Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Савенкова, Наталья Сергеевна

• Савенкова, Наталья Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савенкова, Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Современное состояние химии порфиринов и их комплексов. Общие сведения.

1.2. Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных.

1.3. Влияние молекулярной структуры на первичные фотофизические процессы в молекулах порфиринов.

1.4. Пространственно искаженные порфирины.

1.5. Дезактивация возбужденных электронных состояний.

1.6. Кислотно-основные свойства порфиринов и его производных.

1.7. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенами в растворах.

1.8. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений тетрапиррольных соединений.

1.9. Основные области применения порфириновых соединений.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном стационарном возбуждении.

2.3. Определение квантовых выходов флуоресценции.

2.4. Характеристика основности молекул и ее определение в основном и электронно-возбужденных состояниях.

2.5. Схемы экспериментальных установок и методика эксперимента при лазерном возбуждении.

2.6. Источники возбуждения.

2.7. Нелинейные свойства: измерение пропускания мощного импульсного излучения растворами терапиррольных соединений.

2.8 Определение квантовых выходов фотопревращений.

2.9. Установка лазерного фотолиза.

2.10. Определение квантового выхода молекул в триплетное состояние.

3. СПЕКТРАЛЬНО- ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ.

3.1. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфирина его металлокомплексы и октаР-производные.

3.2. Кислотно-основное взаимодействие тетрафенилпорфирина и его производных.

3.3. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов азапорфиринов и дифталоцианинов.

3.4. Кислотно-основное взаимодействие азапорфиринов.

4. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДОВАННЫХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами порфириновых соединений.

4.2. Характеристики короткоживущего поглощения Р-производных тетрафенилпорфирина.

4.3. Изменение пропускания мощного лазерного излучения растворами производных азапорфирина и дифталоцианина.

4.4 Особенности в наведенном поглощении комплексов азапорфирина и дифталоцианина.

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Фотопревращения порфириновых соединений при лазерном возбуждении в зависимости от растворителя и добавок, сдвигающих кислотно-основное равновесие.

5.2. Характеристики фотопревращений производных азапорфирина.

5.3. Особенности в фотопревращениях комплексов дифталоцианина.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений»

Актуальность проблемы. Изучение порфиринов и родственных соединений - одно из наиболее развивающихся направлений современной химии. Последние годы ведутся интенсивные исследования в области фотофизики, фотохимии порфиринов, изучаются их физико-химических свойства в основном и возбужденном состоянии [1, 2, 3]. Важная роль производных порфина и все более широкое практическое применение связаны с уникальными свойствами этих соединений, обусловленными наличием у порфиринового макроцикла сложной разветвленной системы сопряженных связей и протоноакцепторных центров, расширяющих их области применения [4]. Реализуются возможности применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, лекарственных препаратов, средств хранения и преобразования информации, сенсорных устройств, ограничителей мощного лазерного излучения.

Особое место порфирины занимают и в живой природе, благодаря тому, что являются основой многих биологических объектов и живых организмов, взаимодействие которых с электромагнитным излучением УФ, видимого и ИК-диапазона позволяет изучать проблемы фотосинтеза, создавать и совершенствовать методики ранней диагностики и лечения многих заболеваний, том числе и раковых [5].

В последние годы становится важной проблема оптического ограничения мощных лазерных импульсов, т.е. быстрого (в течение импульса) увеличения их поглощения при достаточно высоком начальном линейном пропускании (60-80%). Эта проблема решается как за счет обратного насыщенного поглощения (reverse saturable absorption- RSA) из возбужденных состояний - наведенного поглощения сложных органических молекул, так и за счет термо - и светоиндуцированного рассеяния средой мощного лазерного излучения. Кроме интенсивного наведенного поглощения таким соединениям предъявляется еще одно требование - отсутствие усиления собственного вынужденного излучения под действием мощного лазерного излучения. Таким требованиям удовлетворяют фуллерены, полиметиновые красители [6], а также порфирины и порфириноподобные соединения, для которых характерны низкие квантовые выходы флуоресценции за счет высоких скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсий [7]. В работе [8] проанализированы соотношения между структурой молекул и сечениями поглощения из возбужденных состояний большого ряда фталоцианинов, на основании чего сделан вывод, что на данном этапе нет однозначной связи между сечениями поглощения возбужденных молекул и способностью таких молекул к изменению поглощения под действием мощного лазерного излучения в УФ-и видимой области спектра. Предполагаемый механизм изменения поглощения и его связь со структурой тетрапиррольных соединений систематически не изучены, не выяснена роль межмолекулярных взаимодействий порфиринов со средой, практически отсутствуют данные по влиянию фотохимических превращений на механизм ограничения, а также на другие уникальные свойства соединений. Отсутствие таких исследований затрудняет использования этих соединений на практике. Это означает, что необходимы дополнительные сведения о физико-химических свойствах молекул, особенно в электронно-возбужденных состояниях, что позволит расширить область их применения. К настоящему времени существует достаточно много сред для оптического ограничения видимого и ИК-диапазона, но практически отсутствуют данные по изменению поглощения оптического излучения в УФ-области. Кроме того, нет данных о фотостабильности порфириновых молекул под мощным лазерным излучением.

