Синтез и исследование биядерных фталоцианинов различного строения и гетероядерных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых лигандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Толбин, Александр Юрьевич

• Толбин, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Толбин, Александр Юрьевич

список сокращений.

Введение.

Литературный обзор «Синтез и исследование биядерных и несимметрично-замещенных монофталоцианинов».

1. Би- и полиядерные фталоцианины.

1.1. Синтез биядерных фталоцианинов различного строения.

1.2. Синтез три-, тетра- и пентаядерных фталоцианинов.

1.3. Особенности выделения и очистки биядерных фталоцианинов.

1.4. Поведение биядерных фталоцианинов в растворах.

1.5. Применение би- и полиядерных фталоцианинов.

2. Несимметрично-замещенные монофталоцианины.

2.1. Основные подходы к получению несимметрично-замещенных. монофталоцианинов.

2.2. Применение несимметрично-замещенных монофталоцианинов.

3. Особенности исследования фталоцианиновых комплексов. методами ЯМР.

Обсуждение результатов.

1. Синтез исходных соединений.

1.1. Синтез 4-нитрофталодинитрила.

1.2. Синтез алкил- и алкоксй-замещенных фталодинитрилов.

1.2.1. Синтез 1,2-бис-(3,4-дицианофеноксиметил)- и 1-(3,4-дицианофенокси-. метил)-2-(гидроксиметш)- бензолов.

1.2.2. Синтез 4-бензилоксифталодинитрила.

1.3. Синтез 1,3-дииминоизоиндолинов.

2. Синтез симметричных биядерных фталоцианинов различного строения.

2.2. Синтез симметричного биядерного фталоцианина с1ат$Ъе11-типа.

2.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом.

3. Синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов.

3.1. Синтез монофталоцианинов, содержащих фрагмент фталодинитрила.

3.2. Синтез монофталоцианинов, содержащих NО2-группу.

3.3. Синтез монофталоцианинов, содержащих ОН-группу.

3.3.1. Нуклеофильное замещение ЫОг-группы в мононитрофталоцианинах.

3.3.2. Синтез 2-[(2'-гидроксиметил)бензилокси)-замещенных монофталоцианинов путем смешанной циклизации.

3.3.3. Синтез 2-гидроксизамещенного монофталоцианина.

4. Синтез несимметричных биядерных фталоцианинов сШтякеИ-типа.

4.1. Синтез гетерометалъных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов.

4.2. Исследование несимметричных биядерных фталоцианинов методами масс-спектрометрии, ЯМР- и электронной спектроскопии.

5. Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов. на их основе.

5.1. Синтез ц-хлор- и ц-алкоксигексабутилсубфталоцианинов бора.

5.2. Синтез гетероядерных комплексов «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».9\

Экспериментальная часть.

Публикации по теме работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование биядерных фталоцианинов различного строения и гетероядерных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых лигандов»

Фталоцианины, являясь синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, привлекают внимание многих исследователей. Особый интерес ученых в последнее десятилетие сосредоточен вокруг биядерных фталоцианинов и гетероядерных комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов. И не случайно, ведь благодаря своему специфическому строению, эти соединения проявляют уникальные спектральные, электро- и фотокаталитические свойства, а также сенсорные и нелинейнооптические свойства. Однако синтез таких соединений весьма трудоемок, что существенно ограничивает их научные исследования и тем более - практическое применение. В большинстве случаев биядерные фталоцианины получают из двух фталогенов различного строения, что, естественно, приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианинов различного строения и крайне низким выходам целевых соединений.

Наряду с этим в последнее время предложен альтернативный путь получения биядерных фталоцианинов, исходя из несимметрично-замещенных монофталоцианинов. Такой подход позволяет регулировать количество возможных продуктов и, следовательно, управлять селективностью этого процесса. В свою очередь синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов также достаточно сложен и не приводит к высоким выходам целевых продуктов. Именно поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза как самих монофталоцианинов, так и в дальнейшем биядерных и гетероядерных комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Биядерные фталоцианины и гетероядерные комплексы могут быть полезными как с теоретической, так и с практической точек зрения. Управляя взаимным расположением макроциклов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать новые супрамолекулярные структуры, обладающие уникальными физико-химическими свойствами. При этом наиболее перспективными комплексами могут оказаться соединения с различными по природе макроциклами, такими как фталоцианин-субфталоцианин.

