Синтез и свойства гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Куликов, Альберт Борисович

• Куликов, Альберт Борисович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликов, Альберт Борисович

Щ ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез гидроксосульфатов меди(П).

1.1.1. Осаждение гидроксосульфатов меди(П) из растворов.

1.1.2. Образование гидроксосульфатов меди(П) в гетерогенных системах.

1.1.3. Образование гидроксосульфатов никеля, кобальта и двойных гидроксосульфатов.

1.2. Особенности кристаллического строения гидроксосульфатов меди(П).

1.2.1. Гидроксид меди Си(ОН)2.

1.2.2. Брошантит Cu4(0H)6S04.

1.2.3. Познякит Cu4(0H)6S04H20.

1.2.4. Лангит Cu4(0H)6S04-2H20.

1.2.5. Вроеволфаит Cu4(0H)6S04-2H20.

1.2.6. Антлерит Cu3(0H)4S04.

1.2.7. Долерофанит Cu20S04.

1.3. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди(П).

1.4. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(Н).

1.4.1. Термолиз брошантита.

Ш 1.4.2. Термолиз познякита.

1.4.3. Термолиз антлерита.

1.4.4. Термолиз других гидроксосульфатов меди(П).

1.5. Выводы из литературного обзора и задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества, методы исследования и аппаратура.

2.2. Синтез и идентификация гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов.

2.2.1. Осаждение гидроксосульфатов меди, меди-никеля и; меди-кобальта с помощью мочевины.

2.2.1.1. Осаждение гидроксосульфатов меди(И) с помощью мочевины.

2.2.1.2. Осаждение гидроксосульфата меди-никеля с помощью мочевины.

2.2.1.3. Осаждение гидроксосульфата меди-кобальта с помощью мочевины.

2.2.2. Синтез гидроксосульфатов взаимодействием гидроксида меди с растворами сульфатов меди, никеля и кобальта.

2.2.2.1. Взаимодействие гидроксида меди с растворами сульфата меди. щ 2.2.2.2. Взаимодействие гидроксида меди с раствором сульфата никеля.

2.2.2.3. Взаимодействие гидроксида меди с раствором сульфата кобальта.

2.2.3. Превращения долерофанита в воде, растворах сульфатов меди, никеля и кобальта, и в растворах некоторых электролитов.

2.2.3.1. Взаимодействие долерофанита с водой.

2.2.3.2. Превращение долерофанита в растворе сульфата меди(И).

2.2.3.3. Превращение долерофанита в растворе сульфата никеля.

2.2.3.4. Превращение долерофанита в растворе сульфата кобальта.

2.2.3.5. Превращение долерофанита в растворах некоторых электролитов.

2.2.4. Синтез гидроксосульфатов взаимодействием оксида меди с раствором сульфата меди.

3.1. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(П).

3.1.1. Термолиз брошантита Cu4(OH)6S04-0,75H20.

3.1.2. Термолиз познякита Cu4(0H)6S04H20.Ill щ 3.1.3. Термолиз антлерита Cu3(0H)4S04xH20 (х=0; 0,25).

3.1.4. Термолиз Cu7(OH)10(SO4)2'H20.

3.1.5. Термолиз Cu3(0H)4S04-2H20.

3.2.Термическое поведение гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.

3.2.1.Термолиз гексагональной модификации Cu3>5NiI(5(0H)6(S04)2-6H20.

3.2.2.Термолиз моноклинной модификации

Cu3f5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20.

3.2.3. Термолиз моноклинной модификации

C^sCo, ДОНМБО.Ь^ВД).

4. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта.

5. Рентгеноструктурное исследование антлерита.

6. Изучение анионообменных свойств гидроксосульфатов меди.

4 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта»

Актуальность проблемы. Гидроксосульфаты многих металлов, включая медь, образуются в процессе гидролитического превращения сульфатов, а также при термолизе их кристаллогидратов. Гидроксосульфаты меди встречаются в природе в виде минералов брошантита, антлерита, познякита, вроеволфаита и лангита, являются продуктами газовой корозии меди и ее сплавов [1-5].

