Синтез модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и их свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Галимзянова, Алсу Ульфатовна

• Галимзянова, Алсу Ульфатовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галимзянова, Алсу Ульфатовна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

0-,8-содержащие производные олигомерных олефинов и диенов добавки полифункционального действия к смазочным материалам 1.1 Способы получения модифицированных олигоолефинов и оли- 7 годиенов

1.1.1 Реакции низкомолекулярных и олигомерных олефинов, диенов с 7 серосодержащими соединениями

1.1.2 Реакции олигомерных олефинов и диенов с фенолами 15 1.1.3. Синтез серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов.

1.2. Б-, О-содержащие соединения как добавки полифункционально- 25 го действия к смазочным материалам

1.2.1. Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на эффек- 26 тивность действия алкенилсукцинимидов при совместном присутствии

1.2.2. Антиокислительная эффективность 8-,0-содержащих низкомолекулярных и олигомерных соединений

1.2.3. Противоизносное действие 8-,0-содержащих соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и их свойства»

Современный уровень производства полимеров, смазочных материалов диктует необходимость создания новых эффективных добавок, способных защищать указанные объекты в условиях переработки, эксплуатации и хранения. Проблема усложняется тем, что различного вида воздействия требуют присутствия не одного, а нескольких соединений с отличающимся механизмом действия. При этом следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергический, так и антагонистический эффект составляющих. В последнем случае имеет место неоправданно завышенный расход ингредиентов для достижения запланированного результата.

Почти неограниченными возможностями для направленного регулирования свойств полимеров, смазочных материалов обладают олигомеры с реак-ционноспособными группами. Прежде всего сюда следует отнести олигомеры олефинов и диенов. Химическая модификация по >С=С< связи низкомолекулярными агентами приводит к получению новых веществ, в частности, таких, которые нереально синтезировать иным путем. Функционализирован-ные серой олигоолефины и олигодиены приобретают противозадирные, про-тивоизносные свойства, а введение экранированных фенольных фрагментов обеспечивает и антиокислительную активность. При последовательной модификации, приводящей к одновременному присутствию в олигомерных молекулах гетероатомов серы и кислорода, спектр полезных качеств продукта расширяется. Важность таких реакций как в научном плане, так и при практическом применении, трудно переоценить. В этой связи данная работа посвящена синтезу модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и исследованию свойств полученных продуктов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 0-,8-С0ДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ - ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ.

1.1. Способы получения модифицированных олигоолефинов и олигодиенов

Функционализация олигомерных углеводородов серо-, кислородсодержащими соединениями открывает широкие возможности химической модификации высокомолекулярных соединений и получения новых полимерных материалов, в частности таких, которые сложно или невозможно синтезировать другим путем. Подобные превращения позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений, а также в широком диапазоне изменять свойства исходных веществ.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Галимзянова, Алсу Ульфатовна

выводы

1. Синтезированы олигомеры олефинов и диенов, модифицированные элементной серой и экранированными фенолами. Установлено, что в зависимости от природы растворителя последовательная модификация олигоме-ров фенолами и серой осуществляется по разным направлениям. В неполярных средах олигодиенилфенолы реагируют по >С=С< связям с серой, содержание которой в продукте достигает 3.1 %. В полярных растворителях функционализация олигоолефинилфенолов серой протекает по ароматическому ядру, что приводит к моно(ди)сульфидам олигоолефинилфенолов, включающим до 8.4 % ковалентно связанной серы.

2. Показано, что учет взаимного влияния при совместном присутствии про-тивоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями и моющего агента - бис-олигоизобутенилсукцинимида в масляной композиции позволяет корректировать их дозировки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов.

3. Выявлено влияние функционализированных серой и кислородом олигоме-ров на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида. Введение последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавок; б) сдвигает интервал критической концентрации мицеллообразования в область меньших значений в среднем на 40 %.

4. Показано влияние незначительных количеств воды на солюбилизирующую способность водомаслорастворимой динатриевой соли 4-олигоизобутиле-нилфенолсульфокислоты. В присутствии следов воды в масляной композиции имеет место поглощение ее частицами ПАВ, приводящая к росту эффективности ПАВ и смещению критической концентрации мицеллообразо

•5 л вания в область меньших значений - с 2.86-10" до 1.90-10" моль/л.

5. Обнаружено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность функционализированных серой и фенолами олигомеров. Получены кинетические характеристики в виде эффективных констант ингибирования для серосодержащих фенольных антиоксидантов, синтезированных на основе олигопиперилена и олигоизобутилена. При совместном введении в модельный субстрат продуктов химической модификации олигопиперилена и олигоизобутилена с бмс-олигоизобутенилсукцинимидом (с= (0.6-И .2)-10"4 моль/л) наблюдается синергический эффект антиокислительного действия.

6. Разработан метод введения в пипериленовую фракцию серы до 70 %. Наработана опытная партия серосодержащего вещества и на буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и проти-возадирные свойства. Установлено, что введение серосодержащего соединения в концентрации 1 % его улучшает противоизносную и противозадир-ную эффективность смазочной композиции в среднем на 25%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБСУЖДЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как было отмечено в обзоре литературных источников, синтез модифицированных серой и фенольными фрагментами олигомеров олефинов и диенов освещен недостаточно. Поэтому с целью получения добавок полифункционального действия в настоящей работе исследованы реакции элементной серы с диенами, олигодиенами и олигоолефинами, а также с фенолами, алки-лированными вышеотмеченными углеводородами. В качестве исходных углеводородов привлечены дешевая и доступная пипериленовая фракция, оли-гопиперилен и олигоизобутилен различных ММ. При разработке методики модификации мы руководствовались выбором олигомеров указанной выше молекулярной массы по ряду причин. Например, при употреблении низкомолекулярных АО, возникают проблемы, связанные с их летучестью, совместимостью из защищаемых материалов. Однако применение высокомолекулярных АО, исключающих указанные негативные моменты, сопровождается снижением эффективности действия функциональных групп. Это находит отражение и при использовании моюще-диспергирующих агентов, для которых с увеличением длины углеводородного радикала способность солюбили-зировать примеси снижается. То есть, функционализированные олигомеры выбранных молекулярных масс способны проявить комплекс полезных свойств, присущий как низкомолекулярным, так и высокомолекулярным соединениям, не ухудшая при этом показатели других присутствующих в композиции веществ.

Разработана методика синтеза модифицированных серой олигомеров олефинов и диенов в растворителях различной природы. При этом показана предпочтительность применения полярных растворителей, где содержание ковалентно связанной серы в продукте достигает 8.4 %.