В связи с этим, целью настоящей работы явился поиск оптимальных путей синтеза биядерных и гетероядерных комплексов различного строения, а также несимметрично-замещенных монофталоцианинов, являющихся синтетическими предшественниками этих соединений; выяснение закономерностей изменения свойств синтезированных комплексов в зависимости от природы и расположения макроциклов.

Для обозначения соединений, синтезированных в работе, была использована арабская нумерация. Соединения, заимствованные из литературных источников, имеют римскую нумерацию. Нумерация рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая.

Литературный обзор

Синтез и исследование биядерных и несимметрично-замещенных монофталоцианинов»

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Толбин, Александр Юрьевич

Выводы

1. Разработан доступный метод синтеза биядерного фталоцианина нового типа -«клубок», макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалентными спейсерами, исходя из 1,2-бмс-(3,4-дицианофеноксиметил)бензола. Для его получения впервые была использована энергия микроволнового излучения. По данным ЭСП, полученный биядерный фталоцианин не обнаруживает внутримолекулярного взаимодействия между макроциклами.

2. Синтезированы новые биядерные фталоцианины с1атзке11-типа. При получении гекса-ятреш-бутилзамещенного биядерного фталоцианинового комплекса с1ат5ке\1-типа впервые выделен и охарактеризован соответствующий несимметрично-замещенный монофталоцианин, содержащий фталодинитрильный фрагмент.

3. Получены новые планарные биядерные фталоцианины, сочлененные общим бензольным кольцом. Это позволило жестко зафиксировать положение макроциклов и расширить систему электронного сопряжения, что обеспечило поглощение этих соединений в ближней ИК-области (~850 нм).

4. Синтезированы новые несимметрично-замещенные монофталоцианины. Впервые изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 2-нитрофталоцианинах", позволившее получить новые несимметрично-замещенные монофталоцианины, содержащие ОН-группу в составе периферического заместителя. При дальнейшей структурной модификации были получены монофталоцианины, содержащие в боковой цепи фталодинитрильный фрагмент, явившиеся уникальными синтетическими предшественниками гетеролигандных и гетерометальных биядерных фталоцианинов.

5. Впервые на основе монофталоцианинов с фталодинитрильным заместителем осуществлен синтез несимметричных гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов с1атзке11-тш. Исследование поведения симметричных и несимметричных биядерных комплексов с1атз1пе11-ттхг. в растворах позволило оценить зависимость внутримолекулярного взаимодействия фталоцианиновых макроциклов от природы растворителя.

6. Получены новые гексабутилзамещенные субфталоцианиновые комплексы бора, содержащие С1, СНзО и С2Н5О - группы в качестве аксиальных заместителей. Впервые синтезированы гетероядерные комплексы нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».

7. Для доказательства строения синтезированных комплексов привлечены методы масс-спектрометрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии. В масс-спектрах, помимо молекулярных ионов обнаружен ряд характеристических осколочных ионов, что позволило убедительно доказать строение синтезированных соединений; при этом обнаружено четкое изотопное расщепление пиков всех ионов, соответствующее природному содержанию изотопов с

Публикации по теме работы

1. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it.// Mendeleev Commun. - 2002. - P. 96-97.

2. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymetyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. / 2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). Kyoto. Japan. - 2002. Abstracts. -P. 321.

3. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of l,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2003. - Vol. 7. - P. 162-166.

4. A.IO. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные характеристики новых биядерных фталоцианинов. / Международная конференция «Ломоносовские чтения». Москва. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - С. 22.

5. А.Ю. Толбин, А. В. Иванов, Л.Г. Томилова. Новый подход к синтезу несимметричных биметальных биядерных фталоцианинов. / IX Международная конференция по порфиринам и их аналогам. Суздаль. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - С. 284.

6. Л.Г. Томилова, А.В. Иванов, И.В. Жуков, А.Ю. Толбин, Н.С. Зефиров. Синтез и исследование замещенных фталоцианинов различного строения. / XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - Т. 2. - С. 322.

7. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of novel unsymmetrically-substituted zinc phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2004. -Vol. 8.-P. 866.

8. L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, N.S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004.-Vol. 8.-P. 572.

9. A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Mendeleev Commun. - 2005. - P. 24-26.

10. A.IO. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Синтез новых несимметричных биядерных фталоцианинов. / VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург. Россия. - 2005. Тезисы докладов. - С. 86-87.

11. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Модификация структуры несимметрично-замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реакций. // Известия АН. Сер. Хим.-2005. Т. 54.-С. 1812-1819.

12. А.Ю. Толбин, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе. // Известия АН. Сер. Хим. - 2005. Т. 54. - С. 1910-1915.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Толбин, Александр Юрьевич, 2005 год

1. S. М. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P.Lever, C.C. Leznoff. Binuclear

2. Phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges. // Can. J. Chem.i- 1985. Vol. 63. - P. 3057-3069.

3. S. Vigh, H.L. Janda, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Synthesis and electrochemistry of linearand cofacial conjugated binuclear phthalocyanines covalently linked by alkyne andialkene bridges. // Can. J. Chem. 1991. - Vol. 69. - P. 1457-1461.

4. C.C. Leznoff S.M. Marcuccio, S. Greenberg, A.B.P. Lever. Metallophthalocyaninedimers incorporating five-atom covalent bridges. // Can. J. Chem. 1985. - Vol. 63. - P.623.631.

5. H. Lam, S.M. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges. II Can. J. Chem. 1989. - Vol. 67. -P. 1087-1097.

6. S. Greenberg, S.M. Marcuccio, C.C. Leznoff Selective Synthesis of Binuclear and Trinuclear Phthalocyanines Covalently Linked by One Atom Oxygen Bridge. // Synthesis. 1986. - P. 406-409.

7. H. Isagot, D.S. Terekhov, C.C. Leznoff. Synthesis and NMR Studies of a Single Isomer of an Alkynyl Substituted Binuclear Phthalocyanine. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997.-Vol. l.-P. 135-140.

8. A. Gonzalez, P. Vazquez, T. Torres. Synthesis ans characterization of homo-dimetallic ferrocendiynyl-bridged bis(ethenylphthalocyaninato) complexes. I I Tetrahedron Lett. -1999. Vol. 40. - P. 3263-3266.

9. Б'.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. // М.: Наука. 1978.-280 с.

10. С.С. Leznoff, Н. Lam, S.M. Marcuccio, W.A. Nevin, P. Janda, N. Kobayashi, A.B.P. Lever. A Planar Binuclear Phthalocyanine and Its Dicobalt Derivatives. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 699-701.

11. A.Yu. Maksimov, A.V. Ivanov, Yu.N. Blikova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic characterization of planar binuclear nikel (II) hexa(ferf-butyl)phthalocyaninate. // Mendeleev Commun. 2003. - Vol. 13. - P. 70-72.

12. J. Yang, M.R. Van De Mark. Synthesis of Binuclear Phthalocyanines Sharing a Benzene or Naphthalene Ring. // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - P. 5223-5226.

13. D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, J.J. Andre, F. Bensebaa. Dimeric Substituted Copper Phthalocyanine Liquid-Crystals Synthesis, Characterization and Magnetic Properties. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - P. 4475-4479.

14. J^ 20. M. Calvete, M. Hanack. A Binuclear Phthalocyanine Containing Two Different Metals. //

15. Eur. J. Org. Chem. 2003. - Vol. 11. - P. 2080-2083.

16. N. Kobayashi, M. Opallo, T. Osa. (18-Crown-6)-Linked Binuclear Phthalocyanines. // Heterocycles. 1990. - Vol. 30. - P. 389-392.

17. N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa. Planar Phthalocyanine-Pyrazinoporphyrazine Heterodinucleates. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1785-1786.

18. E.M. Maya, P. Vazquez, T.Torres, L. Gobbi, F. Diederich, S. Pyo, L. Echegoyen. Synthesis and electrochemical properties of homo- and heterodimetallic diethynylethene bisphthalocyaninato complexes. // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 823-830.

19. J.M. Sutton, R.W. Boyle. First synthesis of porphyrine-phthalocyanine heterodimers with a direct ethynyl linkage. // Chem. Commun. 2001. - P. 2014-2015.

20. A. Gouloumis, S. G. liu, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Strong intramolecular electronic interactions in an anthraquinone bridged bis-ethenylphthalocyaninatozinc(II) triad // Chem. Commun. 2001. - P. 399-400.

21. M.J. Cook, M.J. Heeney. A diphthalocyaninato-dehydro12.annulene. // Chem. Commun. 2000. - P. 969-970.

22. E.M. Maya, P. Vazquez, T.Torres. Homo- and hetero-dimetallic ethynyl- and butadiynyl-bridged bisphthalocyaninato complexes. // Chem. Commun. 1997. - P. 1175-1176.

