Структура и функциональные свойства металлоорганических каркасных соединений на основе карбоксифталоцианинатов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кулёв Вячеслав Александрович

• Кулёв Вячеслав Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кулёв Вячеслав Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Фталоцианинаты металлов как перспективные строительные блоки для создания супрамолекулярных структур

1.2. Основные подходы к синтезу фталоцианинатов металлов

1.3.Супрамолекулярные системы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений

1.4. Металлоорганические каркасные структуры

1.5.Металлоорганические каркасные структуры на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Синтез исходных тетра- и октакарбоксифталоцианинатов переходных металлов первого ряда

2.1.2. Получение гетероядерных комплексов

2.1.3. Получение металлоорганических каркасных структур

2.2. Методы исследования

2.2.1. Оценка каталитической активности гетерокомплесов в гомогенных условиях

2.2.2. Оцека твердофазной каталитической активности металлоорганических каркасных структур

2.2.3. Проведение электрохимического эксперимента

2.2.4. Квантово-химическое моделирование

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Строение и физико-химические свойства гетерокомплексов

3.2.Физико-химические свойства металлоорганических каркасных структур на основе тетра- и октакарбоксифталоцианинатов металлов

3.2.1. Получение металлоорганической каркасной структуры на основе тетракарбоксифталоцианината кобальта с

алюмооксидными кластерами

3.2.2. Получение металлоорганической каркасной структуры на основе октакарбоксифталоцианината кобальта с алюмо- и индийоксидными кластерами

3.2.3. Получение металлоорганической каркасной структуры на основе октакарбоксифталоцианината меди с алюмооксидными кластерами

3.3.Каталитическая активность металлоорганических каркасных структур в реакции окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха

3.4. Электрохимическое поведение тетра- и октакарбоксизамещённых фталоцианинатов кобальта

3.5. Структурные аспекты металлоорганических каркасных структур

3.6. Теоретическое предсказание каталитической активности металлокомплексов с использованием квантово-химических методов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Н2Р(Ру+С6Н13Вг)4 - .мезо-тетракис(№гексил-4-пиридинил)порфирин тетрабромид;

4-tBuBC - 4-трет-бутилпирокатехин; 4-tBuBQ - 4-трет-бутилбензохинон;

COF - ковалентносвязанные органические каркасные структуры; CoPc - незамещённый фталоцианинат кобальта; CoPc4 - тетракарбоксифталоцианинат кобальта;

[CoPc4Al]n - MOF на основе тетракарбоксифталоцианината кобальта с алюмооксидными кластерами;

CoPc8 - октакарбоксифталоцианинат кобальта;

[CoPc8Al2]n - MOF на основе октакарбоксифталоцианината кобальта с алюмооксидными кластерами;

[CoPc8In2]n - MOF на основе октакарбоксифталоцианината кобальта с индий-оксидными кластерами;

CuPc8 - октакарбоксифталоцианинат меди;

[CuPc8Al2]n - MOF на основе октакарбоксифталоцианината меди с алюмооксидными кластерами;

FePc8 - октакарбоксифталоцианинат железа;

MOF - (Metal-organic framework) металлоорганические каркасные соединения/структуры;

O(ScPc8)2 - ^-оксодимер октакарбоксифталоцианината скандия; Pc - фталоцианин;

RedOx процесс - окислительно-восстановительный процесс;

UV-vis - спектроскопия в ближней ультрафиолетовой и видимой области;

ZnPc8 - октакарбоксифталоцианинат цинка;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид;

ИПС - изопропиловый спирт;

[МРс4А1]п - МОБ на основе тетракарбоксифталоцианината металла с алюмооксидными кластерами;

[МРс8А12]п - МОБ на основе октакарбоксифталоцианината металла с алюмооксидными кластерами; МГЦ - макрогетероциклы;

ТПМГЦС - тетрапиррольные макрогетероциклические соединения; УТЭ - углерод технический элементный; ШИМ - широтно-импульсная модуляция.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и функциональные свойства металлоорганических каркасных соединений на основе карбоксифталоцианинатов металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Направленная организация молекул в макроструктуры является одной из важнейших областей развития современной науки. Структурированные определённым образом вещества начинают проявляться новые свойства, обусловленные супрамолекулярной упаковкой, при этом сохраняются некоторые функциональные свойства исходных соединений. Наиболее ярко новые свойства проявляются при наличии относительно сильных межмолекулярных взаимодействий, что может быть достигнуто только при достаточно близком взаимном расположении молекул исходных веществ. Такие взаимодействия присущи структурам, склонным к образованию агрегатов различных типов, так как в ходе агрегации расстояния между молекулами уменьшаются до минимальных, что обеспечивает протекание межмолекулярных взаимодействий. Наиболее склонны к агрегации молекулы, обладающие п-электронным сопряжением. Чем больше атомов участвует в сопряжении, тем больше вероятность обнаружения процессов агрегации для данных молекул. Достаточно большой системой сопряжения обладают тетрапиррольные макрогетероциклические соединения (ТПМГЦС), среди которых наиболее изученными являются порфирины и фталоцианины.

К настоящему времени широко освещены процессы агрегации для индивидуальных ТПМГЦС. При этом механизмы объединения двух различных макрогетероциклов исключительно за счёт межмолекулярных взаимодействий в литературе освещены мало, поскольку самопроизвольной агрегации между гетероядерными ТПМГЦС до сих пор не было зафиксировано. Единственным способом индуцировать межмолекулярные взаимодействия между разными классами ТПМГЦС является введение в структуры данных соединений противоположно заряженных групп, которые будут способствовать межмолекулярному кулоновскому притяжению. Такой тип взаимодействия

является достаточно сильным, чтобы обеспечить образование прочных агрегированных систем.

Перспективными для изучения являются системы, состоящие из молекул порфиринов и фталоцианинов, с противоположно заряженными заместителями. С одной стороны, порфирины и фталоцианины являются родственными соединениями с расширенной системой сопряжения, но с другой, они обладают сильно отличающимися физико-химическими свойствами. Объединение данных структур может привести к интересным результатам как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Самопроизвольное структурирование молекул в надмолекулярные структуры также может быть достигнуто за счёт формирования металлоорганических каркасных соединений (MOF - Metal-organic framework). MOF в широком смысле представляют собой соли или хелаты различных поливалентных металлов с органическими комплексообразователями, имеющими более одного центра комплексообразования. Полученные таким образом структуры зачастую нерастворимы в каких-либо растворителях, что обеспечивает лёгкое выделение MOF из реакционной массы. При этом они сохраняют свойства исходных мономеров и приобретают новые, обусловленные их супрамолекулярной структурой.

В отличие от ТПМГЦС в кристаллическом виде, где молекулы вещества плотно упакованы друг с другом, MOF демонстрируют высокую пористость, что обеспечивает проникновение субстрата внутрь материала и тем самым увеличивается количество открытых активных центров и возрастает активность материала при прочих равных условиях. Такие свойства делают MOF перспективным материалами для изучения их приложения в промышленности и быту.

Цель диссертационной работы заключается в создании новых металлоорганических каркасных структур на основе карбоксизамещённых фталоцианинатов металлов и установлении закономерности влияния природы

исходного тетрапиррольного макрогетероцикла на функциональные и физико-химические свойства полученных материалов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Получить тетра- и октакарбоксизамещённые фталоцианинаты ё-металлов первого ряда.

2. Изучить характер взаимодействия полученных анионогенных фталоцианинатов металлов с катионным .мезо-тетракис(К-гексил-4-пиридинил)порфирином тетрабромидом и установить структуры и характер взаимодействия данных супрамолекулярных систем.

3. Разработать методику синтеза металлоорганических каркасных структур на основе тетра- и октакарбоксизамещённых фталоцианинатов.

4. Установить структуры и исследовать физико-химические свойства полученных МОБ.

5. Разработать метод прогнозирования новых материалов и их каталитической активности с использованием методов квантово-химического моделирования.

Научная новизна. Впервые получены гетерокомплексы на основе карбоксизамещённых фталоцианинатов металлов и .мезо-тетракис(К-гексил-4-пиридинил)порфирина тетрабромида. Установлен их состав и изучены их физико-химические свойства. Синтезированы два новых типа металлоорганических каркасных структур на основе тетра- и октакарбоксифталоцианинатов металлов. Исследована их RedOx каталитическая активность в процессах окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха и электровосстановления молекулярного кислорода. С использованием квантово-химического моделирования предсказана структура полученных MOF, которая нашла экспериментальное подтверждение.

Теоретическая и практическая значимость работы. Предложенная методика синтеза материалов на основе металлокомплексов ТПМГЦС является универсальной и может быть использована для получения МОБ на основе различных классов мономеров, при условии выполнения предъявляемых к ним

требований. Результаты, полученные в данной работе, могут стать основанием для дальнейших исследований супрамолекулярных структур, содержащих в своем составе молекулы тетрапиррольных макрогетероциклов. На основе созданных материалов открывается возможность конструирования новых элементов и установок для промышленного назначения.

Методология и методы исследования. Методология исследования и примененные в работе методы основаны на современных подходах физической, органической, координационной и квантовой химии. Гетерокомплексы «порфирин - фталоцианин» получали в среде диметилсульфоксида. Процесс их образования контролировался спектрофотометрически. Синтез металлоорганических соединений осуществлялся сольвотермическим методом в среде диметилформамида. Для подтверждения образования МОБ проводился ряд исследований с использованием современного оборудования.

Структуры и свойства полученных материалов исследованы с использованием электронной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометрии. С использованием квантово-химических методов смоделированы как исходные соединения, так и полученные на их основе супрамолекулярные структуры.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод получения исходных тетра- и октакарбоксифталоцианинатов ё-металлов первого ряда, используемых в качестве строительных блоков супрамолекулярных материалов.

2. Экспериментальные данные исследования реакционной способности металлокомплексов тетрапиррольных макрогетероциклических соединений в процессе формирования гетерокомплексов карбоксизамещенных фталоцианинатов металлов с .мезо-тетракис(К-гексил-4-пиридинил)порфирином тетрабромидом и его кобальтовым комплексом.

3. Метод синтеза металлоорганических каркасных структур на основе

карбоксизамещённых фталоцианинатов металлов, содержащих ионы алюминия и индия в качестве вторичных строительных блоков.

4. Экспериментальные данные установления состава, свойств и строения полученных материалов с использованием современных методов анализа.

5. Результаты квантово-химического моделирования исследуемых объектов и предсказание структуры и каталитической активности новых материалов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием современных подходов физической, органической, координационной, супрамолекулярной и квантовой химии. Сделанные выводы основаны на использовании комплекса независимых методов исследований на современном научном оборудовании. Полученные данные верифицированы путём многократного воспроизведения результатов экспериментов и нахождением закономерностей в полученных данных, а также корреляций с литературными данными.

Отдельные этапы научно-исследовательской работы выполнены при поддержке Государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FZZW-2023-0009), гранта РФФИ (проект № 1833-00456 мол_а) и гранта РНФ (№ 22-23-01076).

Апробация результатов. Основные результаты исследования были представлены и обсуждены на 3-ем международном семинаре по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений (Минск, 2024 г.), XI Всероссийской молодёжной школе-конференции: Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (Иваново, 2024 г.), XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (Иваново, 2024 г.); Всероссийской школе-конференции молодых учёных «ДНИ НАУКИ В ИГХТУ» (Иваново, 2024 г.); XXVII Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2024 г.); IX Всероссийской научной молодёжной школе-конференции "Химия, физика, биология: пути интеграции" (Москва, 2022

г.); XXV Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2022 г.); Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Фундаментальные науки нового времени" (Иваново, 2021 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке цели и задач исследований, планировании и проведении экспериментальной части работы, обработке и интерпретации результатов диссертационного исследования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, одно свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ и тезисы 8докладов на конференциях разного уровня.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и 5 приложений. Работа содержит 59 рисунков, 5 таблиц, список литературы, включающий 130 наименований.