Установлено, что кристаллические структуры гидроксосульфатов меди, также как и гидроксида меди(П), являются слоистыми [6]. В настоящее время гидроксосоединения металлов со слоистыми структурами привлекают внимание исследователей в связи с тем, что они могут быть использованы в качестве ионообменников, сорбентов и прекурсоров оксидных материалов (катализаторов, оксидной керамики) [7-10], модифицированных электродов [11] и двумерных магнитных материалов [12-14]. В этом отношении особый интерес представляют двойные и более сложные гидроксосоли металлов (например, гидроталькиты - слоистые двойные гидроксиды, существующие в виде фаз переменного состава, что позволяет варьировать их свойства).

Сведения о двойных гидроксосульфатах меди-кобальта, меди-никеля в литературе отсутствуют. Имеются лишь данные о двойных сульфатах этих металлов, образующих твердые растворы. Следует также отметить, что литературные сведения о составе, условиях образования и свойствах гидроксосульфатов меди ограничены и разноречивы. В связи с этим представляет интерес детальное исследование гидроксосульфатов меди, образующихся в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах. На основе полученных данных могут быть объяснены процессы образования и превращения природных гидроксосульфатов меди.

Представляет также интерес выяснение возможности и условий образования двойных гидроксосульфатов меди с другими металлами, например, с кобальтом и никелем, с целью получения новых двойных и более сложных гидроксосульфатов, обладающих полезными свойствами.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - разработка методик % синтеза гидроксосульфатов меди - аналогов природных минералов, а также двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта, изучение их физико-химических свойств и строения. Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить условия образования гидроксосульфатов меди в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах; установить факторы, влияющие на состав и устойчивость образующихся соединений; разработать методики синтеза, выделить и идентифицировать соединения; изучить их физико-химические свойства и установить корреляции между строением и свойствами соединений.

Практическая значимость работы. Предложенные методы и разработанные методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта могут быть использованы как для получения гидроксосоединений меди с другими анионами и катионами металлов, так и для синтеза соединений данного класса с другими металлами, гидроксиды которых имеют слоистую ^ структуру. Результаты работы могут также найти применение для получения синтетических аналогов редких и малодоступных для исследования минералов меди. Полученные в работе экспериментальные данные о составе соединений, условиях их образования и выделения, их строении и свойствах являются справочными и используются в курсах неорганической, аналитической и координационной химии на кафедрах неорганической химии и общей химии Российского университета дружбы народов.

Научная новизна работы. На основе анализа экспериментальных данных по составу и кристаллическому строению твердофазных продуктов, осаждающихся из водных растворов сульфатов металлов в присутствии карбамида, а также образующихся в гетерогенных системах, состоящих из гидроксида, оксида или оксосульфата меди, воды или водных растворов сульфатов металлов, предложены методы и разработаны методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.

По разработанным методикам синтезированы и идентифицированы гидроксосоединения состава Cu4(0H)6S04-xH20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Cu4(0H)6S04H20, Cu3(0H)4S04xH20 (х = 0; 0,25), Cu3,5C01)5(0H)6(4(S04)i,8xH20 (х = 0; 5), Cu3(0H)4S04-2H20, Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, Cu3>5Ni1>5(0H)6(S04)2-xH20 (x = 0; 6), Cu2(OH)3Cl, Cu2(OH)3Br, Cu2(0H)3N03. Соединения Cu7(OH),0(SO4)2H2O, Cu3)5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20, Cu3>5Ni1>5(0H)6(S04)2,

