Сорбционные и структурные характеристики углеродных адсорбентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ладычук, Дмитрий Владимирович

• Ладычук, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ладычук, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и физико-химические свойства различных углеродных адсорбентов

1.1.1 .Сорбционные, ионообменные и каталитические свойства окисленных углей

1.1.2.Структура и свойства активных углей, полученных из металл оподобных карбидов

1.1.3. Структура и свойства активных углей, полученных из солеобразных карбидов

1.1.4. Структура и свойства пористых углеродных материалов из технического углерода

1.1.5. Углеродные микропористые адсорбенты

1.1.6. Непористые углеродные адсорбенты

1.1.7. Активные угли с однородно-пористой структурой

1.2. Адсорбционные процессы на различных углеродных адсорбентах.

1.2.1. Адсорбция неорганических веществ на углеродных адсорбентах

1.2.2. Адсорбция органических веществ на углеродных адсорбентах

1.2.3. Адсорбция неорганических и органических веществ на окисленных углеродных адсорбентах

1.2.4. Адсорбция неорганических и органических веществ углеродными адсорбентами из растворов

1.2.5. Структура углеродных адсорбентов и состояние адсорбага

1.3. Основы импульсного метода ЯМР и его применимость к анализу системы углеродный адсорбент-вода

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

О 1 "V IX. у. характеристика оиъектов исследования 2.2 Методики подготовки образцов 2.3. Аппаратурный комплекс ЯМР

2.3.1. Характеристики импульсных релаксометров ЯМР

2.3.2. Методики измерения времён ядерной магнитной релаксации

2,4. Погрешности измерений 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Определение и оценка количества активных центров в углеродных адсорбентах

3.2. Исследование влияния температуры на состояние активной поверхности углеродных адсорбентов

3.3. Установление взаимосвязи между структурными характеристиками углеродных адсорбентов и параметрами ядерной магнитной релаксации

3.4. Термодинамика связанной воды в углеродных адсорбентах

3.5. Исследование структуры и сорбционных свойств углеродных адсорбентов, подвергнутых химическому и термическому воздействиям 106 ВЫВОДЫ 119 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционные и структурные характеристики углеродных адсорбентов»

Актуальность работы. Углеродные адсорбенты (УА) представляют собой молекулярные сита, обладающие способностью к сорбции и разделению различных индивидуальных химических веществ и их смесей. Благодаря этим свойствам углеродные адсорбенты находят применение в различных химических и технологических процессах (синтезы химических продуктов), медицине (очистка биологических объектов) и других отраслях, а также используются при решении экологических проблем (очистка воды, воздуха и т.д.). Вместе с тем, широкому внедрению в практику мешает отсутствие исчерпывающей информации о структуре и сорбционных свойствах УА. Обзор литературы показывает, что этой проблеме посвящено значительное количество работ с привлечением разнообразных исследовательских методов, имеющих существенное ограничения в своих возможностях. При использовании химических и оптических методов происходит воздействие на образец, в результате которого необратимо изменяются его структура и свойства. Поэтому необходимы методы широкой информативности и экспрессности, не приводящие к негативному воздействию на образец. Одним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса, в частности, в его импульсной модификации. В то же время, общеизвестно, что этот метод применяется для указанных целей ограниченно. В связи с этим, использование данного метода в работе делает ее актуальной и эффективной, поскольку с помощью метода ЯМР можно исследовать структуру адсорбента и адсорбата, а также определять их физико-химические характеристики.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось исследование структуры и сорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе параметров ядерной магнитной релаксации.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:1) исследовать состояние активной поверхности углеродных адсорбентов с целью определения количества адсорбционных центров, играющих важную роль в сорбционных процессах;2) проанализировать изменение структуры и свойств УА при различных физико-химических воздействиях;3) установить взаимосвязь между параметрами ЯМР—релаксации и структурными и сорбционными свойствами УА;4) на основе импульсного метода ЯМР разработать способы определения термодинамических характеристик и дать анализ системы углеродный адсорбент—вода;5) проанализировать изменение структуры и свойств на примере углеродных адсорбентов, полученных при различных технологических условиях синтеза.