Благодарности

Автор искренне благодарит научного руководителя к.х.н., доцента Татьяну Арсеньевну Агееву за переданный бесценный опыт и знания в области тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, а также помощь на ключевых стадиях подготовки диссертационной работы. Автор выражает

благодарность д.х.н., профессору Евгению Валентиновичу Кудрику, д.х.н.

академику РАН [Оскару Иосифовичу Койфману, д.х.н., профессору Сергею

Васильевичу Макарову и д.х.н., профессору Павлу Анатольевичу Стужину за ценные советы и всестороннюю помощь на различных этапах планирования и проведения исследований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фталоцианинаты металлов как перспективные строительные блоки для создания супрамолекулярных структур

Металлоорганическая химия интересовала учёных с давних пор. Первым, хорошо изученным, металлоорганическим соединением можно считать реактив Гриньяра, описанный им в 1900 году [1]. Спустя один век химия в данной области достигла огромных результатов. Сегодня металлоорганические соединения находят всё большее применение. Прорывным достижением стало раскрытие механизма металлокомплексного катализа в реакциях создания новых связей в особенности С-С [2-4]. Такой тип реакций стали именовать кросс-сочетание.

Достаточно быстро стало ясно, что спецификой реакций, катализируемых переходными металлами (стереоселективность, субстратоселективность и др.), сам металл управляет в меньшей степени. Большое влияние на селективность катализатора оказывает лиганд, в координационной полости которого находится атом или ион металла. На сегодняшний день разработано огромное количество различных лигандов, позволяющих проводить реакции стереоспецифично [5].

В большинстве природных систем успешно функционируют металлоорганические соединения в качестве каталитически активных центров, селективно выполняющих различные биохимические превращения с использованием переходных металлов, закреплённых в координационной полости лиганда. Основными биокомплексами, осуществляющими жизненно важные процессы, являются хлорофилл (катализатор фотосинтеза растений), гем крови (переносчик молекулы кислорода у животных), корин (структурный элемент витамина В12). Эти вещества имеют достаточно сложную структуру и множество стереоцентров, что доставляет большие трудности для их получения синтетическим путём, а единственными доступными и экономически оправданными источниками данных соединений остаются растения и живые

организмы.

В конце XIX начале XX веков были получены синтетические аналоги природных МГЦ, которые обладали более простой структурой, что позволило производить их в неограниченных количествах непосредственно в лаборатории. Такими соединениями стали порфирины и фталоцианины.

Зарождение химии фталоцианинов началось в 1907 году с первого упоминания о странном темно-синем продукте, полученном в реакции, не подразумевающей получение окрашенных соединений. В 1933 году Р. П. Линстед предложил порфириноподобную структуру для данного соединения, а спустя два года, в 1935 году, Робертсон с помощью рентгеноструктурного анализа подтвердил данное предположение.

В 1936 году Ротемунд впервые описал методику получения синтетических порфиринов на основании реакций конденсации пиррола с альдегидами и последующим окислением макроцикла с формированием расширенной системы сопряжения. В дальнейшем методика была оптимизирована Адлером и Лонго и используется в лабораторной практике до настоящего времени.

Подобные тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, благодаря своей расширенной системе сопряжения, способны интенсивно поглощать свет в видимой и ближней инфракрасной областях, а также проявлять устойчивость к агрессивным средам, высоким температурам, интенсивному световому облучению. Кроме того, выстроенные определенным образом пиррольные фрагменты формируют координационную полость, внутри которой МГЦ способны координировать и прочно удерживать катионы металлов, которых на сегодняшний день насчитывается более 70.

В литературе можно встретить большое количество различных ТПМГЦС с разнообразными модификациями. Одни позволяют достичь большой каталитической активности [6], другие - растворимости в требуемых средах [7, 8], третьи способны проявлять биологическую активность [9], четвертые проявляют нелинейные оптические свойства [10], пятые обладают хорошей проводимостью и

используются в устройствах фотогенерации электрического тока [11] и т.д. Сегодня насчитывается более 30 областей практического приложения порфиринов и фталоцианинов, целенаправленно использующих структурные особенности макрогетероциклических соединений для решения поставленных задач.

Благодаря высокой RedOx активности наибольшее внимание уделяется металлокомплексам переходных металлов. Причём достаточно хорошую эффективность показывают МГЦ при участии в гомогенно каталитических процессах, но она стремится к нулю при использовании металлокомплексов МГЦ в нерастворённом виде в гетерогенном катализе. При переходе в твёрдую фазу, вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия, протекают процессы с образованием агрегированных форм, в результате чего доступными для протекания процессов остаются только активные центры на поверхности частиц материала. Такое поведение резко снижает активность получаемого катализатора и приводит к неперспективности данных материалов в качестве промышленных образцов.

Благодаря высокой степени симметричности синтетические тетрапиррольные макрогетероциклические соединения являются перспективными строительными блоками для получения супрамолекулярных соединений, обладающих устойчивым и жёстким каркасом. Путём определённых методов модификации металлофталоцианинов удаётся сформировать надмолекулярные структуры, которые препятствовали бы агрегации молекул друг с другом, увеличивая удельное количество активных центров получаемого катализатора.

Для устранения вышеописанных недостатков фталоцианиновых соединений необходимо провести модификацию макроцикла фталоцианина, которая позволит образовать супрамолекулярные структуры, обладающие функциональностью исходных соединений и привносящие новые требуемые свойства.

Образование надмолекулярных структур на основе фталоцианинатов металлов возможно проводить по нескольким путям.

Ковалентное связывание:

1) аксиальное связывание (О-БьО-БьО) [12, 13];

2) образование сэндвичевых структур фталоцианинатов лантаноидов [14];

3) связывание молекул фталоцианинов линкерами (Рс-Я-Ре) [15-17].

Нековалентное связывание:

1) агрегирование молекул фталоцианинов [18];

2) образование водородносвязанных комплексов [19];

3) формирование гетерокомплексов за счет кулоновского взаимодействия [20, 21];

4) образование каркасных структур (МОБ, COF, SOF и др.) [22, 23].

Анализ литературы показывает, что модификация металлофталоцианинов

путем образования ковалентных связей между макроциклами не приводит к значительному изменению свойств материалов, и не позволяет решить задачи, поставленные в данной работе. В то же время использование аксиального связывания металлокомплексов макрогетероциклов приведет к координационной насыщенности центрального атома металла и потере его каталитической активности. Сэндвичевые структуры фталоцианинатов лантаноидов не зарекомендовали себя в ЯеёОх процессах, что также делает их неактуальными для настоящего исследования. Связывание молекул МГЦ посредством линкеров лишь приведет к снижению растворимости полученных соединений за счет увеличения молекулярной массы, но не предотвращает протекание агрегационных процессов.

Единственными перспективными направлениями в рамках поставленной задачи остаются методы модификации макроциклов, приводящие к образованию гетерокомплексов разнозаряженных МГЦ, а также формирования каркасных структур.

В результате образования гетерокомплексов на основе разнозаряженных макрогетероциклических соединений, за счет получения исходных соединений с определенным составом и свойствами периферических заместителей, удается точно контролировать состав получаемого гетерокомплекса, который сохраняется в широком диапазоне внешних условий [20, 21].

Получение ещё более макроскопических образований позволяет выйти на уровень пористых структур [24], проявляющих RedOx активность, что делает данные материалы перспективными для использования в промышленных каталитических установках.

Исходя из вышеописанного, для решения поставленных задач целесообразно применить два описанных подхода, которые позволят перевести металлокомплексы фталоцианинов в твёрдую фазу, с сохранением или минимальными потерями RedOx каталитической активности. Настоящее исследование позволит открыть путь к производственной реализации металлофталоцианинов в качестве гетерогенных катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

1.2. Основные подходы к синтезу фталоцианинатов металлов

На сегодняшний день разработано большое количество синтетических подходов для получения тетрапиррольных макрогетероциклов [25-29]. Данные методы позволяют получать на основе МГЦ структуры совершенно разнообразного строения.

Почти все методы синтеза фталоцианинатов металлов сводятся к темплатному синтезу, где в качестве темплата-матрицы выступает катион металла, вокруг которого происходит сборка органических молекул и образование макрогетероцикла. Самым удобным и широко распространённым методом получения металлофталоцианинов является нитрильный метод. При этом используется сам фталодинитрил или заранее подготовленный полупродукт дииминоизоиндолин (рис. 1 А). Данный метод позволяет достичь количественных выходов продукта [30], что облегчает очистку, снижает количество побочных реакций и позволяет использовать его в промышленной практике. Несмотря на большое количество положительных сторон, данный метод имеет значительные недостатки. Получение замещённых фталодинитрилов достаточно сложный

процесс, зачастую требующий специфических условий и реагентов.

Если для синтеза фталоцианинатов использовать в качестве исходных соединений орто-дикарбоновые кислоты в тандеме с источниками аммиака (рис. 1 Б), также удаётся получать различные замещённые фталоцианины и их металлокомлексы [31]. Данный метод становится ещё более удобным при получении карбоксизамещённых фталоцианинатов металлов, поскольку синтетическим сырьём для таких соединений будут служить промышленно доступные бензолкарбоновые кислоты такие как: фталевая, тримеллитовая и пиромеллитовая кислоты, структуры которых представленны на рисунке 2.

-тГ

о

о

Л* 1 О

он он

®

■а: -о}

1УГ

Ту м2

П ' \\

к' М N

/

мочевина / м

г- л

и \ л

М(СЫ)п, Ы = Си. 7п

юс

¿н

У—И НИн

\\

и' N

-Ш N2

N

Рисунок 1. Основные стратегические пути получения фталоцианинов и основные исходные соединения для их синтеза

(а) (б) (в)

Рисунок 2. Структуры фталевой (а), тримеллитовой (б) и пиромеллитовой (в) кислот

При использовании данных соединений при синтезе фталоцианинатов металлов мочевинным методом удаётся получить тетра- и октакарбоксизамещённые аналоги [32-34]. Кроме того, очистка полученных фталоцианинатов металлов сводится к многократной промывке реакционной массы горячей подкисленной водой с последующим растворением карбоксифталоцианината металла в водно-щелочной среде и высаждением его путём подкисления раствора. Данный метод позволяет добиться высокой степени чистоты продукта, достаточной для дальнейших исследований.

Наличие в структуре фталоцианината металла карбоксильных групп даёт возможность как протеканию процесса образования гетерокомплексов за счёт анионогенной природы карбоксильных заместителей, так и формирования координационного полимера путём самоорганизации карбоксилат анионов вокруг катионов металлов.

1.3. Супрамолекулярные системы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений

Традиционная химия концентрируется на образовании ковалентных связей между атомами, супрамолекулярная - изучает более слабые и обратимые нековалентные взаимодействия между молекулами. Супрамолекулярные системы на основе ТПМГЦС образуются за счёт межмолекулярных взаимодействий: водородных связей, координационных связей металлов, гидрофобных сил, сил Ван-дер-Ваальса, п-п взаимодействий и электростатических эффектов [18]. Подобные взаимодействия позволяют создавать так называемые надмолекулярные или супрамолекулярные структуры, которые обладают достаточной жёсткостью и прочностью для некоторых процессов: межфазного переноса, целевой доставки лекарственных веществ, фотогенерации электрического тока, селективной сорбции целевых молекул, катализа и др. В случае необходимости супрамолекулярные структуры могут быть достаточно легко разрушены при

изменении равновесных условий системы. Так в случае межфазного переноса или целевой доставки лекарств, в одних условиях происходит образование супрамолекулярного комплекса между носителем и транспортируемым компонентом, а в других условиях закомплексованный компонент высвобождается во внешнюю среду. Так удаётся точно контролировать область протекания химических процессов.

