Синтез и структурные исследования несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобоцена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Дорогов, Константин Юрьевич

• Дорогов, Константин Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дорогов, Константин Юрьевич

Введение

Литературный обзор

Часть I. сг-Комплексы

1.1 Общее рассмотрение ст-комплексов

1.2 а-Комплексы связи Si-H переходных металлов . .14 Часть И. Агостические комплексы.

II. 1 Общая информация об агостических комплексах

11.2 а-Агостические комплексы

11.3 р-Агостические комплексы

Часть III. Многоцентровые Si "Н взаимодействия в полисилилгидридных комплексах

Часть IV. Комплексы с межлигандным гипервалентным взаимодействием

IV.1 Общие сведения о комплексах с МГВ

IV.2 МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена

IV.3 Другие примеры явления МГВ . 34 Часть V. Функционализация сил ильного лиганда

V.1 Функционализация связи Si-Hal

V.2 Функционализация связи Si-H

Обсуждение результатов

Часть I. Синтез несимметричных галозамещенных биссилильных ниобоценов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H(X,Y = H, Hal; X*Y)

I. 1 Стратегии синтеза силилгидридных комплексов ниобоцена

I. 2 Синтез галосилильных производных на основе

Cp2Nb(SiMe2H)2H (2).

1.2.1 Получение Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)

1.2.2 Синтез несимметричных моногалозамещенных биссилильных ниобоценов

1.2.3 Синтез несимметричных дигалозамещенных биссилильных ниобоценов

1.2.4 К вопросу о механизме реакции электрофильного замещения в Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)

I. 3 Синтез сил ильных производных на основе Ср2№>Нз (1)

Часть II. Физико-химические исследования полученных комплексов

II. 1 Структурные исследования полученных комплексов . . 59 II. 1.1 Нейтронографическое исследование комплексов 8 и

II. 1.2 Рентгеноструктурный анализ комплексов с МГВ

II. 1.3 Рентгеноструктурный анализ комплексов без МГВ

11.2 Спектральные исследования полученных комплексов

11.2.1 Анализ данных спектроскопии ЯМР'Н

11.2.2 Анализ данных спектроскопии ЯМР 13С . . . 104 И.2.3 Анализ данных спектроскопии ЯМР 19F . . . 106 II.2.4 Анализ данных ИК спектроскопии

11.3 Анализ результатов квантовохимических расчетов комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и структурные исследования несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобоцена»

Металлоорганические комплексы, содержащие в своем составе кремнийорганические лиганды, являются объектом интенсивных исследований. Соединения этого класса широко используются в качестве катализаторов таких практически важных процессов как гидросилилирование, получение полисиланов и поликарбосиланов. Предполагается, что эти реакции идут через активацию связи Si-H силанов и промежуточное образование силилгидридных производных, которые далее претерпевают превращения в координационной сфере металла посредством взаимодействия с другими лигандами. В связи с этим большое значение имеет изучение комплексов переходных металлов, в координационной сфере которых осуществляются межлигандные взаимодействия между силильной и гидридной группами. В последние 20 лет стали известны многочисленные примеры комплексов со слабыми (неклассическими) взаимодействиями силильных и гидридных лигандов в координационной сфере металла. Неклассические комплексы служат моделями интермедиатов ряда ключевых стадий образования/разрыва химических связей. Кроме того, изучение неклассических комплексов позволяет понять механизмы каталитических реакций, что, в конечном счете, позволит осуществить направленный поиск наиболее эффективных катализаторов практически важных процессов. X

