Стабилизированные олигохитозанами нанодисперсии серебра для аналитических и биомедицинских приложений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Уродкова Екатерина Константиновна

• Уродкова Екатерина Константиновна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Уродкова Екатерина Константиновна

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Хитозан

1.1.1. Получение хитозана

1.1.2. Получение олигохитозанов

1.1.3. М-реацетилирование хитозанов

1.1.4. Свойства хитозанов

1.1.4.1. Физико-химические свойства

1.1.4.2. Биологические свойства

1.1.5. Материалы на основе хитозанов

1.2. Наночастицы серебра

1.2.1. Подходы к синтезу наночастиц серебра

1.2.1.1. Химические методы синтеза наночастиц серебра

1.2.1.2. Физические методы синтеза наночастиц серебра

1.2.1.3. Биосинтез наночастиц серебра

1.2.2. Свойства наночастиц серебра

1.2.2.1. Физико-химические свойства

1.2.2.2. Биологические свойства

1.2.3. Кольцевые осадки на основе наночастиц серебра

1.2.4. Применение наносистем на основе частиц серебра в качестве подложек для спектроскопии комбинационного рассеяния

1.2.5. Применение наночастиц серебра в решении биомедицинских задач

1.2.6. Возможность применения наночастиц серебра в рентгеноконтрастировании

1.3. Материалы на основе хитозана и наночастиц серебра и их применение

1.4. Краткие итоги анализа литературы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования и реактивы

2.2. Синтез наночастиц серебра в водных растворах хитозанов

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Свойства хитозанов разной молекулярной массы

3.2. Синтез и свойства наночастиц серебра в водных растворах хитозанов

3.2.1. Протокол синтеза наночастиц серебра и их размерные характеристики

3.2.1.1. Синтез в среде высокомолекулярного хитозана

3.2.1.2. Синтез в среде олигохитозанов

3.2.2. Подтверждение формирования наночастиц серебра. Влияние фазового состава на свойства дисперсий

3.2.3. Стабильность нанодисперсий

3.2.4. Кинетика восстановления ионов серебра в ходе формирования нанодисперсий. Морфология и структура наночастиц серебра в дисперсиях

3.2.5. Механизм взаимодействия хитозанов с Л§М03 и наночастицами серебра

3.2.5.1. ИК спектры образцов на основе высокомолекулярного хитозана

3.2.5.2. ИК спектры образцов на основе олигохитозанов

3.3. Возможные направления применения нанодисперсий серебра на основе хитозанов

3.3.1. Антибактериальные свойства дисперсий

3.3.1.1. Влияние степени завершения синтеза на антибактериальную активность нанодисперсий

3.3.1.2. Влияние фазы Л§С1 на антибактериальную активность нанодисперсий

3.3.2. Антимикотическая активность нанодисперсий серебра

3.3.2.1. Влияние фазы Л§С1 и степени завершения синтеза на

антимикотическую активность нанодисперсий

3.3.3. Цитотоксичность нанодисперсий

3.3.4. Рентгеноконтрастные свойства нанодисперсий серебра

3.3.5. Электропроводящие кольцевые осадки на основе нанодисперсий серебра для аналитических приложений

3.3.6. Применение кольцевых осадков на основе нанодисперсий серебра

в спектроскопии комбинационного рассеяния

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Сокращения

АФК - активные формы кислорода

БАД - биологически активная добавка

ГКР - гигантское комбинационное рассеяние

ДМСО - диметилсульфоксид

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ДРС - динамическое рассеяние света

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

КОЕ - колониеобразующие единицы

КР - комбинационное рассеяние

ЛППР - локализованный поверхностный плазмонный резонанс ММ - молекулярная масса

МПК - минимальная подавляющая концентрация НЧ - наночастицы ОХТ - олигохитозан

ППР - поверхностный плазмонный резонанс ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РНК - рибонуклеиновая кислота

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СД - степень деацетилирования

ТГА - термогравиметрический анализ

ХТЗ - хитозан

ATCC - American Type Culture Collection - американская коллекция типовых культур CV - коэффициент вариации

EDX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy - энергодисперсионный рентгеновский анализ PDF2 - Powder Diffraction File - база порошковых дифракционных данных PXRD - Powder X-ray Diffraction - порошковая рентгеновская дифрактометрия

Условные обозначения:

а - параметр элементарной ячейки

А - значение интенсивности поглощения

А0 - начальное значение интенсивности поглощения

Атах - максимальное значение интенсивности поглощения

АТ - текущее значение интенсивности поглощения

с - концентрация

й - диаметр наночастиц

0 - индекс молекулярной полидисперсности

- среднечисловой размер

йхки - межплоскостное расстояние Е - энергия рентгеновских фотонов

1 - интенсивность

к - константа скорости

к.р - произведение растворимости

М№ - среднемассовая молекулярная масса

п - числовая концентрация наночастиц

пт - текущее значение числовой концентрации наночастиц

рН - водородный показатель

- среднеквадратичное отклонение Т - температура

Т8 - температура стеклования Тй - температура деструкции аА§ - степень завершения синтеза ё - деформационные колебания е - молярный коэффициент экстинкции С - электрокинетический потенциал X - длина волны V - валентные колебания

- валентные асимметричные колебания vs - валентные симметричные колебания

т - время синтеза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизированные олигохитозанами нанодисперсии серебра для аналитических и биомедицинских приложений»

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы (НЧ) серебра представляют собой один из интересных и востребованных объектов нанотехнологии из-за ряда уникальных свойств. В частности, они характеризуются высокой тепло- и электропроводностью, интенсивной полосой локализованного поверхностного плазмонного резонанса, непрозрачностью для рентгеновского излучения, а также способны усиливать сигнал флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, наночастицы серебра проявляют выраженную противомикробную активность без развития у бактерий резистентности. Все это обусловливает широкие перспективы применения НЧ серебра в аналитических и биомедицинских приложениях, в том числе для создания электропроводящих нанокомпозитов и высокочувствительных сенсоров, а также в разработке противомикробных средств и препаратов для рентгенодиагностики. При этом принципиальное значение имеют фундаментальные закономерности, определяющие формирование, физико-химические и биологические свойства наночастиц.

Несмотря на большое разнообразие методов синтеза НЧ серебра, постоянно ведется разработка новых подходов к созданию коллоидно устойчивых систем на их основе с настраиваемыми характеристиками. Большой интерес в этом отношении представляет использование растворов хитозанов для синтеза наночастиц, поскольку эти полисахариды нетоксичны, биосовместимы и способны к биотрансформации. Однако в известных протоколах синтеза в реакционную систему кроме хитозана вводят дополнительные восстановители и стабилизаторы, проводят синтез под высоким давлением или применяют радиолитическое восстановление, что существенно усложняет процесс. При этом результатом синтеза чаще всего являются НЧ серебра малого размера (до 30 нм), в то время как для ряда приложений, в том числе оптических и биомедицинских, необходимы более крупные наночастицы (40-90 нм), сохраняющие при этом узкое распределение по размеру и коллоидную устойчивость. Одним из подходов к направленному получению таких НЧ серебра может быть их синтез в растворах олигомеров хитозана (средняя молекулярная масса 2-16 кДа), лучше растворимых в воде, чем высокомолекулярные аналоги. Такой синтез может быть проведен в достаточно «мягких» условиях и с минимальным количеством дополнительных реагентов, что открывает перспективы получения нанодисперсий с воспроизводимыми характеристиками и возможностью практического использования.

Таким образом, цель настоящей работы заключается в разработке основ синтеза стабильных монодисперсных наночастиц серебра настраиваемого размера в водных растворах олигомерных хитозанов для создания многофункциональных металлополимерных композитов и препаратов медицинского применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Предложить подходы к синтезу монодисперсных наночастиц серебра заданных размеров (40-90 нм) в водных растворах олигохитозанов (ОХТ) без специально вводимых восстановителей и стабилизаторов. Разработать соответствующий протокол синтеза и исследовать кинетические закономерности формирования наночастиц серебра в этих системах;

2. Проанализировать характер взаимодействия олигохитозанов с веществом-прекурсором и синтезированными наночастицами серебра;

3. Исследовать фазовый состав и структуру наночастиц в дисперсиях;

4. Определить противомикробную (антибактериальную и антимикотическую) активность синтезированных нанодисперсий для применения их в составе антибактериальных препаратов, а также исследовать цитотоксичность нанодисперсий;

5. Оценить рентгеноконтрастность синтезированных нанодисперсий и возможность их применения в рентгеновской диагностике;

6. Посредством индуцированной испарением самосборки частиц сформировать композиты для применения в спектроскопии комбинационного рассеяния в качестве подложек.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработан оригинальный протокол синтеза стабильных монодисперсных наночастиц серебра размером 40-90 нм в водных растворах олигохитозанов без использования дополнительных восстановителей и стабилизаторов. Продемонстрирована возможность управления размерными характеристиками наночастиц серебра за счет варьирования условий синтеза.

2. Установлено участие гидроксильных и аминогрупп олигохитозанов в восстановлении ионов серебра и стабилизации формирующихся наночастиц.

3. Впервые показано образование кристаллической фазы хлорида серебра в составе нанодисперсий при их формировании в растворах гидрохлоридов олигохитозанов. Выявлена самоорганизация отдельных НЧ серебра размером 10-30 нм с образованием стабильных гибридных частиц размером 40-90 нм.

4. Обнаружена антимикробная активность синтезированных нанодисперсий в отношении бактерий Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, а также грибов Candida albicans и Aspergillus fumigatus, что позволяет разработать на их основе новые противомикробные препараты. Выявлена цитотоксичность дисперсий по отношению к опухолевым клеткам, что открывает возможность разработки противоопухолевых препаратов на основе наносистем.

5. Продемонстрирована рентгеноконтрастность синтезированных нанодисперсий, что позволяет разработать на их основе новые рентгеноконтрастирующие составы.

6. Показано, что из синтезированных нанодисперсий формируются кольцевые осадки НЧ серебра, которые проявляют выраженный эффект гигантского усиления сигнала комбинационного рассеяния (эффект ГКР).

7

Практическая значимость работы

1. Предложен новый подход к воспроизводимому синтезу стабильных монодисперсных наночастиц серебра настраиваемого размера для аналитических и биомедицинских приложений.

2. Синтезированные нанодисперсии серебра с выраженной антибактериальной и антимикотической активностью могут стать основой новых эффективных противомикробных препаратов.

3. Получены данные по цитотоксичности нанодисперсий по отношению к опухолевым клеткам, что открывает возможность их применения в противоопухолевой терапии.

4. Продемонстрирована возможность использования синтезированных нанодисперсий серебра в качестве рентгеноконтрастирующих составов.

5. Получены новые твердые подложки для спектроскопии комбинационного рассеяния, позволяющие определять ультрамалые количества химических веществ, что представляет интерес для аналитических приложений.

6. Полученные результаты используются ФГАОУ ВО Первый МГМУ им. И. М. Сеченова Минздрава России (Сеченовский Университет) в учебной и учебно-методической работе.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Протокол синтеза стабильных нанодисперсий серебра (40-90 нм) с узким распределением по размеру в водных растворах олигохитозанов.

2. Результаты исследования кинетики синтеза и характеристик НЧ серебра при варьировании соотношения реагентов и рН.

3. Характеристика взаимодействия функциональных групп олигохитозанов с веществом-прекурсором и синтезируемыми наночастицами.

4. Сведения о фазовом составе и структуре наночастиц, образующихся при синтезе в водных растворах олигохитозанов в форме основания и гидрохлоридов.

5. Результаты исследования противомикробной активности синтезированных нанодисперсий по отношению к ряду клинически значимых патогенных микроорганизмов.

6. Данные о цитотоксичности дисперсий.

7. Сведения о рентгеноконтрастности синтезированных нанодисперсий.

8. Результаты применения синтезированных нанодисперсий для формирования твердых подложек с перспективами применения в спектроскопии комбинационного рассеяния.

Личный вклад автора. Автор принимала активное участие в планировании и постановке экспериментов, а также обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций, отражающих содержание работы. Поиск и анализ опубликованной литературы, а также основная часть экспериментальных работ и обработка результатов выполнена автором лично или при ее участии.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность выводов подтверждаются использованием современных методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью полученных экспериментальных данных. Результаты и выводы исследования не противоречат основным концепциям, принятым в современной науке.

Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: XXV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2018 г., Йошкар-Ола),

VIII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ» (2020 г., Москва), Международной научно-технической конференции молодых ученых «Инновационные материалы и технологии - 2020» (2020 г., Минск, Беларусь), VI научно-технической конференции студентов и аспирантов МИРЭА - Российского технологического университета (2021 г., Москва, Диплом I степени), XIX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2022» (2022 г., Суздаль), VI Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (IC CCPCM), посвященной 125-летию со дня рождения П. А. Ребиндера (2023 г., Казань), Молодежных научных форумах «Ломоносов» и Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2019-2022 гг., Москва, Диплом за лучший устный доклад в 2021 г.), Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» (2018-2025 гг., Москва, Диплом победителя II степени в 2022 г. и Диплом лауреата Премии имени ак. АН СССР М. М. Дубинина в 2025 г.).