Самым ярким примером реализации супрамолекулярной химии в полной мере является живая клетка. По сути, вся жизнь основана и движется благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям, нарушение целостности которых приводит к её немедленной гибели.

Рисунок 3. Диаграмма энергий экситонных зон для (a) H-типа, J-типа и (b) наклонного димера. Abs - поглощение, Fl - флуоресценция, IC - внутренняя конверсия, 0 - угол скольжения,

E+ and E- - уровни экситонной энергии [18]

Тетрапиррольные макрогетероциклы за счёт расширенной п-электронной системы сопряжения склонны к относительно сильным межмолекулярным взаимодействиям, которые приводят к их слипанию - агрегации [18]. Процесс образования агрегатов с точки зрения энергетики представлен на рисунке 3. Такие взаимодействия характерны для фталоцианинов, в особенности если они имеют низкое сродство к растворителю или молекула обладает дипольным моментом. Для порфиринов агрегация наблюдается только в отдельных случаях при индуцировании в молекуле больших дипольных моментов. Спонтанное образование агрегатов-комплексов между разными синтетическими ТПМГЦС в

отсутствие связывающих их линкеров или электростатических взаимодействий в растворе не было достигнуто до сих пор.

Природные же системы очень успешно образуют и используют димерные гетерокомплексы ТПМГЦС в биологически важных процессах. В частности, две молекулы хлорофилла принимают конформацию лицом к лицу, чтобы сформировать так называемую специальную пару, эффективный первичный донор электронов в фотосинтетическом аппарате. Известно, что кофациальное расположение хлорофиллов является очень важной особенностью, поскольку фотосинтетический процесс переноса электронов является функцией разделения и ориентации макроциклов [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулёв Вячеслав Александрович, 2025 год

УТЭ - - - - - - - - -

«-» - электрохимические переходы не обнаружены

Для структур MOF [СоРс4А1]п и [СоРс8Л12]п зафиксирован переход

3+ 2+

Со ^Со при Еге^ох = 0,21 и 0,19 В соответственно, который для всех изученных структур смещён в область положительных значений потенциалов на ~ 80-100 мВ по сравнению с ближайшим структурным аналогом, незамещённым СоРс [124], а также процессы электровосстановления (табл. 2), связанные с последовательным присоединением электронов в л-электронную систему макроцикла. Стадии электровосстановления, локализованные на ионе металла (Со2+ ^ Со1+) и по лиганду, в рассматриваемых условиях протекают при тех же потенциалах, что и для исходных фталоцианинатов кобальта.

Изучение электрокаталитического поведения металлокомплексов в реакции восстановления молекулярного кислорода проводилось путём измерения циклических /,Е-кривых при полном насыщении электролита молекулярным кислородом. Следует отметить, что для всех изученных комплексов в этом случае наблюдается дополнительная катодная волна (максимум тока) в области 0,0 ^ -0,4 В. Было установлено (таблица 3), что для всех исследованных каталитических систем наблюдалось значительное (100-150 мВ) смещение потенциалов Етах(02) и

Е1/2(02) в область положительных значений потенциалов, что свидетельствовало о снижении поляризации катодной реакции. Были также измерены значения силы тока в области максимумов пиков для процесса электровосстановления дикислорода при различных скоростях сканирования. Во всех случаях в области от 0,005 до 0,020 Вс-1 наблюдалась линейная зависимость в координатах /р -4у . Полученная закономерность свидетельствует о диффузионном контроле данного процесса и открывает возможность использования уравнения Рэндлса-Шевчика, для расчёта эффективного числа электронов (п) с целью выяснения механизма протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода: 1р = 272 п3/2Б Са О^ V1/2

Л

где /р - максимальный ток (ток пика) (А); £ - поверхность электрода, (см );

1 2 1 СА - растворимость вещества А (мольл-); Оа -коэффициент диффузии (см с- );

V - скорость сканирования (В с-1). В расчётах использованы следующие значения

2 3 1

параметров, входящих в уравнение: £ = 0,64 см ; с(О2) = 1,2 10- моль л- ; 0(02) = 1,910-5 см2с-1.

Анализ значений эффективного числа электронов п (табл. 3), рассчитанных в области максимума (II) с использованием уравнения Рэндлса-Шевчика [117] показывает, что для всех изученных катализаторов п лежит в пределах 3,0^3,9. Это позволяет утверждать, что процесс электровосстановления молекулярного кислорода для исследованных катализаторов может протекать параллельно по 2-х и 4-х электронному механизму через образование кислородсодержащих интермедиатов, по аналогии с описанным в работах [120, 126-128].

Рост электрокаталитической активности исследованных композиций, проявляющийся в увеличении значений п и в смещении волны электровосстановления молекулярного кислорода [Е1/2(02)] в область положительных значений потенциалов, по сравнению с системой без катализатора (Е1/2(02) = -0,35 В, таблица 3) свидетельствует об участии изученных комплексов в электрокатализе рассматриваемого процесса. Увеличение числа карбокси-групп в металлофталоцианине и создание МОБ приводит к увеличению активности

Таблица 3. Электрохимические параметры процесса электровосстановления молекулярного кислорода для электродов, содержащих изученные металлофталоцианины и структуры МОБ на их основе при и =0,02 В с-1. 0,1М КОН

Соединение Ешах(02Х В £1/2(02), В п

СоРс [124] не определялось -0,26 -

СоРс4 [122] не определялось -0,25 -

СоРс4 [123] не определялось -0,20 2,5

СоРс4 -0,25 -0,17 3,0

СоРс8 -0,31 -0,24 3,9

[СоРс4А1]п -0,26 -0,20 3,9

[СоРс8А12]п -0,28 -0,23 3,9

УТЭ -0,39 -0,35 2,0

Метод циклической вольтамперометрии позволяет надёжно фиксировать возможные образования катионных и анионных форм различных структур макрогетероциклических соединений. Для тетра- и октакарбоксизамёщенных фталоцианината кобальта (II) и металлоорганических каркасных структур на их основе определены значения редокс-потенциалов, связанных с окислением (восстановлением) центрального иона металла и органического лиганда. Значения окислительно-восстановительных потенциалов наблюдаемых электрохимических процессов слабо зависят от количества функциональных заместителей (карбоксильных групп) в металлофталоцианинах, а также в структурах МОБ на их основе.

Увеличение электрокаталитической активности металлофталоцианинов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе наблюдается в ряду: СоРс [124] < СоРс8 < СоРс4. Изученные фталоцианинаты металлов и композиции на их основе представляют собой достаточно эффективные системы, которые могут представлять интерес при использовании их в качестве гетерогенных и гомогенных катализаторов

3.5' Структурные аспекты металлоорганических каркасных структур

Разногласие в результатах кинетического эксперимента (см. пункт 3.3.) и циклической вольтамперометрии (см. пункт 3.4.) дало понять, что структура получаемых МОБ играет ключевую роль в их Я^Ох каталитической активности.

Структура МОБ является крайне интересным и важным аспектом с фундаментальной и практической точек зрения. Понимание строения уже полученных структур даст возможность, во-первых, к проведению более детальных и целенаправленных исследований, а во-вторых, позволит в дальнейшем моделировать структуры новых МОБ, не прибегая к практическому эксперименту, заранее прогнозировать свойства, которые следует ожидать от таких соединений.

Для полученных металлоорганических каркасных структур было проведено детальное исследование их строения. На основании описанных в литературе структур МОБ на основе фталоцианинатов металлов был спрогнозирован и построен ряд возможных структур. Большинство из них было отсечено на этапе квантово-химического моделирования ввиду существенных стерических затруднений и большой напряжённости связей органического лиганда с металлооксидным кластером. Более детальное описание смоделированных гипотетичесих структур МОБ, в конечном итоге оказавшихся «нежизнеспособными», приведено в приложении 3.

В процессе глубокого анализа экспериментальных данных и моделирования возможных структур было обнаружено, что МОБ, полученные на основе тетра- и октакарбоксифталоцианинатов металлов, формируют разные по строению каркасы, в большенстве зависящие от структуры алюмооксидного кластера (рис 45). Так, для обоих типов МОБ жизнеспособными оказались лишь две структуры каркаса, соответствующие геометрии исходных строительных блоков.

(а) (б)

Рисунок 45. Структуры алюмооксидных кластеров в составе МОБ (кислород - красные шарики, углерод - серые шарики, органический линкер - белые шарики, алюминий - розовые бипирамиды)

Из представленных структур (рис. 46) явно видно, что [МРс8А12]п обладает большими порами, параметрический размер которых с учётом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов приблизительно равен 9,4А для MOF с алюмооксидными кластерами и 11,1А для MOF с индийоксидными кластерами. В случае [МРс4А1]п поры образованы в вершинах куба и являются значительно меньшего размера -примерно 7,7А.

(а) (б)

Рисунок 46. Фрагменты структур [МРе8Л12]п (а) и [МРе4Л1]п (б)

В процессе более детального анализа всех полученных ИК-спектров (пролижение 1) были обнаружены две малоинтенсивные широкие полосы в области 2400-2600 см-1, обусловленные образованием циклических димерных структур карбоксильных групп [129], и симметричными и несимметричными колебаниями протона в образованных циклах. Схематичные структуры таких димеров представлены на рисунке 47.

(а) (б)

Рисунок 47. Схематичные структуры димера МРс4 (а) и тримера МРс8 (б)

Приведённые структуры (рис. 47) были построены и оптимизированы в программе ОЯСЛ с использованием в качестве модельных соединений бензолкарбоновых кислот. На рисунке 48 приведены структуры, полученные в ходе их оптимизации с использованием метода ВБТ/МОбЬ/ёеО-Т/УР с дисперсионной поправкой D3.

Расчёт колебательных частот оптимизированных структур димеров показал исключительно положительные значения, что может говорить о корректно проведённой оптимизации и нахождении минимума энергии. Колебательные частоты для обеих структур представлены в таблице приложения 3.1.

(а) (Ь)

Рисунок 48. Оптимизированные структуры димера карбоновой кислоты (а) и тримера дикарбоновой кислоты (б) как модели фрагментов МРс4 и МРс8

Авторы статьи [129] показали, что циклические димеры карбоновых кислот обычно в экспериментальных спектрах проявляются в виде двух уширенных полос в области 2500-2700 см-1, разнесённые примерно на 100 см-1. При этом при расчёте колебательных частот методом DFT/B97-D/6-311++G** для аналогичных полос наблюдается значительное смещение в сторону более высоких значений волновых чисел. Для установления сходимости экспериментальных данных с расчётными авторы вводят корреляционный коэффициент, равный 1,13.

При более детальном изучении полученных ранее ИК-спектров карбоксифталоцианинатов металлов наблюдаются две малоинтенсивные уширенные полосы при 2480, 2596 см-1 для тетракарбоксифталоцианината кобальта и 2478, 2598 см-1 для октакарбоксифталоцианинатов металлов, относящиеся к несимметричным и симметричным колебаниям протона в составе циклического димера карбоновой кислоты соответственно. При расчёте колебательных частот (приложение 4) димеров бензолкарбоновых кислот были получены следующие значения: 3100 и 3193 см-1 для модели тетракарбоксифталоцианина (димер бензойной кислоты) и 3112, 3115, 3125 и 3229

3233, 3245 см-1 для модели октакарбоксифталоцианина (тримера фталевой кислоты). Коэффициент корреляции в данном случае оказался больше по сравнению с описанным в работе [129] и равнен 1,25.