23. K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of nikel phthalocyanines with one aldehyde group and preparation of a bisvinylene-phenylene-bridged bisphthalocyanine. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 14. - P. 2551-2556.

24. R. Jung, K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of an oligo(phenylenevinylene)-bridgedphthalocyanine dimer. // Eur. J. Org. Chem. 1999. - Vol. 7. - P. 1687-1691.

25. E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Synthesis of alkynyl-linked phthalocyanine dyads: push-pull homo- and heterodimetallic bisphthalocyaninato complexes. II Chem. Eur. J. -1999. Vol. 5. - P. 2004-2013.

26. E.M. Garcia-Frutos, F. Fernandez-Lazaro, E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Copper-mediated synthesis of phthalocyanino-fused dehydro12.- and [18]annulenes. // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 6841-6846.

27. A. Gonzalez-Cabello, P. Vazquez, T. Torres. A new phthalocyanine-ferrocene conjugated dyad. // J. Organometallic Chem. 2001. - Vol. 637. - P. 751-756.

28. B. Hauschel, R. Jung, M. Hanack. Synthesis and Diels-Alder Reactions of Some New (Phthalocyanine)nickel Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - Vol. 4. - P. 693703.

29. A. de la Escosura, M.V. Martinez-Diaz, P. Thordarson, A.E. Rowan, R.J. Nolle, T. Torres. Donor-Acceptor Phthalocyanine Nanoaggregates. I I J. Am. Chem. Soc. 2003. -Vol: 125. - P. 12300-12308.

30. M. Tian, Y. Zhang, T. Wada, H. Sasabe. Syntheses of novel non-aggregated binuclear phthalocyaninato vanadyl complexes using a palladium-catalyzed cross-coupling reaction // Dyes and Pigments. 2003. - Vol. 58. - P. 135-143.

31. Separation with Moderate Resolution // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - P. 29232925.

32. N.M. Targett, J.P. Kilcoyne, B. Green. Vacuum Liquid Chromatography: An Alternative to Common Chromatographic Methods. // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - P. 49624964.

33. C.C. Leznoff, S. Greenberg. The synthesis of a monosubstituted and an unsymmetrical tetrasubstituted phthalocyanine using binuclear phthalocyanines. // Tetrahedron Lett. -1989. Vol. 30. - P. 5555-5558.

34. E.S. Dodsworth, A.B.P. Lever, P. Seymour, C.C. Leznoff. Intramolecular Coupling in Metal-Free Binuclear Phthalocyanines. // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 56985705.

35. K. Ishii, N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa, D. Lelievre, J. Simon. First observation of exited triplet dimers with strong intramolecular interactions: planar binuclearphthalocyanines. // Chem. Commun. 1999. - P. 969-970.

36. Y.J. Zhang, Y. Li, Q. Liu, J. Jin, B. Ding, Y. Song, L. Jiang, X. Du, Y. Zhao, T.J. Li. Molecular rectifying behavoirs of a planar binuclear phthalocyanine studied by scanning tunneling microscopy. // Synthetic metals. 2002. - Vol. 128. - P. 43-46.

37. W.A. Nevin, W. Liu, A.B.P. Lever. Dimerisation of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines. // Can. J. Chem. 1987. - Vol. 65. - P. 855-858.

38. J.E. Baldwin, M.J.C., T. Klose, E.A. O'Rear, M.K. Peters. Syntheses and oxygenation of iron (II) "strapped" porphyrin complexes. // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38. - P. 27-39.

39. Ю.Н. Блинова, А.В. Иванов, Л.Г. Томшова, Н.В. Шведене. Синтез и исследование новых биядерных фталоцианатов никеля (II). // Известия АН. Сер. Хим. 2003. - Т. 52.-С. 141-144.

40. A. Epstein, B.S. Wildi. Electrical Properties of Poly-Copper Phthalocyanine. // J. Phys.

41. Chem. 1960. - Vol. 32. - P. 324-329.

42. E. Agar, S. Sasmaz, I. Keskin, B. Karabulut. Synthesis and Properties of l,5-Dithio-3-oxa-pentanediyl Bridged Polymeric Phthalocyanines. // Dyes and Pigments. 1997. -Vol. 35. - P. 269-258.