Публикации. По материалам работы опубликованы 6 статей в рецензируемых журналах, индексируемых базами данных WoS, Scopus и РИНЦ, и входящих в «Белый список», а также в перечень ВАК по специальности «Физическая химия», 3 статьи в коллективных монографиях и 17 тезисов докладов.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ ИФХЭ РАН по темам «Новые многофункциональные композитные наноструктуры: синтез, иерархия сборки ансамблей, взаимосвязь структуры и свойств, транспортные процессы», номер государственной регистрации АААА-А19-119072390053-0, «Физико-химические проблемы создания эффективных нано- и супрамолекулярных систем», номер государственной регистрации 122011300052-1 и "Физико-химические основы создания новых перспективных материалов", номер государственной регистрации 125012200626-9.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах и содержит 58 рисунков, 21 таблицу, 4 схемы, 3 математические формулы и 438 ссылок на литературные источники. Работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, заключение, список литературы и 3 приложения.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Хитозан

Хитозан - богатый азотом полисахарид, впервые полученный из хитина в 1859 году [1]. Хитин и хитозан представляют собой полимеры, состоящие из мономерных единиц М-ацетил-2-амино-2-дезокси-В-глюкопиранозы и 2-амино-2-дезокси-Э-глюкозы в пиранозной форме, связанных между собой 1-4 гликозидными связями [2]. В хитозане преобладают единицы 2-амино-2-дезокси-Э-глюкозы, а в хитине - М-ацетил-2-амино-2-дезокси-Э-глюкопиранозы (рис. 1.1), поэтому хитозан имеет большую растворимость в воде и органических кислотах по сравнению с хитином за счет протонирования свободных аминогрупп [3].

Рис. 1.1. Структура хитозана (при х>у) и хитина (при х<у)

Широкий интерес к хитину и, в особенности, хитозану, обусловлен биологическими и технологическими свойствами этих биополимеров, которые, в свою очередь, тесно связаны с их физико-химическими характеристиками [3, 4].

Основными характеристиками хитозана, как и хитина, являются молекулярная масса (ММ) и степень деацетилирования (СД), отражающая процентное содержание М-ацетильных групп в макромолекуле полисахарида.

Именно с молекулярной массой напрямую связана терминология в области хитозанов. Существуют разные понятия, характеризующие хитозаны с точки зрения молекулярной массы, однако нет единой классификации, что весьма затрудняет восприятие и понимание объектов исследований [5]. Тихонов В.Е. в своей работе [5] предлагает следующую терминологию в области хитина и хитозана, основываясь на терминологии, утвержденной ШРАС. Согласно этой терминологии, в данной работе введены названия образцов хитозанов:

Хитин - это гомополимер М-ацетилглюкозамина (СД = 0) или гетерополимер ацетилглюкозамина и глюкозамина (СД > 0), нерастворимый в разбавленных кислотах. Хитозан - это гомополимер глюкозамина (СД = 1) или гетерополимер М-ацетилглюкозамина и глюкозамина (СД < 1) с ММ > 16 кДа, растворимый в разбавленных кислотах. Мономерами хитина и хитозана являются отдельные

10

М-ацетилглюкозамин и глюкозамин. Хитоолигомерами называются низшие олигомеры хитина и хитозана с неустановленным распределением ацетильных групп и молекулярной массой до 2 кДа. К олигохитозанам относятся высшие олигомеры хитозана и их смеси с молекулярной массой от 2 до 16 кДа. Для правильной характеристики хитозанов необходимо указывать среднюю степень деацетилирования и молекулярную массу с указанием метода определения [5]. Считается, что понятие «хитозан» описывает полимер, растворимый в разбавленных водой кислотах и существующий именно в виде смеси макромолекул, различающихся по молекулярной массе и СД [6].

1.1.1. Получение хитозана

Хитин и хитозан получают в основном из панцирей ракообразных - креветок и крабов, а также из грибов, насекомых и других обитателей морей и океанов [7]. Исторически хитозан получали путем деацетилирования хитина, однако, как отмечается в [3], сам хитозан встречается в природе в некоторых грибах (Mucoraceae). Причем хитозан, получаемый из грибов, становится все более востребованным из-за меньшей вязкости растворов и большей степени деацетилирования [3, 8].

Обобщенная схема получения хитина следующая: сбор и измельчение хитинсодержащего сырья ^ депротеинирование ^ промывка ^ деминерализация ^ промывка ^ удаление пигментов и липидов ^ промывка ^ хитин [7]. Эти процессы можно осуществлять по-разному, основываясь на химическом, биотехнологическом или электрохимическом подходах [7]. Затем из выделенного и очищенного хитина получают хитозан. В основе получения хитозана лежит реакция деацетилирования - отщепления ацетильной группы от М-ацетил-Э-глюкозаминовой единицы хитина. Наиболее распространенная схема деацетилирования хитина включает использование концентрированных (35-50%) растворов МаОН при нагревании в температурном диапазоне 20-140 °С, при отношении массы жидкости к массе сухого вещества от 3:1 до 10:1 и времени обработки 0.5-240 ч [7]. У хитозанов с высокими значениями СД (> 0.8) наблюдается более упорядоченная надмолекулярная структура хитина, в которой оставшиеся М-ацетильные группы недоступны для действия МаОН [7]. Следовательно, для получения продуктов с СД до 0.85 используют 10-кратный избыток МаОН, а для еще больших значений СД проводят повторную щелочную обработку.

Кроме того, для процессов очистки хитина и деацетилирования хитозанов применяют активацию путем увеличения набухания полимера до 18-20% [7] и используют ряд других подходов: промывку, замораживание, переосаждение, радиолиз, ультразвук, микроволновое облучение, электрохимическую обработку, механический размол и экструзию [7].

1.1.2. Получение олигохитозанов

В последнее время растет интерес к олигохитозанам [9-20], поскольку относительно низкие значения молекулярной массы и более узкие молекулярно-массовые распределения дают некоторые технологические преимущества таким образцам [10, 14, 17-20]. Например, у олигохитозанов большая растворимость в водных средах и меньшая вязкость растворов по сравнению с высокомолекулярными образцами [10, 14, 17-20]. Как отмечается в [17-19], олигохитозаны более совместимы с различными компонентами потребительских товаров, и, согласно [10, 14, 17], имеют более выраженную антимикробную активность, чем высокомолекулярные хитозаны.

Для получения олигохитозанов проводят деполимеризацию хитозана различными способами [5]. Важно, что частичная деполимеризация происходит уже в процессе деацетилирования хитина при высоких температурах (120-140 °С) в концентрированных растворах МаОН (выше 30% вес/об).

Способы глубокой деполимеризации хитозана включают кислотный и ферментативный гидролиз, окислительную (с применением Н2О2, Н1О4/Ма1О4 или МаМО2) деполимеризацию [5] и различные модификации этих подходов. Как отмечают авторы [18], оптимальным методом получения олигохитозанов является гидролиз хитозана в соляной кислоте. Это высокоспецифичный подход, в котором расщепление, в основном, происходит между М-ацетилглюкозаминовыми и М-ацетилглюкозамино-глюкозаминовыми единицами. Однако кислотный гидролиз требует регенерации и нейтрализации кислоты.

Ферментативный метод [21, 22] позволяет получать разные продукты деполимеризации в зависимости от используемого фермента, но требует использования дорогих хитозанолитических ферментов высокой чистоты. При использовании дешевого комплекса хитозанолитических ферментов набор продуктов деполимеризации весьма неоднородный. Кроме того, необходима дальнейшая очистка полученных олигохитозанов, которая является дорогой и сложно поддается масштабированию [21].

Способы окислительной деполимеризации тоже характеризуются рядом недостатков. Так, при использовании перекиси водорода может значительно измениться структура продуктов деполимеризации, поскольку происходит образование карбоксильных групп и дезаминирование [23]. В случае деполимеризации с помощью азотной кислоты или нитрата натрия [24], а также йодной кислоты (перйодата калия) [25] могут образовываться реакционноспособные концевые альдегидные группы, наличие которых может привести к формированию побочных продуктов.

Для направленной частичной деполимеризации хитозанов применяют специфические (хитиназа, хитозаназа) и неспецифические (лизоцим, амилаза, целлюлаза, липаза, протеаза и др.) ферменты, а также используют микроволновую обработку [5].

1.1.3. ^реацетилирование хитозанов

Применимость хитозанов ограничена их низкой растворимостью и недостаточной агрегативной устойчивостью при пороговой критической точке рН и выше нее [17]. Некоторые производные хитозана являются более растворимыми в воде, однако в таком случае меняются некоторые первоначальные физико-химические и биохимические свойства исходного биополимера. Как известно, физико-химические свойства хитозана, включая его растворимость, определяются ММ, СД и распределением ацетильных групп (неупорядоченное или блочное) [17]. Варьируя эти параметры, можно улучшить растворимость хитозана в воде. Например, растворимость олигохитозанов выше, чем высокомолекулярных хитозанов, однако в нейтральной и щелочной среде она также ограничена. Поэтому рассмотрим возможность повышения растворимости хитозанов за счет изменения характера распределения ацетильных групп в их цепи.

Чаще всего хитозаны получают путем щелочного деацетилирования хитина, который представляет собой гетерогенный процесс [26]. В таких условиях образуются продукты деацетилирования с блочным распределением ацетильных групп по цепи [26-30]. В работе [30] также было показано, что полученные таким образом хитозаны зачастую имеют фракцию с высоким содержанием ацетильных групп, которая будет лишь кислоторастворимой. Более того, авторы [31] показали, что случайное распределение М-ацетильных групп может присутствовать не только в продуктах гетерогенной деполимеризации, но и гомогенной (например, с использованием азотистой кислоты [31]). Поэтому необходим другой подход к изменению характера распределения М-ацетильных групп в макромолекуле хитозана - М-реацетилирование, которое заключается в понижения степени деацетилирования хитозана путем присоединения к свободным аминогруппам ацетильной группы.

Именно М-реацетилирование позволяет получать хитозаны с более статистическим распределением М-ацетилглюкозаминовых единиц в молекулах хитозана [17, 26, 32]. Процесс осуществляется путем добавления уксусного ангидрида к растворам хитозана [26]. Для эффективного М-реацетилирования используют смеси метанола (МеОН) и воды, так как уксусный ангидрид гидролизуется в воде.

В зависимости от условий М-реацетилирования хитозанов (концентрации хитозанов, кислоты, метилового спирта и др.), процесс протекает с разной эффективностью [17, 32, 33-35]. Например, авторы [26] установили, что М-реацетилирование в присутствии уксусного ангидрида протекает быстрее, чем гидролиз уксусной кислотой, причем скорость М-реацетилирования уменьшается с увеличением доли метанола. Также показано [35, 36], что при увеличении степени М-реацетилирования наблюдается снижение эффективности

процесса, что можно частично объяснить стерическим фактором, который играет заметную роль при высоком содержании ацетильных групп. Согласно [17], одной из стратегий повышения растворимости является получение именно «полу-М-ацетилированных хитозанов» (степень деацетилирования СД до 45-55%), которые образуют «прозрачный раствор» в более широком диапазоне рН. Причем для полной растворимости полуреацетилированного хитозана при нейтральных и слабощелочных значениях рН необходимо случайное, а не блочное распределение ацетильных групп.

Авторы [17] показали, что М-реацетилирование олигохитозанов в гомогенных условиях является наиболее приемлемым методом получения частично ацетилированных олигохитозанов (ОХТ), растворимых в широком диапазоне рН (включая щелочную среду) по сравнению с другими методами. Они получили М-реацетилированные олигохитозаны, растворимые до значений рН 12.5, согласно схеме 1.1. Растворимость олигохитозанов сильно зависела от молекулярной массы и СД.

над тв. ШОН \ у над тв. Р205

Схема 1.1. Схема М-реацетилирования хитозана, согласно [17]

Таким образом, гомогенное М-реацетилирование хитозанов разной молекулярной массы, а в особенности олигохитозанов, является способом получения образцов с высокой растворимостью в водных средах в широком диапазоне рН. Причем такие хитозаны даже при пониженных значениях степени деацетилирования могут обладать выраженной антимикробной активностью.

1.1.4. Свойства хитозанов

Хитозан - широко известный биополимер, который находит применение в различных приложениях благодаря своим свойствам, в особенности - в медицине и смежных с ней отраслях. Говоря о свойствах хитозана, можно подразделить их на физико-химические и биологические.

1.1.4.1. Физико-химические свойства Строение, растворимость и свойства растворов хитозанов

Установление строения, а также исследование растворимости и свойств растворов хитозанов являются важной научно-практической задачей, поскольку эти характеристики дают информацию о макромолекулярных свойствах биополимера, а также возможности изготовления различных материалов на его основе.

В общем случае, хитозан является полужесткоцепным полимером [37]. Однако ряд факторов (ММ, СД, солевая форма) определяет его состояние. У хитозана имеются особенности, влияющие как на его растворимость и конформацию цепей, так и на структурно-реологические свойства [38]. Во-первых, он является весьма неоднородным полимером, поскольку в его макромолекулах присутствуют как звенья с М-ацетильными группами, так и звенья с аминогруппами. Соотношение этих звеньев, определяемое степенью деацетилирования, сильно различается от образца к образцу, а характер их расположения по цепи неравномерен. Кроме того, в образцах хитозанов могут присутствовать звенья вообще без аминогрупп, поскольку полимер может подвергаться дезаминированию или реакциям элиминирования на стадиях его очистки [38]. В общем случае, хитозаны характеризуются наличием нейтральных (гидроксильные), катионных (заряженные аминогруппы) и гидрофобных (ацетильные) функциональных групп [17].