Cu3>5C0i>5(0H)6)4(S04)i,8-5H20 и Cu3i5C0i)5(0H)6,4(S04)1i8 синтезированы впервые. Установлена идентичность соединений Cu3(0H)4S04-xH20, Cu4(0H)6S04xH20 и Cu4(0H)6S04-H20 соответственно минералам антлериту, брошантиту и познякиту, соединения Cu2(0H)3N03 — герхардиту, а Си2(ОН)3С1 - минералам атакамиту и паратакамиту. Обнаружен полиморфизм в ряду двойных гидроксосульфатов Cu3)5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20 и Cu3,5Co1,5(OH)6)4(S04)i,8-5H20 и изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу (Cu,Zn)5(0H)6(S04)2-6H20. Определены параметры кристаллической решетки одиннадцати соединений. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и определена его кристаллическая структура. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, установлены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов меди и их смесей. Изучено термическое поведение соединений и предложены схемы их термолиза.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1997, 1998 гг.), на XXXV-XXXVIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1999-2002 гг.), на XI Всероссийской студенческой научной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Куликов, Альберт Борисович

ВЫВОДЫ

1. Изучен гидролиз сульфата меди, совместный гидролиз сульфатов меди и никеля, меди и кобальта в водных растворах в присутствии карбамида, а также изучено взаимодействие гидроксида и оксосульфата меди(И) состава CU2OSO4 с водными растворами сульфатов меди, никеля и кобальта. Установлено влияние температуры, концентрации солей, мольных соотношений реагентов и времени их взаимодействия на состав и устойчивость образующихся продуктов. Определены оптимальные условия выделения в кристаллическом состоянии различных по составу гидроксосульфатов металлов.

2. По разработанным методикам синтезированы и охарактеризованы данными элементного и кристаллооптического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа соединения состава: Cu3(0H)4S04-xH20 (х = 0; 0,25), Cu4(0H)6S04-xH20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Cu4(0H)6S04-yH20 (у = 0; 1), Cu3(0H)4S04-2H20, Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, Cu3,5Ni1,5(0H)6(S04)2-xH20 (х = 0; 6) и Cu3,5C0l,5(OH)6,4(804),,8-хН20 (х = 0; 3; 5). Соединение Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, а также двойные гидроксосульфаты меди-никеля и меди-кобальта синтезированы впервые.

3. Методом рентгеновской дифракции установлено, что соединения Cu3(0H)4S04-xH20, Си^ОЩБО^хНгО и Си^ОЩЗО^уНгО структурно соответствуют минералам антлериту, брошантиту и познякиту. Выполнено индицирование рентгенограмм двенадцати синтезированных соединений и определены параметры элементарных ячеек. Установлено, что соединения Cu3i5Ni1,5(0H)6(S04)2-6H20 и CuwCow(OHX4(S04)i,8-5H20 существуют в виде двух полиморфных модификаций и кристаллизуются в зависимости от условий синтеза в гексагональной или моноклинной сингониях. Установлена изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу (Cu,Zn)5(0H)6(S04)2-6H20. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и методом рентгеноструктурного анализа определена его кристаллическая структура.

4. Сделано отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, определена симметрия сульфатогрупп, найдены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов.

5. Изучено термическое поведение синтезированных соединений на воздухе в динамическом режиме, в квазиизобарических и в квазиизотермических условиях нагревания. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа идентифицированы промежуточные и конечные продукты термического разложения синтезированных соединений, предложены схемы термолиза.

6. Установлено, что брошантит и антлерит в растворах нитрата и галогенидов меди проявляют анионообменные свойства. Продуктами анионного обмена являются синтетические минералы атакамит и паратакамит Си2(ОН)3С1, герхардит Cu2(0H)3N03 и соединение Си2(ОН)3Вг.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликов, Альберт Борисович, 2004 год

1. Bastidas J.M., AlonsoM.P., MoraE.M., ChicoB. Corrosion of bronze by acetic and formic acid vapours, sulphur dioxide and sodium chloride particles. //Mater. Cor. -1995. -V.46. -P.515-519.

2. Odnevalll., LeygrafC. Atmospheric corrosion of copper in a rural atmosphere.// J. Electrochem. Soc. -1995. V.142. - № 11. - P.3682-3689.