В связи с этим, цель настоящей работы заключается в установлении взаимосвязи спектрально-люминесцентных, кислотно-основных и фотохимических свойств тетрапиррольных соединений со строением порфиринового макроцикла, центральным атомом металла и его экстралигандом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение стационарных и короткоживущих (десятки наносекунд) электронных спектров поглощения (ЭСП) и флуоресценции (СФ) исследуемых соединений в зависимости от растворителя и параметров возбуждения.

2. Исследование кислотно-основного взаимодействия (КОВ) в основном и электронно-возбужденных состояниях тетрапиррольных соединений в зависимости от мезо- и Р-окта- заместителей порфиринового макроцикла, природы центрального атома металла и его экстралиганда.

3. Определение зависимости пропускания лазерного излучения растворами производных порфирина в хлороформе от интенсивности возбуждения и влияния на эту зависимость процесса фотопереноса протона.

4. Изучение процессов фотохимических превращений тетрапиррольных макроциклов в хлороформе в зависимости от строения исследуемых соединений, протонодонорных и протоноакцепторных добавок, а также параметров лазерного возбуждения.

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные и фотохимические характеристики ряда тетрапиррольных соединений, на основании которых измерены квантовые выходы флуоресценции и оценены времена жизни 81 и некоторых 8„ синглетно-возбужденных состояний тетрафенилпорфирина (ТФП) и его металлокомплексов, а также 0-октазамещенных ТФП. Впервые определена эффективность присоединения протона - рКг в электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии ТФП и его замещенных, а также диаза- и тетразапорфиринов. Показано, что основность терапиррольных молекул в возбужденных состояниях изменяется по сравнению с основным, зависит от мезо- и Р-окта- замещения порфиринового макроцикла, центрального атома металла и его экстралиганда.

Впервые изучено пропускание лазерного излучения разных интенсивностей и длин волн растворами тетрапиррольных соединений. Установлено, что все изученные соединения увеличивают поглощение мощного импульсного лазерного излучения. Выявлена роль структуры тетрапиррольных молекул и кислотно-основных взаимодействий возбужденных молекул с растворителем в изменении поглощения этими растворами импульсного лазерного излучения. Изучены характеристики короткоживущего наведенного поглощения ряда тетрапиррольных молекул, которое обусловлено поглощением триплетных возбужденных молекул в нейтральной и ионной форме. Показано, что в случае октаметилтетрафенилпорфирина (ОМеТФП) фотоперенос протона от растворителя к молекуле осуществляется в триплетном состоянии.

Впервые определены квантовые выходы фотохимических превращений ряда тетрапиррольных соединений при облучении лазерным излучением разной интенсивности и длин волн. Показано, что характеристики фотопревращений ТФП в хлороформе зависят не только от параметров лазерного излучения, но и от присутствия протонодонорных и протоноакцепторных добавок в растворе.

Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фотопревращений и в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фототерапии. На основании результатов наведенного короткоживущего поглощения разработана новая методика спектроскопического определения квантовых выходов в триплетные состояния для порфириновых соединений.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию зависимости пропускания тетрапиррольными соединениями лазерного излучения от интенсивности падающего импульса, которые могут быть использованы в лазерной технике и системах связи для создания оптических переключателей и ограничителей импульсного лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основность тетрапиррольных соединений изменяется при переходе в возбужденное состояние и зависит от донорно-акцепторных свойств мезо- и ß- заместителей тетрапиррольного макроцикла, атома металла и его экстралиганда.

2. Поглощение триплетно-возбужденных молекул и сдвиг ион-нейтрального равновесия при фотовозбуждении ответственны за уменьшение пропускания мощного импульсного лазерного излучения растворами тетрапиррольных молекул.

3. Фотохимические превращения тетрапиррольных молекул в хлороформе при лазерном возбуждении осуществляются через образование фотопротонированных форм в качестве одного из первичных фотопродуктов.

Личный вклад автора:

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованных работах. Они выполнены в соавторстве с научным руководителем Кузнецовой Р.Т., осуществлявшей постановку задачи и общее руководство в планировании и проведении эксперимента и в обсуждении полученных результатов. Эксперименты по измерению наведенного поглощения выполнены при участии Светличного В.А., Тельминова E.H. и Лапина И.Н.