Наличие аминогрупп определяет поликатионную природу полимера [17, 37], которая делает хитозан водорастворимым. Причем хитозан - единственный поликатион среди немодифицированных полисахаридов, что также определяет его востребованность для различных применений, в том числе в «зеленой» химии.

Растворимость хитозана также во многом зависит от его молекулярной массы

и степени деацетилирования. Олигохитозаны в определенных диапазонах Mw и СД могут быть

растворимы как в кислой, так и в щелочной среде [3], высокомолекулярные образцы - только

в кислой среде даже при высокой степени деацетилирования. Лучше всего хитозаны

растворяются в растворах кислот. При значениях рН < 4 в водных растворах одноосновных

кислот аминогруппы хитозана практически полностью протонированы. В таких условиях

хитозан образует гомогенные молекулярно-дисперсные соли соответствующих кислот [38].

Растворению при этом предшествует стадия набухания, которое является экзотермическим

15

процессом. Кроме того, для растворения хитозана часто вводят сорастворители или модифицирующие добавки [38]. Например, в уксуснокислые растворы хитозана вводят этанол. Этанол ухудшает термодинамическое качество растворителя - снижается характеристическая вязкость и растет константа Хаггинса [38]. С другой стороны, в работе [39] в этих условиях отмечено повышение уровня структурированности хитозана и увеличение значения коэффициента динамической вязкости его концентрированных растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Уродкова Екатерина Константиновна, 2025 год

Список литературы

1. Crini G. Historical review on chitin and chitosan biopolymers // Environ. Chem. Lett. - 2019. - V. 17. - P. 1623-1643.

2. Михайлов С.Н. Хитозан - биополимер с уникальными свойствами / С.Н. Михайлов, В.П. Варламов / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия» - 2013. - С. 5-17.

3. Aranaz I., Alcantara A.R., Civera M.C., Arias C., Elorza B., Caballero A.H., Acosta N. Chitosan: An overview of its properties and applications // Polymers. - 2021. - V. 13, I. 19. - Article 3256.

4. Aranaz I., Mengibar M., Harris R., Panos I., Miralles B., Acosta N., Galed G., Heras A. Functional characterization of chitin and chitosan // Curr. Chem. Biol. - 2009. - V. 3, I. 2. - P. 203-230.

5. Тихонов В.Е. Множественность понятия «хитозан» и терминология в области хитина и хитозана / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия» - 2013. - С. 49-60.

6. Курек Д.В. Современное состояние физико-химических методов определения основных характеристик хитозана и его производных / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия» - 2013. - С. 49-60.

7. Красавцев В.Е., Куприна Е.Э., Маслова Г.В., Албулов А.И. Хитин и хитозан: сырьевые источники, основные способы получения / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия» - 2013. - С. 18-48.

8. Ghormade V., Pathan E.K., Deshpande M.V. Can fungi compete with marine sources for chitosan production? // Int. J. Biol. Macromol. B. - 2017. - V. 104. - P. 1415-1421.

9. Pirniyazov K.K., Tikhonov V.E., Rashidova S.S. Synthesis and properties of oligochitosan ascorbate from Bombyx mori // Bull. Univ. Karaganda Chem. - 2021. - V. 101, I. 1. - P. 91-98.

10. Kulikov S.N., Lisovskaya S.A., Zelenikhin P.V., Bezrodnykh E.A., Shakirova D.R., Balgodatskikh I.V., Tikhonov V.E. Antifungal activity of oligochitosans (short chain chitosans) against some Candida species and clinical isolates of Candida albicans: Molecular weight-activity relationship // Eur. J. Med. Chem. - 2014. - V. 74. - P. 169-178.

11. Ahmad B., Dar T.A., Khan M.M.A., Ahmad A., Rinklebe J., Chen Y., Ahmad P. Oligochitosan fortifies antioxidative and photosynthetic metabolism and enhances secondary metabolite accumulation in arsenic-stressed peppermint // Front. Plant Sci. - 2022. - V. 13. - Article 987746.

12. Muxika A., Etxabide A., Guerrero U.P., de la Cabo K. Chitosan as a bioactive polymer: Processing, properties and applications // Int. J. Biol. Macromol. Part 2. - 2017. - V. 105. - P. 1358-1368.

13. Cherkasova E.I., Smirnova L.A., Smirnov V.F. Measurement of molecular mass of chitosan oligomers // Polym. Sci. Ser. B. - 2006. - V. 48. - P. 80-83.

14. Blagodatskikh I.V., Bezrodnykh E.A., Abramchuk S.S., Muranov A.V., Sinitsyna O.V., Khokhlov A.R., Tikhonov V.E. Short chain chitosan solutions: Self-assembly and aggregates disruption effects // J. Polym. Res. - 2013. - V. 20. - Article 73.

15. Monirul I.Md., Humayun K.Md., Mamun A.N.K., Monirul I., Monirul I.Md., Pronabananda D. Studies on yield and yield attributes in tomato and chilli using foliar application of oligo-chitosan // GSCBPS. - 2018. - V. 3, I. 3. - P. 20-28.

16. Zhang S., Chen G., Wang M., Lin B., X. Gao X., J. Hu J., Chen B., Zhang C. Osteogenic and anti-inflammatory potential of oligochitosan nanoparticles in treating osteomyelitis // Biomat. Adv.

- 2022. - V. 135. - Article 112681.

17. Blagodatskikh I.V., Kulikov S.N., Vyshivannaya O.V., Bezrodnykh E.A., Tikhonov V.E. N-reacetylated oligochitosan: pH dependence of self-assembly properties and antibacterial activity // Biomacromolecules. - 2017. - V. 18, I. 5. - P. 1491-1498.

18. Kulikov S., Tikhonov V., Blagodatskikh I., Bezrodnykh E., Lopatin S., Khairullin R., Philippova Y., Abramchuk S. Molecular weight and pH aspects of the efficacy of oligochitosan against methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA) // Carbohydr. Polym. - 2012.

- V. 87, I. 1. - P. 545-550.

19. Markushin S.G., Akopova I.I., Blagodatskikh I.V., Bezrodnykh E.A., Muranov A.V., Yamskov I.A., Tikhonov V.E., Kulikov S.N. Effect of molecular weight and degree of acetylation on adjunctive properties of chitosan derivatives // Appl. Biochem. Microbiol.

- 2018. - V. 54. - P. 512-517.

20. Mourya V.K., Inamdar N.N, Choudhari Y.M. Chitooligosaccharides: Synthesis, characterization and applications // Polym. Sci. Ser. A. - 2011. - V. 53. - P. 583-612.

21. Aam B.B., Heggset E.B., Norberg A.L., S0rlie M., Varum K.M., Eijsink V.G.H. Production of chitooligosaccharides and their potential application in medicine // Mar. Drugs. - 2010.

- V. 8, I. 5. - P. 1482-1517.

22. Kim S.K., Rajapakse N. Enzymatic production and biological activities of chitosan oligosaccharides (COS): A review // Carbohydr. Polym. - 2005. - V. 62, I. 4. - P. 357-368.

23. Qin C.Q., Du Y.M., Xiao L. Effect of hydrogen peroxide treatment on the molecular weight and structure of chitosan // Polym. Degrad. Stab. - 2002. - V. 76, I. 2. - P. 211-218.

24. T0mmeraas K., Varum K.W., Christensen B.E., Smids0d O. Preparation and characterization of oligosaccharides produced by nitrous acid depolymerization of chitosan // Carbohydr. Res.

- 2007. - V. 333, I. 2. - P. 137-144.

25. Vold I.M.N., Christensen B.E. Periodate oxidation of chitosans with different chemical compositions // Carbohydr. Res. - 2005. - V. 340, I. 4. - P. 679-684.

26. Lavertu M., Darras V., Buschmann M.D. Kinetics and efficiency of chitosan reacetylation // Carbohydr. Polym. - 2012. - V. 87, I. 2. - P. 1192-1198.

27. Aiba S. Studies on chitosan: 3. Evidence for the presence of random and block copolymer structures in partially N-acetylated chitosans // Int. J. Biol. Macromol. - 1991. - V. 13, I. 1. - P. 40-44.

28. Kurita K., Sannan T., Iwakura Y. Studies on chitin, 4. Evidence for formation of block and random copolymers of N-acetyl-D-glucosamine and D-glucosamine by hetero- and homogeneous hydrolyses // Macromol. Chem. - 1977. - V. 178, I. 12. - P. 3197-3202.

29. Varum K.M., Anthonsen M.W., Grasdalen H., Smidsrod O. Determination of the degree of N-acetylation and the distribution of N-acetyl groups in partially N-deacetylated chitins (chitosans) by high-field N.M.R. spectroscopy // Carbohydr. Res. - 1991. - V. 211, I. 1. - P. 17-23.

30. Ottey M.H., Varum K.M., Smidsr0d O. Compositional heterogeneity of heterogeneously deacetylated chitosans // Carbohydr. Polym. - 1996. - V. 29, I. 1. - P. 17-24.

31. Sashiwa H., Saimoto H., Shigemasa Y., Tokura S. N-Acetyl group distribution in partially deacetylated chitins prepared under homogeneous conditions // Carbohydr. Res. - 1993.

- V. 242. - P. 167-172.

32. Aiba S. Preparation of N-acetylchitooligosaccharides from lysozymic hydrolysates of partially N-acetylated chitosans // Carbohydr. Res. - 1994. - V. 261, I. 2. - P. 297-306.

33. Berger J., Reist A., Chenite A., Felt-Baeyens O., Mayer J.M., Gurny R. Pseudo-thermosetting chitosan hydrogels for biomedical application // Int. J. Pharm. - 2005. - V. 288, I. 2. - P. 197-206.

34. Knaul J. Z., Kasaai M.R., Bui V.T., Creber K.A.M. Characterization of deacetylated chitosan and chitosan molecular weight review // Can. J. Chem. - 1998. - V. 76, I. 11. - P. 1699-1706.

35. Qun G., Ajun W., Yong Z. Effect of reacetylation and degradation on the chemical and crystal structures of chitosan // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 104, I. 4. - P. 2720-2728.

36. Vachoud L., Zydowicz N., Domard A. Formation and characterisation of a physical chitin gel // Carbohydr. Res. - 1997. - V. 302, I. 3-4. - P. 169-177.

37. Rinaudo M. Chitin and chitosan: Properties and applications // Prog. Polym. Sci. - 2006.

- V. 31, I. 7. - P. 603-632.

38. Вихорева Г.А., Тюкова И.С. Растворимость и свойства растворов хитозана / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия»

- 2013. - С.162-184.

39. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. - Т. 1. - М.: ВИНИТИ. - 1975. - 602 с.

40. Наумов В.С. Растворение и диффузия хитозана в водной среде и его координация с инсулином. Молекулярно-динамическое исследование: дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород, 2019. 127 с.

41. Franca E.F., Lins R.D., Freitas L.C.G., Straatsma T.P. Characterization of chitin and chitosan molecular structure in aqueous solution // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - V. 4, I. 12. - P. 2141-2149.

42. Franca E. F., Freitas L. C. G., Lins R. D. Chitosan molecular structure as a function of N-acetylation // Biopolymers. - 2011. - V. 95, I. 7. - P. 448-460.

43. Skovstrup S., Hansen S.G., Skrydstrup T., Schi0tt B. Conformational flexibility of chitosan: a molecular modeling study // Biomacromolecules. - 2010. - V. 11, I. 11. - P. 3196-3207.

44. Morris G.A., Castile J., Smith A., Adams G.G., Harding S.E. Macromolecular conformation of chitosan in dilute solutions: A new global hydrodynamic approach // Carbohydr. Polym.

- 2009. - V. 76, I. 4. - P. 616-621.

45. Colfen H., Beryh G., Dautzenberg H. Hydrodynamic studies on chitosan in aqueous solution // Carbohydr. Polym. - 2002. - V. 45, I. 4. - P. 373-383.

46. Федосеева Е.Н., Смирнова Л.А., Федосеев В.Б. Вязкостные свойства растворов хитозана и его реакционная способность // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2008. - № 4. - С. 122-124.

47. Titova E.F., Belacheva E.M., Gamzazade A.I., Sklyar A.M., Rogoshin S.V., Pavlova S.A. Investigation of the structure formation of chitosan in solutions by transmission electron microscopy // Acta Polym. - 1986. - I. 2. - P. 122-124.

48. Lizardi-Mendoza J., Monal W.M.A., Valencia F.M.G. Chapter 1 - Chemical Characteristics and Functional Properties of Chitosan // Chitosan in the Preservation of Agricultural Commodities. - 2016. - P. 3-31.

49. Kurita K. Controlled functionalization of the polysaccharide chitin // Prog. Polym. Sci.

- 2001. - V. 26, I. 9. - P. 1921-1971.

50. Пестов А.В., Азарова Ю.А., Братская С.Ю. Хитозан и его производные как полимерные лиганды хитозана / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия» - 2013. - С. 222-270.

51. Varma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.F. Metal complexation by chitosan and its derivatives: A review // Carbohydr. Polym. - 2004. - V. 55, I. 1. - P. 77-93.

52. Schlick S. Binding sites of Cu2+ in chitin and chitosan. An electron spin resonance study // Macromolecules. - 1986. - V. 19, I. 1. - P. 192-195.

53. Oyrton A.C., Monteiro Jr., Claudio A. Some thermodynamic data on copper-chitin and copper-chitosan biopolymer interactions // J. Colloid Interface Sci. - 1999. - V. 212, I. 2. - P. 212-219.