SiR3 f

L„M

SiR2 .SiR

-2 f. n /

LnM—LnMCH^iXk) LnM^

H И m+k>4

А В С D

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по неклассическим силилгвдрцдным комплексам переходных металлов. Известные на сегодня комплексы подразделяют на четыре группы. В первую и вторую группы входят так называемые ст-комплексы А и схожие с ними агостические комплексы В. Такие соединения характеризуются рядом специфических спектральных и структурных особенностей. В частности, для них характерна увеличенная константа спин-спинового взаимодействия J(Si,H) (30-80 Гц) по сравнению с классическими силилгидридными комплексами (J(Si,H)<10 Гц). Для сравнения, в свободных силанах значение этой константы находится в диапазоне 180-200 Гц. Кроме того, в А и В наблюдаются увеличенные расстояния M-Si и М-Н, а также короткие контакты между кремнием и гидридом в диапазоне 1.7-1.9 А. При этом не существует каких-либо ограничений на конформацию силильной группы, поскольку комплексообразование с металлом осуществляется посредством координации связи Si-H силана, имеющей локальную сг-симметрию. Как следствие дефицита электронов в циклическом фрагменте М Н ' Si, мостиковый гидрид в комплексах А и В часто проявляет кислотные свойства, а атом кремния имеет ярко выраженный электрофильный характер. Следует отметить, что соединения с неклассическими взаимодействиями типа А и В как правило представляют собой положительно заряженные металлоорганические комплексы либо комплексы с акцепторными лигандами (СО, галогены и др.). Электронодефицитные неклассические комплексы являются наиболее изученными в ряду систем с межлигандным взаимодействием.

Третью группу образуют недавно открытые полигидридсилильные комплексы типа С, в которых связывание металла с лигандом HmSiXk (m+k>4) носит в целом электронодефицитный характер. Такие системы описываются как комплексы ст-связи Si-H гипервалентных полигидридсилильных анионов, таких как, например, (HiSiPhs)" и (H3SiR.3)2", с переходными металлами. Природа связывания между атомами М, Н и Si в таких соединениях является объектом продолжающихся дискуссий. удлинение-"^ -у -у

LXT-TV ^ И'Мб2

КЬч/Н укорочение SiMe2 SiMe2 SiMe2 r* — \ ""Me , - / /

XXX

E E' G H

Четвертую группу образуют открытые в нашей лаборатории в 1995 году комплексы типа D с межлигандным гипервалентным взаимодействием (МГВ). В отличие от электронодефицитных комплексов типа А и В такие системы классифицируются как электронобогатые по отношению к атому кремния, поскольку в них в координационной сфере кремния находится формально больше электронов, чем необходимо для образования конфигурации инертного газа. Межлигандное гипервалентное взаимодействие возникает за счет переноса электронной плотности с электронобогатой связи М-Н на разрыхляющую орбиталь связи Si-X, в результате чего связь Si-X удлиняется (Е). В комплексах с эффектом МГВ наблюдаются короткие контакты между кремнием и гидридом в диапазоне 1.9-2.1 А, укорочение связи M-Si, удлинение связей М-Н и Si-X, а также специфическая ориентация силильного лиганда относительно гидрида, а именно, электроноакцепторная группа X находится в транс-положении к гидриду. В отличие от ст-комплексов типа А и В эффект МГВ наблюдается в соединениях, содержащих электронодонорные лиганды (такие как циклопентадиенильные и фосфиновые лиганды), которые обеспечивают высокую основность связанного с металлом гидрида. По своей сути МГВ представляет собой внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие между связью М-Н и электронодефицитным (по Льюису) кремниевым центром. Следует отметить, что явление МГВ родственно гипервалентным взаимодействиям, наблюдаемым в ряде кремнийорганических соединений. Основные отличия МГВ от ранее известных гипервалентных взаимодействий заключаются в том, что оно осуществляется в очень малом структурном фрагменте треугольника М ' Si' Н и донором электронной плотности для гипервалентного связывания в этом случае служат не n-электроны гетероатома, а электроны связи (например, М-Н).

До настоящей работы явление МГВ было выявлено и изучено совокупностью физико-химических методов (нейтронография, рентгеноструктурный анализ, релаксационный ЯМР и расчеты методом ТФП (DFT)) для 8 симметричных биссилильных комплексов ниобоцена Cp2Nb(SiMe2X)2H (G) (X = Н, F, CI, Br, I, ОМе, PPh2, SPh) и 4 моносилильных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)H2 (Е') (X = Н, CI, PPh2, OEt). Соединения G сложнее, чем Е', - в них гидрид взаимодействует не с одной, а сразу с двумя сил ильными группами с образованием пятицентровой-шестиэлектронной связи, о чем свидетельствует характерное уменьшение угла Si-Nb-Si на 5-6° по сравнению с классическими аналогами. На основе анализа структурной информации по комплексам типа G было высказано предположение, что прочность межлигандной связи в них зависит как от электроотрицательности, так и от нуклеофугности группы X. Наиболее ярко эффект МГВ в комплексах G и Е' наблюдался в случае галосилильных лигандов.