В работе использовались соединения, синтезированные Шатуновым П.А., Стужиным П.А., Семейкиным A.C. и Ивановой С.С. в Ивановском государственном химико- технологическим университете, а также Калашниковой И.П. в, Институте физиологически активных веществ Российской академии наук.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-й и 6-й школах-конференциях молодых ученых стран СНГ "Химия порфиринов и родственных соединений" (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005), научно- практической конференции "Химия и химические технологии в XXI в." (Томск, 2002), 6-й и

7-й Международной конференции "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003, 2005), Международной Конференции "Лазерная физика и применение лазеров" (Минск, 2003), 9-й Международной конференции "Химии порфиринов и их аналогов" (Суздаль, 2003), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003), IX Международной Конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), 27 Европейской Конференции "Molecular Spectroscopy" (Краков, Польша, 2004), 7-м Российско-китайском симпозиуме "Laser Physics and Laser Technologies" (Томск, 2004), Международной конференции "Advances in Optoelectronics and Lasers" (Ялта, Украина, 2005), VII Международной школе-семинаре молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (YouthPhys'05) (Томск, 2005), IV Международной конференции "Porphyrins and Phtalocyanines" (Рим, Италия, 2006).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных статей, из них в 5 рецензируемых журналах, и 13 материалов, трудов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований; содержит 87 рисунков и 22 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Савенкова, Наталья Сергеевна

выводы

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. Методами электронной спектроскопии установлена зависимость рКа тетрапиррольных соединений в основном и возбужденных состояниях от строения порфиринового макроцикла. Показано, что основность Р-октазамещенных ТФП (ОМеТФП, ДФП) по пирролениновым атомам азота выше по сравнению с незамещенным ТФП. В азапорфиринах центрами протонирования являются л*езо-атомы азота, при этом основность диазапоринов выше, чем теразапорфиринов, особенно в возбужденных состояниях. При возбуждении в Si состояние основность увеличивается для азапорфиринов и ТФП и уменьшается для Р-октазамещенных ТФП по сравнению с основным состоянием. При возбуждении в S3- состояние, соответствующее полосе Соре, основность увеличивается для ТФП, его р-октазамещенных и диазапорфиринов, и уменьшается для тетразапорфиринов.

2. Экспериментально установлено влияние центрального атома металла и экстралиганда на рКа комплексов азапорфирина в основном и возбужденном состоянии, которая убывает в рядах: In>Al>Ga и F>Cl>Br, в результате Fin -наилучший донор электронной плотности в тетрапиррольное кольцо.

3. Впервые показано, что короткоживущее (10 не) наведенное поглощение р-октазамещенных ТФП обусловлено поглощением триплетных молекул в нейтральной и ионной формах. Фотоперенос протона от растворителя на тетрапиррольный цикл характеризуется несколько большим временем, чем образование Т-молекул. Ослабление мощного импульсного излучения наносекундной длительности растворами тетрапиррольных соединений связано с поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также ионных и нейтральных форм, образующихся за счет изменения рКг при возбуждении.

4. Методом импульсного фотолиза установлено, что увеличение интенсивности наведенного поглощения ДФц с увеличением времени задержки регистрации позволяет использовать изученные соединения для ослабления не только наносекундных лазерных импульсов, но и мощных импульсов большей (например, микросекундной) длительности во всей видимой области.

5. Впервые спектроскопическими методами показано, что фотохимические превращения тетрапиррольных соединений в хлороформе происходят через образование фотопротонированных форм молекул, которые после темнового периода частично восстанавливаются до нейтральной формы. Протоноакцепторные добавки уменьшают эффективность фотопревращений, с увеличением интенсивности возбуждения фотопревращения замедляются.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савенкова, Наталья Сергеевна, 2007 год

1. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. - 520 с.

2. ZyssJ. Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices. Boston, MA: Academic Press, 1993. 164 p.

3. ChemlaD.S., ZyssJ. Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals // Academic press, Orlando, FL. 1997. - V.l-2. - P.125-129.

4. Хелевина О.Г., Чижова H.B. Успехи химии порфиринов. -Т.З. -СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. -Гл.4: Реакции замещения тетразапорфиринов. С.72-86.

5. Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев Г.В. Успехи химии порфиринов. -Т.2.: -СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. Гл. 4.: Водорастворимые тетрапиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака -С.70-114.

6. SevianA., RavikanthM., Kumar G.R. Optical limiting in short chain basket handle porphyrins // Chemical Physics Letters. 1996. - V.263. - P.241-246.