54. Bodek K.H., Kufelnicki A. Interaction of microcrystalline chitosan with Ni (II) and Mn (II) ions in aqueous solution // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 98, I. 6. - P. 2572-2577.

55. Hernandez R.B., Franc A.P., Yola O.R., López-Delgado A., Felcman J., Recio M.A.L., Merce A.L.R. Coordination study of chitosan and Fe3+ //. J. Mol. Struct. - 2008. - V. 877, I. 1-3. - P. 89-99.

56. Domard A. pH and c.d. measurements on a fully deacetylated chitosan: application to Copolymer interactions // Int. J. Biol. Macromol. - 1987. - V. 9, I. 2. - P. 98-104.

57. Braier N.C., Jishi R.A. Density functional studies of Cu2+ and Ni2+ binding of chitosan // THEOCHEM. - 2000. - V. 499, I. 1-3. - P. 51-55.

58. Micera G., Deiana S., Dessi A., Decock P., Dubois B., Kozlowski H. Copper(II) complexation by D-glucosamine. Spectroscopic and potentiometric studies // Inorg. Chim. Acta.

- 1985. - V. 107, I. 1. - P. 45-48.

59. Guibal E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review // Sep. Purifi. Technol. - 2004. - V. 38, I. 1. - P. 43-74.

60. Jáuregui-Nongrados J., Alvarado A.T., Mucha M., Muñoz A.M., Chávez H., Molina-Cabrera A., Cuba-García P.A., Melgar-Merino E.J., Bolarte-Arteaga M., Mori-Castro J.A. Bioadsorption of silver ions by calcareous chitin, chitin and chitosan // J. Pharm. Pharmacogn. Res. - 2023.

- V. 11, I. 1. - P. 101-109.

61. Lasko C.L., Hurst M.P. An Investigation into the use of chitosan for the removal of soluble silver from industrial wastewater // Environ. Sci. Technol. - 1999. - V. 33, I. 20. - P. 3622-3626.

62. Moratti S.C., Cabral J.D. 2 - Antibacterial properties of chitosan // Chitosan Based Biomaterials. - 2017. - V. 1. - P. 31-44.

63. Liu Y., Chen X.G., Liu N., Liu C.S., Liu C.G., Meng X.H., Yu L.J., Kenendy J.F. Physicochemical characterization and antibacterial property of chitosan acetates // Carbohydr. Polym. - 2007. - V. 67, I. 2. - P. 227-232.

64. Egorov A.R., Kirichuk A.A., Rubanik V.V., Rubanik V.V., Jr., Tskhovrebov A.G., Kritchenkov A.S. Chitosan and its derivatives: Preparation and antibacterial properties // Materials. - 2023. - V. 16, I. 18. - Article 6076.

65. Chandrasekaran M., Kim K.D., Chun S.C. Antibacterial activity of chitosan nanoparticles: A review // Processes. - 2020. - V. 8, I. 9. - Article 1173.

66. Raafat D., Von Bargen K., Haas A., Sahl H.G. Insights into the mode of action of chitosan as an antibacterial compound // Appl. Environ. Microbiol. - 2008. - V. 74. - P. 3764-3773.

67. Poznanski P., Hameed A., Orczyk W. Chitosan and chitosan nanoparticles: Parameters enhancing antifungal activity // Molecules. - 2023. - V. 28, I. 7. - Article 2996.

68. Meng D., Garba B., Ren Y., Yao M., Xia X., Li M., Wang Y. Antifungal activity of chitosan against Aspergillus ochraceus and its possible mechanisms of action // Int. J. Biol. Macromol.

- 2020. - V. 158. - P. 1063-1070.

69. Vishu Kumar A.B., Varadaraj M.C., Gowda L.R., Tharanathan R. N. Characterization of chito-oligosaccharides prepared by chitosanolysis with the aid of papain and Pronase, and their bactericidal action against Bacillus cereus and Escherichia coli // Biochem. - 2005. - V. 391, I. 2. - P. 167-175.

70. Sudarshan N.R., Hoover D.G., Knorr D. Antibacterial action of chitosan // Food Biotechnol.

- 1992. - V. 6, I. 3. - P. 257-272.

71. Tokura S., Ueno K., Miyazaki S., Nishi N. Molecular weight dependent antimicrobial activity by chitosan // New Macromolecular Architecture and Functions. - 1996. - P. 199-207.

72. Ke C.L., Deng F.S., Chuang C.Y., Lin C.H. Antimicrobial actions and applications of chitosan // Polymers. - 2021. - V. 13, I. 6. - Article 904.

73. Sirisinha C., Sittichokchuchai W. Molecular weight effect on antimicrobial activity of chitosan treated cotton fabrics // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 80, I. 13. - P. 2495-2501.

74. No H.K., Young Park N., Ho Lee S., Meyers S.P. Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights // Int. J. Food Microbiol. - 2002.

- V. 74, I. 1-2. - P. 65-72.

75. Omura Y., Shigemoto M., Akiyama T., Saimoto H., Shigemasa Y., Nakamura I., Tsuchido T. Antimicrobial activity of chitosan with different degrees of acetylation and molecular weights // Biocontrol Sci. - 2003. - V. 8, I. 1. - P. 25-30.

76. Simunek J., Brandysova V., Koppova I., Simunek J. Jr. The antimicrobial action of chitosan, low molar mass chitosan, and chitooligosaccharides on human colonic bacteria // Folia Microbiol. - 2012. - V. 57. - P. 341-345.

77. Liu N., Chen X.G., Park H.J., Liu C.G., Liu C.S., Meng X.H., Yu L.J. Effect of MW and concentration of chitosan on antibacterial activity of Escherichia coli // Carbohydr. Polym.

- 2006. - V. 64, I. 1. - P. 60-65.

78. Mellegard H., Strand S.P., Christensen B.E., Granum P.E., Hardy S.P. Antibacterial activity of chemically defined chitosans: Influence of molecular weight, degree of acetylation and test organism // Int. J. Food Microbiol. - 2011. - V. 148, I. 1. - P. 48-54.

79. Chang S.H., Lin H.T.V., Wu G.J., Tsai G.J. pH Effects on solubility, zeta potential, and correlation between antibacterial activity and molecular weight of chitosan // Carbohydr. Polym.

- 2015. - V. 134. - P. 74-81.

80. Younes I., Sellimi S., Rinaudo M., Jellouli K., Nasri M. Influence of acetylation degree and molecular weight of homogeneous chitosans on antibacterial and antifungal activities // Int. J. Food Microbiol. - 2014. - V. 185. - P. 57-63.

81. Qin C., Li H., Xiao Q., Liu Y., Zhu J., Du Y. Water-solubility of chitosan and its antimicrobial activity // Carbohydr. Polym. - 2006. - V. 63, I. 3. - P. 367-374.

82. Sánchez Á., Mengíbar M., Rivera-Rodríguez G., Moerchbacher B., Acosta N., Heras A. The effect of preparation processes on the physicochemical characteristics and antibacterial activity of chitooligosaccharides // Carbohydr. Polym. - 2017. - V. 157. - P. 251-257.

83. Васенина Е.Е., Левин О.С. Окислительный стресс в патогенезе нейродегенеративных заболеваний: возможности терапии // Соврем. терапия в психиатрии и неврол. - 2013.

- № 3-4. - С. 39-46.

84. Занозина О.В. Роль окислительного стресса в развитии и прогрессировании поздних осложнений сахарного диабета 2 типа. Возможности антиоксидантной терапии: док. мед. наук: 14.01.04. - Нижний Новгород, Россия, 2010 - 360 с.

85. Бобырева Л.Е. Свободнорадикальное окисление, антиоксиданты и диабетические ангиопатии // Пробл. эндокринол. - 1996. - Т. 42, № 6. - С. 14-20.

86. Kogan G., Skorik Y.A., Zitñanová I., Krizková L., Duracková Z., Gomes C.A.R., Yatluk Y.G., Krajcovic J. Antioxidant and antimutagenic activity of N-(2-carboxyethyl) chitosan // Toxicol. Appl. Pharmacol. - 2004. - V. 201, I. 3. - P. 303-310.

87. Xing R., Yu H., Liu S., Zhang W., Zhang Q., Li Z., Li P. Antioxidant activity of differently regioselective chitosan sulfates in vitro // Bioorgan. Med. Chem. - 2005. - V. 13, I. 4. - P. 1387-1392.

88. Zhou J., Wen B., Xie H., Zhang C., Bai Y., Cao H., Che Q., Guo J., Su Z. Advances in the preparation and assessment of the biological activities of chitosan oligosaccharides with different structural characteristics // Food. Funct. - 2021. - V. 12, I. 3. - P. 926-951.

89. Ngo D.H., Qian Z.J., Vo T.S., Ryu B., Ngo D.N., Kim S.K. Antioxidant activity of gallate-chitooligosaccharides in mouse macrophage RAW264.7 cells // Carbohydr. Polym. - 2011.

- V. 84, I. 4. - V. 1282-1288.

90. Ngo D.H., Qian Z.J., Ngo D.N., Vo T.S., Wijesekara I., Kim S.K. Gallyl chitooligosaccharides inhibit intracellular free radical-mediated oxidation // Food Chem. - 2011.

- V. 128, I. 4. - P. 974-981.

91. Sun T., Zhou D., Xie J., Mao F. Preparation of chitosan oligomers and their antioxidant activity // Eur. Food Res. Technol. - 2007. - V. 225. - P. 451-456.

92. Sun L., Zhong L., Ma Q. An in vitro comparison of the antioxidant activities of chitosan and green synthesized gold nanoparticles // Carbohydr. Polym. - 2019. - V. 211. - P. 161-172.

93. Chang S.H., Lin Y.Y., Wu G.J., Huang C.H., Tsai G.J. Effect of chitosan molecular weight on anti-inflammatory activity in the RAW 264.7 macrophage model // Int. J. Biol. Macromol.

- 2019. - V. 131. - P. 167-175.

94. Lee S.H., Senevirathne M., Ahn C.B., Kim S.K., Je J.Y. Factors affecting anti-inflammatory effect of chitooligosaccharides in lipopolysaccharides-induced RAW264.7 macrophage cells // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - V. 19, I. 23. - P. 6655-6658.

95. Дрозд Н.Н., Макаров В.А. Антикоагулянтная активность субстанций, нано- и микроструктур на основе производных хитозана / Н.Н. Дрозд, В.А. Макаров / Хитозан / Под ред.: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова - М.: Центр «Биоинженерия»

- 2013. - С. 530-563.

96. Liu W.G., Zhang J.R., Cao Z.Q, Xu F.Y., Yao K.D. A chitosan-arginine conjugate as a novel anticoagulation biomaterial // J. Mater. Sci. - Mater. Med. - 2004. - V. 15, I. 11. - P. 1199-1203.

97. Wang F., Li X., Zhou Y., Zhang Y., Chen X., Yang J., Huang Y., Liu Y. Nanoscaled polyion complex micelles for targeted delivery of recombinant hirudin to platelets based on cationic copolymer // Mol. Pharm. - 2010. - V. 7, I. 3. - P. 718-726.

98. Muzino K., Yamamura K., Yano K., Takashi O., Satomi S., Norio T., Tsunehisa S., Yuji N. Effect of chitosan film containing basic fibroblast growth factor on wound healing in genetically diabetic mice // J. Biomed. Mater. Res. A. - 2003. - V. 64, I. 1. - P. 177-181.

99. Kavanov V.I., Novinyuk L.V. Chitosan application in food technology: A review of recent advances // Food systems. - 2020. - V. 3, I. 1. - P. 10-15.

100. Gutiérrez T.J. Chitosan applications for the food industry // Chitosan: Derivatives, Composites and Applications. - 2017. - P. 183-232.

101. Abebe L., Chen X., Sobsey M. Chitosan coagulation to improve microbial and turbidity removal by ceramic water Filtration for household drinking water treatment // IJERPH. - 2016.

- V. 13, I. 3. - Article 269.

102. Akbari-Alavijeh S., Shaddel R., Jafari S.M. Nanostructures of chitosan for encapsulation of food ingredients // Biopolymer Nanostructures for Food Encapsulation Purposes. - 2019. - P. 381-418.

103. Wei D., Qian W. Facile synthesis of Ag and Au nanoparticles utilizing chitosan as a mediator agent // Colloid Surf. B. - 2008. - V. 62. - P. 136-142.

104. Huang H., Yang X. Synthesis of chitosan-stabilized gold nanoparticles in the absence/presence of tripolyphosphate // Biomacromolecules. - 2004. - V. 5, I. 6. - P. 2340-2346.

105. Wang B., Chen K., Jiang S., Reincke F., Tong W., Wang D., Gao C. Chitosan-mediated synthesis of gold nanoparticles on patterned poly(dimethylsiloxane) surfaces // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7, I. 4. - P. 1203-1209.

106. Carapeto A.P., Ferraria A.M., do Rego A.M.B. Unraveling the reaction mechanism of silver ions reduction by chitosan from so far neglected spectroscopic features // Carbohydr. Polym.

- 2017. - V. 174. - P. 601-609.

107. Pestov A., Nazirov A., Modin E., Mironenko A., Bratskaya S. Mechanism of Au(III) reduction by chitosan: Comprehensive study with 13 C and 1 H NMR analysis of chitosan degradation products // Carbohydr. Polym. - 2015. - V. 117. - P. 70-77.