Очевидно, что в несимметричных комплексах типа Н две неэквивалентные галосилильные группы будут по-разному взаимодействовать с центральным гидридом. Степень взаимодействия каждой из групп, безусловно, будет зависеть от строения этих групп и комплекса в целом. Мы предположили, что систематическое структурное исследование таких комплексов позволит выявить факторы, влияющие на силу МГВ, и в результате лучше понять природу этого явления.

К началу нашей работы соединения типа Н не были известны. Более того, в принципе отсутствовали примеры металлоценовых систем Cp2M(X)(Y)(Z) с тремя разными заместителями в биссекторной плоскости клиновидного сэндвича. Соответственно, синтетические подходы к получению таких соединений не были разработаны.

В рамках исследования явления неклассического межлигандного взаимодействия, проводимого в нашей группе, в настоящей работе поставлена задача изучить возможное конкурентное межлигандное взаимодействие в соединениях типа Н. Решение данной задачи разбивается на два этапа:

1) Синтез семейства несимметричных галозамещенных биссилилгидридных комплексов ниобия (Н);

2) Выявление факторов, влияющих на возникновение межлигандного гипервалентного взаимодействия между силильным и гидридным лигандами, и определение возможного конкурентного МГВ в биссилилгидридных комплексах ниобоцена дифракционными, спектральными и расчетными методами.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор по известным комплексам переходных металлов с неклассическим взаимодействием Si Н. Также в этой части рассмотрены известные способы функционализации силильной группы в комплексах переходных металлов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу целевых комплексов и анализу их физико-химических характеристик. Третья глава содержит описание экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Дорогов, Константин Юрьевич

выводы

1. Разработаны методы селективного галогенирования силильного лиганда в биссилильном комплексе Cp2Nb(SiMe2H)2H по связи Si-H.

2. Получены и охарактеризованы три семейства несимметричных биссилильных комплексов ниобоцена: моногалозамещенные комплексы видов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Hal)H (4 соединения), Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2X)H (X = Н, I) (2 соединения), и дигалозамещенные комплексы вида Cp2Nb(SiMe2Hal')(SiMe2Hal)H (6 соединений). * «

3. Исследована реакция прямого обмена гидридного лиганда на силильную группу в СргИЬНз под действием галосиланов. Показано, что реакция с дигало- и тригалосиланами приводит к образованию моносилильных комплексов вида Cp2Nb(SiRXCI)H2 (X = Alk, CI) (5 соединений). В реакции с SiCL» наряду с моносилильным производным Cp2Nb(SiCh)H2 получается биссилильное производное Cp2Nb(SiCl3)2H.

4. Проведено нейтронографическое исследование комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Cl)H и Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Br)H. Установлен сдвиг гидрида к галосилильному лиганду из центрального положения. В случае бромзамещенного комплекса такой сдвиг существенно больше, чем в хлорзамещенном.

5. Методом РСА установлена структура 12 комплексов. Показано наличие в комплексах с МГВ (10 структур) следующих систематических особенностей: атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (Hal=Cl, Br, I) и сокращение длин связей Nb-Si(Hal) по сравнению с обычным диапазоном значений, наблюдается уменьшение углов Si-Nb-Si' против их значений в классических комплексах ниобия. 1

6. Проведены спектральные исследования комплексов с МГВ методами ЯМР Н, С и 19F, а также ИК спектроскопии. Установлено систематическое отклонение хим. сдвигов гидрида в спектрах *Н ЯМР в сильное поле. Показан батохромный сдвиг частот валентных колебаний связи Nb-H.

7. Сформулирован набор факторов, способствующих возникновению МГВ: наличие одного акцепторного заместителя у атома кремния, способность электроноакцепторного заместителя при кремнии быть хорошей уходящей группой, отсутствие стерических препятствий для транс-расположения гидрида и функционального заместителя в силильном лиганде. Установлен качественный ряд увеличения способности галосилильных групп к МГВ с гидридом: SiMe2H<SiMe2F<SiMe2Cl<SiMe2Br<SiMe2l.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дорогов, Константин Юрьевич, 2005 год

1. L. S. LaPlaca, J. A. A. Ibers «Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium (II)» // Inorg. Chem., 1965, 4, 778-783.