В соответствии с целью и задачами предлагаемой работы исследованы свойства модифицированных веществ. Синтезированные соединения обладают многофункциональным действием. В масляных композициях совместное присутствие добавок различного назначения выливается, как правило, в неоправданно завышенный расход ингредиентов, ввиду часто наблюдающегося антагонистического действия составляющих. Поэтому для оптимизации концентрации присутствующих в пакете соединений рассматривалось взаимовлияние противоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями, и бис-олигоизобутенилсукцинимида при совместном присутствии в масляной композиции. Определение ККМ функционализированных олиго-меров двумя методами - спектрофотометрическим и изучения солюбилизи-рующей способности красителя - обнаруживает хорошую сходимость результатов. При исследовании влияния полученных веществ на солюбилизи-рующее действие бмс-олигоизобутенилсукцинимида выявлено, что введение последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавок; б) сдвигает его в область меньших значений в среднем на 40 %. Прослеживается влияние на солюбилизирующее действие СИ размера и структуры углеводородного радикала антиокислительных и противоизносных добавок, введенных в масляную композицию.

Ввиду того, что присутствие и следов воды в смазочных материалах жестко регламентировано, изучено влияние ее незначительных концентраций на солюбилизирующую способность динатриевой соли 4-олигоизобутенил-фенолсульфокислоты. При этом имеет место рост эффективности при солю-билизации и, как результат, синтезированная соль способна нивелировать отрицательное воздействие следов воды на физико-механические показатели масел.

В продолжение исследований взаимного влияния ингредиентов смазочных композиций рассмотрено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность модифицированных олигомеров. Прослеживается определенная взаимосвязь между степенью выраженности ингиби-рующего эффекта и структурой молекулы АО: длиной алкильной цепи, характером заместителя у атома серы, числом сульфидных и фенольных фрагментов. Наряду с кинетическим экспериментом дополнительно антиокислительные свойства синтезированных алкилфенолов были доказаны и методом определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования (ИПО). Данные двух методов исследования АОА добавок хорошо коррелируют между собой.

Исследование влияния ПАВ - СИ на АОА модифицированных фенолом и серой олигомеров пиперилена и изобутилена показало, что совместный эффект торможения окислительного процесса двумя соединениями до определенного соотношения выше, чем их аддитивное действие. Увеличение доли СИ в системе приводит к снижению эффективности ее антиокислительного действия. Снижение АОА обусловлено, по-видимому, возможным взаимодействием компонентов смеси и дезактивацией ингибирующих соединений.

Таким образом, учет взаимодействия составляющих внесет коррективы в выбор оптимальных соотношений ингредиентов пакетных присадок, что важно при их разработке и последующем применении.

Разработан метод введения в пипериленовую фракцию контролируемого содержания ковалентно связанной серы (до 70 %), в соответствии с которым наработана опытная партия вещества в количестве ~2 кг. На буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и про-тивозадирные свойства. Установлено, что присутствие серосодержащей добавки в смазывающей композиции, при содержании 1 % улучшают противо-износную и противозадирную эффективность в среднем на 25% в сравнении с традиционно используемой в промышленности низкомолекулярной присадкой - о,о'-ди(октилфенил)дитиофосфатом цинка.

Изучены противоизносные свойства масла в присутствии бис-тетрасуль-фида пиперилена при содержаниях, соответствующих ККМ. Как оказалось, заметное улучшение противоизносных свойств масла наблюдается при концентрациях серосодержащего соединения, вписывающихся в интервал ККМ.

В целом полученные результаты позволяют рекомендовать модифицированные серой и фенолами непредельные углеводороды в качестве эффективных добавок к смазочным материалам.

ГЛАВА III. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Характеристика веществ

1. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП - 50%-ый раствор в уайт-спирите) синтезирован АО «Каучук» г.Стерлитамак. М „=650, бромное число 200 мг Вг2/1 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

2. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП - 50%-ый раствор в керосине) синтезирован ЗАО «Каучук» г.Стерлитамак. М „=910, бромное число 107 г Вг2/100 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

3. Олигоизобутилен с М„=880, п=16, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

4. Олигоизобутилен с М „=390, п=7, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

5. Пипериленовая фракция АО «Каучук» г.Стерлитамак, содержащая 95-98% пиперилена (2/3 - /и/?аяс-пиперилен, 1/3 - ^иопиперилен), а также амилены и изопрен, температура кипения 42-44°С.

6. Сера элементная. Плотность (р) =1.92 г/см3, температура плавления 120°С. 1

7. Фенол марки «ч». Плотность (р) = 1.05 г/см , температура плавления 41°С.

8. 2,6-Ди-трет-бутилфенол марки «ч». Плотность (р) = 1.025 г/см , температура плавления 39°С.

9. Катализатор - тетрахлоралюминат натрия Na[AlCl4]. Получали сплавлением в фарфоровом тигле прокалённого NaCl и свежевозогнанного А1С1з в соотношении NaCl: А1С1з= 1 : 1.12. Температура плавления 156°С [131]. о

Ю.Изопропилбензол (кумол) марки «х.ч.». Плотность (р) =0.862 г/см , температура кипения 162°С. Предварительно подвергали очистке по методике, описанной в литературе [132].

11.Азодиизобутиронитрил (АИБН), СбН^^. Очищали перекристаллизацией из 96%-ного раствора этилового спирта. 12.2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) марки «ч». Плотность (р) = 1.048 г/см , температура плавления 60-70°С.

Спектры ЯМР-Н1 и С13 регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СОСЬ, внутренний стандарт -Ме48ь ИК-спектры записаны на приборах «1Ж-20» и «Бресогс! М-80» в тонком слое или вазелиновом масле.

3.2. Модификация олигомеров пиперилена и изобутилена 3.2.1. Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя

В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали очищенный олигопи-перилен и элементную серу в соотношении >С=С< : Б, моль =1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6ч при 130°С. Контроль за реакцией проводился по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, в гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсо-держащих углеводородах.

3.2.2. Реакция олигопиперилена с элементной серой в растворителе В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали 50 %- ый раствор олигопиперилена в уайт-спирите или керосине (выпускаемая форма олигопипе-риленового каучука на производстве) и элементную серу в соотношении >С=С<:Б, моль = 1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6 ч при температуре 130°С. Полноту протекания реакции контролировали по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, после чего сушили на роторном испарителе. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.3. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в отсутствие растворителя

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали ОИБ (М„=390) и элементную серу в мольном соотношении >С=С<:8=1.0:(0.5-Ч.0). Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И 80°С) на песчаной бане. Получали маслообразное вещество коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.4. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в растворителе В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали очищенный ОИБ (М п=880) и элементную серу в мольном соотношении >С=С</8=1.0/(0.5-И.0). В качестве растворителя использовали как предельные (октан, декан), так и ароматические (и-ксилол) углеводороды. Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И60°С) на песчаной бане. Продукт отделяли от исходной серы и очищали переосаждением из расвора (растворитель-пентан или гексан, осадитель - ацетон или изопропиловый спирт). Далее продукт сушили на роторном растворителе и вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Получали вязкие вещества желтого цвета, растворимые в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.5. Модификация олигодиенов и олигоолефинов фенолами Алкилирование фенола или 2,6-ди-ят/?ет-бутилфенола ОИБ {Мп=880; 390) и ОПП (М„=910) осуществляли по методике, описанной в [43].

Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабжённой обратным холодильником, мешалкой и термометром, в предельных углеводородах при интенсивном перемешивании ингредиентов в течение 6 ч при температуре 120 -130°С с использованием в качестве катализатора комплексной соли NafAlCU]. Мольное соотношение олигомер (в пересчёте на моль >С=С< связей) : фенол : катализатор = 1:1:0.2. Продукт выделяли и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, далее сушили на роторном испарителе. Получали вязкий продукт коричневого цвета, растворимый в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.6. Взаимодействие олигоизобутенилфенолов с элементной серой Осуществляли согласно методике, приведенной в [60]. В трехгорлую колбу, снабженную эффективным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа, помещали олигомерный фенол и серу, в соотношении 1.0:(0.3-И.5). Реакцию проводили в среде полярного растворителя ДМФА (ДМСО). Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол или ТГФ, придерживаясь следующего соотношения масс, фенол:ДМФА(ДМСО):«-ксилол(ТГФ)=1:4:1. Реакционную смесь нагревали до 140-150°С в течение 6 ч в токе азота. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки для более полного выпадения непрореагировавшей серы. Последнюю отфильтровывали, ДМФА отгоняли под вакуумом, продукт высаживали в ацетон, с последующей сушкой на роторном испаритиле. Получали маслообразный продукт коричневого цвета в случае ОИБ (М„=390), модифицированный ОИБ (М „= 880) представляет собой вязкое вещество от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимое в ароматических, неполярных, галогенсодержащих углеводородах. 3.2.7. Синтез натриевых солей замещенных высокомолекулярных фенолов

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, помещали 50 %-ный раствор олигоизобутилена (М^ = 880) в парафине - 0.01 моль (9.00 г), 0.01 моль (0.94 г) фенола и 0.001 моль (0.1 г) концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 120°С. Выход продукта составляет 98 % от теоретического (определяли озонометрическим методом). Полученную массу пропускали через колонку (1=40 см, с1=2.5 см), наполненную гранулированным гидроксидом натрия. После колонки продукт имеет рН=7, потеря массы продукта составляет 0.3 г (2.7 %).

3.3. Синтез алкенилсукцинимида на основе продукта олигомеризации изобутилена

Синтез проводили в две стадии. Первоначально 0.01 моль (7.80 г) сооли-гомера смешивали с эквимолярным количеством - 0.01 моль (0.98 г) малеи-нового ангидрида. Реакцию вели при 200-205°С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании в инертной атмосфере (N2). Процесс контролировали с помощью тонкослойной хроматографии. Синтезированный алкенилянтарный ангидрид очищали от осмолившихся соединений фильтрованием толуольно-го раствора через оксид алюминия. Выделяли 8.17 г продукта (выход 93 %).

На второй стадии осуществляли взаимодействие полиэтиленполиамина с алкенилянтарным ангидридом, придерживаясь соотношения 1:2. Толуольный раствор исходных веществ перемешивали при 80-90°С (2 ч) с дальнейшей азеотропной отгонкой воды. Как и на первой стадии, продукты очищали фильтрованием через слой окиси алюминия с последующей отгонкой растворителя.

3.4. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой

3.4.1. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в присутствии катализатора - фталоцианина кобальта

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой осуществляли при соотношении исходных реагентов >С=С</Б, моль=1:4 в среде гептана. В постоянно термостатируемый автоклав (У=100 мл) помещали 0.073 моль (5.00 г) пипериленовой фракции, 0.587 моль (18.80 г) серы, 20 мл гептана и 0.043 г (0.05 мас.%) фталоцианина кобальта. Реакционную смесь нагревали в течение 3 ч при 110°С. По окончании реакции непрореагировавшую

94 серу отфильтровывали, продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

По аналогичной методике, описанной выше, проводили серию опытов по осернению пипериленовой фракции в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) в тех же температурно-временных режимах при различных мольных соотношениях исходных реагентов.

3.4.2. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в отсутствие катализатора

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой без катализатора проводили по методике, аналогичной описанной в пункте 3.4.1 в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) при варьировании мольного соотношения исходных веществ, природы растворителя. Получали вязкий продукт черного цвета, растворимый в ароматических, галогенсодержащих углеводородах. По окончании реакции продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

3.5. Определения молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК)

В основе метода ИТЭК лежит определение тепловых эффектов конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества. Если в закрытую ячейку, насыщенную парами растворителя при постоянной температуре поместить каплю растворителя и раствора, то вследствие более низкой упругости пара растворителя над раствором, растворитель будет конденсироваться на капле раствора. Этот процесс идет до тех пор, пока давление пара над раствором и растворителем не выровняются. При этом скрытая теплота конденсации, отдаваемая растворителем, будет повышать температуру раствора. Разность температур (АТ) между каплей растворителя и раствора фиксировалось по отклонению стрелки самописца от нулевой линии.

В данной работе в качестве растворителя использовали хлороформ. В этом же растворителе готовились растворы эталонов (полиэтиленгликоли не

95 скольких ММ) и исследуемых образцов концентрации 0,05±0,01 г/мл. Ячейка с чистым растворителем и пробирки с растворителем и раствором термоста-тировались в течение 2 часов при температуре 25±0,01°С. Раствор и растворитель набирались в пипетки и устанавливались в ячейке. Через 15 минут производились измерения. Для этого чистый растворитель наносился на контрольный термистор, а раствор - на рабочий термистор. Фиксировалось отклонение стрелки самописца от нулевой линии. Величина отклонения является функцией температуры (теплоты конденсации). Для каждого раствора измерения проводились пять раз, и бралось среднее значение АТср.

Измеряя АТ растворов эталона с известной молекулярной массой, определялось значение коэффициента К по формуле:

Мз-&'АТср 8э'М1

К= + АТср , (3.5.1) где Мэт - молекулярная масса эталона, gэT - навеска эталона, -навеска растворителя, М] -молекулярная масса растворителя, АТср - среднее значение отклонения стрелки самописца от нулевой линии.

Полученные значения константы К для нескольких образцов эталона усреднялись и использовались для расчета молекулярной массы исследуемого образца: к^д^

1АТст где АТср - среднее значение показаний самописца при измерении раствора исследуемого образца, §2 - навеска исследуемого образца.

3.6. Определение молекулярной массы криоскопическим методом Определение молекулярной массы продукта взаимодействия пиперилена с элементной серой осуществляли по [133].