108. Tiwari A.D., Mishra A.K., Mishra S.B., Arobita O.A., Mamba B.B. Green synthesis and stabilization of gold nanoparticles in chemically modified chitosan matrices // Int. J. Biol. Macromol. - 2011. - V. 48. - P. 682-687.

109. Malerba M., Cerana R. Recent advances of chitosan applications in plants // Polymers.

- 2018. - V. 10, I. 2. - Article 118.

110. Камская В.Е. Хитозан: структура, свойства и использование // Науч. обозрение. Биол. н. - 2016. - № 6. - С. 36-42.

111. Большаков И.Н., Сапожников А.Н., Еремеев А.В., КириченкоА.К., Власов А.А., Черданцев Д.В., Каскаев А.В. Биодеградируемые раневые покрытия на основе полисахаридных полимеров (экспериментальное исследование) // Вопр. реконструктив. и пласт. хирургии. - 2011. - Т. 14, № 2. - С. 53-65.

112. Жмайлик Р.Р., Довнар Р.И., Ославский А.И., Анисько Л.А., Якубовский А.П., Болтрукевич П.Г., Пашко Д.В. Раневые покрытия на основе нановолокон хитозана: доклинические исследования // Современные достижения молодых ученых в медицине: сборник материалов II Республиканской научно-практической конференции с международным участием. - 2015. - С. 79-81.

113. Поляков А.В., Богданов С.Б., Афанасов И.М., Каракулев А.В., Богданова Ю.А., Зиновьев Е.В., Османов К.Ф. Использование раневых покрытий на основе хитозана «Хитопран» в лечении больных с ожоговой травмой // Инновационная медицина Кубани.

- 2019. - № 3. - С. 25-31.

114. Гуменюк А.С., Ушмаров Д.И., Гуменюк С.Е., Гайворонская Т.В., Сотниченко А.С., Мелконян К.И., Белич Ю.А., Григорьев Т.Е. Перспективы применения многослойных раневых покрытий на основе хитозана в стоматологической практике // Кубан. науч. мед. вестн. - 2020. - Т. 27, № 1. - С. 27-39.

115. Чанчиков Д.Г. Реваскуляризация глаза гидрогелем хитозана в комплексном лечении больных возрастной макулярной дегенерацией: автореф. дис. ... канд. мат. наук. Красноярск, 2009. 23 с.

116. Батырбеков Е.О., Утельбаева З.Т., Исмаилова А.Б., Умерзакова М.Б., Ботабекова Т.К. Перспективы применения хитозана в офтальмологии // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - 2010. - № 7. - С. 25-28.

117. Ильина А.В., Зубарева А.А., Курек Д.В., Левов А.Н., Варламов В.П. Наночастицы на основе сукцинилированного хитозана с доксорубицином: формирование и свойства // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7, № 1-2. - С. 84-89.

118. Свирщевская Е.В., Гриневич Р.С., Решетов П.Д., Зубов В.П., Зубарева А. А., Ильина А.В., Варламов В.П. Наноносители лекарств на основе хитозана // Биосфера. - 2012.

- № 1. - С. 13-20.

119. Досалина Э.Э., Бикинеева М.А., Евдокименко А.Ю., Савельева Е.Е., Бркич Л.Л., Пятигорская Н.В., Павлова Л.А., Медушева Е.О., Кулагина А.С., Белов А.А. Использование хитозана в качестве носителя протеиназ и мирамистина для получения ферментосодержащего геля // Бутлеровские сообщения. - 2016. - Т. 48, № 10. - С. 49-59.

120. Ле-Дейген И.М. Разработка функционализированных липосомальных систем для доставки лекарственных препаратов с использованием разветвленных сополимеров на основе хитозана: автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 2018. 23 с.

121. Игнатьева П.Е., Жаворонок Е.С., Легонькова О.А., Кедик С.А. Композиции на основе водных растворов хитозана и глутарового альдегида для эмболизации кровеносных сосудов // Тонкие химические технологии. - 2019. - Т. 14, № 1. - С. 25-31.

122. Bhattarai N., Gunn J., Zhang M. Chitosan-based hydrogels for controlled, localized drug delivery // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2010. - V. 62. - P. 83-99.

123. Berger J., Reist M., Mayer J.M., Felt O., Peppas N.A., Gurny R. Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications // EJPB.

- 2004. - V. 57. - P. 19-34.

124. Anitha A., Rejinold N. S., Bumgardner J. D., Nair S. V., Jayakumar R. Approaches for functional modification or cross-linking of chitosan / A. Anitha, N.S. Rejinold, J.D. Bumgardner, S.V. Nair, R. Jayakumar / Chitosan-based systems for biopharmaceuticals: Delivery, targeting and polymer therapeutics / Edited by B. Sarmento, J. das Neves. - Chichester: John Wiley & Sons LTD - 2012. - P. 107-124.

125. Lai J.-Y., Li Y.-T., Wang T.-P. In vitro response of retinal pigment epithelial cells exposed to chitosan materials prepared with different cross-linkers // Int. J. Mol. Sci. - 2010. - V. 11, I. 12. - P. 5256-5272.

126. Fu J., Yang F., Guo Z. The chitosan hydrogels: From structure to function // New J. Chem.

- 2018. - V. 42, I. 21. - 45 p.

127. Jameela S.R., Jayakrishan A. Glutaraldehyde cross-linked chitosan microspheres as a long acting biodegradable drug delivery vehicle: studies on the in vitro degradation of microspheres in rat muscle // Biomaterials. - 1995. - V. 16, I. 10. - P. 769-775.

128. Heimbuck A.M., Priddy-Arrington T.R., Padgett M.L., Llamas C.B, Barnett H.H., Bunnell B.A., Caldorera-Moore M.E. Development of responsive chitosan-genipin hydrogels for the treatment of wounds // ACS Appl. Bio Mater. - 2019. - V. 2. - P. 2879-2888.

129. Поленов Ю.В. Физико-химические основы нанотехнологий: учебное пособие / Ю.В. Поленов, М.В. Лукин, Е.В. Егорова. - Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2013. - 196 с.

130. Комаров С.М. Камера - обскура для нанотехнолога // Химия и жизнь. - 2007. - № 3. - С. 32-34.

131. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 3. - С. 242-269.

132. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A Study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discussions of the Faraday Society. - 1951. - V. 11. - P. 55-75.

133. Богачева Н.В., Тарбеева К.А., Огородова Н.Ю. Разработка пошаговой методики получения наночастиц серебра цитратным методом // Изв. Высш. Учеб. Завед. Хим. Технол. - 2020. - Т. 63, № 5. - С. 65-69.

134. Борисюк А.А., Бондаренко А.В. Влияние концентрации цитрата натрия на SERS-активность наночастиц серебра, полученных методом Туркевича // Радиотехника и электроника: сборник материалов 59-й научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов. - 2023. - С. 150-153.

135. Zarei M., Karimi E., Oskoueian E., Es-Haghi A., Yazdi M.E.T. Comparative study on the biological effects of sodium citrate-based and apigenin-based synthesized silver nanoparticles // Nutr. Cancer. - 2020. - V. 73, I. 8. - P. 1511-1519.

136. Oprica L., Andries M., Sacarescu L., Popescu L., Pricop D., Creanga D., Balasoiu M. Citrate-silver nanoparticles and their impact on some environmental beneficial fungi // Saudi J. Biol. Sci. - 2020. - V. 27, I. 12. - P. 3365-3375.

137. Королев Д.В., Шумило М.В., Истомина М.С., Шульмейстер Г.А., Горшков А.Н., Крутиков А.Н. Синтез наночастиц коллоидного серебра и стабилизация их несколькими способами для использования в лекарственных формах наружного применения // Трансляц. мед. - 2020. - Т. 7, № 2. - С. 42-51.

138. Spina R.L., Mehn D., Fumagalli F., Holland M., Reniero F., Rossi F., Gilliland D. Synthesis of citrate-stabilizing silver nanoparticles modified by thermal and pH preconditioned tannic acid // Nanomaterials. - 2020. - V. 10, I. 10. - Article 2031.

139. Haber J., Sokolov K. Synthesis of stable citrate-capped silver nanoprisms // Langmuir.

- 2017. - V. 33, I. 40. - P. 10525-10530.

140. Carey L.M. On allotropic forms of silver // Am. J. Sci. - 1889. - V. s3-38, I. 223. - P. 47-49.

141. Jolivet J.P., Gzara M., Mazieres J., Lefebvre J. Physicochemical study of aggregation of silver colloids // J. Colloid Interface Sci. - 1985. - V. 107, I. 2. - P. 429-441.

142. Шабанова И.А., Стороженко А.М., Васильева А.О., Тапиа Г.Ш.В. Синтез наночастиц серебра методом Кери-Ли // За нами будущее: взгляд молодых ученых на инновационное развитие общества. - 2021. - С. 200-204.

143. Дроздова Н.М., Яштулов Н.А. Зависимость свойств наночастиц серебра от методики получения // Научный альманах. - 2018. - № 5-2. - С. 137-140.

144. Vorobyeb S.A., Likhatski M.N., Romanchenko A.S., Ivanenko T.Y., Masharova D.A., Volochaev M.N., Mikhlin Y.I. The influence of the reaction conditions on the size of silver nanoparticles in Carey Lea's concentrated sols // J. Sib. Fed. Univ. Chem. - 2020. - V. 13, I. 3. - P. 372-384.

145. Creighton J. A., Blatchford C.G., Albrecht M.G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1979. - V. 2, I. 75. - P. 790-798.

146. Shikhs S., Dureja S., Sapra R., Babu J., Haridas V., Pattanayek S.K. Interaction of borohydride stabilized silver nanoparticles with sulfur-containing organophosphates // RSC Adv.

- 2021. - V. 11, I. 51. - P. 32286-32294.

147. Erkos P. Sodium borohydrate and essential oils as reducing agents for the chemically and green synthesis of silver nanoparticles: a comparative analysis // J. Turkish Chem. Soc. A.

- 2021. - V. 8, I. 1. - P. 1-8.

148. Thiruvengadam V., Bansod A.V. Characterization of silver nanoparticles synthesized using chemical method and its antimicrobial property // Biointerface Res. Appl. Chem. - 2020.

- V. 10, I. 6. - P. 7257-7264.

149. Мацкевич Е.П., Прокопьев С.Л. Особенности агрегации наночастиц серебра в коллоидных растворах, синтезированных боргидридным методом // Вестник БГУ. Серия 1.

- 2012. - № 2. - С. 52-56.

150. Кузнецов В.В., Смагина В.В., Кривощепов А.Ф., Авраменко Г.В., Катулева С.П. Синтез наночастиц серебра боргидридным методом и определение их размеров фотон-корреляционной спектроскопией // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 44, № 11. - С. 60-64.

151. Крюков В.В., Романенко А.А., Кулакович О.С., Гапоненко С.В. Получение и люминесцентные свойства гибридных пленочных структур «серебро-перовскиты-полимер» // Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах: сборник научных статей. - 2023. - С. 180-185.

152. Ким М.С., Джанабекова Р.Х., Ибраев Н.Х. SERS-сенсор для определения бензапирена // Фундаментальные и прикладные вопросы физики. Труды международной конференции.

- 2020. - С. 84-87.

153. Tollens B. Ueber ammon-alkalische Silberlosung als reagens auf aldehyde // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1882. - V. 15, I. 2. - P. 1635-1639.

154. Luo Y., Shen S., Luo J., Wang X., Sun R. Green synthesis of silver nanoparticles in xylan solution via Tollens reaction and their detection for Hg2+ // Nanoscale. - 2015. - V. 7, I. 2. - P. 690-700.

155. She Q., Li J., Lu Y., Lin S., You R. In situ synthesis of silver nanoparticles on dialdehyde cellulose as reliable SERS substrate // Cellulose. - 2021. - V. 28, I. 14. - P. 10827-10840.

156. Zienkiewicz-Strzalka M., Pasieczna-Patkowska S., Kozak M., Pikus S. Silver nanoparticles incorporated onto ordered mesoporous silica from Tollen's reagent // Appl. Surf. Sci. - 2013.

- V. 266. - P. 337-343.

157. Chandran S.P., Chaudhary M., Pasricha R., Ahmad A., Sastry M. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe Vera plant extract // Biotechnol. Progr. - 2006.

- V. 22, I. 2. - P. 577-583.

158. Shankar S., Ahmad A., Sastry M. Geranium leaf assisted biosynthesis of silver nanoparticles // Biotechnol. Progr. - 2003. - V. 19, I. 6. - P. 1627-1631.

159. Kinhal K.V., Sinha S., Ravisankar A., Bhatt N.P., Pushpavanam S. Simultaneous synthesis and separation of nanoparticles using aqueous two phase systems // ACS Sustain. Chem. Eng.

- 2020. - V. 8, I. 7. - P. 3013-3025.

160. Oliveira M.M., Ugarte D., Zanchet D., Zarbin A.J.G. Influence of synthetic parameters on the size, structure, and stability of dodecanthiol-stabilized nanoparticles // J. Colloid Interface Sci.

- 2005. - V. 292, I. 2. - P. 429-435.

161. He S., Yao J., Xie S., Pang S., Gao H. Investigation of passivated silver nanoparticles // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 343. - P. 28-32.

162. Barnickel P., Wokaun A. Synthesis of metal colloids in inverse microemulsions // Mol. Phys. - 1990. - V. 69, I. 1. - P. 1-9.