2. S. Trofimenko «Molybdenum complexes with non-inert-gas configuration» // J. Am. Chem. Soc., 1968,4754-4755.

3. K. W. Muir, J. A. A. Ibers «Crystal structure of solvated hydridochloro(trichlorosilyl)bis(triphenylphosphine)rhodium, RhHCl(SiCh)(P(C6H5)3)2 xSiHCh» U Inorg. Chem., 1970,9, 440-447.

4. J. Hoyano, M. Elder and W. A. G. Graham «Hydrogen-bridged silicon-rhenium bonds. A diphenylsilane complex of rhenium carbonyl» // J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,4568-4569.

5. R. Hoffmann «Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry (Nobel Lecture)» // Angew. Chem. Int. Ed, 1982,21,711-724.

6. G. J. Kubas «Metal Dihydrogen and ст-Bond Complexes» // New York: Kluwer Academic/Plenum, 2001.

7. R. H. Crabtree, D. G. Hamilton, «Н-Н, C-H, and Related Sigma-Bonded Groups as Ligands» IIAdv. Organomet. Chem., 1988,299-338.

8. H. B. Burgi, J. D. Dunitz «From crystal statics to chemical dynamics» // Acc. Chem. Res., 1983,16, 153-161.

9. R. H. Crabtree, E. M. Holt, M.E. Lavin, S. M. Morehouse «Inter- vs. intramolecular carbon-hydrogen activation: a carbon-hydrogen-iridium bridge in IrH2(mq)L2.BF4 and a CH + M.-> CMH reaction trajectory» И Inorg. Chem., 1985,24, 1986-1992.

10. U. Schubert «Г|2 coordination of Si-H cr bond to Transition Metals» // Adv. Organomet. Chem., 1990, 30,151-187.

11. H. A. Bent «An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements» // Chem. Rev., 1961, 61,275-311.

12. U. Schubert, K. Ackermann and B. Woerle «А long silicon-hydrogen bond or a short silicon-hydrogen nonbond? Neutron-diffraction study of (т.5-MeC5H4)(CO)2(H)MnSiF(C6H5)2» II J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 7378-7380.

13. E. Spaltenstein, P. Palma, K. A. Kreutzer, C. A. Willoughby, W. M. Davis and S. L. Buchwald «Preparation and X-ray Structure of Cp2Ti(Ph2SiH2)(PMe3)» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10308-10309.

14. С. T. Aitken, J. F. Harrod and E. Samuel «Identification of some intermediates in the titanocene-catalyzed dehydrogenative coupling of primary organosilanes» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108,4059-4066.

15. F. Delpech, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret and J.-C. Daran «Synthesis and Characterization of Chelating Bis(silane) Complexes RuH2{Cn2-HSiMe2)2X}(PCy3)2. (X = C6H4, O) Containing Two Ru-(ri2-Si-H) Bonds» II J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 31673168.

16. A. D. Sadow and T. D. Tilley «Activation of Arene C-H Bonds by a Cationic Hafnium Silyl Complex Possessing an a-Agostic Si-H Interaction» // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6814-6815.

17. В. V. Mork, Tilley, Т. Don, Schultz, Arthur J., Cowan, John A. «Silylene Hydride Complexes of Molybdenum with Silicon-Hydrogen Interactions: Neutron Structure of (Ti5-C5Me5)(Me2PCH2CH2PMe2)Mo(H)(SiEt2)» II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1042810440.

18. P. B. Glaser and T. Don Tilley «Catalytic Hydrosilylation of Alkenes by a Ruthenium Silylene Complex. Evidence for a New Hydrosilylation Mechanism» // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 13640 13641.

19. C. Beddie, Hall, M. В. «А Theoretical Investigation of Ruthenium-Catalyzed Alkene Hydrosilation: Evidence To Support an Exciting New Mechanistic Proposal» // J. Am. Chem. Soc., 2004,126,13564-13565.

20. J. E. Wolfgang A. Herrmann, Michael Spiegler, Oliver Runte, and Reiner Anwander «Р-Si-H Agostic Rigidity in a Solvent-Free Indenyl-Derived ansa-Yttrocene Silylamide» // Organome tallies, 1997,16,1813-1815.