Небольшое увеличение данного коэффициента может быть связано с использованием иного функционала и базиса для квантово-химического моделирования, а также слишком сильное упрощение фталоцианиновой молекулы до бензольного фрагмента сильно изменило электронные, геометрические и, как следствие, колебательные процессы.

На основании полученных димеров карбоновых кислот была выдвинута гипотеза механизма формирования структуры металлоорганического каркаса, схема которого представленны на рисунке 49.

Рисунок 49. Предположительный механизм формирования алюмооксидного кластера в процессе синтеза [МРе4Л1]п (верхняя) и [МРс8А12]п (нижняя)

Ввиду достаточно сильных электронодонорных эффектов карбоксильной группы, вследствие сосредоточения электронной плотности на атомах кислорода, катионы электроноакцепторного алюминия притягиваются электростатическими

силами к циклическим димерам карбоновых кислот и координируют на них с образованием комплекса. При этом один катион алюминия координирует сразу два циклических димера. После чего происходит перегруппировка координационного комплекса с образованием алюмооксидного кластера и фрагмента структуры MOF. Схематично механизм образования MOF представлен на рисунке 49. Для упрощения его представления источником алюминия является его гидроксид, а молекулы фталоцианина сокращены до бензолкарбоновых кислот. Выдвинутая гипотеза может считаться одним из факторов, подтверждающих строение и структуры MOF, которые были предложены ранее.

Представленный механизм даёт чёткое понимание о процессе формирования алюмооксидного кластера и причинах его различного строения для [МРс4Л1]п и [МРс8Л12]п.

Из результатов каталитического эксперимента, описанных в разделе 3.3, видно, что для [СоРс8Л12]п и [СоРс81п2]п наблюдается максимум активности при температуре 50°С, а для [СоРс4Л1]п при 55°С. Кроме того, в первом случае за то же время накопление продукта происходит в гораздо большем количестве. На основании данных фактов и лимитировании процесса диффузии веществ внутри пор катализатора можно утверждать, что размер пор у [СоРс8Л12]п и [СоРс81п2]п несколько больше, чем у [СоРс4Л1]п. Такое поведение полученных МОБ может служить подтверждением предложенных структур с большим размером пор для [СоРс8Л12]п и [СоРс81п2]п в сравеннии с [СоРс4Л1]п.

Так же из расчётных данных были найдены параметрические размеры для субстрата 4-трет-бутилпирокатехина с учётом ван-дер-ваальсовых радиусов, которые указаны на рисунке 50.

Сравнив размеры молекулы 4-трет-бутилпирокатехина с размерами пор МОБ (9,4А - [СоРс8Л12]п, 11,1А - [СоРс81п2]п и 7,7А - [СоРс4Л1]п), можно отметить, что для [СоРс4Л1]п имеются значительные стерические затруднения для проникновения субстрата внутрь пор, так как размер 4-трет-бутилпирокатехина практически равен размеру пор данного MOF. При этом, несмотря на больший

размер пор [СоРс81п2]п, роста в его каталитической активности не наблюдается, а в процессе каталитического эксперимента с воздействием светового излучения активность этого же MOF падает почти в два раза. Данный факт, вероятнее всего, связан с процессом возбуждения атомов индия фотонами видимого света и переносом электрона из возбуждённого состояния индиевого кластера на макроцикл фталоцианината кобальта. Донирование макроцикла электроном приводит к его спариванию с электроном, находящимся на уровне БОМО на вырожденной орбитали кобальта [113], что приводит к дезактивации

каталитической способности фталоцианината кобальта.

Рисунок 50. Параметрические размеры молекулы 4-трет-бутилпирокатехина

Достаточно прямым методом подтверждения предлагаемой структуры можно считать метод порошковой дифракции рентгеновских лучей. По результатам данного анализа были получены дифрактограммы для [СоРс4А1]п (рис. 51 а) и [СоРс8А12]п (рис. 51 б) с алюмооксидными кластерами.

На представленных дифрактограммах наблюдается несколько сильно уширенных рефлексов. Рефлекс в область 20 = 23-28° является фоновым рефлексом стеклянной подложки. Сильное уширение рефлексов могло быть вызвано достаточно малыми размерами образовавшихся кристалликов, а также неполным удалением растворителя из пор структуры MOF. Удаление растворителя из структуры [СоРс4А1]п сделать весьма затруднительно ввиду малого размера его пор, а для [СоРс8А12]п в принципе невозможно, так как часть растворителя закрыта внутри элементарных звеньев (кубиков), которые не имеют

н 7 и 7 о я

В 5

<и

£ 3 В

1

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

3 8 13 18 23 28 33 38 20, °

л 8

н

и

° л Я 6

еа в „

ё 4 ш

£ 2 В

0

9,3А Лиг \

Ты-

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

3 8 13 18 23 28 33 38

20, °

(а) (б)

Рисунок 51. Дифрактограммы для порошков [СоРс4Л1]п (а) и [СоРс8Л12]п (б)

На рисунке 51 а для [СоРс4Л1]п наблюдаются два рефлекса при 3,9° и 8,6°, что согласно закону Брэгга-Вульфа соответствует расстояниям в 22А и 13А соответственно. В случае [СоРс8Л12]п наблюдается единственный рефлекс при 9,6°, что соответствует расстоянию в 9,3А.

(а) (б)

Рисунок 52. Фрагменты структур [СоРс4Л1]п (а), [СоРс8Л12]п (б)

Из ранее полученных моделей фрагментов структур MOF (рис. 52) были

найдены расстояния между плоскостями кристаллических решёток. Для [СоРс4А1]п были зафиксированы две группы плоскостей, расстояния между которыми равны примерно 13А и 22А, а в случае [СоРс8А12]п - 9А.

Данные, полученные из результатов порошковой рентгеновской дифракции, почти полностью подтверждают ранее построенные структуры для обоих MOF, что в значительной степени подтверждает правильность полученных структур.

Использованная методика получения металлоорганических каркасных структур на основе карбоксизамещённых макрогетероциклических соединений является универсальной и может быть использована для получения МОБ на основе других МГЦ. Помимо уже полученных MOF, на основании опыта установления их структур, были смоделированы некоторые другие MOF на основе макрогетероциклических соединений, имеющих различное строение.

синю

(а) (б)

Рисунок 53. Структуры гемигексафиразина (а) и его карбоксизамещённого аналога (б)

Например, достаточно интересными исходными соединениями для образования каркасных структур являются гемигексафиразины (рис. 53 а), исследование которых осуществляется в ИГХТУ под руководством профессора Исляйкина М.К. Если получить аналогичное соединение, в качестве периферических заместителей которого будут выступать карбоксильные группы

(рис. 53 б), то появится возможность создания металлоорганической каркасной структуры на его основе с алюмооксидным или аналогичным кластером в качестве связующего звена.

В таком случае получится мезопористый каркас с линейным размером пор 34А. Предположительная структура MOF на основе гексакарбоксигемигексафиразина представле на на рисунке 54.

Рисунок 54. Гипотетическая структура МОБ на основе гексакарбоксигемигексафиразина

Из всех представленных данных настоящего раздела следует отметить, что, если фталоцианинат металла содержит только одну карбоксильную группу в изоиндольном фрагменте (тетракарбоксифталоцианинат металла), МОБ на его основе получаются с очень малым размером пор, что сильно затрудняет процесс диффузии субстрата внутри пор. Такой эффект крайне негативно сказывается на каталитической активности в реакции окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха ввиду стерических препятствий, но может быть весьма полезным в случае селективной сорбции малых субстратов или проведении селективного каталитического процесса.

В случае получения МОБ на основе фталоцианината металла, содержащего две соседних карбоксильных группы в изоиндольном фрагменте (октакарбоксифталоцианинат металла), его пористость увеличивается за счёт

формирования кластера отличного строения, что позволяет снизить стерический барьер для диффузии реагентов внутри пор катализатора и получить большую эффективность в процессе окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха.

Также заметим, что при использовании соединений для синтеза МОБ, обладающих симметрией с четырьмя или восемью карбоксильными группами, удаётся получить каркас с микропористой структурой. И гипотетически при использовании соединений с симметрией и шестью карбоксильными группами и алюмооксидного кластера в качестве связующего звена возможно значительно расширить размеры пор получаемого МОБ и вывести его на уровень мезопористых материалов, что даст значительное увеличение в каталитической активности.

Таким образом, в процессе самосборки МОБ и формирования его каркаса решающим фактором является геометрия обоих строительных блоков: металлического кластера и органического линкера. Для успешного проведения синтеза МОБ на основе карбоксизамещённых фталоцианинатов металлов нами были выдвинуты следующие физико-химические аспекты:

1) температура реакционной массы в процессе синтеза должна быть не менее 120°, при этом нагрев раствора должен осуществляться максимльно равномерно;

2) мольшое соотношение исходных соединений должно удовлетворять оптимальному для каждого тима МОБ;

3) макрогетероцикл должен обладать способностью к формированию циклических комплексов карбоксильных заметителей так, чтобы образовывались либо димерные системы МГЦ посредством одного карбоксидимера, либо тримерные системы МГЦ с тремя карбодимерами (рис. 49);

4) макрогетероцикл должен иметь хотя бы один структурный конформер, в котором заместители располагаются симметрично относительно воображаемых линий, проходящих по осям симметрии макроцикла и пересекающихся в его центре (рис. 55), вне зависимости от симметричности замещения самого

Рисунок 55. Модели требуемых конформеров макроциклических линкеров

3.6. Теоретическое предсказание каталитической активности металлокомплексов с использованием квантово-химических методов

Для проведения оптимизации комплексов карбоксифталоцианинатов с молекулярным кислородом было предположено, что один из неспаренных п-электронов молекулы кислорода спаривается за счёт электронов атома металла в молекуле фталоцианината. При этом если в начальной электронной конфигурации металлофталоцианина имелся неспаренный электрон, то

мультиплетность комплекса с кислородом понижалась на единицу (m(MPc) = 2; m(O2MPc) = 2 - 1 = 1). Если же исходный металлофталоцианин имел закрытую оболочку, то мультиплетность увеличивалась на две единицы (m(MPc) = 1; m(O2MPc) = 1 + 2 = 3). На основании данного утверждения были рассчитаны соответствующие мультиплетности комплексов и проведены квантово-химические вычисления, по результатам которых построены корреляции активности металлокомплекса в процессе активации кислорода от природы металла. Орбитали оптимизированных комплексов карбоксизамещённых металлофталоцианинов приведены в приложении 5.

В самом явном виде величина активности металлофталоцианина в составе комплекса с кислородом проявляется в величине длины связи в молекуле кислорода (О1-О2 рис. 56) и также заряде атома кислорода, не связанного с

металлом (О2 рис. 56), приведённые в таблице 4. Соединения обозначены согласно списку сокращений с дополнением в виде заряда и мультиплетности написанных в скобках в виде ^ m). Для большей наглядности полученные данные были нанесены на график, представленный на рисунке 57.

Рисунок 56. Оптимизированная структура комплекса тетракарбоксифталоцианината кобальта

с молекулярным кислородом

По представленным данным можно заметить, что происходит увеличение длины связи в молекуле кислорода, а также увеличение значения заряда второго атома кислорода по модулю относительно молекулы кислорода вне комплекса.