3. Salnick A.O., Faubel W. Photoacoustic FT-IR spectroscopy of natural copper patina. // Appl. Spectroscop. -1995. V.49.-№ 10. -P.1516-1524.

4. LengletM., LopitauxJ., LeygrafC., Odnevalll., CarballeiraM., Noualhaguet J.-C., Guinement J., Gautier J., Boissel J. Analysis of corrosion products formed on copper in C12/H2S/N02 exposure. // J. Electrochem. Soc. -1995.-V.142.-№ 11.-P.3690-3696.

5. Livingston R.A. Influence of the environment on the patina of the Statue of Liberty. // Envir. Sci. Technol. -1991. V.25. - № 8. - P.1400-1408.

6. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Из-во "Мир", 1988. — Т. I—III.

7. F. Cavani, F. Trifiro and A. Vaccari. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications. // Catal. Today. 1991. - V. 11. -P.173-301.

8. Suib S.L. Zeolitic and layered materials // Chem. Rev. 1993. - V.93. - N.2 - P.803-826.

9. Vaccari A. Preparation and Catalytic properties of cationic and anionic clays. // Catal. Today. -1998. V.41. P.53-71.

10. RabuP., AngelovS., LegollP., BelaicheM., DrillonM. Ferromagnetism in Triangular cobalt(II) layers: comparison of Co(OH)2 and Со2(КОэ)(ОН)3. // Inorg. Chem. -1993. V.32. - №11. - P.2463-2468.

11. Belaiche M., Aride J., Biaz Т., Mogine A., Boukhari A., Drillon M. Magnetic properties of ID systems with a subtle stacking of copper (II) ions. // Phase Transition. -1988. V.13. - P.149-155.

12. FujitaW., AwagaK. Magnetic properties of Cu2(OH)3(alkanecarboxylate) compounnds: drastic modification with extension of the alkil chain. // Inorg. Chem. 1996. - V.35.- № 7. - P.1915-1917.

13. Тихонов A.C., Витченко H.K., Талалаева О.Д., Якшова П.И. Изучение реакции образования гидроокисей некоторых металлов методом физико-химического анализа. // Журн. неорг. химии. — 1957. Т.2. — № 9. - С.2196-2201.

14. Мартьшенко Л.И. Об основных солях двухвалентной меди. // Журн. неорг. химии. -1970. Т.15. - № 6. - С.1533-1538.

15. МаргулисЕ.В., Бейсекеева Л.И., Малетина Е.Д., Копылов Н.И. Гидролитическое осаждение гидроксосульфата меди. // Журн. неорг. химии. 1965. - Т. 10. - № 8. - С. 1782-1791.

16. MaraniD., Patterson J. W., Anderson P. R. Alkaline precipitation and aging of Cu(II) in the presence of sulfate. // Water. Res. 1995. - V.29. - № 5. -P.1317-1326.

17. TanakaH., KogaN. Preparation and thermal decomposition of basic copper(II) sulfates. // Thermochim. Acta. -1988. V.133. - P.221-226.

18. TanakaH.,KawanoM., KogaN. Thermogravimetry of basic соррег(П) sulphates obtained by titrating NaOH solution with CUSO4 solution. // Thermochim. Acta. 1991. - V.182. - P.281-292.

19. BalarewChr., Markov L., DobrevChr. Herstellung Basischer Kupfer(II) Salze unter anwendung von Natriumcarbonatlosungen als Fallungsmittel IЛ Comm. Dept. Chem., Bull. Acad. Sci. -1979. V.12. - № 4. - P.524-533.

20. Markov L., BalarewChr. Einfluss des pH-wertes auf die stabilitat der basischen kupfersulfate, gewonnen in anwesenheit von karbonationen. // Comm. Dept. Chem., Bull. Acad. Sci. -1982. V.15. - № 4. - P.472-481.

21. Kratohvil S., Matijevic E. Preparation of copper compounds of different compositions and particle morphologies. // J. Mater. Res. 1991. - V.6. -№ 4. - P.766-777.