21. W. A. Herrmann, N. W. Huber, J. Behm «Conversion of Ferriosilanes to Ferriosilanols by Selective Oxidation of the SiH Function by Dimethyldioxirane» // Chem. Ber., 1992, 125,1405-1407.

22. Nagl I., Scherer W., Tafipolsky M., Anwander R. «The First Oligomeric Samarium(II) Silylamide: Coordinative Saturation through Agostic Sm—SiH Interactions» // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1405-1407.

23. Leo J. Procopio, P. J. Carroll and Donald H. Berry «Agostic-(3-silicon-hydrogen interactions in silylamido complexes of zirconocene» // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 177-185.

24. Schubert U., Schwartz. M., МбИег F. «Silicon-Containing Carbene Complexes. 15. A Strong W H Si Interaction in the 16-Electron Carbene Complex (CO)4WC(NMe2)SiHMes2 » // Organometallics, 1994,13, 1554-1555.

25. Driess M., Pritzkow H., Reisgys M. «Triphosphatrisilacyclohexanes as Tridentate Coronands in Cr and Mo Complexes: Activation of SiH in an Early Stage versus Phosphane Coordination »l/Angew. Chem. Int. Ed., 1992,31,1510-1513.

26. Driess M., Pritzkow H., Reisgys M. «Syntheses and Structures of New 1,3,5-Triphospha-2,4,6-Trisilacyclohexanes and Investigation of Their Ligand Properties Toward М(СО)з. Complex Fragments (M=Cr, Mo)» // Chem. Ber., 1996,129,247-252.

27. G. I. Nikonov «New types of non-classical interligand interactions involving silicon based ligands» II J. Organomet. Chem., 2001,24-36.

28. Bearpark M. J., McGrady, G. S., Prince, P. D., Steed, J. W. «The First Structurally Characterized Hypervalent Silicon Hydride: Unexpected Molecular Geometry and Si-H-K Interactions »II J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 7736-7737.

29. Albright T. A., Burdett J.K., Whangbo M.-H. «Orbital Interactions in Chemistry» // New York: Wiley, 1985.

30. Irvine G. J., Lesley M.J.G., Marder T.B., Norman N.C., Rice C.R., Robins E.G., Roper W.R., Whittell G.R., Wright L.J. «Transition Metal-Boryl Compounds: Synthesis, Reactivity, and Structure» // Chem. Rev., 1998,98,2685-2722.

31. K. Huebler, Huebler, U., Roper, W.R., Schwerdtfeger, P., Write, L.J. // Chem. Eur. J., 1997,3,1608.

32. K. Huebler, W. R. Roper and L. J. Wright «Tri-N-pyrrolylsilyl Complexes of Ruthenium and Osmium» // Organometallics, 1997,16,2730-2735.

33. G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, D. A. Lemenovskii and V. V. Kotov «Interligand Hypervalent Interaction in the Bis(silyl) Hydride Derivatives of Niobocene» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117,10133-10134.

34. G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, D. A. Lemenovskii and V. V. Kotov «Interligand Hypervalent Interaction in the Bis(silyl) Hydride Derivatives of Niobocene. Erratum to document cited in CA123:286216.» II J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 6333.

35. T. R. Ward, Buergi, H.-B., Gilardoni, F., Weber, J. «Edge-Bridged Tetrahedral Geometry of Five-Coordinate d° Complexes, Relatives MCP2L3. Family: A Theoretical and Structure-Correlation Study» II J. Am. Chem. Soc., 1997,119,

36. Lyudmila G. Kuzmina, Georgii I. Nikonov, Sergei F. Vyboishchikov, Dmitry A. Lemenovskii and Judith A. K. Howard «Niobocene Silyl Hydride Complexes with Nonclassical Interligand Hypervalent Interactions» // Chem. Eur. J., 1999,5,2947-2964.

37. G. I. Nikonov, L.G. Kuzmina, J.A.K. Howard «Niobocene hydrides with functionalized silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H-»(Si-X)*» // Dalton, 2002, 3037-3046.

38. M.-F. Fan and Z. Lin «Peculiar Hydride-Silyl Interactions in Group 5 Bent Metallocene Complexes, Studied by ab Initio Calculations» // Organometallics, 1998,17,1092-1100.

39. D. Runge, J. Sundermeyer «The Bonding Capability of Imido Complex Fragments of Groups 5-7 with Regard to the Isolobal Relationship » // Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1255-1257.