3.7. Методика определения солюбилизирующей способности Основной принцип методики определения солюбилизирующей способности присадок заключается в измерении изменения оптической плотности при переходе родамина С из осадка в коллоидную систему. Готовили 0.01 %

96 й раствор родамина С в изооктане. В порцию приготовленного раствора (5 мл) вводили присадку необходимой концентрации. В качестве раствора сравнения использовали чистый изооктан. Подготовленный таким образом раствор заливали в кювету колориметра. Предварительно по калибровочному графику (зависимость Д-А,) определяли длину волны, при которой имеет место максимальное поглощение (А,=315 нм). Замеры производили при найденной длине волны. При помощи колориметра КФК-2МП фиксировали поглощение света испытуемыми образцами до и после их взаимодействия с красителем. В качестве показателя солюбилизирующей способности присадок выбирали разность между величиной поглощения света в момент т и начальным светопоглощением раствора присадки в изооктане. Полученное значение эффекта солюбилизации обозначили ЭСТ [74].

3.8. Методика кинетического эксперимента В качестве модельной реакции при изучении антиокислительной эффективности исследуемых соединений выбран процесс радикально-цепного окисления изопропилового спирта (333 К, инициатор - азодиизобутиронито рил, скорость инициирования У) = 7.21-10" моль/л*с). Эффективность антиокислительного действия образцов оценивали по степени снижения скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. В качестве измерительного инструмента использовали универсальную манометрическую дифференциальную установку (УМД), устройство которой подробно описано в [130, 134] (относительная погрешность измерений скорости не превышает 10 %). Скорость поглощения кислорода рассчитывали из кинетических кривых, полученных при работе на УМД с помощью формулы:

V = (а • ДА/Л • Т) • (Уг /Уж+ У)/А/ (3.8.1) где а-калибровочный коэффициент, я=0.045 мм.рт.ст./мм. смещ. пера; ЛЬ -отклонение пера самописца, мм.; ^-универсальная газовая постоянная, 11=62.36 мм.рт.ст.-л/моль-К; Г-температура эксперимента, К (333 К); у-коэф-фициент Генри,7=0.22 [135]; Уг и Уж -объём газовой и жидкой фаз соответственно. Гг=30,56 мл; Уж= 4 мл; -время, с.

В качестве критерия чистоты изопропилбензола использовали кинетический параметр окисляемости к2/л(Щ, который надёжно определён в работе. Для экспериментального определения этой величины проводили АИБН-инициированное окисление модельного субстрата при температуре 333 К и разных скоростях инициирования. Значения начальных скоростей окисления Уо, находили из кинетических кривых поглощения кислорода. Численное значение параметра окисляемости рассчитывали по формуле [88]:

У01=к2-[Ш](Г,/2к6У'\ (3.8.2) где У(-скоростьинициирования АИБН, М/с; вычисляем как Р)=&/[АИБН], к( - константа скорости инициирования АИБН, с"1;

- константа скорости передачи цепи на радикал; 2кб - константа скорости рекомбинации двух 1102* радикалов. При расчете скорости инициирования полагали к,=2екр (3.8.3) где кр- константа скорости реакции распада молекулы АИБН; е - вероятность выхода радикала в объем, е=0.56 [136]. Для константы скорости реакции распада инициатора принимали значение, приведенное в [135], для ИПБ кр=15-30450/6 с\ (3.8.4)

9=4.575хТкал/моль, к160"с=1.15хЮ'5 с'1. Зависимость начальных скоростей окисления модельного субстрата от скорости инициирования, представлена на рис. 3.8.1.

Как видно из этого рисунка, значения У0г линейно связаны с корнем квадратным из скорости инициирования (коэффициент корреляции г=0,999). Это свидетельствует о квадратичном обрыве цепи окисления. На опыте получено

1 1 1 значение к2/(2кб) =(3.2±0.3)-1 о (л/моль'с) (коэффициент корреляции

1 /2 г=0,995), (333 К), что согласуется с литературными данными (к2/(2к6) = 3.33-10"3 (л/моль-с)1/2 [136].

Рис. 3.8.1. Зависимость скорости окисления ИПБ от корня квадратного из скорости инициирования; Т=333 К.

Эффективность антиокислительного действия образцов определяли по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. Для оценки реакционной способности изученных веществ в качестве АО использовали эффективную константу скорости обрыва цепи окисления , где / - емкость ингибитора, к,п - константа скорости обрыва цепи окисления на молекуле АО [88]. В качестве эталона сравнения выбрали ионол. Характеристикой чистоты эталона служит температура плавления, которая для используемого в опытах ингибитора находится в интервале 69-70 °С. Согласно литературным данным [137], это соответствует 99 %-ной степени чистоты вещества. Для определения эффективной константы ингибирования ионола была поставлена серия опытов по изучению зависимости скорости ингибированного окисления ИПБ при 333 К от концентрации этого вещества. Полученные результаты удовлетворительно спрямлялись в координатах уравнения (1.2.2.1) (г=0,99). С целью проверки достоверности опытных данных, полученных при работе на УМД, дополнительно проводили ингибированное окисление кумола при 60 °С в присутствии ионола при разных его концентрациях. Рассчитанное по уравнению

1.2.2.1) значение Д/„=(2,20 ± 0,2)» 104 л/моль*с находится в хорошем соответствии с литературными данными.

В качестве опытных образцов выбраны соединения, полученные путем алкилирования фенола олигомерами пиперилена (М п=910), изобутилена (М„= 390; 880) и их последующего осернения: 4-олигопипериленилфенол, 4-олигоизобутенилфенолы, серосодержащий олигопипереленилфенол, 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфенолы).

3.9. Методика испытаний противоизносных свойств смазочных материалов.

Изучение противоизносных свойств серосодержащих соединений осуществляли на установке «Экспресс-1». Испытательный узел машины трения представляет собой пару трения диск - стержень, помещённую в камеру с исследуемым материалом. Выбор схемы скольжения обусловлен повышенной воспроизводимостью её при триботехнических испытаниях, простотой конструкции узла трения и измерительной системы. С целью повышения достоверности результатов в качестве дисков использованы твердосплавные насадки с лицензионных долот. Узел нагружения и конструкция пары трения машины «Экспресс» позволяют реализовывать удельные нагрузки на радиальные подшипники скольжения до 80 -100 МПа, а скорости скольжения -до 4,5 м/с. Камеру заполняли маслом с присадкой, включали двигатель силового привода вращения диска и стержень вводили в контакт с диском с заданной осевой нагрузкой. Опыт продолжали до получения устойчивой записи прямолинейного участка на зависимости уменьшения длины стержня от времени опыта. При одной и той же нагрузке опыт повторяли три раза. Затем опыты продолжали при ступенчатом повышении усилия прижатия стержня к диску до достижения минимальной нагрузки заедания, при которой наступает разрушение граничной смазочной пленки и интенсивность изнашивания стержня и момент трения резко возрастают. Анализ результатов испытаний проводились по трем следующим показателям: нагрузке заедания, коэффициенту трения и скорости изнашивания. Скорость изнашивания стержня: ам =--*tga, т( где та - масштаб записи по шкале износа; /и/ - масштаб записи по шкале времени; tga -тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой изнашивания к оси абсцисс.