Научная новизна. Разработан и внедрен способ определения количества адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Установлена взаимосвязь между параметрами ядерной магнитной релаксации и структурными и сорбционными характеристиками УА. Дан анализ системы углеродный адсорбент—вода.

Практическая ценность работы. Показана возможность использования метода ЯМР для экспресс-контроля структурных и термодинамических характеристик системы углеродный адсорбент—вода. Разработанные методы могут использоваться как в практике НИР и в учебном процессе, так и в теории и практике производства углеродных адсорбентов и материалов на их основе.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ладычук, Дмитрий Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Разработан и предложен способ определения количества адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ЯМР. Обнаружена возможность определения ПАЦ в порах размером, соизмеримым с диаметром молекулы воды.

2. С помощью импульсного метода ЯМР исследовано изменение структуры углеродных адсорбентов при температурных воздействиях. Показано, что при 300—400°С происходит практически полная десорбция воды из УА, а при 500°С начинается разрушение поверхностных функциональных групп с выделением СО и С02.

3. Установлена зависимость между параметрами ядерной магнитной релаксации и структурой углеродных адсорбентов. Найдено, что величина времени спин—спиновой релаксации для УА определяется содержанием первичных адсорбционных центров.

4. При определении термодинамических параметров системы углеродный адсорбент—вода установлено, что величины энергии активации, энтальпии и энтропии адсорбции прямопропорциональны количеству первичных адсорбционных центров и обратнопропорциональны радиусу пор.

5. Термическая и химическая обработка углеродных адсорбентов приводит к изменению их структурных и сорбционпых свойств. При увеличении температуры и концентрации МаОН наблюдается рост количества первичных адсорбционных центров, радиусов и объемов пор, возрастает сорбирующая способность углеродных адсорбентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ладычук, Дмитрий Владимирович, 2000 год

1. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции.-М.: Р1зд-во МГУ, 1957,- с.9-33.

2. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наукова думка, 1981,- с.198.

3. Стражеско Д.Н. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1976.- вып. 4., с.З1 л

4. Фокина JI.A., Шурмовская H.A., Бурштейн Р.Х. // Кинетика и катали з1963. т.4., №1, с. 143-148.

5. Мацкевич E.G., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1974,- вып.2, с. 36-39.

6. Тарковская И.А. Автореферат дис. доктора хим. наук. Киев. 1981.- 32 с.

7. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-М.: Наука, 1983.- с.205-222.

8. Кузин И.А. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1974,- вып.2, с.10-14.

9. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. // Химия твердого топлива,- 1982. №4, с.99-102.

10. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н.// Украинский химический журнал,-1991. т.57, №5, с,480-484.

11. П.Тарковская И. А., Ставицкая С.С., Козуб Г.М., Завьялов А.Н. /./ Украинский химический журнал.- 1983. т.40, №7, с. 719-723.

12. Тарковская И.А., Томашевская А.Н. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1984.- вып. 12, с.7-12.

13. Тарковская PIA., Томашевская А.Н., Байденко В.И. // Украинский химический журнал,-1992. т.58., №2, с.155-160.1. Л-Л

14. Стражеско Д.IL, Скрипник З.Д., Червяцова JI.JI. // Доклады АН СССР,1964. т.155, Щ, с. 168-170.

15. Скрипник З.Д. П Доклады АН СССР.- 1964. №5. с,609-612.

16. Скрипник З.Д., Стражеско Д.Н. Теория ионного обмена и хроматографии.

17. М.:Наука, |968, с.32-^6. fr

18. Стражеско Д.Н., Скрипник З.Д., Тарковская И.А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -Пермь, 1990,- ч.1, с.110-125.

19. Ставицкая С.С., Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы,- 1984. вып.1, с.46-50.

20. Ларина A.A., Ставицкая С.С. Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы.-1992. вып.28, с.44-48.

21. Давыдов В.И., Ставицкая С.С., Стрелко В.В. Энтеросорбция: состояние, проблемы и перспективы применения. Киев: Наукова Думка, 1993 - 67 с.

22. Тарковская И.А., Лукьянчук В.М., Ставицкая С.С., Шпота Г.П. // Катализ и катализаторы.- 1985. вып.23, с.58-61.

23. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В. // Химия и технология воды,- 1989. т.11.,№11, с.982-985.

24. Тарковская И.А., Лукьянчук В.М., Ставицкая С.С., Тарковская Г.В. // Химия и технология воды,- 1993. т. 15, .№7-8, с.578-584.

25. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Петренко Т.П. Адсорбция и адсорбенты,- М.: Наука, 1979,- вып.7, с.3-7.

26. Ларина A.A., Ставицкая С.С., Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы.-1992. вып.28, с.48-53.

27. Гордеев С.К., Вартанова A.B. // Журнал прикладной химии,- 1994. .№7, с.1080-1085.

28. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. Изоморфизм и твердые растворы в химии и технологии силикатов. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1984,- 90 с.

29. Бардина И.А., Калашникова Е.В., Ковалева Н.В. и др. Адсорбционные свойства активных углей полученных из карбидов циркония и молибдена и ацетиленовой сажи, модифицированной пироуглеродом // Журнал физической химии,- 1991. т.65, .№11, с.3011-3018.

30. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.-250 с.

31. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. /У Журнал прикладной химии,- 1981. .№11., с. 1534-1538.

32. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. // Журнал прикладной химии.-1992. №6, с.427-432.

33. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978.-254 с.

34. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Т.К., Бабкин О.Э. /У Журнал прикладной химии. -1990. №4, с. 345-351.

35. Дубинин М.М. // Известия АН СССР. Сер.хим. М: 1981. №1, с 9-23.

36. Киселев A.A., Галкин В.А., Тынкасов С.А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -М.: Наука, 1983. с.299-311.

37. Дубинин М.М. Адсорбенты: их получение, свойства и применение. -JT, 1985.-340 с.

38. Оренбах М.С. / Под. ред. М.Г. Слинько,- М.: Наука, Сиб.отд., 1973,- 200 с.

39. Эттингер И.Л., Шульман Н.В., Коган B.C., Бреславец К.Г. /У Химия и технология топлива,- 1974. №3, с.37-47.

40. Jasienko S., Bieganska С. Biennial Conference on Carbon. Pittsburg, Pensilvania, 1975,- p.275-276.

41. Киселев A.B. Молекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М.: Высшая школа, 1986.-180 с.

42. Бармакова Т.В., Киселев A.B., Ковалева Н.В. // Коллоидный журнал. -1974. т.36, с.133.

43. Фиалков A.C., Бавер А.И., Сидоров Н.М. и др. // Успехи химии. 1965. т.34, с.ЗЗ.

44. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972,- 260 с.

45. Бармакова Т.В., Киселев A.B., Ковалева II.В., Рябухина М.Г. // Коллоидный журнал, 1979. т.41, с.528.

46. Долова И.А., Киселев A.B., Яшин Я.И. // Журнал физической химии. -1974. т.48, с.1288.

47. Долова И.А., Киселев A.B., Яшин Я.И. Удерживаемые объемы и теплоты адсорбции неорганических и углеводородных газов на углеродном молекулярном сите // Журнал физической химии. 1974. №5, с. 1285-1287.

48. Рождественская Л.Н. и др. Влияние аммиака на адсорбцию криптона и ксенона углем СКТ-М /7 Журнал физической химии. 1975. №6, с. 14971503.

49. Киселев A.B. и др. Хроматография газов на графитированной саже при низких температурах /7 Журнал физической химии. 1973. №8, с.2125-2127.

50. Карабанов Н.Т., Зорин А. Д. Исследование адсорбции летучих водородных соединений на активных углях // Журнал физической химии. 1976. №1. с. 180-183.

51. Шубин В.Н. Радиационно-пролонгированная адсорбция активными углями из водных растворов // Журнал физической химии. 1980. №10, с. 2557-2561.

52. Туров В. В. и др. Спектры протонного магнитного резонанса незамерзающей воды в сферических углеродных адсорбентах // Журнал физической химии. 1988. №9, с. 2545-2546.

53. Батраков Г.Н. и др. Адсорбция хлорпрена на углеродных адсорбентах. I. // Журнал физической химии. 1974. №1, с.162-164.

54. Батраков Г.Н. и др. Адсорбция хлорпрена на углеродных адсорбентах.!!. /7 Журнал физической химии. 1974. №5, с. 1255-1256.