22. Lachenal G., VignalouJ.R. Etude du comportement thermique de l'hydroxysulfate 2CuS04-lCu(0H)2-4H20 et de l'hydroxyseleniate 2CuSe04-1 Cu(0H)2-4H20 // Thermochim. Acta. 1983. - V.64. - P.207-227.

23. Гюннер ЭЛ., Яхкинд Н.Д., Царева А.И., Тёмная И.Б. Влияние силы основания на осаждение основных сульфатов меди(П) из растворов. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. - № 1. - С.64-68.

24. Гюннер Э.А., Яхкинд Н.Д. Влияние природы основания на осаждение гидроксосульфатов меди(П) из растворов. // Журн. неорг. химии. 1997. - Т.42. - № 2. - С.222-225.

25. Ramamurthy P., SeccoE.A. Studies on metal hydroxy compounds. XII. Thermal analyses, decomposition kinetics, and infrared spectra of copper basic oxysalts. // Can. J. Chem. 1970. - V.48. - P.3510-3519.

26. Маргулис E.B. Исследование основных сульфатов меди. // Журн. неорг. химии. -1962. Т.7. - № 8. - С. 1811 -1818.

27. MroseM.E. Vernadskite discredited: pseudomorphs of antlerite after dolerophanite. // Amer. Miner. -1961. V.46. - № 1-2. - P. 146-154.

28. Vochten R., Van Springel K., Van Haverbeke L. Brochantite: an unexpected transformation of liebigite and andersonite. // Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte. -1993. H.3. - P.l 11-114.

29. Кулебакин В.Г., Баранов A.B., КусинынН.Б., РибА.К. Реакционная способность механически активированного халькозина. // Обогащен, руд. 1989. - № 1. - С.22-25.

30. Данилов В.П., Краснобаева О.Н., Носова Т.А., Елизарова Т.А. Катионнообменные свойства двойного гидроксосульфата магния-алюминия. // XXXIV науч. конф. ф-та физ-мат. и естеств. наук РУДН: Тез. докл. М: Изд-во РУДН, 1998. - С.ЗЗ.

31. Besson J., Berger H. Precipitation of the basic sulfates of Ni-study of the reaction. // Bull. Soc. chim. France. -1955. №10. - P.1286-1288.

32. Гайвороновская Н.П., Кукоз Ф.И., Скалозубов М.Ф. // Сб. "Акустическая и магнитная обработка веществ". Новочеркаск. 1966. С.93-96.

33. Танаев И.В., Бокмельдер М.Я. // Журн. неорг. химии. 1957. Т.11 №12. С.2700-2708.

34. Nickel E.H., Graham J. Paraotwayite, a new nickel hydroxide mineral from Western Australia. // Can. Mineral. -1987. V.25. - P.409-411.

35. ГюннерЭ.А., ЯхкиндН.Д., Мельниченко JI.M., Вельможный И.С. // Журн. неорг. химии. 1987. Т.32. №4. С.1042-1046.

36. Feitknecht W, Fischer G. Uber basische Kobaltsulfate. // Helv. Chim. Acta. -1935. V. 18. - №1. - P.40-60.

37. Denk G., Leschhorn F. Uber die Reaction der Hydroxide von Kupfer, Zink, Cadmium und Nickel mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten und Perchloraten dieser Metalle. // Z. anorg. allg. Chemie. 1965. - B.336. - H.l-2. - P.58-65.

38. Платонов A.H., Поваренных A.C., Таращан A.H. Оптические спектры поглощения и окраска минералов меди. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. — 1973. 4.102. - Вып.З. - С.254-271.

39. Christ C.L., Clark T.R. Crystal structure of murdochite.// Amer. Miner. -1955. V.40. — № 9-10. - P. 1120-1123.

40. Jaggi H., Oswald H.R. Die Kristallstruktur des Kupferhydroxids Cu(OH)2. // Acta Cryst. -1961. V.14. - P.1041-1045.

41. Grice J.D., Gasparrini E. Spertiniite, Cu(OH)2, a new mineral from the Jeffrey mine, Quebec. // Can. Mineral. 1981. - V.l9. - P.337-340.