Основные характеристики противоизносного действия также определяли на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 согласно [138].

3.10. Методика определения вязкости олигомеров Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести.

Пробу фильтровали через бумажный фильтр. Вязкие продукты допускается перед фильтрованием подогреть до 50-100°С.

Вискозиметр заполняли исследуемым веществом и выдерживали в термостате до 30 минут. Доводили высоту столбика масла с присадкой в капилляре вискозиметра на 5 мм выше первой метки, используя подсос или давление. Время перемещения мениска от первой до второй метки при свободном истечении исследуемого масла с присадкой определяли с точностью до 0,2 с.

Кинематическую вязкость исследуемого вещества (у) в мм /с вычисляют по формуле: V = с*т, где с - постоянная вискозиметра, мм2/с, т - среднее арифметическое время истечения масла в вискозиметре, с

Относительную вязкость растворов олигомеров определяли с помощью вискозиметра Убеллоде согласно методике, описанной в [139-140]. 3.11. Методика определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования Сущность метода заключается в окислении масла при 200°С в приборе ДК-НАМИ с последующим определением массы осадка.

В две подготовленные к испытанию Ь-образные колбы наливали по 40 мл испытуемого масла с присадкой. Вставляли в каждую колбу держатель и колбы закрепляли в гнездах кассеты. На вал мешалки надевали кассету с колбами и закрепляли ее. Включали электромотор прибора и отмечали время начала вращения кассеты с колбами. Окисляли испытуемое масло с присадкой при непрерывном вращении кассеты при температуре масляной бани 200±2°С в течение времени, указанного в нормативно-технической документации на испытуемое масло.

В коническую колбу на 250 мл брали навеску 3-5 г тщательно перемешанного окисленного масла с присадкой с погрешностью не более 0,01 г.

Навеску растворяли в 40-кратном избытке петролейного эфира. Полученный раствор отстаивали в темном месте при комнатной температуре не менее 12 ч. Затем отфильтровывали осадок через беззольный фильтр. Фильтры с осадком доводили до постоянной массы в сушильном шкафу при 105±2°С

Массовую долю осадка в окисленном масле (Хо) в процентах вычисляют по формуле:

Х0= ^1*100, т где т - масса навески окисленного масла, г; т/ -масса бюкса с чистым фильтром, г; гп2 - масса бюкса с фильтром и осадком, г

Масло считается выдержавшем испытание, если массовая доля осадка (Хо) в нем после окисления в течение времени (НПО), предусмотренном в нормативно-технической документации на масло, не превышает 0,5 мас.% взятой навески.

3.12. Определение содержания серы в продукте

Определение содержания серы в продукте сжиганием в лампе осуществляли согласно [141].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галимзянова, Алсу Ульфатовна, 2007 год

1. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. / Под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Химия. 1975.-512 с.

2. С.Р. Рафиков. Особенности свойств серосодержащих полимеров. // Вы-сокомолек. соед. 1979. - А Т.21. - № 11. - С. 2518-2528.

3. Р.С. Алеев, A.JI. Добриков, Р.Б. Панчешникова. Алифатические полисульфиды. // Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. -Уфа.-1975.-С. 4.

4. Б.А. Зачернюк, Е.Д. Савин, В.И. Неделькин. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов. // Высокомолек. соед. 2002. - С Т.44. -№12.-С. 2322-2339.

5. В.Э. Удре. Реакции серы с арилгалогеналканами новый метод синтеза сернистых гетероциклов. / Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 - Рига.- 1968.-26 с.

6. М.Г. Воронков, Н.С. Вязанкин, Э.Н. Дерягина, А.С. Нахманович, В.А. Усов. Реакции серы с органическими соединениями. / под. ред. М.Г. Во-ронкова. Новосибирск: Наука. - 1979. - 368 с.

7. Т. Chivers, J. Drummond. The chemistry of homonuclear sulphur species // Chemical Society Reviews. 1973. - V.2. - № 2. - P. 233-248.

8. P.B. Белинская, С.Б. Борщевский, B.C. Левинсон. Серосодержащие присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С.56-57.

9. М. Braid, G.T. Kokotailo, P.S. Landis, S.L. Lawton, A.O.M. Okorodudu. Synthesis and structure of a novel macrocyclic polysulfide. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. - № 19. - P. 6160-6162.

10. L. Bateman, R.W. Glezebrook, C.G. Moore, M. Porter, G.W. Ross, R.W. Saville. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part VIII. The reaction of sulfur with monoolefins. // J. Chem. Soc. 1958. - № 8.-P. 2838-2846.

11. L. Bateman, R.W. Glezebrook, C.G. Moore. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part IX. The reaction of sulfur with 2,6-Dimethylocta-2,6-diene. // J.Chem.Soc. 1958. - № 8. - P. 2846-2856.

12. L. Bateman, C.G. Moore, M. Porter. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part XI. The mechanism of interaction of sulfur with monoolefins and 1,5-dienes. // J. Chem. Soc. 1958. - № 8. - P. 28662879.

13. P.B. Белинская, С.Б. Борщевский, B.C. Левинсон. Серосодержащие присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С. 56-57.

14. А.С. Браун, М.Г. Воронков. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. // Журнал общей химии. 1950. - Т.20. - С. 726-737.

15. А.с. 99106835 РФ, МПК7 С 10М135/02. Способ получения серосодержащих присадок. / Г.Н. Кириченко, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, В. И. Глазунова, В.Ю. Кириченко, А.Р. Гиниятуллина, Ш.Т. Азнабаев. Заявл. 01.04.99. Опубл. 27.02.01. // http://www.fips.ru

16. М.В. Рылова, Я.Д. Самуилов. Разработка методов синтеза дисульфидных и тетрасульфидных полимеров. / Материалы 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. - 2001. - С. 209.

17. A.M. Кулиев. Химия и технология присадок к маслам и топливам. JL: Химия.-1985.-358 с.

18. М. Пиндель, A.B. Кожекин, И.С. Паниди, В.А. Трофимов. Осерненные олигомеры а-пинена как противоизносные и противозадирные присадки к смазочным материалам. // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 2.-С. 16-18.