163. Титков А.И., Герасимов Е.Ю., Шашков М.В., Логутенко О.А., Булина Н.В., Юхин Ю.М., Ляхов Н.З. Особенности полиольного синтеза наночастиц серебра с использованием твердых карбоксилатов в качестве прекурсора // Коллоид. журн. - 2016.

- Т. 78, № 4. - С. 490-500.

164. Wiley B., Herricks T., Sun Y., Xia Y. Polyol synthesis of silver nanoparticles: Use of chloride and oxygen to promote the formation of single-crystal, truncated cubes and tetrahedrons // Nano Lett. - 2004. - V. 4, I. 9. - P. 1733-1739.

165. Kim D., Jeong S., Moon J. Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection // Nanotechnology. - 2006. - V. 17, I. 16. - Article 4019.

166. Tracey J.I., Aziz S., O'Carroll D.M. Investigation of the role of polyol molecular weight in the polyol synthesis of silver nanoparticles // Mater. Res. Express. - 2019. - V. 6, I. 11. - Article 115067.

167. Wolf J.B., Stawski T.M., Smales G.J., Thünemann A.F., Emmerling F. Towards automation of the polyol process for the synthesis of silver nanoparticles // Sci. Rep. - 2022.

- V. 12. - Article 5769.

168. Mirda E., Idroes R., Khairan K., Tallei T.E., Ramli M., Earlia N., Maulana A., Idroes G.M., Muslem M., Jalil Z. Synthesis of chitosan-silver nanoparticle composite spheres and their antimicrobial activities // Polymers. - 2021. - V. 13, I. 22. - Article 3990.

169. Jara N., Milán N.S., Rahman A., Mouheb L., Boffito D.C., Jeffryes C., Dahoumane S.A. Photochemical synthesis of gold and silver nanoparticles - A review // Molecules. - 2021.

- V. 26, I. 15. - Article 4585.

170. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. Образование несферических наночастиц серебра при фотовосстановлении катионов в присутствии частично декарбоксилированной полиакриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2000. - Т. 42, № 12. - С. 2171-2176.

171. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. Фотохимическое восстановление катионов серебра в полиэлектролитной матрице // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2000. - T. 42, № 6. - С. 1069-1073.

172. Khaydarov R.A., Khaydarov R.R., Gapurova O., Estrin Y., Scheper T. Electrochemical method for the synthesis of silver nanoparticles // J. Nanopart. Res. - 2008. - V. 11, I. 5. - P. 1193-1200.

173. Ma H., Yin B., Wang S., Jiao Y., Pan W., Huang S., Chen S., Meng, F. Synthesis of silver and gold nanoparticles by a novel electrochemical method // ChemPhysChem. - 2004.

- V. 5, I. 1. - P. 68-75.

174. Боркунов Р.Ю., Брюханов В.В. Фемтосекундная абляция наночастиц меди и серебра // Известия КГТУ. - 2013. - № 31. - С. 23-29.

175. Valverde-Alva M.A., García-Fernández T., Villagrán-Muniz M., Sánchez-Aké C., Castañeda-Guzmán R., Esparza-Alegría E., Sánchez-Valdés C.F., Sánchez Llamazares J.L., Márquez Herrera C.E Synthesis of silver nanoparticles by laser ablation in ethanol: A pulsed photoacoustic study // Appl. Surf. Sci. - 2015. - V. 355. - P. 341-349.

176. Nichols W.T., Malyavanatham G., Henneke D.E., Brock J.R., Becker M.F., Keto J.W., Glicksman H.D. Gas and pressure dependence for the mean size of nanoparticles produced by laser ablation of flowing aerosols // J. Nanopart. Res. - 2000. - V. 2. - P. 141-145.

177. Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Труды института общей физики им. А.М. Прохорова.

- 2004. - Т. 60. - С. 83-107.

178. Jacob J.A., Kapoor S., Biswas N., Mukherjee T. Size tunable synthesis of silver nanoparticles in water ethylene glycol mixtures // Colloids Surf., A. - 2007. - V. 301. - P. 329-334.

179. Chen P., Song L., Liu Y., Fang Y. Synthesis of silver nanoparticles by y-ray irradiation in acetic water solution containing chitosan // Radiat. Phys. and Chem. - 2007. - V. 76. - P. 1165-1168.

180. Ramnani S.P., Biswal J., Sabharwal S. Synthesis of silver nanoparticles sis of silver nanoparticles supported on silica aerogel using gamma radiolysis // Radiat. Phys. Chem. - 2007.

- V. 76, I. 8-9. - P. 1290-1294.

181. Поджарая К.С. Анализ методов получения наноразмерных частиц серебра // Успехи в химии и хим. технол. - 2012. - Т. 26, № 7. - С. 85-87.

182. Debnath D., Kim C., Kim S.H., Geckeler K.E. Solid-state synthesis of silver nanoparticles at room temperature: poly(vinylpyrrolidone) as a tool // Macromol. Rapid Commun. - 2010.

- V. 31. - P. 549-553.

183. De Oliveira P.F.M., Torresi R.M., Emmerling F., Camargo P. Challenges and opportunities in the bottom-up mechanochemical synthesis of noble metal nanoparticles // J. Mater. Chem. A.

- 2020. - V. 8, I. 32. - P. 16114-16141.

184. Yassin M.A., Elgorban A.M., El-Samawaty Abd E.-R. M.A., Almunqedhi B.M.A. Biosynthesis of silver nanoparticles using Penicillium verrucosum and analysis of their antifungal activity // Saudi J. Biol. Sci. - 2021. - V. 28, I. 4. - P. 2123-2212.

185. Семашко Т.В., Горулева О.С., Жуковская Л.А., Зайнитдинова Л.И., Лобанок А.Г. Биосинтез наночастиц серебра и меди мицеллиальными грибами // Микробные биотехнологии: фундаментальные и прикладные аспекты. - 2021. - С. 118-130.

186. Renuka R., Devi K.R., Sivakami M., Thilagavathi T., Uthrakumar R., Kaviyarasu K. Biosynthesis of silver nanoparticles using phyllanthus emblica fruit extract for antimicrobial application // Biocat. Agric. Biotechnol. - 2020. - V. 24. - Article 101567.

187. Qamer S., Romli M.H., Che-Hamzah F., Misni N., Joseph N.M.S., AL-Haj N.A., Amin-Nordin S. Systematic review on biosynthesis of silver nanoparticles and antibacterial activities: application and theoretical perspectives // Molecules. - 2021. - V. 26, I. 16. - Article 5057.

188. Arif R., Uddin R. A review on recent developments in the biosynthesis of silver nanoparticles and its biomedical applications // Medical Devices and Sensors. - 2020. - V. 3, I. 5. - Article e10158.

189. Malik M., Iqbal M.A., Iqbal Y., Malik M., Bakhsh S., Irfan S., Ahmad R., Pham P.V. Biosynthesis of silver nanoparticles for biomedical applications: A mini review // Inorg. Chem. Commun. - 2022. - V. 145. - Article 109980.

190. Padhi S., Behera A. Chapter 17 - Biosynthesis of silver nanoparticles: Synthesis, mechanism, and characterization // Agri-Waste and Microbes for Production of Sustainable Nanomaterials. - 2022. - P. 397-440.

191. Poulose S., Panda T., Nair P.P., Theodore T. Biosynthesis of silver nanoparticles // JNN.

- 2014. - V. 14, I. 2. - P. 2038-2049.

192. Firdhouse M.J., Lalitha P. Biosynthesis of silver nanoparticles and its applications // J. Nanotechnol. - 2015. - V. 2015, I. 1. - Article 829526.

193. Siddiqi K.S., Husen A., Rao R.A.K. A review on biosynthesis of silver nanoparticles and their biocidal properties // J. Nanobiotechnology. - 2018. - V. 16, I. 1. - Article 14.

194. Keat C.L., Aziz A., Eid A.M., Elmarzugi N.A. Biosynthesis of nanoparticles and silver nanoparticles // Bioresources and Bioprocessing. - 2015. - V. 2. - Article 47.

195. Some S., Sen I.K., Mandal A., Aslan T., Ustun Y., Yilmaz E.S., Kati A., Demirbas A., Mandal A.K., Ocsoy I. Biosynthesis of silver nanoparticles and their versatile antimicrobial properties // Mater. Res. Express. - 2019. - V. 6. - Article 012001.

196. Yin I.X., Zhang J., Zhao I.S., Mei M.L., Li Q., Chu C.H. The antibacterial mechanism of silver nanoparticles and its application in dentistry // Int. J. Nanomed. - 2020. - V. 15. - P. 2555-2562.

197. Duman H., Eker F., Akda§fi E., Witkowska A.M., Bechelany M., Karav S. Silver nanoparticles: A comprehensive review of synthesis methods and chemical and physical properties // Nanomaterials. - 2024. - V. 14, I. 18. - Article 1527.

198. Paramelle D., Sadovoy A., Gorelik S., Free P., Hobley J., Fernig D.G. A rapid method to estimate the concentration of citrate capped silver nanoparticles from UV-visible light spectra // The Analyst. - 2014. - V. 139, I. 19. - P. 4855-4861.

199. Ershov V., Tarasova N., Ershov B. Evolution of electronic state and properties of silver nanoparticles during their formation in aqueous solution // J. Mol. Sci. - 2021.

- V. 22, I. 19. - Article 10673.

200. Дементьева О.В., Рудой В.М. Коллоидно-химический синтез новых наноструктур на основе серебра с заданным положением локализованного поверхностного плазмонного резонанса // Коллоид. журн. - 2011. - Т. 73, № 6. - С. 726-745.

201. Ролдугин В.И., Рудой В.М. Поглощение электромагнитного излучения наночастицей в нанокомпозите: выход за приближение Максвелла-Гарнетта // Коллоид. журн. - 2017.

- Т. 79, № 6. - С. 778-784.

202. Дементьева О.В., Мацур В.А., Заикин А.С., Салаватов Н.А., Стальцов М.С., Рудой В.М. Мицеллы бромида октадецилтриметиламмония как темплат при беззатравочном синтезе золотых наностержней // Коллоид. журн. - 2022. - Т. 84, № 6. - С. 724-731.

203. Салаватов Н.А., Дементьева О.В., Рудой В.М. Золотые наностержни с органокремнеземной оболочкой как платформа для создания многофункциональных наноструктур // Коллоид. журн. - 2020. - Т. 82, № 6. - С. 733-739.

204. Cheon J.Y., Kim S.J., Rhee Y.H., Kwon O.H., Park W.H. Shape-dependent antimicrobial activities of silver nanoparticles // Int. J. Nanomed. - 2019. - V. 14. - P. 2773-2780.

205. Tak Y.K., Pal S., Naoghare P.K., Rangasamy S., Song J.M. Shape-dependent skin penetration of silver nanoparticles: Does it really matter? // Sci. Rep. - 2015. - V. 5. - Article 16908.

206. Amirjani A., Koochak N.N., Haghshenas D.F. Investigating the shape and size-dependent optical properties of silver nanostructures using UV-vis spectroscopy // J. Chem. Educ. - 2019.

- V. 96, I. 11. - P. 2584-2589.

207. Wiley B.J., Im S.H., Li Z.Y., McLellan J., Siekkinen A., Xia Y. Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape controlled synthesis // J. Phys. Chem. B.

- 2006. - V. 110, I. 32. - P. 15666-15675.

208. Abbaszadegan A., Ghahramani Y., Gholami A., Hemmateenejad B., Dorostkar S., Nabavizadeh M., Sharghi H. The effect of charge at the surface of silver nanoparticles on antimicrobial activity against Gram-positive and Gram-negative bacteria: A preliminary study // J. Nanomater. - 2015. - V. 2015. - Article 720654.

209. El Badawy A.M., Silva R.G., Morris B., Scheckel K.G., Suidan M.T., Tolaymat T.M. Surface charge-dependent toxicity of silver nanoparticles // Environ. Sci. Technol. - 2011.

- V. 45, I. 1. - P. 283-287.

210. Syafiuddin A., Salmiati, Salim M.R., Beng Hong Kueh A., Hadibarata T., Nur H. A review of silver nanoparticles: Research trends, global consumption, synthesis, properties, and future challenges // J. Chin. Chem. Soc. - 2017. - V. 64, I. 7. - P. 732-756.

211. Iyahraja S., Rajadurai J.S. Study of thermal conductivity enhancement of aqueous suspensions containing silver nanoparticles // AIP Adv. - 2015. - V. 5, I. 5. - Article 57103.

212. Li J., Cheng R., Cheng Z., Duan C., Wang B., Zeng J., Xu J., Tian X., Chen H., Gao W., Chen K. Silver-nanoparticle-embedded hybrid nanopaper with significant thermal conductivity enhancement // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2021. - V. 13, I. 30. - P. 36171-36181.

213. Juma M.W., Birech Z., Mwenze N.M., Ondieki A.M., Maaza M., Mokhotjwa S.D. Localized surface plasmon resonance sensing of trenbolone acetate dopant using silver nanoparticles // Sci. Rep. - 2024. - V. 14. - Article 5721.

214. McFarland A.D., Van Duyne R.P. Single silver nanoparticles as real-time optical sensors with zeptomole sensitivity // Nano Lett. - 2003. - V. 3, I. 8. - P. 1057-1062.

215. Fan M., Brolo A.G. Silver nanoparticles self-assembly as SERS substrates with near single molecule detection limit // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11, I. 34. - P. 7381-7389.