42. Cudennec Y., Lecere A., Riou A., Gerault Y. Synthesis and study of coper ammine hydroxide hydrates Cu(0H)2-NH3H20 and Cu(0H)2H20. // EurJ.Solid State Inorg.Chem. -1990. V.27. - P.411-417.49.JCPDS-ICDD. 1995.42-746.

43. Oswald H.R., Reller A., Schmalle H.W., DublerE. Structure of copper(II) hydroxide, Cu(OH)2. // Acta Cryst. 1990. C46. P.2279-2284.

44. Rodriguez-ClementeR., SernaJ.C., OcanaM., MatijevicE. The relationship of particle morphology and structure of basic соррег(П) compounds obtained by homogeneous precipitation. // J. Cryst. Growth. 1994. - V. 143. - P.277-286.

45. Винчелл A.H., ВинчеллГ.В. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Из-во "Мир", 1967.528 С.

46. Palache С. Brochantite. //Amer. Miner. 1939. V.24. Р.453-481.

47. Lauro С. Lattice constants of brochantite. // Period. Mineral. Rome. 1941. -V. 12.-P.419-432.55.JCPDS-ICDD. 1995.13-398.

48. Cocco G., Mazzi F. La struttura della brochantite. // Period. Mineral. Rome. -1959. V.28. -№ 2-3. - P. 121-149.57.JCPDS-ICDD. 1995.43-1458.

49. Helliwell M., Smith J.H. Brochantite. // Acta Cryst. 1997. - C53. - P.1369-1371.

50. KOMKOB А.И., Нефедов Е.И. Познякит новый минерал. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. - 1967. - 4.96. — Вып.1. - С.58-62.60.JCPDS-ICDD. 1995.19-407.61.JCPDS-ICDD. 1995.20-364.62.JCPDS-ICDD. 1995.43-670.

51. Mellini М., Merlino S. Posnjakite: J Cu4(0H)6(H20)0. octahedral sheets in its structure. // Z. Kristallogr. -1979. V.149. - P.249-257.

52. Mellini M., Merlino S. Ktenasite, another mineral with 2(Cu,Zn)2(0H)30." octahedral sheets. // Z. Kristallogr. 1978. - V. 147. - P. 129-140.

53. SabelliC., ZanazziP.F. The crystal structure of serpierite. // Acta Cryst. -1968. -B24. P.1214-1221.

54. SabelliC., ZanazziP.F. The crystal structure of devillite. // ActaCiyst. -1972. -B28.-P.1182-1189.

55. Pierrot R., SainfieldP. Sur la langite des Vosges. I I Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. -1958. V.81. - P.257-260.

56. Ridkosil Т., Povondra P. The relation between posnjakite and langite. // Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte. -1982. H.l. - P. 16-28.

57. Gentsch M., Weber K. Structure of langite, Cu4(0H)6|(S04).-2H20. // Acta Cryst. 1984. - C40. - P.1309-1311.

58. Wappler G. Zur Kristallstruktur von Langit, Cu4(0H)6/S04.H20. // Ber.deutsch.Ges.geol. Wiss. B. Miner. Lagerstattenf. 1971. - V.16. -№2.-P. 175-203.

59. Dunn P.J., Rouse R.C. Wroewolfeite, a new copper sulphate hydroxide hydrate. // Miner. Mag. -1975. V.40. - № 309. - P.l-5.

60. Hawthorne F.C., Croat L.A. The crystal structure of wroewolfeite, a mineral with CU4(0H)6(S04)(H20). sheets. // Amer. Miner. 1985. - V.70. - № 9-10.-P.1050-1055.73.JCPDS-ICDD. 1995.7-^07.

61. Finney J.J., Araki T. Refinement of the crystal structure of antlerite. // Nature (London). -1963. V.197. - № 4862. - P.70.