19. Г.Н. Кириченко, В.Х. Ханов, А.Г. Ибрагимов, В.Ю. Кириченко, O.A. Пташко, У.М. Джемилев. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов и их применение в качестве противозадирных присадок к маслам. // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - № 6. - С. 468-470.

20. В.В. Береснев, Е.А. Степанов, М.Б. Кузнецова, М.А. Кочетникова. Органические соединения серы. / Материалы всесоюзного совещания по химии и применению органических соединений серы. Казань. - 1987. - С. 75.

21. В.В. Береснев, Е.А. Степанов, П.А. Кирпичников. Олигоизобутилены -присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1991.- №4. -С. 37-39.

22. П.А. Кирпичников. Синтез и химические превращения некоторых реак-ционноспособных олигомеров. // Высокомолек. соед. А Т.21. - № 11. - С. 2457-2468.

23. Пат. 61233092 Япония, МКИ С 10М159/12. Sulfided olefins. / Mobil oil Corp. Jpn.Kokai Tokkyo Koho. № 721251; Заявл. 08.04.85; Опубл. 17.10.86. // Chemical abstracts. - V. 106. - 35914k.

24. К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия. 1976. - С. 210-212.

25. Дж. Роберте, М. Касерио. Основы органической химии. М.: Мир. -1978. -Т.2.- 888 с.

26. П.С. Белов, К.Д. Коренев, Т.З. Табасаранская, Л.П. Духовская. Состав и свойства продуктов алкилирования фенолов полибутенами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 3. - С. 13-15.

27. А. Терней. Современная органическая химия. М.: Мир. - 1981. - Т.2. -651 с.

28. Х.Н.Кулиева, И.И. Намазов, Ш.М. Шихалиев, Н.Д. Исмаилова, Ф.Н. Нуриев. Алкилирование фенола олигомерами этилена в присутствии катализатора Цеокар-2. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 6. -С.35.

29. И.И. Намазов, Х.Н. Кулиева, В.Е. Башаев, Ф.И. Нуриев, Б.И. Абдуллаев, Н.Д. Исмаилова. Синтез и исследование многофункциональной присадки на основе высших алкилфенолов. // Азерб.нефт.хоз-во. 1984. - № 9. - С. 44-45.

30. Ш.М. Шихалиев, И.И. Намазов, Х.Н. Кулиева, Н.Д. Исмаилова. Синтез и исследование высокомолекулярных алкилфенолов в качестве полупродуктов для получения многофункциональных присадок. // Азерб.нефт.хоз-во. -1986.-№5.-С. 41-43.

31. П.С. Белов, И.А. Гуляев, К.Д. Коренев, О.Л. Главати, Т.Д. Попович, Я.Е. Гарун, Г.В. Турчин. Сравнение различного полиолефинового сырья при получении высокомолекулярных алкилфенолов. // Нефтехимия. 1986. -т.26. - № 5. - С. 615-617.

32. В.В. Коршак. Синтез полимеров методами модификации. // Успехи химии. 1980. -Т.49. - С. 2286-2313.

33. B.B. Коршак. Разнозвенность полимеров в связи с механизмом реакций их образования. // Высокомолек. соед. 1977. - А Т. 19. - С. 1179-1210.

34. В.В. Коршак. Химическая дефектность макромолекул разнозвенных полимеров. // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 695-742.

35. В.П. Кирпичев, Л.П. Андреева, А.И. Якубчик. Ингибирование системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов. // Вестник Ленинградского Университета. 1974. - № 16. - С. 124-129.

36. Е.А. Комарова, Н.С. Домнина, B.C. Шагов, Л.И. Лугова, Л.К. Сотникова. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов. // Пластмассы. 1990. - № 9. - С. 58-59.

37. К.С. Минскер, С.Р. Иванова, Р.З. Биглова. Комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями перспективные катализаторы полифункционального действия электрофильных процессов. // Успехи химии. - 1995. - Т.64. - № 5. - С. 462-479.

38. Р.З. Биглова, В.П. Малинская, Х.Ф. Сагитдинова, К.С. Минскер. Перегруппировка Кляйзена как пример новых полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов. // Высокомолек. соед. 1995. - А Т.37.- № 9. С. 1474-1481.

39. Р.З. Биглова, В.П. Малинская, К.С. Минскер. Полимераналогичные реакции полиолефинов с фенолами и аминофенолами. // Высокомолек. соед.- 1994.-АТ.36. -№ 8.-С. 1276-1280.

40. A.c. 1510318 СССР, 1989. Способ получения модифицированных низкомолекулярных полиолефинов. / Р.З. Биглова, К.С. Минскер, М.М. Решито-ва. / Б.И. -1989. № 35. с.289. (не публикуемое).

41. Т.В. Башкатова, Ф.К. Мирясова, E.H. Черезова, C.B. Бухаров. Синтез и антиокислительные свойства бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфидов. // ЖПХ. 2005. - Т.78. - № 7. - С. 1130-1134.

42. В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев, Р.И. Саттар-заде, И.А. Рзаева. Механизм антиокислительного действия бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)моно- и полисульфидов в процессе окисления кумола. // ЖПХ. -2001. -Т.74. -№ 12. С. 2023-2026.

43. В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев, Ш.Р. Алиев, P.M. Бабаи, И.А. Рзае-ва, А.З. Халилова, Э.З. Исмайлов. Синтез и изучение антиокислительного действия ароматических дисульфидов. // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - № 8. - С. 1321-1324.

44. А.Е. Просенко, Е.И. Терах, Н.В. Кандалинцева, П.И. Пинко, Е.А. Горох, Г.А. Толстиков. Синтез и исследование антиокислительных свойств новых серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов. // ЖПХ.-2001.-Т.74.-№ 11.-С. 1839- 1842.

45. И.Е. Селезнева, А .Я. Левин, C.B. Монин. Детергентно-диспергирующие присадки к моторным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1999.- №6. -С. 39-43.

46. В.М. Фарзалиев, Ф.А. Кулиев. / В книге: Вопросы развития нефтехимии и химии присадок в Азербайджане. Баку: Элм. - 1980. - С. 40-43.

47. А.Х. Мамедова. Азот- и серосодержащие алкилфеноляты кальция многофункциональные присадки к моторным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.-№ 1.-С. 36-38.

48. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина. Термические реакции серы, сероводорода и его^производных с органическими соединениями. // Журн. общ. химии. -2001. Т.71. - № 12. - С. 1941-1965.

49. А.А. Кузнецов, О.А. Куликова, А.Н. Попов. Взаимодействие 4,4'-дитио-бис-(2,6-ди-тре/и-бутилфенола) с серой, содержащей ее полимерную модификацию. // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71. - № 4. - С. 701-702.

50. И.Н. Юкельсон, JI.B. Федотова. Сульфидирование фенола и крезолов. // Химическая промышленность. 1973. - № 6. - С. 16-18.

