Синтез полимеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона и их использование для создания полимер-силикатных нанокомпозитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Дабижа, Ольга Николаевна

• Дабижа, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дабижа, Ольга Николаевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.Г.

1.1. Анализ методов синтеза серосодержащих конденсационных полимеров.

1.2. Сравнительная оценка методов модификации высокодисперсных слоистых силикатов полимерами для получения органо-силикатных композиционных материалов.

1.3.Применение органо-неорганических композиционных материалов.

1.4.Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Характеристики объектов исследования.

2.2.Синтез полимеров и получение полимер-силикатных композитов.

2.3.Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Синтез конденсационных серосодержащих полимеров.

3.1.1. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов.

3.1.2. Получение конденсационного полимера путем гидратации 1-хлор-2-пропантиона через образование 1-хлоралкан-2-ол-2-тиола.

3.1.3. Гомополиконденсация 1,3-Дибромпропан-2-тиона.

3.2.Получение и исследование нанокомпозитов на основе природных глин и полимера из а-, а,а'-дигалогентионов.

3.2.1. Микроскопические исследования структуры композитов.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ исходных и композитов.

3.2.3. Изучение характера взаимодействия сероорганического полимера и слоистых силикатов методом ИК-спектроскопии.

3.2.4. Исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термической гравиметрии.

3.3. Применение полимер-силикатных нанокомпозитов в баромембранной технологии.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полимеров на основе 1-галогенпропан-2-тионов и 1,3-дибромпропан-2-тиона и их использование для создания полимер-силикатных нанокомпозитов»

Актуальность темы. Согласно существующим представлениям, процесс интеркаляции - это обратимые топотаксиальные химические реакции, в которых происходит внедрение молекул гостей в матрицу твердого» тела: Интерес к этим процессам связан с возможностью синтеза новых соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств (механическая-прочность, термостойкость, газонепроницаемость и др.), которые* трудно получить с помощью' традиционных химических методов. Поэтому поиск новых интеркаляционных систем, исследование механизма образования и выявление областей их использования представляет несомненный теоретический и практический интерес. Проблемы создания полимер-силикатных нанокомпозитов освещены в работах отечественных ученых Помогайло А.Д., Ломакина С.М., Иванюка A.B., Гуриной Г.И., Голубевод А.Ю., Антипова Е.М., Бахова Ф.Н., Беданокова А.Ю., Заикова Г.Е., Микитаева А.К., Чвалуна С.Н., Новокшоновой JI.A. и др. и зарубежных исследователей Peila R., Aranda Р., Sarkar M., Chunyang W., Nigmatullin R., Xu W.B., Zulfiqar S. and others.

Органо-неорганические нанокомпозиционные материалы представляют новое направление в химии, возникшее на стыке науки о полимерах и физико-химии ультрадисперсного состояния [5, 105, 109]. Преимуществом использования минералов в составе композитов является их небольшая* стоимость и достаточное количество в Забайкалье. В качестве органической составляющей перспективно применять практически все разновидности полимеров, образующие прочные адгезионные связи с алюмосиликатной-матрицей [124]. В настоящее время по-прежнему актуальными остаются поиск новых путей поликонденсации, разработка перспективных полимерных материалов, в том числе систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H, C=S), и углубленное изучение их свойств.

Принято считать, что бифункциональные соединения способны к ' образованию поликонденсационных макромолекул линейного строения, а-, а,а'-дигалогенпропантионы, впервые синтезированы и исследованы в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН [140-144]. Наличие в структуре тионной группы и атома(-ов) галогена делает их перспективными мономерами. Однако ранее поликонденсационные процессы с их участием не изучались, что и определило выбор направления настоящих исследований.

Сложности в, разработке полимер-силикатных нанокомпозитов заключаются в технологии их приготовления. Традиционные методы являются дорогостоящими и требуют применения- органических растворителей. Проблему модифицирования > полимеров неорганическими наполнителями можно экономически целесообразно решить, используя механохимические методы. Получение высокодисперсных органо-неорганических систем диспергационными способами, изучение их структуры, свойств имеет как фундаментальное, так и прикладное значение [42, 105, 138]. В работах Барамбойма Н.К., Болдырева В.В., Уварова Н.Ф., Григорьевой Т.Ф:, Молчанова В.И., Авакумова Е.Г. Чайкиной' М.В., Бутягина Н.Ю., Третьякова Ю.Д. и др. изучены превращения в твердых телах под действием механической энергии. . Исследователями осуществлен механосинтез нанокомпозитов в системе металл-оксид [44], и №-кремнезем и Си-кремнезем [75]. Однако, несмотря на интенсивное развитие механохимии, ее применение для создания полимер-силикатных нанокомпозитов не изучено. Этой проблеме посвящено настоящее диссертационное исследование.

Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается грантами ЧитГУ 2006 года № 42-ГР (Дабижа О.Н. «Синтез полимеров из 1-хлорпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона; создание нанокомпозитных материалов на их основе», научный руковолитель - Лимберова В.В.) и 2008 года № 70-ГР (Сапронова Т.В., Проскурякова Н.В. «Создание синтетических мембран из полимер-силикатных нанокомпозитов», научный руководитель -Дабижа О.Н.).

Научная идея работы заключается в использовании механохимии для-получения полимер-силикатных композиционных материалов, и создании из них мембран для контроля качества авиатоплива.

Цель диссертационной работы. Создание полимер-силикатных нанокомпозитов на основе впервые синтезированных полимеров из а-галогентионов и природных слоистых силикатов, изучение их строения и перспектив использования.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач исследований:

- разработать общие подходы к синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов;

- создать представление о строении полученных полимеров с помощью спектральных методов и изучить их физико-химические свойства;

- исследовать возможность создания полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из ультрадисперсной фракции глины и синтезированных сероорганических полимеров;

- изучить механизм внедрения полимера в галереи слоистых силикатов, морфологию образовавшихся нанокомпозиционных материалов;

- исследовать практически полезные свойства полученных композитов.

Методы исследования. В процессе проведения диссертационного исследования использован комплекс современных физических методов:

1 1 'З ядерный магнитныи резонанс (ЯМР 'Н и С), инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия (ИКС УФС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), изопиестический метод, тонкослойная хроматография (ТСХ), сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ и ПЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГ), метод вакуумной фильтрации воды.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- общие препаративные подходы к. синтезу ранее неизвестных сероорганических полимеров на-основе 1- й 1,3-дигалогенпропан-2-тионов; .

- использование механоактивации для создания; полимер-силикатных нано композитов;

- особенности интеркаляции полимера в структуру глины и морфология органо-неорганических гибридов;

- применение полимер-силикатных нанокомпозитов в мембранных процессах,дляюпределенияшримесейЬводы в.отстое авиакеросина.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются; комплексным, использованием* известных теоретических и эмпирических методов - исследования;, достаточным; объемом экспериментальной работы, а также получением результатов; согласующихся с: данными других исследователей;

Научная новизна-исследований. Осуществлен синтез; новых, полимеров на основе реакции гомополиконденсации 1-галогенпропан-2--тионов; и. 1,3-дибромпропан-2-тиоыа. Установлено, что олигомерные' продукты из 1-галогенпропан-2-тионов обладают пленкообразующими ' свойствами, устойчивостью на воздухе, парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью. Полимеры из 1,3-дибромпропан-2-тиона обладают сравнительно высокой электропроводностью равной Ю-9 -10-7 См/см.

Установлена принципиальная? возможность получения полимер-силикатных нанокомпозитов механохимическим методом из природных глин Забайкальского края и синтезированных сероорганических полимеров.

Обнаружено влияние структуры слоистых силикатов на характер; интеркаляции полимера,, что позволяет прогнозировать способ внедрения; «гостя» в матрицу неорганического «хозяина». Показано, что увеличение времени механоактивации улучшает процесс интеркаляции.

Выявлена возможность целенаправленно создавать нанокомпозиты разной структуры (интеркалированные или эксфолиированные), варьируя содержание органической составляющей " в ' гибридном композиционном-материале.

Практическое значение работы. Синтезированные полимеры на основе* 1-галогенпропан-2-тиона и 1,3-дибромпропан-2-тиона посредством- механо-активации на воздухе при 20°С внедряются в,слоистые силикаты природных глин в отсутствие растворителя, что экономически и экологически выгодно. Из, нового гибридного полимер-силикатного материала созданы мембраны. Аморфная структура и размеры сквозных пор позволяют применять их для-определения примесей воды в авиакеросине. Действие мембран основано на. пропускании молекул воды и удерживании органических молекул керосина.

Личный вклад автора заключается в постановке задач диссертационной* работы, проведении синтеза полимеров для полимер-силикатных нанокомпозитов, интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации, создании полимер-силикатных мембран и измерении средних радиусов их сквозных пор. Автору принадлежит идея использования-гибридных мембран, для определения примесей воды в отстое авиационного-топлива.

Реализация- 'результатов работы. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе кафедрой химии ГОУ ВПО «Читинский государственный университет» при выполнении курсовых работ по дисциплине «Физическая химия» и дипломных работ студентами Энергетического института специальности 020101.65 - «Химия» (приложение-А).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Российских и международных конференциях:

18th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Florence,, 1998); XLIII и XLVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2009); XXXIII и XXXIV Научно-технических конференциях «Неделя науки в ЧитГУ» (Чита, 2006, 2007); Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья»: Плаксинские чтения (Владивосток, 2008; Новосибирск 2009); IV Всероссийская научно-практическая конференция «Энергетика в современном мире» (Чита, 2009); IX Всероссийская научно-практическая конференция «Кулагинские чтения» (Чита, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); 3-е место на II Всероссийском конкурсе молодых ученых (Миасс, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 150 наименований, приложения А - Г на 23 страницах, содержит 17 таблиц и 39 рисунков.