7. O'Flatherty S.M., Hold S.V., CookM.Y., Torres Т., ChenY., HanackM., Blau W.Y. Molecular Engineering of Peripherally and Axially Modified Phtalocyanines for Optical Limiting and Nonlineas Optics //Advanced Materials. -2003. -V. 15. -№1. -P.19-32.

8. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов. -Т.2: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. -Гл. 6.: Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. С.128-141.

9. SuslickK.S., RakowN.A., KosalM.E., Chou Jung-Hong. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. - №4. - P.407-413.

10. Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах порфиринов и его проявление в структуре и электронных спектрах поглощения // Журнал прикладной спектроскопии. 1999. - Т. 66. - №4. - С.483-487.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука, 1978.-280 с.

12. Майроновский В.Г. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. Гл.2.: Электрохимия порфиринов. - С. 127-181.

13. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. -С.97-109.

14. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - Гл.1.: Классификация. Молекулярная структура и свойства порфиринов. - С.7-82.

15. Rimington С., Masson S.F., Kennard О. Porphin // Spectrochimica Acta. -1958. V.12. -№1. -P.65-77.

16. Eisner U., LinsteadR.P. Chlorophyll and related substances. Part II. The dehydrogenation of chlorin to prophin and the number of extra hydrogen atoms in the chlorines // Journal of the Chemical Society. 1955. - №11. - P. 3749-3754.

17. Кузьмицкий B.A., Соловьев K.H., ЦвиркоМ.П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. Гл.1: Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. - С.7-119.

18. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. In: Phtalocyanines: Properties and application // Ed. C.C.Leznoff, A.B.P. Lever. New York: VCH Publishers, 1996. -V.4. P.23-77.

19. Fitch P.S.H., Hayman C.A., Levy D.H. The fluorescence excitation spectrum of free base phthalocyanine cooled in a supersonic free jet // Journal of chemical physics. 1980. - V.73. - №3. - P. 1064-1072

20. ЦивадзеА.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. -№1.-С.6-24.

21. Калашникова И.П., Жуков И.В., Магдесиева Т.В. и др. Синтез, спектральные и электрохимические свойства гексадекаметилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Известия Академии наук, серия химическая. 2001. - №7. -С. 1238-1241.

22. Gouterman М.- In: The porphyrins / Ed. D. N.Y. Dolphin, etc.: Acard. Press. -1988. V.3. - P. 1-165.

23. Becker R.S., Allison J.B. Metalloporphyrins. Electronic spectra and nature of perturbations. I. Transition metal ion derivatives // Journal of Physical Chemistry. 1963. - V.67. - №12. - P.2662-2675.

24. Amao Y., Asai K., Okura I. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrin-polystyrene film using time-resolved spectroscopy // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. №3. -P.292-299.

25. Джагаров Б.М. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах // Известия АН ССР Серия физическая. 1972. - Т.36. №5. - С.1093-1096.

26. Джагаров Б.М. Безызлучательные переходы в молекулах некоторых порфринов // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т.28. - №1. - С. 66-68.

27. Градюшко А.Т., Цвирко М.П. Вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах порфиринов и металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.31. - №4. - С.548-556.

28. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П. Влияние температуры на вероятности внутримолекулярных переходов в молекулах некоторых порфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.ЗО. - №3. - С.425-428.

29. Byrne J.P., Mc Coy E.E., Ross I.C. Internal conversion in aromatic and N-heteroaromatic molecules // Australian Journal of Chemistry. 1965. - V.18. -№10. -P.1589-1603.

30. PhyllipsD. Intramolecular Charge-Transfer Studied by Time-Resolved Vibrational Spectroscopy // The Spectrum. 2002. - V.101. - № 4. - P.8-12.

31. Bonnet R., Harriman A., Kozyrev A.N. Photophysics of Halogenated porphyrins // Journal of Chemistry. Society Faraday Trans. 1 992. -V.88. №6. -P.763-769.

32. Севченко A.H., СолвьевК.Н., Шкирман С.Ф., КачураТ.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфирина // Доклад АН ССР.- 1965.-Т.161.-№6.-С.1313-1316.

33. HamorM.J., HamorT.A., Hoard J.L. The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton // Journal of the American Chemical Society. 1964. - V.86 - №10. - P. 1938-1942.

34. Fleischer E.B. The Structure of Copper Tetraphenylporphine // Journal of the American Chemical Society. 1963. - V.85. -№9. -P .1353-1354.

35. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. // In: Porphyrins and Metalloporphyrins. Ed. K.M. Smith. Amsterdam-Oxford. N.Y.: Elsevier Science Publish Company. 1975. - P.317-380.

36. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова E.M. Успехи химии порфиринов. Т.4: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Гл. 3.: Пространственно искаженные порфирины. - С.45-71.

