic Reactions with Sequential Transition Structures // Curr. Org. Chem. 2010. Vol. 14, № 15. P. 1658-1668. DOI: 10.2174/138527210793563260.

77. Ross J.A., Seiders R.P., Lemal D.M. An extraordinarily facile sulfoxide automerization // J. Am. Chem. Soc., 1976. Vol. 98, № 14. P. 4325-4327. DOI: 10.1021/ja00430a060.

78. Bellamy F.D. Unexpected rearrangements of a (z)-ketovinvlazirine. c-c versus c-n bond cleavage. // Tetrahedron Lett. 1978. № 46. P. 4577-4580. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)95284-0.

79. Chen W., Li H.-J., Li Q.-Y., Wu Y.-C. Direct oxidative coupling of N-acyl pyrroles with alkenes by ruthenium(II)-catalyzed regioselective C2-alkenylation // Org. Biomol. Chem. 2020. Vol. 18, № 3. P. 500-513. DOI: 10.1039/C9OB02421B.

80. Deng T., Liu B., Duan X., Zhang T., Cai C., Zeng G. Systematic Review and Cumulative Analysis of the Combination of Mitomycin C plus Bacillus Calmette-Guerin (BCG) for Non-Muscle-Invasive Bladder Cancer // Sci. Rep. 2017. Vol. 7, № 3172.

81. Bradner W.T. Mitomycin C: a clinical update // Cancer Treat. Rev. 2001. Vol. 27, № 1. P. 35-50. DOI: 10.1053/ctrv.2000.0202.

82. Bellale E.V., Chaudhari M.K., Akamanchi K.G. A Simple, Fast and Chemoselective Method for the Preparation of Arylthiols // Synthesis. 2009. Vol. 19. P. 3211 -3213. DOI: 10.1055/s-0029-1216955.

83. Di Stefano M., Masoni S., Bononi G., Poli G., Galati S., Gado F., Manzi S., Vagaggini C., Brai A., Caligiuri I., Asif K., Rizzolio F., Macchia M., Chicca A., Sodi A., Di Bussolo V., Minutolo F., Meier P., Gertsch J., Granchi C., Dreassi E., Tuccinardi T. Design, synthesis, ADME and biological evaluation of benzylpiperidine and benzylpiperazine derivatives as novel reversible monoacylglycerol lipase (MAGL) inhibitors // Eur. J. Med. Chem. 2024. Vol. 263. P. 115916. DOI: 10.1016/j.ejmech.2023.115916.

84. Inamoto Y., Kaga Y., Nishimoto Y., Yasuda M., Baba A. Indium Triiodide Catalyzed Reductive Functionalization of Amides via the Single-Stage Treatment of Hydrosilanes and Organosilicon Nucleophiles // Org. Lett., 2013. Vol. 15, № 13. P. 3452-3455. DOI: 10.1021/ol4015317.

85. Smetanin I.A., Novikov M.S., Agafonova A.V., Rostovskii N.V., Khlebnikov A.F., Kudryavtsev I.V., Terpilowski M.A., Serebriakova M.K., Trulioff A.S., Goncharov N.V. A novel strategy for the synthesis of thermally stable and apoptosis-inducing 2,3-dihydroazetes // Org Biomol Chem. 2016. Vol. 14, № 19. P. 4479-4487. DOI: 10.1039/C6OB00588H.

86. Loy N.S.Y., Singh A., Xu X., Park C.-M. Synthesis of Pyridines by Carbenoid-Mediated Ring Opening of 2H-Azirines // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52, № 8. P. 2212-2216. DOI: 10.1002/anie.201209301.

87. Rostovskii N.V., Novikov M.S., Khlebnikov A.F., Khlebnikov V.A., Korneev S.M. Rh(II)-carbenoid mediated 2H-azirine ring-expansion as a convenient route to non-fused photo- and thermochromic 2H-1,4-oxazines // Tetrahedron. 2013. Vol. 69, № 21. P. 4292-4301. DOI: 10.1016/j.tet.2013.03.106.

88. Zhao Y.-Z., Yang H.-B., Tang X.-Y., Shi M. Rh(II)-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of 2H-Azirines with N-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles // Chem. - Eur. J. 2015. Vol. 21, № 9. P. 3562-3566. DOI: 10.1002/chem.201406460.

89. Ryu T., Baek Y., Lee P.H. Synthesis of Pyrazines from Rhodium-Catalyzed Reaction of 2H-Azirines with N-Sulfonyl 1,2,3-Triazoles // J. Org. Chem. 2015. Vol. 80, № 4. P. 2376-2383. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00036.