216. Jiang Z., Yuan W., Pan H. Luminescence effect of silver nanoparticle in water phase // Spectrochim. Acta, Part A. - 2005. - V. 61, I. 11-12. - P. 2488-2494.

217. Kravets V., Almemar Z., Jiang K., Culhane K., Machado R., Hagen G., Kotko A., Dmytruk I., Spendier K., Pinchuk, A. Imaging of biological cells using luminescent silver nanoparticles // Nanoscale Res. Lett. - 2016. - V. 11. - Article 30.

218. Zheng J., Ding Y., Tian B., Wang Z.L., Zhuang X. Luminescent and Raman active silver nanoparticles with polycrystalline structure // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130, I. 32. - P. 10472-10473.

219. Peyser L.A. Photoactivated fluorescence from individual silver nanoclusters // Science.

- 2001. - V. 291, I. 5501. - P. 103-106.

220. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. High efficient luminescence of silver clusters in ion-exchanged antimony-doped photo-thermo-refractive glasses: Influence of antimony content and heat treatment parameters // J. Lumin. - 2017. - V. 188. - P. 172-179.

221. Zheng J., Dickson R.M. Individual water-soluble dendrimer-encapsulated silver nanodot fluorescence // JACS. - 2002. - V. 124, I. 47. - P. 13982-13983.

222. Bhosale A.M., Bhanage M.B. Silver nanoparticles: synthesis, characterization and their application as a sustainable catalyst for organic transformations // Curr. Org. Chem. - 2015.

- V. 19, I. 8. - P. 708-727.

223. Ardakani L.S., Surendar A., Thangavelu L., Mandal T. Silver nanoparticles (AgNPs) as catalyst in chemical reactions // Synth. Commun. - 2021. - V. 51, I. 10. - P. 1516-1536.

224. Shang L., Dong S., Nienhaus G.U. Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications // Nano Today. - 2011. - V. 6, I. 4. - P. 401-418.

225. Udayabhaskararao T., Pradeep T. New protocols for the synthesis of stable Ag and Au nanocluster molecules // J. Phys. Chem. Lett. - 2013. - V. 4, I. 9. - P. 1553-1564.

226. Chakraborty I., Pradeep T. Atomically precise clusters of noble metals: Emerging link between atoms and nanoparticles // Chem. Rev. - 2017. - V. 117, I. 12. - P. 8208-8271.

227. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Спирин М.Г. Образование кластеров серебра при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в обратных мицеллах // Коллоид. журн. - 2000. - Т. 62, № 1. - С. 12-17.

228 . Wang Q.-M., Lin Y.-M., Liu K.-G. Role of anions associated with the formation and properties of silver clusters // Acc. Chem. Res. - 2015. - V. 48, I. 6. - P. 1570-1579.

229. Joshi C.P., Bootharaju M.S., Bakr O.M. Tuning properties in silver clusters // J. Phys. Chem. Lett. - 2015. - V. 6, I. 15. - P. 3023-3035.

230. Евстропьев E.K., Никоноров H.B., Саратовский A.C., Данилович Д.П. Влияние УФ облучения на формирование молекулярных кластеров серебра и их стабилизация в растворах, композиционных и оксидных покрытиях // Оптика и спектроскопия. - 2020.

- Т. 128, № 6. - С. 701-706.

231. Henglein A. Mechanism of reactions on colloidal microelectrodes and size quantization effects // Electrochemistry II. - 1988. - P. 113-180.

232. Yuan X., Tay Y., Dou X., Luo Z., Leong D.T., Xie, J. Glutathione-protected silver nanoclusters as cysteine-selective fluorometric and colorimetric probe // Anal. Chem. - 2013.

- V. 85, I. 3. - P. 1913-1919.

233. Petty J.T., Sengupta B., Story S.P., Degtyareva N.N. DNA sensing by amplifying the number of near-infrared emitting, oligonucleotide-encapsulated silver clusters // Anal. Chem.

- 2011. - V. 83. - P. 5957-5964.

234. Chakraborty I., Udayabhaskararao T., Pradeep T. Luminescent sub-nanometer clusters for metal ion sensing: A new direction in nanosensors // J. Hazard. Mater. - 2012. - V. 211-212. - P. 396-403.

235. World Health Organization. Antimicrobial resistance. URL: https://www.who.int/health-topics/antimicrobial-resistance (дата обращения: 07.03.2025)

236. Coates A.R.M. Antibiotic Resistance; Springer: New York, NY, USA, 2012. 192 p.

237. Manaia C.M., Donner E., Vaz-Mareira I., Hong P. Antibiotic resistance in the environment: A worldwide overview; Springer: New York, NY, USA, 2020. 356 p.

238. Huemer M., Shambat S.M., Brugger S.D., Zinkernagel A.S. Antibiotic resistance and persistence - Implications for human health and treatment perspectives // EMBO Rep. - 2020.

- V. 21, I. 12. - Article e51034.

239. Aslam B., Khurshid M., Arshad M.I., Muzammil S., Rasool M., Yasmeen N., Shah T., Chaudhry T.H., Rasool M.H., Shahid A., Xueshan X., Baloch Z. Antibiotic resistance: One health one world outlook // Front. Cell Infect. Microbiol. - 2021. - V. 11. - Article 771510.

240. Larsson D.G.L., Flach C.-F. Antibiotic resistance in the environment // Nat. Rev. Microbiol.

- 2022. - V. 20, I. 5. - P. 257-269.

241. Baker C., Pradhan A., Pakstis L., Pochan D., Shah S.I. Synthesis and antibacterial properties of silver nanoparticles // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2005. - V. 5, I. 2. - P. 244-249.

242. Shishmakova E.M., Ivchenko A.V., Bolshakova A.V., Staltsov M.S., Urodkova E.K., Grammatikova N.E., Rudoy V.M., Dement'eva O.V. Antibacterial bionanocomposites based on drug-templated bifunctional mesoporous silica nanocontainers // Pharmaceutics. - 2023. - V. 15, I. 12. - Article 2675.

243. Shishmakova E.M., Bolshakova A.V., Urodkova E.K., Grammatikova N.E., Rudoy V.M., Dement'eva O.V. New wine in old wineskins: Hybrid micelles of poorly water-soluble drugs as a template in creation of bifunctional silica nanocarriers // Pharm. Res. - 2024.

- V. 4. - P. 130-161.

244. Yilmaz C.E., Göktürk I., Ovezova M., Yilmaz F., Kilif S., Denizli A. Antimicrobial nanomaterials: A review // Hygiene. - 2023. - V. 3, I. 3. - P. 269-290.

245. Diez-Pascual A.M. Recent progress in antimicrobial nanomaterials // Nanomaterials.

- 2020. - V. 10, I. 11. - Article 2315.

246. Feng Y., Liu L., Zhang J., Aslanb H., Dong M. Photoactive antimicrobial nanomaterials // J. Mater. Chem. B. - 2017. - V. 5, I. 44. - P. 8631-8652.

247. Gao Y., Wang L., Zhou C., Zhao Y., Huang H., Wu J. Low-dimensional antimicrobial nanomaterials in anti-infection treatment and wound healing // Chin. Chem. Lett. - 2025.

- V. 36, I. 3. - Article 110028.

248. Bharti S., Nag P., Sadani K., Mukherji S., Mukherji S. Exploring the application, safety, and challenges of free versus immobilized antimicrobial nanomaterials. In: Chaughule, R.S., Lokur, A.S. (eds) Applications of Nanotechnology in Microbiology. Springer, Cham. 2023. pp. 97-133.

249. Khasanova R.R., Zhavoronok E.S., Urjupina O.Ya., Safonov A.V., Urodkova E.K., Senchikhin I.N. Synthesis of silver nanoparticles in liquid reactive oligomers for the development of biocidal composites // Mater. Today Commun. - 2021. - V. 28. - Article 102476.

250. Хина А.Г., Крутяков Ю.А. Сходства и различия в механизме антибактериального действия ионов и наночастиц серебра // Прикл. биохимия и микробиол. - 2021. - Т. 57, № 6. - С. 523-535.

251. Ivask A., Elbadawy A., Kaweeteerawat C., Boren D., Fischer H., Ji Z., Chang C.H., Liu R., Tolaymat T., Telesca D., Zink J.I., Cohen Y., Holden P.A., Godwin H.A. Toxicity mechanisms in Escherichia coli vary for silver nanoparticles and differ from ionic silver // ACS Nano.

- 2014. - V. 8, I. 1. - P. 374-386.

252. Holban A.M., Iordanskii A., Grumezescu A.M., Bychkova A., Andronescu E., Mogoanta L., Mogosanu G.D., Iordache F. Prosthetic devices with nanostructurated surfaces for increased resistance to microbial colonization // Curr. Pharm. Biotechnol. - 2015. - V. 16, I. 2. - P. 112-120.

253. Bruna T., Maldonado-Bravo F., Jara P., Caro N. Silver nanoparticles and their antibacterial applications // Int. J. Mol. Sci. - 2021. - V. 22, I. 13. - Article 7202.

254. Menichetti A., Mavridi-Printezi A., Mordini D., Montalti M. Effect of size, shape and surface functionalization on the antibacterial activity of silver nanoparticles // J. Funct. Biomater. - 2023. - V. 14, I. 5. - Article 244.

255. Li H., Gao Y., Li C., Ma G., Shang Y., Sun Y. A comparative study of the antibacterial mechanisms of silver ion and silver nanoparticles by Fourier transform infrared spectroscopy // Vib. Spectrosc. - 2016. - V. 85. - P. 112-121.

256. More P.R., Pandit S., Filippis A.D., Franci G., Mijakovic I., Galdiero M. Silver nanoparticles: bactericidal and mechanistic approach against drug resistant pathogens // Microorganisms. - 2023. - V. 11, I. 2. - Article 369.

257. Van Dong P., Ha C.H., Binh L.T., Kasbohm J. Chemical synthesis and antibacterial activity of novel-shaped silver nanoparticles // Int. Nano Lett. - 2012. - V. 2. - Article 9.

258. McQuillan J.S., Infante H.G., Stokes E., Shaw A.M. Silver nanoparticle enhanced silver ion stress response in Escherichia coli K12 // Nanotoxicology. - 2011. - V. 6, I. 8. - P. 857-866.

259. Liu J., Hurt R.H. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids // Environ. Sci. Technol. - 2010. - V. 44, I. 6. - P. 2169-2175.

260. Morones J.R., Elechiguerra J.L., Camacho A., Holt K., Kouri J.B., Ramirez J.T., Yacaman M.J. The bactericidal effect of silver nanoparticles // Nanotechnology. - 2005. - V. 16, I. 10. - P. 2346-2353.

261. Yuan Z., Li J., Cui L., Xu B., Zhang H., Yu C.-P. Interaction of silver nanoparticles with pure nitrifying bacteria // Chemosphere. - 2012. - V. 90, I. 4. - P. 1404-1411.

262. Silver S. Bacterial silver resistance: molecular biology and uses and misuses of silver compounds // FEMS Microbiol. Rev. - 2003. - V. 27, I. 2-3. - P. 341-353.

263. Silver S., Phung L.T., Silver G. Silver as biocides in burn and wound dressings and bacterial resistance to silver compounds // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. - 2006. - V. 33, I. 7. - P. 627-634.

264. Yamanaka M., Hara K., Kudo J. Bactericidal actions of a silver ion solution on Escherichia coli, studied by energy-filtering transmission electron microscopy and proteomic analysis // Appl. Environ. Microbiol. - 2005. - V. 71, I. 11. - P. 7589-7593.

265. Mijnendonckx K., Leys N., Mahillon J., Silver S., Van Houdt R. Antimicrobial silver: Uses, toxicity and potential for resistance // BioMetals. - 2013. - V. 26, I. 4. - P. 609-621.

266. Li L., Pan H., Deng L., Qian G., Wang Z., Li W., Zhong C. The antifungal activity and mechanism of silver nanoparticles against four pathogens causing Kiwifruit post-harvest rot // Front. Microbiol. - 2022. - V. 13. - Article 988633.

267. Gorka K., Kubinski K. Antifungal activity against human and plant mycopathogens, and green synthesis of silver nanoparticles exhibiting such activity // Appl. Sci. - 2024. - V. 14, I. 1. - Article 115.

268. Mbarga M.J.A., Podoprigora I.V., Marukhlenko A., Morozova M., Senyagin A.N., Anyutoulou K.L.D., Mumrova E.Yu., Manar R., Ada A.G., Kulikova A.A., Yashina N.V., Zhigunova A.V., Orlova S., Das M. Antifungal activity of silver nanoparticles prepared using Aloe vera extract against Candida albicans // Vet World. - 2023. - V. 16, I. 1. - P. 18-26.

269. Matras E., Gorczyca A., Przemieniecki S.W., Ocwieja M. Surface properties-dependent antifungal activity of silver nanoparticles // Sci. Rep. - 2022. - V. 12, I. 1. - Article 18046.

270. Mare A.D., Ciurea C.N., Man A., Mares M., Toma F., Berta L., Tanase C. In vitro antifungal activity of silver nanoparticles biosynthesized with Beech Bark Extract // Plants.

- 2021. - V. 10, I. 10. - Article 2153.

271. Naumenko K., Zahorodnia S., Pop C.V., Rizun N. Antiviral activity of silver nanoparticles against the Influenza A virus // J. Virus Erad. - 2023. - V. 9. - Article 100330.