37. Апанасович В.В., Новиков Е.Г., ЯцковН.Н., Кухорст Р.Б.М., СжафсмаТ.Й., Ван Хук А. Изучение структуры Zn-порфиринов методами флуоресцентной спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. -1999. Т.66. - №4. - С.549-552.

38. Gruden М., Grubisic S., Couttolelos A.G., Niketic S.R. Conformational analysis of octa- and tetrahalogenated tetraphenylporphyrins and their metal derivatives // Journal of Molecular Structure. 2001. - V.595. - P.209-224

39. Шатунов П.А. Синтез и физико-химические свойства пространственно искаженных порфиринов: Дисс. .канд. хим. наук. Иваново, 2002. - 142 с.

40. КайрякЕ.К. Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина: Дисс. .канд. хим. наук. / Иваново, 2001.- 124 с.

41. Bajema L., Gouterman М., Ross С.В. Porphyrins XXIII: Fluorescence of the second excited singlet and quasiline structure of zinc tetrabenzporphin // Journal of Molecular Spectroscopy. 1971. - V.39. - №3. - P.421-431.

42. Котло B.H., Соловьев K.H., Шкирман С.Ф. Коротковолновая флуоресценция // Известия АН СССР. Серия физическая. 1985. - Т.39. -№9.-С. 1972-1976.

43. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Двухквантовое возбуждение флуоресценции из верхних возбужденных состояний в молекулах металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1980. - Т.48. - № 1. - С. 185-188.

44. Tobita S., Tanak I. Two-photon absorption study of Zn(II)tetraphenylporphin: Role of a higher excited singlet state of gerade symmetry // Chemical physics letters. 1983. - V.96. -№5. -P.517-523.

45. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Жданов В.П. Туннелирование электронов в химии. Новосибирск, 1985.

46. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Измерени быстрой и замедленной флуоресценции при мощном импульсном возбуждении // Журнал прикладной спектроскопии. 1982. - Т.31. - №2. - С.609-616.

47. Tsvieko М.Р., Stelmakh G.F. // Proceedings of 4th International symposium energy transfer in condensed matter. Praha, 1981. P. 112-115.

48. Белл P. Протон в химии. M.: Мир, 1977. - 382 с.

49. Альберт А., СержентЕ. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964.- 180 с.

50. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. -Л.: Химия, 1976.-380с.

51. Адрианов В.Г., Малков О.В., Березин Д.Б. Успехи химии порфиринов. -Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. Гл.6.: Кислотно-основные свойства порфиринов. - С.107-125.

52. Халевина О.Г., Румянцева С.В. Успехи химии порфиринов. Т.4: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Гл. 6.: Кислотно-основные и комплексообразующие свойства тетразапорфиринов. - С.128-144.

53. Березин Б.Д., Стружин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно основное взаимодействие тетраазапорфирина в органических растворителях // Химия гетероциклических соединений. - 1986.-№ 12.-С.1677-1681.

54. Березин Б.Д. // К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина // Журнал физической химии. 1965. - Т.39. -№ . - С.321-325.

55. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов: Автореферат диссертации доктора химических наук. Иваново, 2004. 48 с.

56. Гуринович В.В., Цвирко М.П. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенметанами в растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т.68. - №1. - С.82-87.

57. Chosrowjan H., Tanigichi S., Okada T. Electron transfer quenching of S2 state fluorescence of Zn-tetraphenylporphyrin // Chemical physics letters. 1995. - V. 242.-№6.-P. 644-649.

58. Gasyna Z., Browett W.P., Stillman M J. One-electron, visible-light photooxidation of porphyrins in alkyl chloride solutions // Inorganic chemistry. -1984. V.23. - №3. - P.382-384.

59. Gasyna Z., Browett W.P., Stillman M.J. One-electron photooxidation of porphyrins at low temperature // Inorganica chemical acta. 1984. - V.92. - №1. -P. 37-42.

60. LavrikN.L. The Correlation of Appearance of Magnetic Effects in Photoinduced Electron-Transfer Reactions with the Thermodynamic Feasibility of Formation of Solvated Radical Ions // High Energy Chemistry. 1998. - V.32. -№5.-C.320-325.

61. Грузинский B.B., Гуринович B.B., Сагун Е.И., Цвирко М.П. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства хлорофилла в растворе четыреххлористого углерода // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. -Т.46. - №2. - С. 222-226.

62. Синяков Г.Н., ШульгаА.М., Филатов И.В., ДзилиньскиК. Электронная структура промежуточных продуктов реакции фотохимического восстановления порфиринов // Химия высоких энергий. 2002. - Т.36. - №4. - С. 290-294.

63. SidorovA.N., MaslovV.G. Negative Ions of Tetrapyrrole Compounds // Russian chemical reviews. 1975. - V.44. - №4. - P.281-294.