90. Wang Y., Lei X., Tang Y. Rh(II)-catalyzed cycloadditions of 1-tosyl 1,2,3-triazoles with 2H-azirines: switchable reactivity of Rh-azavinylcarbene as [2C]- or aza-[3C]-synthon // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, № 21. P. 4507-4510. DOI: 10.1039/C5CC00268K.

91. Beletskaya I.P., Najera C., Yus M. Chemodivergent reactions // Chem. Soc. Rev. 2020. Vol. 49, № 19. P. 7101-7166. DOI: 10.1039/D0CS00125B.

92. Liu Z., Sivaguru P., Zanoni G., Anderson E.A., Bi X. Catalyst-Dependent Chemoselective Formal Insertion of Diazo Compounds into C-C or C-H Bonds of 1,3-Dicarbonyl Compounds // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57, № 29. P. 89278931. DOI: 10.1002/anie.201802834.

93. Yu Z., Ma B., Chen M., Wu H.-H., Liu L., Zhang J. Highly Site-Selective Direct CH Bond Functionalization of Phenols with a-Aryl-a-diazoacetates and Diazooxindoles via Gold Catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2014. Vol. 136, № 19. P. 6904-6907. DOI: 10.1021/ja503163k.

94. Zhang H., Wu G., Yi H., Sun T., Wang B., Zhang Y., Dong G., Wang J. Coppers-Catalyzed Chemoselective Coupling of Cyclopropanols with Diazoesters: Ring-Opening C-C Bond Formations // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56, № 14. P. 3945-3950. DOI: 10.1002/anie.201612138.

95. Mix K.A., Aronoff M.R., Raines R.T. Diazo Compounds: Versatile Tools for Chemical Biology // ACS Chem. Biol. 2016. Vol. 11, № 12. P. 3233-3244. DOI: 10.1021/acschembio.6b00810.

96. Wang J., Yao X., Wang T., Han J., Zhang J., Zhang X., Wang P., Zhang Z. Synthesis of 2,5-Dihydrofurans via a Gold(I)-Catalyzed Formal [4 + 1] Cycloaddition of a-Diazoesters and Propargyl Alcohols // Org. Lett., 2015. Vol. 17, № 20. P. 5124-5127. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02663.

97. Shi T., Guo X., Teng S., Hu W. Pd(II)-catalyzed formal [4+1] cycloaddition reactions of diazoacetates and aryl propargyl alcohols to form 2,5-dihydrofurans // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, № 82. P. 15204-15207. DOI: 10.1039/C5CC05000F.

98. Li Z., Boyarskikh V., Hansen J.H., Autschbach J., Musaev D.G., Davies H.M.L. Scope and Mechanistic Analysis of the Enantioselective Synthesis of Allenes by Rhodium-Catalyzed Tandem Ylide Formation/[2,3]-Sigmatropic Rearrangement between Donor/Acceptor Carbenoids and Propargylic Alcohols // J. Am. Chem. Soc., 2012. Vol. 134, № 37. P. 15497-15504. DOI: 10.1021/ja3061529.

99. He F., Koenigs R.M. Visible light mediated, metal-free carbene transfer reactions of diazoalkanes with propargylic alcohols // Chem. Commun. 2019. Vol. 55, № 33. P. 4881-4884. DOI: 10.1039/C9CC00927B.

100. Qi Z., Wang S. Chemodivergent Synthesis of Oxazoles and Oxime Ethers Initiated by Selective C-N/C-O Formation of Oximes and Diazo Esters // Org. Lett., 2021. Vol. 23, № 21. P. 8549-8553. DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03252.

101. Hu Y., Potts M.B., Colosimo D., Herrera-Herrera M.L., Legako A.G., Yousufuddin M., White M.A., MacMillan J.B. Discoipyrroles A-D: Isolation, Structure Determination, and Synthesis of Potent Migration Inhibitors from Bacillus hunanensis // J. Am. Chem. Soc., 2013. Vol. 135, № 36. P. 13387-13392. DOI: 10.1021/ja403412y.

102. Kim M.C., Lee J.H., Shin B., Subedi L., Cha J.W., Park J.-S., Oh D.-C., Kim S.Y., Kwon H.C. Salinazinones A and B: Pyrrolidinyl-Oxazinones from Solar Saltern-Derived Streptomyces sp. KMF-004 // Org. Lett., 2015. Vol. 17, № 20. P. 5024-5027. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02495.

103. Kopelman P., Bryson A., Hickling R., Rissanen A., Rossner S., Toubro S., Valensi P. Cetilistat (ATL-962), a novel lipase inhibitor: a 12-week randomized, placebo-controlled study of weight reduction in obese patients // Int. J. Obes. 2007. Vol. 31. P. 494-499.