40. D. N. Williams, J. P. Mitchel, A. D. Pool, U. Siemeling, W. Clegg, D C. R. Hockless, P. A. O'Neil, V. C. Gibson «Half-sandwich imido complexes of niobium and tantalum» // Dalton, 1992, 739-753.

41. Stanislav K. Ignatov, Nicholas H. Rees, Ben R. Tyrrell, Stuart R. Dubberley, Alexei G. Razuvaev, Philip Mountford and Georgii I. Nikonov «Nonclassical Titanocene Silyl Hydrides» // Chem. Eur. J., 2004,10,4991-4999.

42. Duckett S. В., Kuzmina L. G., Nikonov G. I. «Fine tuning of Si-H interligand hypervalent interactions (IHI) in half-sandwich silyl hydrido complexes of ruthenium» // Inorg. Chem. Commun., 2000,3,126-128.

43. Georgii I. Nikonov, Kuzmina Lyudmila G., Judith A. K. Howard «Niobocene hydrides with functionalised silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H-»Si-X» II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3037-3046.

44. G. I. Nikonov, S. F. Vyboishchikov, L. G. Kuzmina and J. A. K. Howard «Serendipitous syntheses and structures of Cp2Nb(H){(SiMe2)2(|j.-NR)}.» // Chem. Commun., 2002, 568-569.

45. S. Moeller, O. Fey, W. Malisch and W. Seelbach «Metallo-silanols and metallosiloxanes. VII. Oxofunctionalization of ruthenio-hydridosilanes with dimethyldioxirane: preparation of first ruthenio-silanol» H J. Organomet. Chem., 1996, 507,239-244.

46. U. Schubert, B. Woerle and P. Jandik «The (ti5-methylcyclopentadienyl)dicarbonylmanganese residue as protective group in the monohalogenation of diphenylsilane» // Angewandte Chemie, 1981, 93, 683.

47. G. I. Nikonov, Kuzmina L.G., Lorbert J., Howard J.A.K. «Facile preparation of Mono-and Bis(tin)-Substituted Niobocenes with Functionalized Stannyl Ligands: The Search for Non-Classical Interligand Interactions» II Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 825-831.

48. G. I. Nikonov, Churakov A.V., Antipin M.Yu. «Bis(germyl)-Substituted Niobocenes» // Organometallics, 2003,22, 2178-2180.

49. M. L. H. Green and A. K. Hughes «Bis-rj-cyclopentadienyl complexes of niobium and tungsten with silyl and stannyl ligands» II J. Organomet. Chem., 1996, 506,221-227.

50. D. H. Berry, T. S. Koloski and P. J. Carroll «Alkylidene-transfer processes in the reactions of Cp2Ta(CH2)(CH3) with silanes» // Organometallics, 1990, 9,2952-2962.

51. A. Antinolo, F. Carrillo, M. Fajardo, A. Otero, M. Lanfranchi and M. A. Pellinghelli «Synthesis and Characterization of New Silyl Niobocene Complexes. X-ray Molecular Structure of d° Nb^-CsRjSiMesMHMSiPhiH)» // Organometallics, 1995, 14, 15181521.

52. D. A. Lemenovskii, Baukova Т. V., Fedin V. P. «Preparation and properties of dicyclopentadienylniobium(III) chloride» II J. Organomet. Chem., 1977,132, C14-C16.

53. K. W. Kramarz, Norton, J.R. «Progress in Inorganic Chemistry»// London-New York: Interscience Publishers a division of Wiley, 1994.

54. Elizabeth T. Papish, Francis C. Rix, Nikos Spetseris, Jack R. Norton, and Robert D. Williams «Protonation of CpW(CO)2(PMe3)H: Is the Metal or the Hydride the Kinetic Site?» II J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12235-12242.

55. Gerard Parkin, John E. Bercaw «Direct protonation of the W-H bonds of bis(pentamethylcyclopentadienyl)tungsten dihydride» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989,4,255-257.

56. Nb(C5H3RR')2H3}2M.+ (R = R' = H; R = H, R'= SiMe3; R = R' = SiMe3; M = Cu, Ag, Au)» // Inorg. Chem., 1996,35,7867-7872.