64. Альшиц А.И., Харламов Б.М., Маслов В.Г., Прокофьева Т.П. // Всесоюзный семинар по лазерной спектроскопии, Лохусалу. Таллин, 1988. -С.37-38.

65. Маслов В.Г., Прокофьев Т.П., Сидоров А.Н. Двухквантовое фотоиндуцированное радикальное гидрирование порфиринов в твердых замороженных матрицах // Журнал прикладной спектроскопии. 1999. -Т.66. -№4. -С. 508-511.

66. Грибова З.П. Свободно радикальные процессы в биологических системах. -М.: Наука, 1966.-240 с.

67. Маслов В.Г., Сидоров А.Н. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений порфиринов в замороженных растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. -Т.69. №5. -С.561-571.

68. Кузнецова Р.Т., ГабитоваН.А. ранняя диагностика и контроль степени тяжести гестоза по концентрации эндогенных порфиринов// Журнал прикладной спектроскопии. 2002. - Т. 69. - №4. - С. 502-502.

69. Кузнецова Н.Л., Панков Б.С., ЧубароваА.С. и др. Порфири. М.: Медицина, 1981.- 192 с.

70. Кубатиев А.А. Порфирины, витамин В12 и рак. Тула: Приокр. кн. изд., 1983.-223с.

71. Физиология и патология обмена порфиринов и гема: Материалы 1-го симпозиума. Таллин: Медицина, 1973. 143 с.

72. Runge W.J. In:Photophysiology. Ed. А.С. Giese. New York: Acad. Press, 1972. V.7. - P. 149-152.

73. Gibson S.L., Havens J.J., Foster Т.Н. Time-dependent intracellular accumulation of delta-aminolevulinic acid, induction of porphyrin synthesis and subsequent phototoxicity // Journal of Photochemistry and Photobiology. 1997. -V.65. - P. 416-21.

74. Jones D. II, Jeckson W. Medium effects on fluorescence quantum yield on lifetime for coumarine laser dyes // Chemical physics letters. 1980. - V.82. -№2.-P. 391-395.

75. Ярцев Е.И., Аскаров K.A., Пономарев Г.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред Н.С. Ениколопяна. М: Наука, 1987. -Гл. 5: Применение порфиринов в медицине. - С. 262-289.

76. PeevaM., ShopovaM., Stoichkova N., MichailovN., WOhrleD., MUllerS. Comparative photodynamic therapy of В16 pigmented melanoma with different generations of sensitizers // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. -V.3. - №5. - P.380-387.

77. Миронов А.Ф. Успехи химии порфиринов. Т.1: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. - Гл. 15.: Фотодинамическая терапия рака. - С. 357-374

78. Dudkowiak A., Teslak E., Habdas J. Photophysical studies of tetratolylporphyrin photosensitizers for potential medical applications // Journal of Molecular Structure. 2006. - V. 792-793. - P. 93-98

79. ПархоцМ.В., Хайруллина А.Я., ДжагаровБ.М. Применение спектроскопии многократного рассеяния света для контроля процесса фотодинамической терапии // Оптический журнал. 2002. - Т.69. - №7. - С. 81-85.

80. Красновский А.А. Успехи химии порфиринов. Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. - Гл. П.: Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия. -С. 191-211.

81. Redmond R.W., GamlinJ.N. A compilation of singlet oxygen yields from biologically relevant molecules // Journal of Photochemistiy and Photobiology.1999. V.70 -№4. - P. 391-475.

82. Борисов C.M., Блинова А.И., Васильев B.B. Влияние процесса димеризации фотосенсибилизаторов -водорастворимых металлопорфиринов на эффективность образования синглетного кислорода // Химия высоких энергий. 2002. - Т.36. -№3. - С. 219-223.

83. Gregory P. Industrial applications of phthalocyanines // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. - №4. - P. 432-437.

84. Golubchikov O.A., BerezinB.D. Applied Aspects of the Chemistry of the Porphyrins // Russian Chemical Revuews. 1986. - V.55. - №8. -P. 768-785.

85. Голубчиков O.A., Койфман О.И., Пономарев Г.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. Гл.4.: Применение порфиринов в технике. - С. 214-261.

86. Meunier В. Oxidation catalysis // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.2000. V.4. - №4. - P.353.

87. Geier G.R. Ill, RiggsJ.A., LindseyJ.S. Investigation of acid cocatalysis in syntheses of tetraphenylporphyrin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. -2001. V.5. -№9. -P.681- 690.

88. Kaliya O.L., Lukyanets E.A., Vorozhtsov G.N. Catalysis and photocatalysis by phthalocyanines for technology, ecology and medicine // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. - V.3. - №6-7. - P.592-610.