104. Jurberg I.D., Davies H.M.L. Rhodium- and Non-Metal-Catalyzed Approaches for the Conversion of Isoxazol-5-ones to 2,3-Dihydro-6#-1,3-oxazin-6-ones // Org. Lett., 2017. Vol. 19, № 19. P. 5158-5161. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02436.

105. Peng Q., Zhang B., Xie Y., Wang J. Carbene-Catalyzed [4 + 2] Annulation of 2H-Azirine-2-carboxaldehydes with Ketones via Azolium Aza-Dienolate Intermediate // Org. Lett., 2018. Vol. 20, № 23. P. 7641-7644. DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03378.

106. Stivanin M.L., Fernandes A.A.G., Silva A.F., Okada Jr C.Y., Jurberg I.D. Blue LightPromoted N-H Insertion of Carbazoles, Pyrazoles and 1,2,3-Triazoles into Aryldiazoacetates // Adv. Synth. Catal. 2020. Vol. 362, № 5. P. 1106-1111. DOI: 10.1002/adsc.201901343.

107. Chan W.-W., Yeung S.-H., Zhou Z., Chan A.S.C., Yu W.-Y. Ruthenium Catalyzed Directing Group-Free C2-Selective Carbenoid Functionalization of Indoles by a-Aryldiazoesters // Org. Lett., 2010. Vol. 12, № 3. P. 604-607. DOI: 10.1021/ol9028226.

108. Sambasivan R., Ball Z.T. Metallopeptides for Asymmetric Dirhodium Catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2010. Vol. 132, № 27. P. 9289-9291. DOI: 10.1021/ja103747h.

109. Tortoreto C., Rackl D., Davies H.M.L. Metal-Free C-H Functionalization of Alkanes by Aryldiazoacetates // Org. Lett., 2017. Vol. 19, № 4. P. 770-773. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03681.

110. Luo X., Chen G., He L., Huang X. Amination of Diazocarbonyl Compounds: N-H Insertion under Metal-Free Conditions // J. Org. Chem., 2016. Vol. 81, № 7. P. 29432949. DOI: 10.1021/acs.joc.6b00233.

111. Wyatt P., Hudson A., Charmant J., Orpen A.G., Phetmung H. Synthesis and chemistry of enantiomerically pure 10,11-dihydrodibenzo[6,/]thiepines // Org. Biomol. Chem. 2006. Vol. 4, № 11. P. 2218. DOI: 10.1039/b516606c.

112. Pisella G., Gagnebin A., Waser J. Three-Component Reaction for the Synthesis of Highly Functionalized Propargyl Ethers // Chem. - Eur. J. 2020. Vol. 26, № 45. P. 10199-10204. DOI: 10.1002/chem.202001317.

113. Jana S., Pei C., Empel C., Koenigs R.M. Photochemical Carbene Transfer Reactions of Aryl/Aryl Diazoalkanes—Experiment and Theory // Angew. Chem. Int. Ed. 2021 Vol. 60, № 24. P. 13271-13279. DOI: 10.1002/anie.202100299.

114. Sakharov P.A., Rostovskii N.V., Khlebnikov A.F., Khoroshilova O.V., Novikov M.S. Transition Metal-Catalyzed Synthesis of 3-Coumaranone-Containing NH-Aziridines from 2H-Azirines: Nickel(II) versus Gold(I) // Adv. Synth. Catal. 2019. Vol. 361, № 14. P. 3359-3372. DOI: 10.1002/adsc.201900366.

115. Khlebnikov A.F., Novikov M.S., Rostovskii N.V. Advances in 2H-azirine chemistry: A seven-year update // Tetrahedron. 2019. Vol. 75, № 18. P. 2555-2624. DOI: 10.1016/j.tet.2019.03.040.

116. Cheng K., Qi J., Ren X., Zhang J., Li H., Xiao H., Wang R., Liu Z., Meng L., Ma N., Sun H. Developing Isoxazole as a Native Photo-Cross-Linker for Photoaffinity Labeling and Chemoproteomics // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. Vol. 61, № 47. No. e202209947. DOI: 10.1002/anie.202209947.

117. Shcherbakov N.V., Titov G.D., Chikunova E.I., Filippov I.P., Rostovskii N.V., Kukushkin V.Y., Dubovtsev A.Y. Modular approach to non-aromatic and aromatic pyrroles through gold-catalyzed [3 + 2] cycloaddition of 2H-azirines and ynamides // Org. Chem. Front., 2022. Vol. 9, № 19. P. 5133-5140. DOI: 10.1039/D2Q001105K.