51. Пат. 4946610 США, МКИ5 С 10М135/30. Sulfur bridged phenolic antioxidants. / Lam William Y., Liesen Gregory P.; Ethyl Petroleum Additives Inc. -№ 389329; Заявл. 03.08.89; Опубл. 07.08.90 / http://164.195.100.11/netahtml /search-bool.html

52. C.B. Бухаров, JI.B. Коношенко, C.E. Соловьева, B.B. Сякаев, Ю.В. Чугу-нов, Я.Д. Самуилов. Взаимодействие 2,6-ди-т/>еш-бутилфенола с серой в диметилформамиде в присутствии кислорода. // ЖПХ. 1999. - Т.72. - № 4.-С. 641-644.

53. М.Д. Борисовер, А.А. Столов, В.Ю. Кудрявцев, Б.Н. Соломонов. Энтальпии специфического взаимодействия о,о -ди-трет-бутилфенола в органических растворителях. // Журн. физ. химии. 1991. - Т.65. - № 2. - С. 312315.

54. Г.А. Зейналова, Н.С. Кязимова, Ш.А. Рагимова. Серосодержащие присадки смазочным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 9.-С. 28-30.

55. А.Б. Виппер, A.B. Виленкин, Д.А. Гайснер. Зарубежные масла и присадки. -М.: Химия. 1981. - 188 с.

56. Б.А. Соболев. Производство и потребление присадок в России. // Мир нефтепродуктов. 2000. - № 2. - С. 1-2.

57. Г.В. Горбунов. Исследование температурных пределов работоспособности моторных масел, содержащих сукцинимидные присадки. / Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. -М. 1975.-30 с.

58. И.Т. Стюарт, Ф.А. Стюарт. Присадки к смазочным маслам. //Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. / Под ред. Мак Кета. М.: Химия. - 1968. -Т.7/8. - С. 9-50.

59. А.Б. Виппер, B.JI. Лахши, А.А.Марков, В.Н. Бауман. О механизме адсорбции присадок типа сукцинимида на стали. // Нефтехимия. 1972. -Т. 12.-№6.-С. 898-900.

60. A.C. Виппер, С.Э. Крейн, В.Н. Бауман. Влияние концентрации присадок на солюбилизирующую способность. // Нефтехимия. 1969. - Т.9. - № 6. -С. 923-926.

61. A.C. Виппер, С.Э. Крейн, В.В. Шер, П.И. Санин. Солюбилизирующее действие присадок различного строения и его влияние на свойства смазочных масел. // Нефтехимия. 1968. - Т.8. - № 5. - С. 798-806.

62. Я.М. Слободин, Т.Г. Малышева. О механизме действия моющих алкил-фенольных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1969. - № 3. -С. 51-54.

63. A.M. Данилов. Присадки к топливам. Разработка и применение в 19962000 гг. // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 6. - С. 43-50.

64. А.Б. Виппер, В.Л. Лашхи, В.Н. Бауман, A.A. Марков. О связи адсорбционной способности присадок к моторным маслам с их склонностью к ми-целлообразованию. // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 12. - С. 39-40.

65. А.Б. Виппер, С.Э. Крейн, В.Н. Бауман. Влияние концентрации присадок на их солюбилизирующую способность. // Нефтехимия. 1968. - Т.8. - № 6.-С. 922-926.

66. A.C. Виппер, В.Н. Бауман, Е.И. Маркова, П.И. Санин. Об определении критической концентрации мицеллообразования присадок в углеводородных растворах.//Нефтехимия. 1970.-Т. 10. -№ 5.-С. 748-750.

67. O.JI. Главати, Г.И. Чередниченко, Ю.Т. Гордаш. Состояние и тенденции развития разработок в области присадок к маслам. М.: ЦНИИ ТЭ Нефте-хим. - 1975. - С. 12-15,148-151.

68. И.Ф. Благовидов, Ю.С. Заславский, В.И. Каржев. О некоторых особенностях механизма моющего действия сукцинимидов. // Химия и технология топлив и масел. 1968. - № 7. - С. 41-45.

69. E.S. Forbes, J.S. Wood. The effect of metal containing detergents on low-medium temperature dispersancy test. // J.Inst.Petrol. 1969. - V.55. - № 544. -P. 239-244.

70. E.B. Кайдала, B.A. Лашхи, А.Б. Виппер, A.A. Марков, Ф.Н. Ермолов, A.A. Гуреев. Исследование противоизносных свойств металлсодержащих моющих присадок. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - № 11. - С. 30-31.

71. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, В.Л. Лашхи. Влияние строения и концентрации дитиофосфатов цинка на солюбилизирующую способность их композиций с сукцинимидами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 9. -С. 14-16.

72. А.Б. Виппер С.Э. Крейн, В.Н. Бауман, В.А. Тарасов. О механизме действия и срабатываемости моющих присадок в моторных маслах.// Нефтехимия. 1972. - Т. 12. - № 3. - С. 419-423.

73. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, В.А. Лашхи, A.A. Марков. Изучение солюби-лизирующей способности сукцинимидов и их смесей с металлсодержащими антиокислительными и моющими присадками. // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 4. - С. 43-46.

74. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИФХЧ РАН. - 1997. - 268 с.

75. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, К.А. Егорова, Г.С. Шимонаев. Исследование взаимодействия присадок к моторным маслам методом ИК-спектроско-пии. // Химия и технология топлив и масел. 1971. - № 6. - С. 47-50.

76. А.Б. Виппер, В.А. Тарасов. О взаимном влиянии присадок типа сукци-нимидов и бисфенолов при их совместном использовании. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. - № 3. - С. 25-27.

77. А.Б. Виппер, В.А. Тарасов. Исследование структурных изменений полимерных соединений с сукцинимидной группировкой при окислении минерального масла. //ЖПХ. 1970. - Т.43. - № 7 - С. 1636-1638.

78. K.D. Breese, J.F. Lemethe, С. De Armitt. Improving synthetic highered phenols antioxidants: learning from vitamin E // Polymer Degradation and Stability. -2000. V. 70.-P. 89-96.

79. E.T. Денисов, Н.И. Мицкевич, B.E. Агабеков. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений Минск: Наука и техника. -1975.-335 с.

80. Е.Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций М.: Высшая школа. - 1978.- 165 с.

81. В.А. Рогинский. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. -М.: Наука. 1988. - 247 с.

82. Е.И. Терах, А.Е. Просенко, В.В. Никулина, О.В. Зайцева. Исследование синергических эффектов антиоксиданта СО-3 и его структурных аналогов в сравнении с композициями триалкилфенолов и диалкилсульфида. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 2. - С. 261-265.