89. Алферов Г.А. Труды Московского Физико-технического Института. Общая и молекулярная физика. М.: МФТИ, 1975. вып.6. - С. 152-160.

90. Евстигнеев В.Б. Спектроскопия фотопревращений в молекулах. -Л.: Наука, 1977. -С. 131-151.

91. Евстигнеев В.Б., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я. Итоги исследования механизма фотосинтеза. Пущино: Ин-т фотосинтеза АН СССР. 1974.-С. 3-28.

92. Belousova I.M., Belousov V.P., Danilov О.В. Solutions, polymers and solidstate matrices // Nonlinear optics 2001. - V.27. 219.

93. Blau W., Byrne H., Dennis W.M. Reverse saturable absorption in tetraphenylporphyrins // Optics communication. 1985. - V.56. - №1. - P. 25-29.

94. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.: Наука, 1987. 384 с.

95. Vagin S., YangG.Y., LeeM.K.Y., HanackM. Nonlinear optical absorption studies of new indium(III) porphyrazines: influence of additional benzo-annulation // Optics Communications. -2003. V.228. -№1-3. - P.l 19-125.

96. Kimball B.R., NakashimaM., Decristofalo V.S. Solvent effect on optical limiting of zinc tetrabenzoporphyrin compounds // SPIE The International Society for Optical Engineering. - 2000. - V. 4106. - P. 264-271.

97. Qureshi F.M., Martin S.J., Anderson H.L. Optical limiting properties of a zinc porphyrin polymer and its dimer and monomer model compounds // Chemical Physics. 1998. - V. 231. - № 1. - P. 87-94.

98. Perry J.W., MansourK., Leel.-Y.S., WuX.-L., Bedworth P.V., ChenG.T., Marder S.R., Miles P., Wada Т., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. - V. 273. - P. 1533-1536.

99. Кузьмин Д.Л. Строение и свойства мезо-фенильных производных октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 2002. 20с.

100. NakamuraM. Electronic structures of highly deformed iron(III) porphyrin complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. - V. 250. - № 17-18, - P. 2271-2294

101. RudigerS., DrexhageK.H. Fluorescence quantum yield of oxazine and carbazine Laser Dyes // Journal of luminescence. 1981. -V. 24-25. -P. 709-712.

102. TakedaJ., SatoM. Unusual Solvent Effect on Absorption Spectra of Nonplanar Dodecaphenylporphyrin Caused by Hydrogen-Bonding Interactions // Chemistry Letters. 1995. - P.971-973.

103. Гордон А.Д. Спутник химика. -M.: Мир, 1976. 541с.

104. КизельВ.А. Практическая молекулярная спектроскопия. Н.: Изд-во МФТИ, 1988.-276 с.

105. ЛевшинЛ.В., СалецкийА.М. Люминесценция и ее измерение. М.: МГУ, 1989.-280с.

106. Кузнетцова Р.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. докт. физ.-мат. Наук. Томск, 2000. 325 с.

107. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. -М.: Мир, 1972. 510 с.

108. Спектроскопическое изучение реакции присоединения протона органическими молекулами в основном и возбужденном состояниях: Метод. Указания / Сост.: Р.Т. Кузнецова; Томск, 2000. - 22 с.

109. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резниченко А.В., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. 2003. -Т. 37. - №4. -С. 287-293.

110. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденном состоянии // Журнал физической химии. 1980. -Т. 54. - № 6. -С. 1475

111. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. -М.: Мир, 1975.-240 с.

112. Светличный В.А. Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 2001. 141 с.

113. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. -JL: Наука, 1967. 616 с.

114. Спектроскопическое изучение фотопревращений органических соединений: Методические указания / Сост.: Кузнецова Р.Т.; Томск, 2001. -22 с.

115. Кузьмин М.Г. Кинетика фотопроцессов. Химическая и биологическая кинетика. -М.: Наука, 1983. -С.47-113.

116. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Лапин H.H., Светличный В.А., Май ер Г.В., Шатунов П. А. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых порфириновых соединений в разных электронных состояниях // Оптика и спектроскопия. 2005. -Т.99. - №5. -С. 783-790.

117. SavenkovaN.S., Kuznetsova R.T., Lapin I.N., Svetlichnyi V.A., Mayer G.V., ShatunovP.A. Spectroscopy of ionic and neutral forms of some substituted porphyrins in ground and excited states // Journal of Molecular Structure. 2006. -V. 787.-P. 184-190.

118. Шумилова Г.И., Валиотти А.Б., Макарычев-Михайлов С.М. Успехи химии порфиринов. Т.З: СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2001. - Гл. 18.: Металлопорфирины и ионометрии. -С. 314-324.