43. I. Rosenthal, E. Ben-Hur, S. Greenberg, A. Conception-Lam, D.M. Drew, C.C. Leznoff. The Effect of substituents on Phthalocyanine Photocytotoxicity. // Photochem Photobiol. 1987. - Vol. 46. - P. 959-963.

44. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, T. Wada, H. Sasabe, X. Zhao, X. Xie. Optical second-harmonic generation from Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted phthalocyanine. // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 6957-6960.

45. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, X. Zhao. Second harmonic generation in Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted metallophthalocyanine. // Thin Solid Films. 1996. -Vol. 289. - P. 282-285.

46. Y. Liu, W. Ни, W. Qiu, Y. Xu, D. Zhu. Organic field-effect transistors based on Langmuir-Blodgett films of substituted phthalocyanines. // Sensors and Actuators. 2001. - Vol. В 80. - P. 202-207.

47. Л 59. S. Zhou, Y. Liu, Y. Xu, W. Ни, D. Zhu, X. Qiu, C. Wang, C. Bai. Rectifying behavoirs of1.ngmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted phthalocyanine. // J. Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 297. - P. 77-82.

48. P. Stihler, B. Hauschel, M. Hanack. Synthesis of a bisdienophylic phthalocyanine and of precursors for repetitive Diels-Alder reactions based on hemiporphyrazines and phthalocyanines. // Chem. Ber. 1997. - Vol. 130. - P. 801-806.

49. K. Oda, S. Ogura, I. Okura. Preparation of a water-soluble fluorinated zinc phthalocyanine and its effect for photodynamic therapy. // J. Photochemistry and Photobiology. B: Biology. 2000. - Vol. 59. - P. 20-25.

50. M. Hu, N. Brasseur, S.Z. Yildiz, J.E. van Lier, C.C. Leznoff. Hydroxyphthalocyanines as potential photodynamic agents for cancer. // J. Med. Chem. 1998. - Vol. 41. - P. 17891802.

51. A. Kalkan, A. Koca, Z.A. Bayir. Unsymmetrical phthalocyanines with alkynyl substituents. // Polyhedron. 2004. - Vol. 23. - P. 3155-3162.y^V 64. D.M. Guldi, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Nanoscale Organization of a

52. Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 5811-5813.

53. M. V. Martinez-Diaz, S. Esperanza, A. de la Escosura, M. Catellani, T. Torres. New polythiophenes bearing electron-acceptor phthalocyanine chromophores. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 8475-8478.

54. S. Makhseed, A. Cook, N.B. McKeown. Phthalocyanine-containing polystyrenes. // Chem. Commun. 1999. - P. 419-420.

55. A. Gouloumis, S. Liu, A. Sastre, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Synthesis and Electrochemical Properties of Phthalocyanine-Fullerene Hybrids. // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - P. 3600-3607.

56. I. Seotsanyana-Mokhosi, T. Nyokong. Synthesis and photochemical studies of substituted adjacent binaphthalophthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - Vol. 8. -P. 1214-1221.

57. J. G. Young, W. Onyebuagu. Synthesis and caracterization of di-disubstituted phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 2155-2159.

58. M. Tian, T. Wada, H. Sasabe. Synthesis of Unsymmetrically Substituted Dodecakis(trifluoroethoxy)-phthalocyaninato Vanadyl Complexes. // J. Heterocycl. Chem. 1997. - Vol. 34. - P. 171-176.

59. S. V. Kudrevich, H. Ali, J.E. van Lier. Syntheses of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphyrins via the Meerwein reaction. // Chem. Soc., Perkin trans. 1. 1994. - P. 2767-2774.

60. M. Tian, T. Wada, H. Sasabe. Syntheses of novel unsymmetrically tetrasubstituted phthalocyaninato vanadyl and zinc complexes with a nitro or amino group. // Dyes and Pigments. 2002. - Vol. 52. - P. 1-8.

61. M. Tian, T. Wada, H. Kimura-Suda, H. Sasabe. Novel non-aggregated unsymmetrical metallophthalocyanines for second-order non-linear optics. // J. Mater. Chem. 1997. -Vol. 7.-P. 861-863.

62. H. Ali, S.K. Sim, J.E. van Lier. Synthesis of highly unsymmetrical phthalocyanines. // J. Chem. Research. 1999. - P. 496-497.

63. C. Penglei, W. Xiaobing, T. Daihua, Z. Zhen, Z. Jiancheng, L. Xinhou. Synthesis and spectral properties of new soluble naphthalocyaninatometal derivatives. // Dyes and Pigments. 2001. - Vol. 48. - P. 85-92.