55. Березин Г.И., Киселев А.В "Адсорбция ацетонитрила вблизи критической температуры монослоя на графитированной саже // Журнал физической химии. 1972. №1, с.214-216.

56. Мамченко A.B. и др. Влияние структуры углей на адсорбцию красителей // Журнал физической химии. 1983. №5, с. 1461-1466.

57. Смирнов Е.П. Адсорбция этилена углеродными материалами // Журнал физической химии. 1989. №5, с. 1273-1278.

58. Егорова И.В. Адсорбция изопрена углеродными материалами /./ Журнал физической химии. 1988. №6, с.1669-1671.

59. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Ковалева Н.В. Абсолютные величины удерживаемых объемов, теплоты, энтропии адсорбции различных молекул на графитированной саже /7 Журнал физической химии. 1967. №6, с. 1494-1501.

60. Киселев A.B., Петов Г.М., Щербакова К.Д. Газохроматографическое исследование адсорбции и разделения терпенов на графитированной саже // Журнал физической химии. 1967. №7, с. 1418-1426.

61. Выскребенцев В.П. и др. Исследование сорбции непредельных углеводородов на активных углях методом жидкостной хроматографии // Журнал физической химии.-! 981. №2, с.400-403.

62. Томашевская И.А. и др. О некоторых особенностях сорбции катионов металлов избирательным катеонитом—окисленным углем // Журнал физической химии. 1972. №8, с.2126-2127.

63. Томашевская И.А. и др. Ионообменные свойства углей, окисленных различными окислителями // Журнал физической химии. 1972. №8, с.2128-2130.

64. Грабук О.Я. О механизме поглощения ионов железа окисленным углем БАУ // Журнал физической химии. 1980. №1, с.175-179.

65. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Взаимодействие активных углей с озоном при повышенных температурах // Журнал физической химии. -1979. №11,с.2776-2781.

66. Ипатов П.Ф., Ивлева Г.А. О взаимодействии в водных растворах активного хлора и фенола, сорбированных на активном угле // Журнал физической химии. 1976. №8, с.2084-2087.

67. Якимова Т.И. и др. Адсорбция растворенных веществ в супер- и узких микропорах активных углей П Журнал физической химии. 1980. №3, с.741-743.

68. Мамченко A.B. и др. Измерение плотности 2,4-дибромфенола, алсорбированного на активных углях /7 Журнал физической химии. -1983. №1.1, с.2891-2894.

69. Першко A.A., Глущенко В.Ю. Дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции некоторых производных бензола из их водных растворов на графите /У Журнал физической химии. 1976. №8, с.2080-2084.

70. Плехоткин В.Ф., Храм чихи па Г.И. Влияние пористой структуры на адсорбцию м-трифторанилина из водных растворов // Журнал физической химии. 1979. №9, с.2362-2363.

71. Мамченко A.B. и др. Исследование механизма заполнения микропор активных углей при адсорбции растворенных в воде органических веществ //Журнал физической химии. 1982. №5, с. 1221-1225.

72. Мамченко A.B. и др. Анализ адсорбции органических веществ непористой сажей из водных растворов в рамках концепции слоя постоянной толщины // Журнал физической химии. 1986. №8, с. 19901993.

73. Мамченко A.B. и др. Влияние погрешности в определении удельной поверхности стандартного образца на результаты расчета структурно-сорбционных характеристик активных углей // Журнал физической химии. 1986. №8,с.1993-1996.

74. Мамченко А.В. и др. Адсорбция растворов микропорами углеродных адсорбентов // Журнал физической химии. 1986. №9, с.2241-2247.

75. Ермоленко Н.Ф., Яцевская М.И. Исследование структуры и свойств титаноуглей // Журнал физической химии. 1970. №1, с.189-194.

76. Маринин Д.В. Объемные эффекты при адсорбции альбумина углеродными адсорбентами /У Журнал физической химии. 1989. №9, с.2507-2509.

77. Сокольницкая Т.А. Неравновесный характер адсорбции белков на пористых углеродных адсорбентах У/ Журнал физической химии. 1990. №10, с,2864-2867.