83. С.В. Бухаров. Новые методы синтеза и свойства простраственно-затрудненных фенольных стабилизаторов. Автореф.дис. . д-ра. хим. наук: 02.00.03. Казань. - 2004. - 46 с.

84. Е.И. Терах, Н.В. Кандалинцева, В.В. Никулина, П.И. Пинко, А.Е. Просенко. Изучение реакционной способности тиоалкилфенолов по отношению к кумилпероксидным радикалам и гидропероксиду кумола. // Нефтехимия. 2004. - Т.44. - № 3. - С. 237-240.

85. A.M. Кашкай, O.T. Касаикина, Ж.В. Шмырева. Особенности ингибирую-щего действия полифункциональных серосодержащих антиоксидантов. // Нефтехимия. 2002. - Т.42. - № 5. - С. 376-381.

86. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина, Ж.В. Шмырева. Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад гидропероксидов. // Кинетика и катализ. -2000. Т.41. - № 5. - С. 674-681.

87. В.М. Костюченко, Т.Г. Темиргалиев, В.В. Бобылев. Получение сульфидов алкилфенолов сульфидированием алкилфенолов элементной серой. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - № 7. - С. 15-16.

88. А.Е. Просенко, Е.И. Терах, Е.А. Горох, В.В. Никулина, И.А. Григорьев. Синтез и исследование антиокислительных свойств, биссо-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)алкил.сульфидов. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 2. - С. 256260.

89. Е.И. Терах, П.И. Пинко, О.В. Зайцева, А.Е. Просенко. Исследование ин-гибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 9. - С. 1533-1535.

90. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина. Кинетические особенности распада ку-милпероксида, катализируемого фенолсульфидами; компьютерное моделирование. // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - № 3. - С. 210-213.

91. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. М.: Изд-во "Викинг". -2001. -138 с.

92. В.И. Латюк, В.И. Келарев, К.Д. Коренев, В.М. Абу-Аммар. Влияние композиционных присадок на основе сульфидов на термоокислительную стабильность минеральных смазочных масел. // Технология органических веществ. 2004. - № 3. - С. 8-11.

93. A.M. Кашкай, В.М. Фарзалиев, Ф.А. Кулиев. Влияние антиокислителей типа полифенолсульфидов на процесс окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - № 1. - С. 890-895.

94. С.Е. Митрофанова, Э.Н. Гирфанова, И.Ю. Аверко-Антонович, E.H. Чере-зова. Новые антиоксиданты на основе простого серосодержащего полиэфира. // ЖПХ. 2006. -1.19. - № 1.-С. 139-143.

95. Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1988. - 368 с.

96. Е.А. Комарова, Н.С. Домнина, B.C. Шагов, Л.И. Лугова, Л.К. Сотникова. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов. // Пластмассы. 1990. - № 9. - С. 58-59.

97. Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа: Гилем. -2001.-384 с.

98. М.М. Мовсумзаде, Е.Т. Гасанова, С.Б. Билалов, И.М. Эйвазова, М.А. Агаева. Противозадирные и противоизносные присадки к смазочным маслам на основе симметричных аминосульфидов. // Нефтехимия. 2002. -Т.42. - № 5. - С. 398-400.

99. Г.В. Конесев, М.Р. Мавлютов, А.И. Спивак, P.A. Исмагилов. Смазочное действие сред в буровой технологии. М.: Недра. - 1993. - 272 с.

100. Д.Н. Гаркунов. Триботехника. М.: Машиностроение. - 1985. - 424 с.

101. М. Пиндель, И.А. Буяновский, И.С. Паниди, В.А. Трофимов. Некоторые аспекты механизма смазочного действия осерненных олигомеров апинена в углеводородной среде. // Химия и технология топлив и масел. -1997.-№3.-С. 29-31.

102. Ю.С. Заславский. Трибология смазочных материалов. М.: Химия. 1991. -240 с.

103. Теоретические основы химмотологии. / Под ред. A.A. Браткова. М.: Химия,-1985.-320 с.

104. E.H. Гурьянова, В.Н. Васильева. Строение полисульфидов и прочность S-S связей. / В книге «Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». М.: Гостоптехиздат. - 1961. - С.24-33.

105. Пат. 2243253С1 РФ, МПК7 С 10М135/02. Способ получения сероазотсо-держащих присадок./ С.Т. Пудовик, А.Р. Кадырова, Т.Н. Качалова, Х.Э. Харлампиди. № 2003120701/04; Заявл. 07.07.03; Опубл. 27.12.04 // http://www.fips.ru

106. П.П. Заскалько, А.Н. Гуреев, H.H. Муминджанов, В.В. Чечеткин. Влияние концентрации противоизносных и противозадирных присадок на их эффективность. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 5. - С. 21-23.

107. E.S. Forbes, A.J. Reid. The effect of metal containing detergents on low-medium temperature dispersancy test. // ASLE Trans. 1973. - V. 16. - № 1. -P. 50-60.

108. H.H. Лознецова, K.A. Павлов, Ю.П. Топоров, Г.Г. Щеголев. Роль мицел-лообразования в проявлении противоизносных свойств смазочных масел.// Материалы II международной конференции «Коллоид-2003». 2003. - С. 184.

109. Д.Б. Тюльпаков, Р.Х. Беккенев, Г.Г. Щеголев, H.H. Лознецова, Ю.П. Топоров. Использование полифторалкилфосфатов в качестве присадок к смазочным маслам. // Материаловедение. 1998. - № 8. - С.48-50.

110. Л.Х. Фрейдлин, В.З. Шарф, М.А. Абидов. Исследование цис-транс-изомеризации и полимеризации пиперилена катализаторах кислотной природы. // Нефтехимия. 1962. - Т.2. - № 3. - С.291.

111. С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух, М.В. Эскина, A.C. Хачату-ров, P.M. Лившиц. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией.// Нефтехимическая промышленность. -1982. №8. - С. 12-13.

112. Н.М.Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе Москва. Наука, 1965. - 369 с.

113. М.Н. Захвалинский. Взаимодействие хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах. Иркутск: Иркутский госуниверситет. -1972.-294 с.

114. А. Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - 542 с.

115. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под. ред. акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

116. Н.М. Эмануэль, Д. Гал. Окисление этилбензола М.: Наука, 1984 - 376 с.

117. А.П. Дарманян, О.Т. Касаикина, Н.П. Храмеева. Фотофизика природного антиоксиданта кверцетина и механизм его взаимодействия с синглетным кислородом // Хим. физика. 1987. - Т. 6. - № 8. - С. 1083 - 1092.

118. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. - 1971. - 700 с.

119. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. В.Ф. Куренкова. -М.: Химия. 1990. - 302 с.

120. Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина, Н.И. Авакумова, В.Ф. ку-ренков. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия. - 1977. -256 с.141. ГОСТ 19121-73.