Таблица 4. Длины связей и малликеновские заряды в комплексах металлофталоцианинов с молекулярным кислородом

Длины связей, А Малликеновские заряды

М-О О-О М-О1-О2 М-О1-О2 М-О1-О2

FeIIPc8 (0 3) 1,859 1,244 0,138 0,029 -0,177

(0 2) 2,347 1,225 0,240 -0,004 -0,081

CoPc4 (0 2) 2,110 1,221 -0,022 0,053 -0,065

CoPc8 (0 2) 2,124 1,220 -0,022 0,054 -0,057

NiPc8 (0 3) 2,779 1,210 -0,026 0,006 -0,020

CuPc8 (0 2) 2,907 1,206 -0,22 0,004 0,006

ZnPc8 (0 1) 2,716 1,206 0,202 0,007 0,009

ю-о- - 1,205 - 0 0

в :

12 ЕепРс4 (0 3)

- -0,15

1,23 в

со № 03

2 1,22

я

5

1,21

1,2

ИО-РешРс4 (0 2)

ИО-ЕешРс8 (0 2)

• СоРс8 (0 2)

I :

СоРс4 (0 2) МРс8 (0 3)

• • СиРс8 (0 2)

---------------

молекула О-О МРс4 (0 3) ----------------

гпРс4 (0 3)

-0,1

-0,05

• _ •

СиРс4 (Б 2)

М- ^

« ч

а а

я о

з-5

Ы и со о х

(V

Ы В Ч Ч (Я

4 и

5 Ы (Я

г

о н

(Я

о и

о

6

о н сс

0,05

Рисунок 57. Длина связи (зелёный) и заряд второго атома кислорода (розовый) в молекуле кислорода в составе комплекса с металлофталоцианинами; линиями показаны значения для

молекулы кислорода вне комплекса

Для оценки каталитической активности комплексов металлофталоцианинов с молекулярным кислородом аналогичным образом была оптимизирована структура 4-трет-бутилпирокатехина. Оптимизированная структура представлена на рисунке 58, заряды атомов приведены в таблице 5.

Рисунок 58. Оптимизированная структура молекулы 4-дареда-бутилпирокатехина

Таблица 5. Малликеновские заряды в молекуле 4-дареда-бутилпирокатехина

мета-С1/О1 орто-С2/О2

Катехол 0,449/-0,582 0,305/-0,540

В молекуле 4-трет-бутилпирокатехина атомы углерода при гидроксильных группах имеют положительный заряд. На основании полученных данных можно утверждать, что отрицательно заряженный атом кислорода будет атаковать положительно заряженный атом углерода 4-трет-бутилпирокатехина. Данный вывод подтверждает описанный в пункте 3.4 механизм каталитического процесса. При этом следует отметить, что чем отрицательнее является заряд у второго атома кислорода, тем он будет иметь большее сродство к атому углерода молекулы 4-трет-бутилпирокатехина. Из этого следует, что величина относительной активности может соответствовать разности данных зарядов, которая линейно коррелирует с самими зарядами атомов и, как следствие, нет необходимости переходить к другим величинам, а использовать сами заряды второго атома кислорода в комплексе.

Полученные расчётные данные полностью согласуются с экспериментальными, подтверждая их. При этом следует отметить, что в комплексе кислорода с фталоцианинатами меди и цинка наблюдается обратное влияние, приводящее к небольшому увеличению заряда атома кислорода и сокращению длины связи в молекуле. Данный факт, во-первых, подтверждает полную ЯеёОх неактивность цинка, во-вторых, демонстрирует иной механизм взаимодействия атома цинка в составе фталоцианината с молекулой кислорода, что может быть предметом дальнейших исследований.

При анализе расчётных данных исходных фталоцианинатов прямую коореляцию активности получаемого катализатора от расчётных параметров найти не удалось. Но было определено, что для уже полученной зависимости активности от природы металла для исходных МГЦ имеется аналогичная зависимость энергии высшего занятого уровня. При этом принимается уровень с самой высокой

Рисунок 59. Энергетические уровни высших занятых орбиталей для тетра-(верх) и октакарбоксизамещённых (низ) фталоцианинатов металлов

К сожалению, полученные корреляции работают исключительно в пределах одного соединения при изменении только центрального катиона металла в молекуле фталоцианината металла. Любые изменения строения макроцикла приводят к полному нарушению ранее определённой зависимости (рис.59).

Таким образом, путём моделирования комплекусов металлофталоцианинов с молекулярным кислородом методом ОБТ удаётся предсказать отностительную каталитическую активность в процессах активации кислорода для новых материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы

1. Синтезированы тетра- и октакарбоксизамещённые фталоцианинаты ё-металлов первого ряда - скандия, железа, кобальта, никеля, меди и цинка и использованы для формирования супрамолекулярных структур на основе тетрапиррольных макрогетероциклов.

2. Исследован процесс взаимодействия катионного мезо-тетракис(1-гексилпиридиний-4-ил)порфина тетрабромида и его кобальтового комплекса с анионогенными карбоксизамещёнными фталоцианинатами металлов. Определены мольные соотношения исходных компонентов в составе полученных гетерокомплексов. С использованием квантово-химических расчётных методов доказано наличие донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами исходных соединений с протеканием процесса переноса заряда внутри гетерокомплекса.

3. Разработаны физико-химические основы синтеза металлоорганических каркасных структур на основе тетра- и октакарбоксизамещённых фталоцианинатов 3ё-металлов. Состав и структура полученных МОБ подтверждены с использованием спектральных методов исследования.

4. Для подтверждения функциональной активности синтезированных материалов проведён ряд ЯеёОх исследований реакций окисления 4-трет-бутилпирокатехина кислородом воздуха и электровосстановления молекулярного кислорода, катализируемых полученными МОБ. Показано, что исходные карбоксифталоцианинаты металлов не проявляют каталитических свойств в условиях проведения эксперимента, в то время как МОБ на их основе показали ЯеёОх каталитическую активность в реакциях с участием молекулярного кислорода. Установлено, что наибольшую каталитическую активность в процессе окисления 4-трет-бутилпирокатехина проявляют системы на основе октакарбоксифталоцианината кобальта, а в процессе электровосстановления кислорода - МОБ на основе тетракарбоксифталоцианината кобальта. С помощью

квантово-химических расчётов сделан прогноз структур пористых каркасных соединений, что позволило установить зависимость физико-химических свойств МОБ от их строения и объяснить аномальную зависимость в исследованных каталитических и электрокаталитических процессах.

5. Для прогнозирования функциональных свойств новых материалов проведено квантово-химическое моделирование как исследованных МОБ, так и новых, и обнаружен ряд корреляций между эмпирическими и расчётными зависимостями. По теоретически полученным значениям зарядов атома кислорода и длине связи в молекуле О-О в составе комплекса можно дать прогноз о каталитической активности новых материалов.

На основании данных, полученных в настоящей работе, открывается возможность моделирования структуры получаемых металлоорганических соединений и их целенаправленного синтеза с заранее выясненными свойствами. В ходе данной работы были спрогнозированы новые структуры МОБ на основе более расширенных МГЦ. На примере гемигексафиразина продемонстрирована возможная структура нового МОБ, обладающая большим размером пор. Рекомендации по использованию результатов работы Полученные результаты ярко отражают как структурные, так и функциональные свойства объектов исследования и могут стать основанием для разработки промышленных установок для проведения ЯеёОх каталитических реакций, в качестве активных материалов которых будут использоваться металлоорганические каркасные соединения, описанные в данной работе. Перспективы дальнейшей разработки темы исследования Данная работа может быть расширена вовлечением в исследования других органических линкеров, а также использованием различных катионов для образования металлооксидных кластеров, что позволит в значительной степени расширить вариативность структур получаемых МОБ. Кроме того, данные структуры могут найти своё применение не только в ЯеёОх катализе, но и в проведении селективно катализируемых реакций и сорбции газов.

1. Grignard, M.V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometalliques du magnesium et leur application a des syntheses d'alcools et d'hydrocarbures / M.V. Grignard // Comptes Rendus - 1900. - Vol. 130. - no. 1. - P. 1322-1325.

2. Dieck, H.A. Palladium catalyzed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives / H.A. Dieck, F.R. Heck // Journal of Organometallic Chemistry. -1975. - Vol. 93. - no. 2. - P. 259 - 263.

3. Cassar, L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes (англ.) / L. Cassar // Journal of Organometallic Chemistry. - 1975. - Vol. 93. - no. 2. - P. 253-257.

4. Sonogashira, K. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines (англ.) / K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Letters. - 1975. - Vol. 16. - no. 50. - p. 4467-4470.

5. Buskes, M.J. Impact of cross-coupling reactions in drug discovery and development / M.J. Buskes, M.J. Blanco // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - no. 15. - P. 3493.

6. Yamada, Y. Efficient catalytic direct C-H hydroxylation of benzene by graphite-supported ц-nitrido-bridged iron phthalocyanine dimer / Y. Yamada, Y. Uno, C.M. Teoh, H. Ohkita, Y. Toyoda, A. Sakata, Y. Hitomi, K. Tanaka // Catalysis Science & Technology. - 2024. - Vol. 14. - no. 17. - P. 4854-4859.

7. Dmitrienko, A.A. Tuning of the photophysical and electrochemical properties of ruthenium (II) phthalocyaninates by variation of axial ligands / A.A. Dmitrienko, A.P. Kroitor, D.A. Bunin, A.V. Arakcheev, A.G. Martynov, S.L. Selektor, A.Yu. Tsivadze, Yu.G. Gorbunova // Journal of Coordination Chemistry. - 2024. - Vol. 77. - no. 11. -P. 1220-1235.

8. Kovanova, M.A. Electrocatalytic Properties of Water-Soluble Nickel (II) and Copper (II) Phthalocyaninates in the Oxidation of Hydroxide Ions / M.A. Kovanova,

P.D. Derbeneva, A.S. Postnov, T.V. Tikhomirova, A.S. Vashurin, O.I. Koifman // Russian Journal of Electrochemistry. - 2024. - Vol. 60. - no. 6. - P. 429-434.

9. Ajiboye, T.O. Overview of medical and biological applications of indium (III) complexes / T.O. Ajiboye, I.O. Amao, W.J. Adeyemi, S.O. Babalola, O.S. Akinsuyi, M.O. Ogunrombi, A.S. Ogunlaja, S.D. Mhlanga // Chemistry Africa. - 2024. - Vol. 7. -no. 4. - P. 1729-1748.

10. Xu, R. Preparation and Third-Order Nonlinear Optical Properties of Novel Axial Fullerenol-Substituted Phthalocyanines / R. Xu, H. Xu, M. Zhu, W. Li, Y. Zhang // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2024. - Vol. 255. - no. 20. - P. 2400186.

11. Shih, C.J. Exploring buried interface in all-vapor-deposited perovskite photovoltaics / C.J. Shih, Y.S. Chen, D. Luo, C.W. Yu, K.H. Chen, G. Murokinas, Y.C. Huang, C.F. Li, Y.C. Huang, S.W. Liu // Solar Energy. - 2024. - Vol. 280. - P. 112872.

12. Fujitsuka, M. Photoexcited state properties of silicon phthalocyanine monomer, dimer, and trimer / M. Fujitsuka, O. Ito, H. Konami // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2001. - Vol. 74. - no. 10. - P. 1823-1829.

13. Kobayashi, N. Synthesis and Characterization of Phthalocyanines with Direct Si-Si Linkages / N. Kobayashi, F. Furuya, G.C. Yug, H. Wakita, M. Yokomizo, N. Ishikawa // Chemistry-A European Journal. - 2002. - Vol. 8. - no. 6. - P. 1474-1484.

14. Sinelshchikova, A.A. Unexpected Supramolecular-Induced Redox Switching in Sandwich Gd Bisphthalocyaninate / A.A. Sinelshchikova, L.A. Lapkina, V.E. Larchenko, P.V. Dorovatovskii, A.Y. Tsivadze, Y.G. Gorbunova // Inorganic Chemistry. - 2024. - Vol. 63. - no. 18. - P. 8163-8170.