64. E. Musluoglu, A. Gurek, V. Ahsen, A. Gul, O. Bekaroglu. Unsymmetrical phthalocyanineswith a single macrocyclic substituent // Chem. Ber. 1992. - Vol. 125. - P. 2337-2339.

65. S. Dabak, A. Gul, O. Bekaroglu. Hexakis(alkylthio)-substituted unsymmetricalphthalocyanines. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P. 2009-2012.

66. A. Sastre, B. del Rey, T. Torres. Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pullphthalocyanines. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8591-8597.

67. A. Sastre, T. Torres, M. Hanack. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminatedphthalocyanines. // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - P. 8501-8504.

68. S. Kudrevich, N. Brasseur, C. La Madeleine, S. Gilbert, J.E. van Lier. Synthesis andphotodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. // J. Med.

69. Chem. 1997. - Vol. 40. - P. 3897-3904.

70. C.C.Leznoff. 1999 Alfred Bader Award Lecture From early developments in multi-step organic synthesis on solid phases to multi-nuclear phthalocyanines. // Can. J. Chem. -2000.-Vol. 78.-P. 167-183.

71. C. Piechocki, J. Simon. Synthesis of a Polar Discogen. A New type of Discotic

72. Mesophase. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 259-260.121

73. I.G. Libert, M. Hanack. Synthesis, Separation and characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P. 2051-2057.

74. J. Yang, T.C. Rogers, M.R. van De Mark. Synthesis of 1,2,3,4-tetraphenyl-^ 9,10,16,17,23,24-hexadodecyloxyphthalocyanine. // J. Heterocycl. Chem. 1993. - Vol.30.-P. 571-573.

75. C.C. Leznoff, S. Greenberg, B. Khonw, A.B.P. Lever. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. // Can. J. Chem. 1987. - Vol. 65. -P. 1705-1713.

76. Y.Q. Liu, D.B. Zhu. Synthesis and properties of a novel asymmetrically-substituted nitro-tri(t-buthyl)phthalocyaninatocopper complex. // Synthetic metals. 1995. - Vol. 71. - P. 1853-1856.

77. Y.Q. Liu, D.B. Zhu, T. Wada, H. Sasabe. Characterization of a new asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine. // Synthetic Metals. 1995. - Vol. 71. - P. 22832284.

78. Y. Liu, D. Zhu, T. Wada, A. Yamada, H. Sasabe. Synthesis and characterization of a novel unsymmetrical metal-free phthalocyanine with donor-acceptor substituents. // J. Heterocycl. Chem. 1994. - Vol. 31. - P. 1017-1020.

79. C.C. Leznoff T.W. Hall. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support. // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. - P. 3023-3026.

80. M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T. Torres. Subphthalocyanines: preparation, reactivity and physical properties. // Synthesis. 1996. -P. 1139-1151.

81. A. Weitmeyer, H. Kliesch, D. Woehrle. Unsymmetrically Substituted Phthalocyanine Derivatives via a Modified Ring Enlargement Reaction of Unsubstituted Subphthalocyanine. // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 4900-4904.

82. N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa. New route to unsymmetrical ^u, phthalocyanine analogues by the use of structurally distored subphthalocyanines. // J.

83. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 9640-9641.

84. J. Bakboord, M.J. Cook, E. Hamuryudan. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzo-imidazolo(4,5)-porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. - P. 510-517.

85. T. Fukuda, T. Ishiguro, N. Kobayashi. Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm. // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. - P. 2907-2909.

86. H. Miwa, N. Kobayashi. A Novel Naphthalocyanine Isomer: A Dinaphthophthalocyanine with C2v Symmetry. // Chem. Lett. 1999. - P. 1303-1304.

87. M. Hanack, P. Stihler. Synthesis of Ladder-Type Oligomers Incorporating Phthalocyanine Units. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 2. - P. 303-311.

88. R. Polley, T.G. Linben, P. Stihler, M. Hanack. Synthesis, Separation and Characterization of Naphthobenzo-condensed Porphyrazinato Nickel(II) Complexes. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - P. 169-179.

89. A. Hirth, A.K. Sobbi, D. Woehrle. Synthesis of a Monofunctional Phthalocyanine on Silica // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - P. 275-279.