62. Hawthorne F.C., Croat L. A., Eby R.K. Antlerite, Cu3S04(0H)4, a heteropolyhedral wallpaper structure. // Can. Miner. 1989. - V.27. - № 1. — P.205-209.

63. GintingA.R, O'Connor B.H., DunnJ.G. X-ray powder data for synthetic dolerophanite, copper(II) oxysulphate Cu20(S04). // Powder Diffr. —1994. V.9. - № 1. — P.21-27.

64. Effenberger H. Cu20(S04), dolerophanite: refinement of the crystal structure, with a comparison of O Cu(II)4. tetrahedra in inorganic compounds. // Monatshefte fur Chemie. 1985.-V.116.-P.927-931.

65. Von Hodenberg R., Krause W., Schnorrer-Koehler G., Taeuber H. Ramsbeckite (Cu,Zn)7(SO4)2(OH)10-5H2O, a new mineral. // Neues Jahrbuch ftir Mineralogie. Monatshefte. -1985. H.3. - P.550-556.79. JCPDS-ICDD. 1995.45-937.

66. Bear I.J., Grey I.E., Madsen I.C., Newnham I.E., Rogers L.J. Structures of the basic zinc sulfates 3Zn(0H)2.ZnS04.mH20, m = 3 and 5. // Acta Cryst. -1986. B42. - P.32-39.81. JCPDS-ICDD. 1995.39-688.

67. Dubler E., Oswald H.R Crystal structure of tricobalt(II) dihydroxide disulfate dihydrate. // Naturwissenschaften. -1969. V.56. - P.327-330.

68. Raade G., Elliott C.J., Fejer E.E. New data on ktenasite. // Miner. Mag. -1977. V.41. - №317. - P.65-70.

69. Bevins RE., Turgoose S., Williams P.A. Namuwite, (Zn,Cu)4S04(0H)6-4H20, a new mineral from Wales. // Miner. Mag. 1982. - V.46.-P.51-54.

70. Von Hodenberg R, Krause W., Taeuber H. Schulenbergite (Cu,Zn)7(SO4,CO3)2(OH)i0-3H2O, a new mineral. // Neues Jahrbuch ftir Mineralogie. Monatshefte. 1984. - H.l. - P. 17-24.90 JCPDS-ICDD. 1995.45-1386.

71. НакамотоК. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Из-во "Мир", 1991.536С.

72. Secco Е.А. Spectroscopic properties of SO4 (and OH) in different molecular and crystalline environments. I. Infrared spectra of Cu^OH^SO^ Cu4(0H)40S04 and Cu3(0H)4S04. // Can. J. Chem. 1988. - V.66. - P.329-336.

73. Uzunov I., Klissurski D., Teocharov L. Thermal decomposition of basic copper sulphate monohydrate. // J. Thermal Anal. 1995. - V.44. - P.685-695.

74. Марков JI., Добрев X., ЙончеваР. ИК-спектроскопические и термические исследования гидроксосульфатов меди. // Журн. неорг. химии. 1987. - Т.32. - № 3. - С.688-693.

75. Binder О. Definition des sulfates basiques de cuivre. // Ann. Chim. 1936. -V.5. - Ser.l 1. - P.337-409.

76. Escoffier P. // These. Lyon. 1960. Цит. no 24.

77. Duval C. // Inorganic Thermogravimetric Analysis. 2e edition. New York. 1963. P.376. Цит no 24.

78. Миронов Н.Н. Термогравиметрические исследования некоторых сернокислых основных солей алюминия, железа, меди, циркония. // Труды по химии и химической технологии. Горький. 1964. - Вып. 1. -С.28-31.

79. SeccoE.A. Spectroscopic properties of SO4 in different molecular and crystalline environments. II. Identification and infrared spectra of CU3O2SO4 and its hydroxylated derivative. // Can. J. Chem. 1988. - V.66. - P.337-340.

80. Розинова Е.Л., Муратов И.Г. Термоаналитическая характеристика брошантита. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. 1973. - 4.102. - Вып.2. — С.217-222.