57. Tanaka Ichiro, Ohhara Takashi, Niimura Nobuo, Ohashi Yuji, Jiang Qian, Berry Donald H., Bau Robert «The classical structure of TaCp2(H)(SiMe2H)2» II J. Chem. Res., 1999, 14-15,180-192.

58. Mary K. Hays and R. Eisenberg «Synthesis and characterization of mono- and bis(silyl)iridium bis(phosphine) complexes» //Inorg. Chem., 1991,30,2623-2630.

59. Balaji R. Jagirdar, Roger Palmer, K. J. Klabunde and L. J. Radonovich «Metal Hydride vs SIDE-ON ar-Bonded Trichlorosilane Complexes of Arene-Chromium Derivatives: (r|6-Arene)Cr(CO)(H)2(SiCl3)2» II Inorg. Chem., 1995, 34,278-283.

60. G. I. Nikonov, P. Mountford and S. R. Dubberley «Tantalizing Chemistry of the Half-Sandwich Silylhydride Complexes of Niobium: Identification of Likely Intermediates on the Way to Agostic Complexes» // Inorg. Chem., 2003,42,258-260.

61. T. S. Koloski, D. C. Pestana, P. J. Carroll and D. H. Berry «Mono- and bis(silyl) complexes of molybdenum and tungsten. Synthesis, structures, and silicon-29 NMR trends» // Organometallics, 1994,13,489-499.

62. E. A. Zarate, V. O. Kennedy, J. A. McCune, R. S. Simons and C. A. Tessier «Synthesis and Characterization of fac-Tris(trimethylphosphino)iridium(III) Silane Complexes» // Organometallics, 1995,14,1802-1809.

63. R. F. W. Bader «Atoms in Molecules: A Quantum Theory» // Oxford, U.K: Clarendon Press, 1990.

64. R. F. W. Bader «А quantum theory of molecular structure and its applications » // Chem. Rev., 1991, 91, 893-928.

65. M. W. B. Schmidt, K.K.; Boatz, J.A.; Elbert, S.T.; Gordon, M.S.; Jensen, J.H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K.A.; Su, S.J.; Windus, T.L.; Dupuis, M.; Montgomery J.A «GAMESS» И J. Comput. Chem., 1993,14,1347-1363.

66. Векслер Э.Н. 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана. Синтез, строение и химические свойства: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук М., 2003.

67. Davis W. D., Mason L. S., Stegeman G. «The Heats of Formation of Sodium Borohydride, Lithium Borohydride and Lithium Aluminum Hydride» // J. Am. Chem. Soc., 1949, 71,2775-2781.

68. W. L. F. Armarego, D. N. Perrin «Purification of laboratory chemicals» // Oxford: Pergamon Press, Oxford, 1966.

69. Шенк П. В., Штойдель Р., Брауэр Г. «Методы препаративной химии. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра» // Москва: Мир, 1986.96. «Органикум» // Москва: Мир, 1992.

70. Титце Л., Айхер Т. «Препаративная органическая химия» // Москва: Мир, 1999.

71. Гордон А., Форд Р. «Спутник химика» // Москва: Мир, 1976.

72. Вайсберг А., Проскауэр Э., Виддик, Дж., Гукс, Э. «Органические растворители» // Москва: Иностранная Литература, 1958.

73. J. D. Billimoria, N. F. Maclagan «Simple analogues of cortisone. Part III. Some monocyclic compounds» И J. Chem. Soc., 1954, 3257-3262.

74. Lissel M., Drechsler K. «Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von lodotrimethylsilan» II Synthesis, 1983, 6, 459-460.

75. E. Krause «Triaryltin fluorides and dialkyltin difluorides» // Ber., 1918, 51, 1447-1456.

76. E. W. Abel, Brady, D. B. «210. The preparation and properties of some alkylthio-compounds of tin» II J. Chem. Soc., 1965,1192-1197.

77. L. E. Manzer «Preparation of the paramagnetic alkylsbis(cyclopentadienyl)dimethyl niobium and bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltantalum and some six- and eight-coordinate phosphine derivatives of niobium(IV)» // Inorg. Chem., 1977,16, 525-528.

78. Несмеянов A. H., Кочешков К. А. «Методы элементоорганической химии, (Литий)» //Москва: Наука, 1968.

79. Г. И. Никонов Моно- и дифосфорзамещенные ниобо- и танталоцены: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук М., 1995.