15. Chu, J.C.H. Detection and Elimination of Senescent Cells with a Self-Assembled Senescence-Associated ß-Galactosidase-Activatable Nanophotosensitizer / J.C.H. Chu, J. Xiong, C.T.T. Wong, S. Wang, D.Y. Tam, A.G. Fernández, R.M. Máñez, D.K.P. Ng // Journal of Medicinal Chemistry. - 2023. - Vol. 67. - no. 1. - P. 234-244.

16. Jiménez, A.J. Assembling phthalocyanine dimers through a platinum (ii) acetylide linker / A.J. Jiménez, M.L. Marcos, A. Hausmann, Rodríguez M.S. Morgade, D.M. Guldi, T. Torres // Chemistry-A European Journal. - 2011. - Vol. 17. - no. 50. -

P. 14139-14146.

17. Pegu, M. Dimers of diethynyl-conjugated zinc-phthalocyanine as hole selective layers for perovskite solar cell fabrication / Meenakshi P., Desiré M., Maria J. Á., María C., Lydia F., Peng H., Samrana K., Ángela S.S., Shahzada A., // Journal of Materials Chemistry C. - 2022. - Vol. 10. - no. 33. - P. 11975-11982.

18. Bayda, M. Fluorescent H-aggregates of an asymmetrically substituted mono-amino Zn (II) phthalocyanine/ M. Bayda, F. Dumoulin, G.L. Hug, J. Koput, R. Gorniak, A. Wojcik // Dalton transactions. - 2017. - Vol. 46. - no. 6. - P. 1914-1926.

19. Ward, M.D. Photo-induced electron and energy transfer in non-covalently bonded supramolecular assemblies / M.D. Ward // Chemical Society Reviews. - 1997. -Vol. 26. - no. 5. - P. 365-375.

20. Ojadi, E. Properties of porphyrin dimers, formed by pairing cationic and anionic porphyrins / E. Ojadi, R. Selzer, H. Linschitz // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - Vol. 107. - no. 25. - P. 7783-7784.

21. Schneider, H.J. Supramolecular Chemistry. 49. Ligand-Porphyrin Complexes: Quantitative Evaluation of Stacking and Ionic Contributions / H.J. Schneider, M. Wang // The Journal of Organic Chemistry. - 1994. - Vol. 59. - no. 24. - P. 7464-7472.

22. Wang, P.L. Metal-organic frameworks for food safety / P.L. Wang, L.H. Xie, E.A. Joseph, J.R. Li, X.O. Su, H.C. Zhou // Chemical reviews. - 2019. - Vol. 119. - no. 18. - P. 10638-10690.

23. Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks / J. Liu, P.K. Thallapally, B.P. McGrail, D.R. Brown, J. Liu // Chemical Society Reviews. - 2012. - Vol. 41. - no. 6. - P. 2308-2322.

24. Zhong, H. A Phthalocyanine-Based Layered Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework as a Highly Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction / H. Zhong, K.H. Ly, M. Wang, Yu. Krupskaya, X. Han, J. Zhang, J. Zhang, V. Kataev, B. Bchner, I. M. Weidinger, S. Kaskel, P. Liu, M. Chen, R. Dong // Angewandte Chemie. - 2019. - Vol. 131. - no. 31. - P. 10787-10792.

25. Дубинина, Т.В. Синтез фталоцианинов с расширенной системой п-

электронного сопряжения / Т.В. Дубинина, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Успехи химии. - 2013. - Т. 82. - № 9. - С. 865-895.

26. Толбин, А.Ю. Би- и полиядерные фталоцианины: синтез и исследование физико-химических свойств / А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 5. - С. 460-475.

27. Толбин, А.Ю. Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры / А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 7. - С. 732-744.

28. Пушкарев, В.Е. Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами тетрапиррольного типа / В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Ю.В. Томилов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 10. - С. 938-972.

29. de la Torre, G.A voyage into the synthesis and photophysics of homo-and heterobinuclear ensembles of phthalocyanines and porphyrins / G. de la Torre, G. Bottari, M. Sekita, A. Hausmann, D.M. Guldi, T. Torres // Chemical Society Reviews. -2013. - Vol. 42. - no. 20. - P. 8049-8105.

30. Langerreiter, D. A Greener Route to Blue: Solid-State Synthesis of Phthalocyanines / D. Langerreiter, M.A. Kostiainen, S. Kaabel, E. Anaya-Plaza // Angewandte Chemie International Edition. - 2022. - Vol. 61. - no. 42. -P. e202209033.

31. Файзиев, Ж.Б. Синтез и свойства фталоцианина меди / Ж.Б. Файзиев, Х.С. Бекназаров, А.Т. Джалилов // Universum: технические науки. - 2020. - Т. - 72. № 3-2. - С. 69-71.

32. Hosu, I.S. Cobalt phthalocyanine tetracarboxylic acid modified reduced graphene oxide: a sensitive matrix for the electrocatalytic detection of peroxynitrite and hydrogen peroxide / I.S. Hosu, Q. Wang, A. Vasilescu, S.F. Peteu, V. Raditoiu, S. Railian, V. Zaitsev, K. Turcheniuk, Q. Wang, M. Li, R. Boukherroub, S. Szunerits // RSC advances. - 2015. - Vol. 5. - no. 2. - P. 1474-1484.

33. Potlog, T. Photophysics of tetracarboxy-zinc phthalocyanine photosensitizers / T. Potlog, A. Popusoi, I. Lungu, S. Robu, I. Bulimestru // RSC advances. - 2022. -

Vol. 12. - no. 49. - P. 31778-31785.

34. Golubchikov, O.A. Symposium on applications of porphyrins in medicine and the fourth school for young scientists on the chemistry of porphyrins and related compounds ivanovo 2000 / O.A. Golubchikov, T.A. Ageeva // Molbank. - 2000. - Vol. 2000. - no. 5. - P. 1461.

35. Deisenhofer, J. The photosynthetic reaction center / J. Deisenhofer, J.R. Norris. - London: Academic Press, 2013. - 573 p. - ISBN 0-12-208662-7.

36. Schaafsma, T.J. Luminescent properties and photogeneration of charge carriers in porphyrin dimers and molecular photo-diodes / T.J. Schaafsma, T.J. Savenije, R.B.M. Koehorst, F.J. Vergeldt, J. Wienke // Journal of luminescence. - 1997. - Vol. 72-74. - P. 81-82.

37. Savenije, T.J. Photo-induced unidirectional electron transfer in a porphyrin heterojunction / T.J. Savenije, R.B.M. Koehorst, T.J. Schaafsma // Chemical physics letters. - 1995. - Vol. 244. - no. 5-6. - P. 363-370.

38. Enoki, O. Electrochemical reduction of carbon dioxide catalyzed by cofacial dinuclear metalloporphyrin / O. Enoki, T. Imaoka, K. Yamamoto // Electrochemistry. -2003. - Vol. 204. - no. 1. - P. 151 - 158.

39. Koposova, E.A. Morphological properties and photoconductivity of self-assembled Sn/Co porphyrin nanostructures / E.A. Koposova, A.A. Pendin, Y.E. Ermolenko, G.I. Shumilova, A.A. Starikova, Y.G. Mourzina // Reviews on Advanced Materials Science. - 2016. - Vol. 45. - P. 15-19.

40. Ji, H. X. ZnOEP based phototransistor: signal amplification and light-controlled switch / H.X. Ji, J.S. Hu, L.J. Wan // Chemical communications. - 2008. - no. 23. - P. 2653-2655.

41. Nakanishi, T. Photoconductivity of porphyrin nanochannels composed of diprotonated porphyrin dications with saddle distortion and electron donors / T. Nakanishi, T. Kojima, K. Ohkubo, T. Hasobe, K.I. Nakayama, S. Fukuzumi // Chemistry of Materials. - 2008. - Vol. 20. - no. 24. - P. 7492-7500.

42. Medforth, C.J. Self-assembled porphyrin nanostructures / C.J. Medforth, Zh.

Wang, K.E. Martin, Yu. Song, J.L. Jacobsenc, J.A. Shelnutt // Chemical Communications. - 2009. - no. 47. - P. 7261-7277.

43. Gusev, A.V. Association complexes between cationic metallophthalocyanines and anionic metalloporphyrins I: Spectrometric studies of electronic interactions / A.V. Gusev, M.A.J. Rodgers // The Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - Vol. 106. -no. 10. - P. 1985-1992.

44. Ribeiro, M.G. Synthesis of new cationic metalloporphyrins and heterodimer formation with anionic metallophthalocyanines / M.G. Ribeiro, G.C. Azzellini // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2003. - Vol. 14. - P. 914-921.

45. Geiger, D.K. Mixed aggregates of phthalocyanines and porphyrins bearing oppositely charged substituents / D.K. Geiger, C.A. Kelly // Inorganica Chimica Acta. -1988. - Vol. 154. - no. 2. - P. 137-140.

46. Tran-thi, T. Light-induced formation of mixed-valence MnIV- MnlI, MnIV-MnlII, MnlII- MnlI in face-to-face manganese porphyrin and zinc phthalocyanine heterocomplexes / T. Tran-thi, S. Gaspard // Chemical physics letters. - 1988. - T. 148. - no. 4. - C. 327-330.

47. Povlock, S. L. The effect of mixed phthalocyanine-porphyrin in aggregation on the photoreduction of manganese porphyrins / S.L. Povlock, L.A. Dennis, D.K. Geiger // Inorganica chimica acta. - 1990. - Vol. 176. - no. 2. - P. 295-298.

48. Yaghi, O.M. Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties in the chemistry of modular porous solids / O.M. Yaghi, H. Li, C. Davis, D. Richardson, T.L. Groy // Accounts of Chemical Research. - 1998. - Vol. 31. - no. 8. - P. 474-484.

49. Ferey, G. The new microporous compounds and their design / G. Ferey // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences-Series IIC-Chemistry. - 1998. - Vol. 1. -no. 1. - P. 1-13.

50. Kondo, M. Microporous materials constructed from the interpenetrated coordination networks. Structures and methane adsorption properties / M. Kondo, M. Shimamura, S.I. Noro, S. Minakoshi, A. Asami, K. Seki, S. Kitagawa // Chemistry of materials. - 2000. - Vol. 12. - no. 5. - P. 1288-1299.

51. Li, H. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework / H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi // Nature. -1999. - Vol. 402. - no. 6759. - P. 276-279.

52. Eddaoudi, M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage / M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Science. - 2002. - Vol. 295. - no. 5554.

- p. 469-472.

53. Lu, W. Advances in harvesting water and energy from ubiquitous atmospheric moisture / W. Lu, W. L. Ong, G. W. Ho // Journal of Materials Chemistry A. - 2023. -Vol. 11. - no. 24. - P. 12456-12481.

54. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications / S. Kaskel. - USA: John Wiley & Sons, 2016. - 904 p. - ISBN 3-52-769308-4. - ISBN 978-3-5276-9308-5.

55. Furukawa, H. The chemistry and applications of metal-organic frameworks / H. Furukawa, K.E. Cordova, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Science. - 2013. - Vol. 341. -no. 6149. - P. 1230444.

56. Sudik, A.C. Metal-organic frameworks based on trigonal prismatic building blocks and the new «acs» topology / A.C. Sudik, A.P. Côté, O.M. Yaghi // Inorganic chemistry. - 2005. - Vol. 44. - no. 9. - P. 2998-3000.

57. Zhou, H.C. Introduction to metal-organic frameworks / H.C. Zhou, J.R. Long, O.M. Yaghi // Chemical reviews. - 2012. - Vol. 112. - no. 2. - P. 673-674.

58. Batten, S.R. Coordination polymers, metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines / S.R. Batten, N.R. Champness, X.M. Chen, J.G. Martinez, S. Kitagawa, L. Ohrstrom, M. O'Keeffe, M.P. Suh, J. Reedijk // CrystEngComm. - 2012. -Vol. 14. - P. 3001-3004.