81. Розинова Е.Л., Муратов И.Г. Дериватограммы некоторых минералов меди. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. — 1976. Ч. 105. Вып.2. - С.232-236.

82. VandaelC. Vanthournhout М. Copper patina in urban atmospher. Brochantite or langite? // J. Cal. Anal. Therm. C.R.. 1976. - P.3-8. Цит. no Chem. Abs. - 1977. - V.87. - 72146w.

83. Prasad S.V.S., Rao V.S. Thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectroscopic study of synthetic brochantite. // J. Thermal Anal.,- 1985. -V.30. P.603-609.

84. TanakaH., KogaN. The thermal decomposition of basic copper(II) sulfate.//J. Chem. Educ. 1990. - V.67.-№ 7. - P.612-614.

85. Koga N., Malek J. Accommodation of the actual solid-state process in the kinetic model function. Part 2. Applicability of the empirical kinetic model function to diffusion-controlled reactions. // Thermochim. Acta. 1996. -V.282/283. - P.69-80.

86. Koga N., Criado J.M., Tanaka H. Reaction pathway and kinetics of the thermal decomposition of synthetic brochantite. // J. Thermal Anal. — 1997. — V.49. P. 1467-1475.

87. Lobanov N.N. // 6th Eur. powder diffr. conference. Budapest. 1998. P.360.

88. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л.: Из-во "Мир", 1965. — 967С.

89. Isaacs Т. Mineralogy and chemistry of the Ni carbonates. // Miner. Mag. 1963. V.33. - №. - P.663-678.110. JCPDS-ICDD. 1995.38-714.111. JCPDS-ICDD. 1995.29-868.

90. Nickel E.H., Berry L.G. Nhe new mineral nullaginite and additional data on the related minerals rosasite and glaukosphaerite. // Can. Mineral. 1981. -V.19.-P.315-319.

91. Pryce M.W., Just J. Glaukosphaerite. New nickel analog of rosasite. // Miner. Mag. 1974.-V.37.-P.737-743.

92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. Из-во "Химия", 1979.-480С.115. JCPDS-ICDD. 1995.15-775.

93. ПауликЯ., ПауликФ. Q Дериватограф. Институт общей и аналитической химии, Политехнический институт, Будапешт.117. JCPDS-ICDD. 1995.5-661.

94. Oswald H.R., Feiknecht W. Uber die Hydroxidhalogenide Me2(OH)3Cl, -Br, -I zweiwertiger Metalle (Me = Mg, Ni, Co, Cu, Fe, Mn). // Helv. Chem. Acta. 1964. V.47. - S.272-289.

95. Garcia-Martinez O., Delgado A.L., Millan P., Lopez S., Rojas R.N., Tegeras P. Termal decomposition of single hydroxychlorides of nickel, copper and cobalt. // J. Calorim. Anal. Therm. -1985. V.16. - P.350-357.

96. Sharkey J.B., Levin S. Thermochemical properties of the copper(II) hydroxychlorides. // Thermochim. Acta-1972. -V.3. P.189-201.

97. Oswald H.R., Iitaka Y., Locchi S., Ludi A. Die Kristallstrukturen von Cu2(OH)3Br und Cu2(OH)3I. // Helv. Chim. Acta. 1961. - V.44.- P.2103-2109.

98. Hawthorne F.C. Refinement of the crystal structure of botallackite. // Miner. Mag. -1985. V.49. - P.87-89.

99. Oswald H.R. Uber naturlichen and kunstlichen Gerhardit. // Z.Kristallogr. 1961.-B.116.-S.210-219.

100. Guillou N., Louer M., Louer D. An X-ray and neutron powder diffraction study of a new poliymorphic phase of copper hydroxide nitrate. // J. Solid State Chem. 1994. - V.109. - P.307-314.

101. Hayashi H., Hudson M.J. Reaction of the phenylphosphonate anion with the layered basic copper(II) nitrate Cu2(0H)3N03. // J. Mater. Chem. -1995. V.5. - N.l. - P.l 15-119.