90. K. Kasuga, T. Idehara, M.H. Isa. Preparation of unsymmetrical phthalocyanine by means of a ring expansion of subphthalocyanine. // Inorg. Chim. Acta. 1992. - Vol. 196. - P. 127-128.

91. M.A. Loi, P. Denk, H. Hoppe, P. Vazquez, T. Torres. Long-lived Photoinduced Charge Separation for Solar Cell Applications in Phthalocyanine-Fulleropyrrolidine Dyad Thin Films. // J. Mater. Chem. 2003. - Vol. 13. - P. 700-704.

92. D.M. Guldi, I. Zilbermann, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Metallophthalocyanines: Versatile Electron-Donating Building Blocks for Fullerene Dyads. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P. 18485-18494.

93. A. Gonzalez-Cabello, P. Vazquez, T. Torres, D.M. Guildi. Highly Coupled Dyads Based on Phthalocyanine-Ruthenium (II) Tris(bipyridine) Complexes. Synthesis and Photoinduced Processes. //J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 8635-8642.

94. Э. Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Издательство иностранной литературы, 1992. 350 с.

95. С.С. Leznoff, A.M. D'Ascanio, S.Z. Yildiz. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. -P. 103-111.

96. J^ 108. C.C. Leznoff, D.M. Drew. The use of bisphthalonitriles in the synthesis of side-strapped1,11,15,25-tetrasulfonated phthalocyanines. // Can. J. Chem. 1996. - Vol. 74. - P. 307318.

97. D.S. Terekhov, K.M. Nolan, C.R. McArthur, C.C. Leznoff Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaalkynylphthalocyanines and the Effects of Concentration and Temperature on Their *H NMR Spectra. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 30343040.

98. M. Kandaz, A. R. Ozkaya, O. Bekaroglu. Synthesis and Electrochemistry of Soluble Phthalocyanine Complexes Containing Four Peripheral Dihexyl and Dihexylhexylmalonate Residues. // Monatsh. Chem. 2001. - Vol. 132. - P. 1013-1022.

99. M.T. Bogert, L. Boroschek. Some Experiments With the Mononitroorthophthalic acids. // ^ J. Am. Chem. Soc. 1908. - Vol. 23. - P. 740-761.

100. L.F. Levy, H. Stephen. The Preparation of 4-Nitrophthalimide and Derivatives. // J. Chem. Soc.-1931.-P. 79-82.a

101. Lawrance, W.A. Friedel and Crafts' reaction-nitro-phthalic anhydrides and acetylamino-phthalic anhydrides with benzene and aluminum chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1920. -Vol. 42.-P. 1871-1879.

102. J.A. Olah, S. Narang, G.F. Salen. Cyanuric Cloride, a Mild Dehydrating Agent in the Preparation of Nitriles from Amides. // Synthesis. 1980. - P. 657-685.

103. M. Campagna, T. Carotti, S. Casini. Convenient Synthesis of Nitriles from Primary Amides under mild conditions. // Tetrahedron Lett. 1977. - Vol. 21. - P. 1813-1816.

104. E. Yamamoto, S. Sugasawa. Preparation of Nitrile from Primary Amide. // Tetrahedron Lett. 1970. - Vol. 50. - P. 4383-4384.

105. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. // Mendeleev Commun. 2002. - Vol.' 12. - P. 96-97.

106. Методы получения химических реактивов и препаратов. // М.: ИРЕА. — 1970. -Вып. 22. С. 144.

107. И.В. Губен. Методы органической химии. // М.: Госхимиздат. 1949. - Т.4. - С. 261.

108. Лабораторные работы по органической химии. // М.: Высшая школа. -1974. - С. 100.

109. Я Seidel. Ueber Derivate der Nitrophtalsauren. // Chem. Ber. 1901. - Vol. 34. - P. 4351-4353.

110. Я Seidel, R. Bittner. Uber Derivate der Nitrophthalsauren. // Monatsh. Chem. 1902. -Vol. 23.- P. 415-436.

111. Синтезы органических препаратов. // M.: Издательство иностранной литературы. -1949.-Сб. 1.-С.316.

112. N. Hayashi, М. Nakayama. // J. Soc. Chem. Ind. Japan. 1933. - Vol. 36. - P. 563.

113. J.G. Houng, W. Onyebuagu. Synthesis and caracterization of di-disubstituted phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 2155-2159.

114. И.П. Калашникова, KB. Жуков, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические исследования гексадекапропилоксизамещенных