78. Эльтекова Н.А., Берек Д., Новак И. Адсорбция и хроматография органических соединений на поверхности углеродных адсорбентов /У Журнал физической химии. 1989. №10, с.2675-2678.

79. Дубинин М.М. Современное состояние ТОЗМ при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // Журнал физической химии. 1965. №5, с. 1305-1318.

80. Дубинин М.М. Новое в области физической адсорбции паров микропорами адсорбентов // Журнал физической химии. 1987. №5, с. 1257-1262.

81. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под. ред. Линсена. Пер. с англ.- М.: Мир, 1973. -280 с.

82. Устинов И.А. и др. Температурная инвариантность характеристических кривых адсорбции и микропористая структура углеродных адсорбентов У/ Журнал физической химии. 1981. №9, с.2357-2364.

83. Гурьянов В.В. и др. Влияние на плотность адсорбата стерических ограничений и адсорбцошюго сжатия при предельном заполнении цилиндрических и щелевидных пор /У Журнал физической химии. 1975. №9, с. 2370-2374.

84. Тимофеев Д.П., Петрушина Л.К. Испарение жидкостей из макропор активных углей в окружающую среду, насыщенную парами данной жидкости //Журнал физической химии.- 1975. №3, с.638-642.

85. Дубинин М.М. и др. Особенности пористой структуры активных углей, полученных различными методами /У Журнал физической химии. 1965. №5, с, 1198-1206.

86. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ., М.: Мир, 1967.-c.17.

87. Керрингтон А., Маклечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с. англ. М.:Мир, 1970.-448 с.

88. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. пособие/ Под ред проф. Бородина П.М.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.-344 с.

89. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в физической химии. М.: Наука, 1972.-262 с.

90. Хаберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1980.-504 с,

91. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1991.-256 с.

92. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986.-232 с.

93. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Пер. с англ. М.:Мир, 1973.-164 с,

94. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ЯМР воды в гетерогенных системах. Киев.: Наукова Думка. 1988.-с.66-79.

95. Попель A.A. Магнито—релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: "Химия", 1978.-220 с.96.3ахарченко Т-А. Ядерная магнитная релаксация жидкостей в пористых средах. Казань, 1984 - 285 с.

96. Эрнст Р. ЯМР в одном и двух измерениях. Пер. с англ. М: Мир, 1990.450 с.

97. Габуда С.П. ЯМР в неорганической химии. М.: Наука, 1988,- 230 с.

98. Федоров Л .А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М.: Наука, 1989. - 255 с.

99. Дубинин М.М., Серпинский В.В. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции паров воды на активных углях // Доклады АН СССР.-1954,-т.99, №6.-с.1033-1036.

100. Патент №2154267, Россия, МКИ 7 G 01 N 24/08. Способ определения числа активных центров углеродных адсорбентов / Гогелашвили Г.Ш., Ладычук Д.В., Грунин Ю.Б., Вартапетян РЖ- №99116808/28., Заяв. . Опубл. 10.08.2000. Приоритет 30.07.1999.

101. Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Исследование влияния температуры на состояние активной поверхности углеродныхадсорбентов.// Тр. науч. конф. МарГТУ. Йошкар-Ола. 2000. Деп. в ВИНИТИ.

102. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-c.208.

103. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. Пер. с. англ. М.: Иностранная литература, 1962. - 277 с.

104. Габуда С.П., Лундин AT. Внутренняя подвижность в твердом теле. -Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1986.-176 с.

105. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза—вода модифицированными методами магнитного резонанса: Диссертация д.х.н,- Йошкар-Ола, 1988.-444 с.

106. Успехи химии целлюлозы и крахмала. Под ред. Роговина З.А.-М.: Иностранная литература, 1962.-448 с.

107. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.:Л.: Химия, 1964,- т.1, 624 с.

108. Грунин Ю.Б. Исследование форм и энергии взаимодействия воды с компонентами бумажной массы / МНИ,- Йошкар-Ола, 1984.-62 с.

109. Никитин Н.И. Химия древесины. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1951 .-с.529-530.

110. Вартапетян Р.Ш. Адсорбция молекул воды и трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Дисс.докт.хим.наук. М., 1995.-283 с.