272. Ratan Z.A., Mashrur F.R., Chhoan A.P., Shahriar S.M., Haidere M.F., Runa N.J., Kim S., Kweon D.H., Hosseinzadeh H., Cho J.Y. Silver nanoparticles as potential antiviral agents // Pharmaceutics. - 2021. - V. 13, I. 12. - Article 2034.

273. Lengert E., Kozlova A., Pavlov A.M., Atkin V., Verkhovskii R., Kamyshinsky R., Demina P., Vasiliev A.L., Venig S.B., Bukreeva T.V. Novel type of hollow hydrogel microspheres with magnetite and silver nanoparticles // Mater. Sci. Eng. C. - 2019. - V. 98. - P. 1114-1121.

274. Zhang X.F., Liu Z.G., Shen W., Gurunathan S. Silver nanoparticles: synthesis, characterization, properties, applications, and therapeutic approaches // Int. J. Mol. Sci. - 2016.

- V. 17, I. 9. - Article 1534.

275. Wang Sh.H., Chen Ch.Ch., Lee Ch.H., Chen X.An., Chang T.Ya., Cheng Yi.Ch., Young J.J., Lu Ja.J. Fungicidal and anti-biofilm activities if trimethylchitosan-stabilized silver nanoparticles against Candida species in Zebrafish embryos // Int. J. Biol. Macromol. - 2020.

- V. 143. - P. 724-731.

276. Lansdown A.B. Critical observations on the neurotoxicity of silver // Crit. Rev. Toxicol.

- 2007. - V. 37, I. 3. - P. 237-50.

277. Lansdown A.B. A Pharmacological and toxicological profile of silver as an antimicrobial agent in medical devices // Adv. Pharmacol. Sci. - 2010. - V. 2010, I. 1. - Article 910686.

278. Wijnhoven S.W.P., Peijnenburg W., Herberts C.A., Hagens W.I., Oomen A.G., Heugens E.H.W., Roszek B., Bisschops J., Gosens I., van De Meent D., Dekkers S., Dejong W.H., van

Zijverden M., Sips A., Geertsma R.E. Nanosilver - A review of available data and knowledge gaps in human and environmental risk assessment // J. Nanotoxicology. - 2009. - V. 3, I. 2. - P. 109-138.

279. Perde-Schrepler M., Florea A., Brie I., Virag P., Fischer-Fodor E., Valcan A., Gurzau E., Lisencu C., Maniu A. Size-dependent cytotoxicity and genotoxicity of silver nanoparticles in Cochlear cells in vitro // J. Nanomater. - 2019. - V. 2019. - Article 6090259.

280. Park E.J., Bae E., Yi J., Kim Y., Choi K., Lee S.H., Yoon J., Lee B.C., Park K. Repeated-dose toxicity and inflammatory responses in mice by oral administration of silver nanoparticles // Environ. Toxicol. Pharmacol. - 2010. - V. 30. - P. 162-168.

281. Fabrega J., Luoma S.N., Tyler C.R., Galloway T.S., Lead J.R. Silver nanoparticles: Behavior and effects in the aquatic environment // Environ. Int. - 2011. - V. 37, I. 2. - P. 517-531.

282. Liu Z., Malinowski C.R., Sepulveda M.S. Emerging trends in nanoparticle toxicity and the significance of using Daphnia as a model organism // Chemosphere. - 2022. - V. 291. - Article 132941.

283. Popov Y.O. Evaporative deposition patterns: Spatial dimensions of the deposit // Phys. Rev. E.

- 2005. - V. 71, I. 3. - Article 036313.

284. Layani M., Gruchko M., Milo O., Balberg I., Azulay D., Magdassi S. Transparent conductive coatings by printing coffee ring arrays obtained at room temperature // ACS Nano.

- 2009. - V. 3, I. 1. - P. 3537-3542.

285. Wilson A.S., Brown E.L., Villa C., Lynnerup N., Healey A., Ceruti M.C., Reinhard J., Previgliano C.H., Araoz F.A., Diez J.G., Taylor T. Archaeological, radiological, and biological evidence offer insight into Inca child sacrifice // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2013. - V. 110, I. 33. - P. 13322-13327.

286. Brutin D., Sobac B., Loquet B., Sampol J. Pattern formation in drying drops of blood // J. Fluid Mech. - 2011. - V. 667. - P. 85-95.

287. Chen R., Zhang L., Zang D., Shen W. Blood drop patterns: Formation and applications // Adv. Colloid Interface Sci. - 2016. - V. 231. - P. 1-14.

288. Liu Y., Zhou F., Wang H., Huang X., Ling D. Micro-coffee-ring-patterned fiber SERS probes and their in situ detection application in complex liquid environments // Sens. Actuators B. - 2019.

- V. 299. - Article 126990.

289. Murugesan B., Yang J. Tunable coffee ring formation on polycarbonate nanofiber film for sensitive SERS detection of phenylalanine in urine // ACS Omega. - 2019. - V. 4. - P. 14928-14936.

290. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Зайцева А.В. Перколяционные переходы в композитных структурах, формирующихся при испарении капель дисперсий наночастиц серебра // Коллоид. журн. - 2011. - Т. 73, № 2. - С. 173-181.

291. Высоцкий В.В., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Формирование кольцевых осадков при испарении капель дисперсий наночастиц серебра и исследование их тонкой структуры II ^ллоид. журн. - 2013. - Т. 75, № 2. - С. 161-169.

292. Высоцкий В.В., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Влияние концентрации и размеров наночастиц серебра на проводимость кольцевых осадков, формирующихся при испарении капель коллоидных растворов II ^ллоид. журн. - 2013. - Т. 75, № 6. - С. 695-702.

293. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Зайцева A3. Испарение капель дисперсий наночастиц серебра на гидрофобных металлических поверхностях II ^ллоид. журн. - 2014. - Т. 76, № 5. - С. 578-586.

294. Li X., Chen C., Niu Q., Li N.-W., Yu L., Wang B. Self-assembly of nanoparticles at solidliquid interface for electrochemical capacitors II Rare metals. - 2022. - V. 41. - P. 3591-3611.

295. Deng K., Luo Z., Tan L., Quan Z. Self-assembly of anisotropic nanoparticles into functional superstructures II Chem. Soc. Rev. - 2020. - V. 49, I. 16. - P. 6002-6038.

296. Молчанов С.П., Ролдугин В.И., Чернова-Хараева ИА., Сенчихин И.Н. Влияние электрокинетического потенциала на испарение капель коллоидных дисперсий II ^ллоид. журн. - 2019. - Т. 81, № 2. - С. 202-211.

297. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Зайцева A3. Структура и проводимость тонких пленок композита, формируемых методом подвижного мениска из нанодисперсий частиц серебра II ^ллоид. журн. - 2016. - Т. 78, № 3. - С. 303-309.

298. Высоцкий В.В., Урюпина О.Я., Шамурина М.В., Шуман Т.М., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Влияние летучести дисперсионной среды на формирование композитов при испарении капель нанодисперсий на поверхностях с различной степенью гидрофильности. Ч. 1 II Материаловедение. - 2016. - № 11. - С. 42-48.

299. Высоцкий В.В., Урюпина О.Я., Шамурина М.В., Шуман Т.М., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Влияние летучести дисперсионной среды на формирование композитов при испарении капель нанодисперсий на поверхностях с различной степенью гидрофильности. Ч. 2 II Материаловедение. - 2016. - № 12. - С. 36-40.

300. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Зайцева A3. Формирование нанокомпозиций при испарении капель дисперсий наночастиц серебра в малолетучих и бинарных дисперсионных средах II ^ллоид. журн. - 2015. - Т. 77, № 4. - С. 448-454.

301. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Зайцева A3. Влияние температуры на процесс формирования кольцевого осадка при испарении капель дисперсии наночастиц серебра II ^ллоид. журн. - 2017. - Т. 79, № 2. - С. 134-141.

302. Potara M., Baia M., Farcau C., Astilean S. Chitosan-coated anisotropic silver nanoparticles as a SERS substrate for single-molecule detection // Nanotechnology. - 2012. - V. 23, I. 5. - Article 055501.

303. Li J.-F., Zhang Y.-J., Ding S.-Y., Panneerselvam R., Tian Z.-Q. Core-shell nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy // Chem. Rev. - 2017. - V. 117, I. 7. - P. 5002-5069.

304. Nabiev I.R., Efremov R.G., Chumanov G.D. Surface-enhanced Raman scattering and its application to the study of biological molecules // Sov. Phys. Usp. - 1988. - V. 31, I. 3. - P. 241-262.

305. Kamyshinsky R., Marchenko I., Parakhonskiy B., Yashchenok A., Chesnokov Yu., Mikhutkin A., Gorin D., Vasiliev A., Bukreeva T. Composite materials based on Ag nanoparticles in situ synthesized on the vaterite porous matrices // Nanotechnology. - 2019.

- V. 30, I. 3. - Article 035603.

306. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at silver electrode // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 26. - P. 163-166.

307. Guselnikova O., Lim H., Kim H.-J., Kim S.H., Gorbunova A., Eguchi M., Postnikov P., Nakanishi T., Asahi T., Na J., Yamauchi Y. New trends in nanoarchitectured SERS substrates: Nanospaces, 2D materials, and organic heterostructures // Small. - 2022. - V. 18, I. 25. - Article 2107182.

308. Sultangaziyev A., Ilya A., Dyussupova A., Bukasov R. Trends in application of SERS substrates beyond Ag and Au, and their role in bioanalysis // Biosensors. - 2022. - V. 12, I. 11. - Article 967.

309. Li C., Huang Y., Li X., Zhang Y., Chen Q., Ye Z., Alqarni Z., Bell S.E.J., Xu Y. Towards practical and sustainable SERS: A review of recent developments in the construction of multifunctional enhancing substrates // J. Mater. Chem. C. - 2021. - V. 9, I. 35. - P. 11517-11552.

310. Zvyagina A.I., Shiryaeva O.A., Afonyushkina E.Yu., Kapitanova O.O., Averin A.A., Kormschikov I.D., Martynov A.G., Gorbunova Yu.G., Veselova I.A., Kalinina M.A. Graphene oxide/zinc phthalocyanine selective singlet oxygen visible-light nanosensor for Raman-inactive compounds // Small Methods. - 2024. - Article 2401420.

311. Kamalieva A.N., Toropov N.A., Bogdanov K.V., Vartanyan T.A. Enhancement of fluorescence and Raman scattering in cyanine-dye molecules on the surface of silicon-coated silver nanoparticles // Opt. Spectrosc. - 2018. - V. 124. - P. 319-322.

312. Wang W., Yin Y., Tana Zh., Liu J. Coffee-ring effect-based simultaneous SERS substrate fabrication and analyte enrichment for trace analysis // Nanoscale. - 2014. - V. 21, I. 16. - P. 9588-9593.

313. Ramirez-Perez J.C., Reis T.A., Olivera C.L.P., Rizzutto M.A. Impact of silver nanoparticles size on SERS for detection and identification of filamentous fungi // Spectrochim. Acta. Part A.

- 2022. - V. 272. - Article 120980.

314. Guo H., Zhang Z., Xing B., Mukherjee A., Musante C., White J.C., He L. Analysis of silver nanoparticles in antimicrobial products using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) // Environ. Sci. Technol. - 2015. - V. 49, I. 7. - P. 4317-4324.

315. Stamplecoskie K.G., Scaiano J.C., Tiwari V.S., Anis H. Optimal size of silver nanoparticles for surface-enhanced Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115, I. 5. - P. 1403-1409.

316. He R.X., Liang R., Peng P., Zhou N.Y. Effect of the size of silver nanoparticles on SERS signal enhancement // J. Nanopart. Res. - 2017. - V. 19. - Article 267.

317. Cassar R.N., Graham D., Larmour I., Wark A.W., Faulds K. Synthesis of size tunable monodispersed silver nanoparticles and the effect of size on SERS enhancement // Vib. Spectrosc. - 2014. - V. 71. - P. 41-46.

318. Pilot R., Massari M. Silver nanoparticle aggregates: Wavelength dependence of their SERS properties in the first transparency window of biological tissues // Chem. Phys. Impact. - 2021.

- V. 2. - Article 100014.

319. £ulha M., Kahraman M., Tokman N., Turkoglu G. Surface-enhanced Raman scattering on aggregates of silver nanoparticles with definite size // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112, I. 28. - P. 10338-10343.

320. Sladkova M., Vlckova B., Pavel I., Siskova K., Slouf M. Surface-enhanced Raman scattering from a single molecularly bridged silver nanoparticle aggregate // J. Mol. Struct.

- 2009. - V. 924-926. - P. 567-570.

321. Cholula-Diaz J.L., Lomeli-Marroquin D., Pramanick B., Nieto-Arguello A., Cantu-Castillo L.A., Hwang H. Synthesis of colloidal silver nanoparticle clusters and their application in ascorbic acid detection by SERS // Colloids Surf. B. - 2018. - V. 163. - P. 329-335.

322. Kwon Y.-H., Ossig R., Hubenthal F., Kronfeldt H.-D. Influence of surface plasmon resonance wavelength on SERS activity of naturally grown silver nanoparticle ensemble // J. Raman Spectrosc. - 2012. - V. 43, I. 10. - P. 1385-1391.

323. Haynes C.L., Van Duyne R.P. Plasmon-sampled surface-enhanced Raman excitation spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107, I. 30. - P. 7426-7433.