118. Xu F., Zeng F.-W., Luo W.-J., Zhang S.-Y., Huo J.-Q., Li Y.-P. 2H-Azirines: Recent Progress in Synthesis and Applications // Eur. J. Org. Chem. 2024. Vol. 27, № 11. No. e202301292. DOI: 10.1002/ejoc.202301292.

119. Sakharov P.A., Novikov M.S., Nguyen T.K., Kinzhalov M.A., Khlebnikov A.F., Rostovskii N.V. Blue Light-Promoted Cross-Coupling of a-Diazo Esters with Isocyanides: Synthesis of Ester-Functionalized Ketenimines // ACS Omega, 2022. Vol. 7, № 10. P. 9071-9079. DOI: 10.1021/acsomega.2c00367.

120. Chintawar C.C., Yadav A.K., Kumar A., Sancheti S.P., Patil N.T. Divergent Gold Catalysis: Unlocking Molecular Diversity through Catalyst Control // Chem. Rev., 2021. Vol. 121, № 14. P. 8478-8558. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00903.

121. Wang Y., Muratore M.E., Echvarren A.M. Gold Carbene or Carbenoid: Is There a Difference? // Chem. - Eur. J. 2015. Vol. 21, № 20. P. 7332-7339. DOI: 10.1002/chem.201406318.

122. Jurberg I.D., Davies H.M.L. Blue light-promoted photolysis of aryldiazoacetates // Chem. Sci. 2018. Vol. 9, № 22. P. 5112-5118. DOI: 10.1039/C8SC01165F.

123. Zhang Z., Gevorgyan V. Visible Light-Induced Reactions of Diazo Compounds and Their Precursors // Chem. Rev., 2024. Vol. 124, № 11. P. 7214-7261. DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00869.

124. Pei C., Koenigs R.M. A Computational Study on the Photochemical O-H Functionalization of Alcohols with Diazoacetates // J. Org. Chem., 2022. Vol. 87, № 10. P. 6832-6837. DOI: 10.1021/acs.joc.2c00513.

125. Belt S.T., Bohne C., Charette G., Sugamori S.E., Scaiano J.C. Carbocation formation via carbene protonation studied by the technique of stopped-flow laser-flash photolysis // J. Am. Chem. Soc., 1993. Vol. 115, № 6. P. 2200-2205. DOI: 10.1021/ja00059a014.

126. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, № 14. P. 5523-5527. DOI: 10.1021/j100377a021.

127. Kornecki K.P., Berry J.F. Dirhodium Catalysts That Bear Redox Noninnocent Chelating Dicarboxylate Ligands and Their Performance in Intra- and Intermolecular C-H Amination // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. Vol. 2012, № 3. P. 562-568. DOI: 10.1002/ejic.201100814.

128. Rassadin V.A., Boyarskiy V.P., Kukushkin V.Yu. Facile Gold-Catalyzed Heterocyclization of Terminal Alkynes and Cyanamides Leading to Substituted 2-Amino-1,3-Oxazoles // Org. Lett., 2015. Vol. 17, № 14. P. 3502-3505. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01592.

8. Приложение

1Н ЯМР спектр диазепина 3а (400 МГц, СБСЪ)

ш ннфшл^^ч-^мнитшпппнн

оМе С0юг^г<|<г<|<|<г<гсг<|<10щю<0ю«310

<х а £ д <з

О} ОНО О] о о О] ГО ГЧ Они

12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0

13

С ЯМР спектр диазепина 3a (100 МГц, СБСЪ)

^Г^^ООГПОТСОГПРПСО^ОСаГ»; ^ГОГЧГч^гНОСПСЭТООООРччН «тТ'З-готтгогчгмгмгчгмм

РИ N С02Ме

Те

200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10

1Н ЯМР спектр азиридина 32а (400 МГц, CDCb)

V ^/rtf^-^

XI

О

Ph HN

N

-Ts

S1 «^га.

СП f и Ol т-н Гч fN 1-1

«3 N И N CO 00 VD 1Л m m го го

\/ \/

U L

О о

нот m

Г». ^ т-Ч тН

r>j CN rsj oí CN

/ V

Ul

Tb'ä of

Oi fNJ

diño

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

13

С ЯМР спектр азиридина 32a (100 МГц, CDCb)

m m н

m о Гч

IS rs VO IV IV IV

м/

M fN УЗ vO N № Ш t ГП

4- ч- ч-

S V

PK >4 T

HN^_i

О

Cl

210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

:

75 74 74 73 72 71

55 58 57 57

56 55 53 52 52 52 .51 .51 .50 .50 .49 .45 .45 .44 .43 .42 .42

5.58

Я to

0 Я Ci

1

Ö «

0 tù

w

s a

1

0\

6

я

?»

4-

00 »

О О

CT) ■t»

'I ß

О

о

о

- 1.82