119. Bansal А.К., Holzer W., Penzkofer A., Taiju Tsuboi. Absorption and emission spectroscopic characterization of platinum-octaethyl-porphyrin (PtOEP) //Chemical Physics.-2006.- V. 330.-№ 1-2.-P. 118-129.

120. Chosrowjan H., Tanigichi S., OkadaT., Takagi S., AraiT., TokumamK. Electron transfer quenching of S2 state fluorescence of Zn-tetraphenylporphyrin // Chemical Physics Letters. 1995. - V. 242. - №6. -P. 644-649.

121. Kuzmitsky V.A. The even symmetry excited states of porphyrin metal complexes // IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов: Труды конференции Иваново: ИГХТУ, 2003. -С. 148-149.

122. Савенкова H.C. Спектрально-люминесцентные свойства тетрафенилпорфиринов // Материалы III Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». -Томск, 2002.-С.98-100.

123. Савенкова H.C., Кузнецова P.T., Тельминов E.H., МайерГ.В., Семейкин А.С., Шатунов П.А. Физико-химические свойства некоторых производных порфирина в основном и фотовозбужденном состояниях //

124. Материалы Международной конференции, посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ. Томск, 2003. -С. 320-323.

125. LiM., XuZ., YouX., Zheng X., Wang H. Photophysical properties of dodecaphenylporphirins with different substituents // Chemical Physics Letter. -1998.-V. 288.-P. 459-463.

126. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Иваново, 2004. -С. 11-21.

127. Мак-Глинн С., Адзуми Т., КиноситаМ. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. -М.: Мир, 1972.-448 с.

128. GorbunovaY., Rodriguez-Mendez M.L., Kalashnikova I.P., ect. Langmuir-Blodgett Films of Bis(octakispropyloxy) Samarium-Bisphtalocyanine. Spectroscopic and Gas-Sensing Properties // Langmuir. 2001. -V.17. - P. 50045010.

129. Иванова C.C., Стужин П.А. Кислотно основные свойства комплексов AI (III), Ga (III) и In(III) с октафенилтетраазапорфирином // Координационная химия. - 2004. - Т.ЗО. - № 11. -С. 1-9.

130. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах // Координационная химия. 1998. -Т.24. - №10 -С. 783.

131. Figge F.H.J., Weiland G.S., Mangartello L.O.J. Cancer detection and therapy // Proceeding of Society Experimental Biological Medicine. 1948. - V.68. - №3. - P.640-648.

132. Иванова C.C. Синтез, строение и физико-химические свойства мезо-азазамещенных и 1,2,5-тидиазоланнелированных терапиррольных макроциклов: Автореферат диссертации кандидата химических наук. Иваново, 2006,- 18 с.

133. Kaladevi Sendhil, Vijayan С., Kothiyal М.Р. Low-threshold optical power limiting of cw laser illumination based on nonlinear refraction in zinc tetraphenyl porphyrin // Optics & Laser Technology. 2006. - V. 38. - № 7. - P. 512-515.

134. Ермолаев B.JI. Сверхбыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений // Успехи химии.-2001.-Т. 70.-№6. -С. 539-561.

135. Henari F.Z., BlauW.J., MilgromL.R., YahiogluG., Phillips D., LaceyJ.A. Third-order optical non-linearity in Zn(II) complexes of 5,10,15,20-tetraarylethynyl-substituted porphyrins // Chemistry Physics Letter. 1997. -V. 267.-P. 229-233.

136. Kamanina N.V., Plekhanov A.I. Optical limiting mechanisms in fullerene-containing Pi-conjugated organic materials: polyimide and COANP. // Proc. SPIE. Optical Engineering. 2002. -V. 4900. -P. 61-67.

137. Jae-Yun Jaung. Synthesis of new porphyrins with dicyanopyrazine moiety and their optical properties // Dyes and Pigments. 2007. - V. 72. - №3. - P. 315321.

138. Савенкова H.C., Кузнецова P.T., Васильев A.B., МайерГ.В. Нелинейно-оптические и фотохимические характеристики Р-октазамещенных производных тетрафенилпорфирина при мощном лазерном возбуждении //160

139. Труды IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. -С. 155-156.

140. HanackM., Schneider Т., BarthelM., Shirk J.S., Flom S.R., PongR.G. Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting // Coordination Chemistry. Review. 2001. -V. 219-221. -P. 235-258.

141. Савенкова Н.С. Ограничение мощного лазерного излучения производными азапорфирина, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства // Известия высших учебных заведений. Физика. -2004.-№6. -С. 93-94.

142. Horvath О., Huszank R., Valicsek Z., Lendvay G. Photophysics and photochemistry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes // Coordination Chemistry Reviews.-2006.-V. 250.-№ 13-14.-P. 1792-1803.