59. Eddaoudi, M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage / M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Science. - 2002. - Vol. 295. - no. 5554.

- P. 469-472.

60. Banerjee, D. Synthesis and structural characterization of magnesium based coordination networks in different solvents / D. Banerjee, J. Finkelstein, A. Smirnov, P.M. Forster, L.A. Borkowski, S.J. Teat, J.B. Parise // Crystal growth & design. - 2011.

- Vol. 11. - no. 6. - P. 2572-2579.

61. Kitagawa, S. Metal-organic frameworks (MOFs) / S. Kitagawa // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43. - no. 16. - P. 5415-5418.

62. Evans, J.D. Post-synthetic metalation of metal-organic frameworks / J.D. Evans, C.J. Sumby, C.J. Doonan // Chemical Society Reviews. - 2014. -Vol. 43. - no. 16. - P. 5933-5951.

63. Головашова, Е.С., Менгель Я.С., Агеева Т.А., Кудрик Е.В., Койфман О.И. Синтез и свойства нового наноматериала на основе октакарбокси-фталоцианината меди / Е.С. Головашова, Я.С. Менгель, Т.А. Агеева, Е.В. Кудрик, О.И. Койфман // Российский журнал физической химии. - 2017. - Т. 12. - no. 91. -С. 2122-2125.

64. Czaja, A.U. Industrial applications of metal-organic frameworks / A.U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller // Chemical Society Reviews. - 2009. - Vol. 38. - no. 5. - P. 1284-1293.

65. Gao, W.Y. Metal-metalloporphyrin frameworks: a resurging class of functional materials / W.Y. Gao, M. Chrzanowski, S. Ma // Chemical Society Reviews.

- 2014. - Vol. 43. - no. 16. - P. 5841-5866.

66. Al-Kutubi, H. Electrosynthesis of metal-organic frameworks: challenges and opportunities / H. Al-Kutubi, J. Gascon, E.J.R. Sudhflter, L.R. Gascon // ChemElectroChem. - 2015. - Vol. 2. - no. 4. - P. 462-474.

67. Banerjee, D. Synthesis and structural characterization of magnesium based coordination networks in different solvents / D. Banerjee, J. Finkelstein, A. Smirnov, P.M. Forster, L.A. Borkowski, S.J. Teat, J.B. Parise // Crystal growth & design. - 2011.

- Vol. 11. - no. 6. - P. 2572-2579.

68. Papaefstathiou, G.S. Inverted metal-organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality / G.S. Papaefstathiou, L.R. MacGillivray // Coordination

Chemistry Reviews. - 2003. - Vol. 246, - no. 1-2. - P. 169 - 184.

69. Chen, W.T. X-Ray crystal structure of [HSm{VIVO(TPPS)}]n and encapsulation of nitrogen molecules in 1-D channels / W.T. Chen, Y. Yamada, G.N. Liu, A. Kubota, T. Ichikawa, Y. Kojima, G.C. Guo, S. Fukuzumi // Dalton Transactions. -2011. - Vol. 40. - no. 48. - P. 12826-12831.

70. Chen, Y. Biomimetic catalysis of a porous iron-based metal-metalloporphyrin framework / Y. Chen, T. Hoang, S. Ma // Inorganic chemistry. - 2012. - Vol. 51. - no. 23. - P. 12600-12602.

71. Qi, Z.L. Recent advances in porphyrin-based materials for metal ions detection / Z.L. Qi, Y.H. Cheng, Z. Xu, M.L. Chen // International Journal of Molecular Sciences. - 2020. - Vol. 21. - no. 16. - P. 5839.

72. Jin, L. Recent development of porous porphyrin-based nanomaterials for photocatalysis / L. Jin, S. Lv, Y. Miao, D. Liu, F. Song // ChemCatChem. - 2021. - Vol. 13. - no. 1. - P. 140-152.

73. Zhang, X. A historical perspective on porphyrin-based metal-organic frameworks and their applications / X. Zhang, M. C. Wasson, M. Shayan, E.K. Berdichevsky, J. Ricardo-Noordberg, Z. Singh, E.K. Papazyan, A.J. Castro, P. Marino, Z. Ajoyan, Z. Chen, T. Islamoglu, A.J. Howarth, Ya. Liu, M.B. Majewski, M.J. Katz, J.E. Mondloch, O.K. Farha // Coordination chemistry reviews. - 2021. - Vol. 429. -P. 213615.

74. Wang, X.S. Quest for highly porous metal-metalloporphyrin framework based upon a custom-designed octatopic porphyrin ligand / X.S. Wang, M. Chrzanowski, C. Kim, W.Y. Gao, L. Wojtas, Y.S. Chen, X.P. Zhanga, S. Ma // Chemical Communications. - 2012. - Vol. 48. - no. 57. - P. 7173-7175.

75. aKrishna Kumar, R. Crystal engineering with tetraarylporphyrins, an exceptionally versatile building block for the design of multidimensional supramolecular structures / R. aKrishna Kumar // Chemical Communications. - 1998. - no. 14. -P. 1435-1436.

76. Xie, M.H. A SnIV-porphyrin-based metal-organic framework for the

selective photo-oxygenation of phenol and sulfides / M.H. Xie, X.L. Yang, C. Zou, C.D. Wu // Inorganic chemistry. - 2011. - Vol. 50. - no. 12. - P. 5318-5320.

77. Zhou, G. Porphyrin-palladium hydride MOF nanoparticles for tumortargeting photoacoustic imaging-guided hydrogenothermal cancer therapy / G. Zhou, Y.S. Wang, Z. Jin, P. Zhao, H. Zhang, Y. Wen, Q. He // Nanoscale Horizons. - 2019. -Vol. 4. - no. 5. - P. 1185-1193.

78. Dong, L.Z. A well-defined dual Mn-site based metal-organic framework to promote CO 2 reduction/evolution in Li-CO 2 batteries / L.Z. Dong, Y. Zhang, Y.F. Lu, L. Zhang, X. Huang, J.H. Wang, J. Liu, S.L. Li, Y.Q. Lan // Chemical Communications. - 2021. - Vol. 57. - no. 71. - P. 8937-8940.

79. Xu, L. A new strategy to construct metal-organic frameworks with ultrahigh chemical stability / L. Xu, J. Wang, Y. Xu, Z. Zhang, P. Lu, M. Fang, Sh. Li, P. Sun, H. K. Liu // CrystEngComm. - 2014. - Vol. 16. - no. 37. - P. 8656-8659.

80. Guo, Z. A Three-Dimensional Microporous Metal-Metalloporphyrin Framework / Z. Guo, D. Yan, H. Wang, D. Tesfagaber, X. Li, Y. Chen, W. Huang, B. Chen // Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 54. - no. 1. - P. 200-204.

81. Liang, Z. Porphyrin-based frameworks for oxygen electrocatalysis and catalytic reduction of carbon dioxide / Z. Liang, H. Y. Wang, H. Zheng, W. Zhang, R. Cao // Chemical Society Reviews. - 2021. - Vol. 50. - no. 4. - P. 2540-2581.

82. Huh, S. Porphyrinic metal-organic frameworks from custom-designed porphyrins / S. Huh, S.J. Kim, Y. Kim // CrystEngComm. - 2016. - Vol. 18. -no. 3. - P. 345-368.

83. Zhang, Z. Templated synthesis, postsynthetic metal exchange, and properties of a porphyrin-encapsulating metal-organic material / Z. Zhang, L. Zhang, L. Wojtas, P. Nugent, M. Eddaoudi, M.J. Zaworotko // Journal of the American Chemical Society. -2012. - Vol. 134. - no. 2. - P. 924-927.

84. Zhou, L.L. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy / L. L. Zhou, Q. Guan, Y.A. Li, Y. Zhou, Y.B. Xin, Y.B. Dong // Inorganic Chemistry. - 2018. - Vol.

57. - no. 6. - P. 3169-3176.

85. Gao, W.Y. Two rare indium-based porous metal-metalloporphyrin frameworks exhibiting interesting CO 2 uptake / W.Y. Gao, Z. Zhang, L. Cash, L. Wojtas, Y.S. Chen, S. Ma // CrystEngComm. - 2013. - Vol. 15. - no. 45. -P. 9320-9323.

86. Choi, E.Y. A mixed-linker porphyrin framework with Cdl 2-type topology / E.Y. Choi, P.M. Barron, R.W. Novotney, C. Hu, Y.U. Kwon, W. Choe // CrystEngComm. - 2008. - Vol. 10. - no. 7. - P. 824-826.

87. Моисеева, К.Е. Микроволновой синтез металлоорганических координационных полимеров на основе металлокомплексов фталоцианинов / К.Е. Моисеева, Е.С. Головашова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Российский химический журнал. - 2021. - Т. 65. - № 2. - С. 55-66.

88. Jia, H.A novel two-dimensional nickel phthalocyanine-based metal-organic framework for highly efficient water oxidation catalysis / H. Jia, Y. Yao, J. Zhao, Y. Gao, Z. Luo // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Vol. 6. - no. 3. - P. 1188-1195.

89. Monama, G.R. Hierarchiral 4-tetranitro copper (II) phthalocyanine based metal organic framework hybrid composite with improved electrocatalytic efficiency towards hydrogen evolution reaction / G.R. Monama, M.J. Hato, K.E. Ramohlola, T.C. Maponya, S.B. Mdluli, K.M. Molapo, M.D. Teffu // Results in Physics. - 2019. - Vol. 15. - P. 102564.

90. Nagatomi, H. Synthesis and electric properties of a two-dimensional metal-organic framework based on phthalocyanine / H. Nagatomi, N. Yanai, T. Yamada, K. Shiraishi, N. Kimizuka // Chemistry-A European Journal. - 2018. - Vol. 24. - no. 8. -P. 1806-1810.

91. Yi, J.D. Conductive two-dimensional phthalocyanine-based metal-organic framework nanosheets for efficient electroreduction of CO2 / J.D. Yi, D.H. Si, R. Xie, Q. Yin, M.D. Zhang, Q. Wu, G.L. Chai, Y.B. Huang, R. Cao // Angewandte Chemie. -2021. - Vol. 133. - no. 31. - P. 17245-17251.

92. Matheu, R. Three-dimensional phthalocyanine metal-catecholates for high

electrochemical carbon dioxide reduction / R. Matheu, E.G. Puebla, M.A. Monge, C.S. Diercks, J. Kang, M.S. Prevot, X. Pei, N. Hanikel, B. Zhang, P. Yang, O.M. Yaghi // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - Vol. 141. - no. 43. - P. 17081-17085.

93. De, S. Porphyrin and phthalocyanine-based metal organic frameworks beyond metal-carboxylates / S. De, T. Devic, A. Fateeva // Dalton Transactions. - 2021. - Vol. 50. - no. 4. - P. 1166-1188.

94. Головашова, Е. С. Новый метод синтеза фотоактивных металлорганических каркасных соединений с тетрапиррольными макроциклическими лигандами, их активность в фотоокислении антрацена с использованием видимого света / Е. С. Головашова, В.А. Кулев, Е. В. Кудрик, К. Е. Моисеева, Т. А. Агеева, О. И. Койфман // Журнал физической химии. - 2020. -Т. 94. - № 3. - С. 474-477.

95. Kulev, V.A. Oxygen Activation Process vs the Metal-Organic Frameworks Structure / V.A. Kulev, I.V. Novikov, N.M. Berezina, M.I. Bazanov, T.A. Ageeva // Macroheterocycles. - 2024. - Vol. 17. - no. 3. - P. 231-240.

96. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2024685676 Российская Федерация. Программа микроконтроллера для термостатирования / Кулёв В.А.; заявитель и обладатель ФГБОУ ВО ИГХТУ (RU). - № 2024685179; заявл. 24.10.2024; опубл. 31.10.2024 г, Бюл. № 11. Реестр программ для ЭВМ. - 1 с.

97. Selmeczi, K. Catechol oxidase activity of dicopper complexes with N-donor ligands / K. Selmeczi, M. Reglier, M. Giorgi, G. Speier // Coordination chemistry reviews. - 2003. - Vol. 245. - no. 1-2. - P. 191-201.

98. Yang, J. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms / J. Yang, M.A.C. Stuart, M. Kamperman // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43. -no. 24. - P. 8271-8298.

99. Lebedev, A.V. Calcium-dioxolene complexes: Rate constants of pyrocatechol oxidation in the presence of Ca2+ / A.V. Lebedev, M.V. Ivanova, E.K. Ruuge // Biophysics. - 2011. - Vol. 56. - no. 2. - P. 188-193.

100. Salonen, P. Vanadium aminophenolates in catechol oxidation: conformity with Finke's common catalyst hypothesis / P. Salonen, R. Savela, A. Peuronen, A. Lehtonen // Dalton Transactions. - 2021. - Vol. 50. - no. 18. - P. 6088-6099.

101. Abbot, J. Reactions of Ortho-quinones and the model compound 4-t-butyl-1, 2-benzo-quinone in alkaline peroxide / J. Abbot // Research on chemical intermediates. - 1995. - Vol. 21. - P. 535-562.

102. Neese, F. The ORCA quantum chemistry program package / F. Neese, F. Wennmohs, U. Becker, C. Riplinger // The Journal of chemical physics. - 2020. - Vol. 152. - no. 22.

103. Kulev, V.A. Interaction of Cationic Porphyrin with Cobalt Tetracarboxyphthalocyaninate in a Solution / V.A. Kulev, N.L. Pechnikova, A.V. Lyubimtsev, T.A. Ageeva // Macroheterocycles. - 2024. - Vol. 1. - no. 17. -P. 29-33.

104. Новиков, И.В. Каталитическая активность металлорганической каркасной структуры в зависимости от температуры среды и мольной доли катализатора. / И.В. Новиков, В.А. Кулёв, Т.А. Агеева // Тезисы докладов. XV Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-15), Иваново. 2024. С 98.

105. Кулёв, В.А. Структурные аспекты металлоорганических каркасных соединения на основе октакарбоксифталоцианинатов металлов. / В.А. Кулёв // Тезисы докладов. Всероссийская школа-конференция молодых ученых «ДНИ НАУКИ В ИГХТУ», Иваново. 2024. С. 305.

106. Кулёв, В.А. Предсказание каталитической активности металлокомплексов фталоцианинов. / В.А. Кулёв, Н.Л. Печникова, Т.А. Агеева // Тезисы докладов. XI Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. 2024. С. 166-168.

107. Кулёв, В.А. Получение комплексов карбоксифталоцианинов и кватернизированных порфиринов. / В.А. Кулёв, Н.Л. Печникова, Т.А. Агеева //

Тезисы докладов. XXVII Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород. 2024. С. 531.

108. Кулёв, В.А. Спектральное исследование взаимодействия разнозаряженных тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. / В.А. Кулёв, Н.Л. Печникова, Т.А. Агеева // Тезисы докладов. 3-й международный семинар по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений. Минск. 2024. С. 28.

109. Кулёв, В.А. Зависимость активности гетерогенных катализаторов на основе карбоксизамещённых фталоцианинатов кобальта и меди от температуры реакционной среды. / В.А. Кулёв // Тезисы докладов. Всероссийская школа-конференция молодых ученых «ДНИ НАУКИ В ИГХТУ», Иваново. 2023. С. 256.

110. Кулёв, В.А. Гетерогенно-каталитические свойства МОКС на основе карбоксизамещённых фталоцианинатов кобальта и меди. / В.А. Кулёв // Тезисы докладов. XXVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), Нижний Новгород. 2023. С. 418.

111. Кулёв, В.А. Синтез и каталитические свойства новых материалов на основе окта- и тетра-карбоксифталоцианинатов кобальта / В.А. Кулёв // Тезисы докладов. XXV Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), Нижний Новгород. 2022. С. 281.

112. Gutmann, V. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions: Principles of coordination chemistry in non-aqueous solutions / V. Gutmann. - Vienna: Springer Vienna, 1968. - 12-34 p. ISBN 978-3-7091-8196-6 ISBN 978-3-7091-8194-2.

113. Tran-Thi, T.H. Assemblies of phthalocyanines with porphyrins and porphyrazines: ground and excited state optical properties / T.H. Tran-Thi // Coordination chemistry reviews. - 1997. - Vol. 160. - P. 53-91.

114. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. / Б.Н. Тарасевич. - Москва: МГУ, 2012. - 54 с.

115. Chowdhuri, R.A. Metalorganic chemical vapor deposition of aluminum oxide on Si: Evidence of interface SiO2 formation / R.A. Chowdhuri, C.G. Takoudis,

R.F. Klie, N.D. Browning // Applied physics letters. - 2002. - Vol. 80. - no. 22. - P. 4241-4243.

116. Лебедев, А.В. Действие катионов кальция на кислотно-основные свойства и свободнорадикальное окисление дофамина и пирокатехина / А.В. Лебедев, М.В. Иванова, А.А. Тимошин, Э.К. Рууге // Биомедицинская химия. -2008. - T. 54. - № 6. - C. 687-695.

117. Nishiura, T. The Conversion of Superoxide to Hydroperoxide on Cobalt (III) Depends on the Structural and Electronic Properties of Azole-Based Chelating Ligands / T. Nishiura, T. Ohta, T. Ogura, J. Nakazawa, M. Okamura, S. Hikichi // Molecules. -2022. - Vol. 27. - no. 19. - P. 6416.

118. Аскаров, К.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая [и др]. - Москва: Наука, 1987. - 382 с.

119. Kadish, K.M., Caemelbecke E.V., Royal G. In: The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, E.V. Caemelbecke, G. Royal. - San Diego: Academic Press, 2000. - p. 456. ISBN 0-12-393200-9. - ISBN 978-0-1239-3200-6.

120. Тарасевич, М.Р. Электрохимия порфиринов / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская. - Москва: Наука, 1991. - 311с. ISBN 5-02-001457-5.

121. Tesakova, M.V. Kinetic parameters of the electroreduction of oxygen on a graphitized carbon electrode activated by tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrin and its cobalt complexes / M.V. Tesakova, A.V. Noskov, M.I. Bazanov, N.M. Berezina, V.I. Parfenyuk // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. -Vol. 86. - no. 1. - P. 9-13.

122. Базанов, М.И. Макрогетероциклические соединения: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, Д.А. Филимонов, А.В. Волков, О.И. Койфман - Москва: URSS, cop., 2016. - 315 с. ISBN 978-5-9710-3950-1.

123. Berezina, N.M. Electrochemical Properties of Tetrasubstituted Cobalt Phthalocyanines with Fragments of Benzoic Acid / N.M. Berezina, M.I. Bazanov, V.E. Maizlish // Russian Journal of Electrochemistry. - 2018. - Vol. 54. - no. 11. - P. 873878.

124. Bazanov, M.I. Electrocatalytic Activity of Macroheterocyclic Complexes in the Molecular Oxygen Electroreduction: A Cyclic Voltammetry Estimate / M.I. Bazanov, A.V. Petrov, G.V. Zhutaeva, I.V. Turchaninova, G. Andrievski, A.A. Evseev // Russian Journal of Electrochemistry. - Vol. 40. - no. 11. - 2004. - P. 1198-1204.

125. Базанов, М.И. Синтез и электрохимические превращения металлокомплексов 10,15,(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17, 18-октаметилпорфина c ^(II), Ni(II), Cu(II) И Pd(II) / М.И. Базанов, Н.М. Березина, М.С. Кокорин, А.С. Семейкин, Д.В. Петрова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2023. - T. 66, C. 46-55.

126. Komarova, N.S. Effect of graphene surface functionalization on the oxygen reduction reaction in alkaline media / N.S. Komarova, D.V. Konev, A.S. Kotkin, V.K. Kochergin, R.A. Manzhos, A.G. Krivenko // Mendeleev Communications. - 2020. -Vol. 30. - P. 472-473.

127. Krivenko, A.G. One-Stage Plasma-Assisted Electrochemical Synthesis of Cobalt-Containing Catalysts for Oxygen Reduction / A.G. Krivenko, R.A. Manzhos, A.S. Kotkin, V.K. Kochergin // Russian Journal of Electrochemistry. - 2020. - Vol. 56. - no. 5. - P. 418-421.

128. Sani, F.M. A critical review of models for density, viscosity, and diffusivity in aqueous sodium chloride solutions / F. M. Sani, S. Nesic // Electrochimica Acta. -2024. - Vol. 447. - P. 143766.

129. Giricheva, N.I. H-complexes in the "4-n-alkoxybenzoic acid: 4-pyridyl 4'-n-alkoxybenzoate" system. IR spectroscopy and quantum chemical calculations / N.I. Giricheva, S.A. Syrbu, K.E. Bubnova, M.S. Fedorov, M.R. Kiselev, G.V. Girichev // Journal of Molecular Liquids. - 2019. - Vol. 277. - P. 833-842.

130. Volkringer, C. High-throughput aided synthesis of the porous metal-organic framework-type aluminum pyromellitate, MIL-121, with extra carboxylic acid functionalization / C. Volkringer, T. Loiseau, N. Guillou, G, Ferey, M. Haouas, F. Taulelle, E. Elkaim, N. Stock // Inorganic chemistry. - 2010. - Vol. 49. - no. 21. - P. 9852-9862.

металлов

1.1 Физико-химические свойства октакарбоксифталоцианината скандия

Рисунок П1.1 - МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината скандия

Рисунок П1.2. Электронный спектр поглощения раствора октакарбоксифталоцианината скандия

в ДМСО

Рисунок П1.3. ИК-спектр октакарбоксифталоцианината скандия

1.2 Физико-химические свойства октакарбоксифталоцианината железа

Рисунок П1.4 - МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината железа

250 350 450 550 650 750 850

Длина волны, нм

Рисунок П1.5. Электронный спектр поглощения раствора октакарбоксифталоцианината железа

в ДМСО

Рисунок П1.6. ИК-спектр октакарбоксифталоцианината железа

Рисунок П1.7. Спектральные изменения в ходе распада октакарбоксифталоцианината железа

в водно-щелочном растворе

1.3 Физико-химические свойства тетракарбоксифталоцианината кобальта

Рисунок П1.8 - МЛЬБТ ТоБ масс-спектр тетракарбоксифталоцианината кобальта

0,8

35

| 0,6 о

В 0,4 0,2

0

605

Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

250 350 450 550 650 750 850

Длина волны, нм

Рисунок П1.9. Электронный спектр поглощения раствора тетракарбоксифталоцианината

кобальта в ДМСО

80

70

| 60 а

а

& 50

о а В

40

30

1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

4000 3550 3100 2650 2200 1750 1300 850 400

Волновое число, см-1

Рисунок П1.10. ИК-спектр тетракарбоксифталоцианината кобальта

Рисунок П1.11. МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината кобальта

Длина вилны, нм

Рисунок П1.12. Электронный спектр поглощения раствора октакарбоксифталоцианината

кобальта в ДМСО

Волновое число, см-1

Рисунок П1.13. ИК-спектр октакарбоксифталоцианината кобальта

Рисунок П1.14. МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината никеля

Рисунок П1.15. Электронный спектр поглощения насыщенного раствора октакарбоксифталоцианината никеля в ДМСО

Рисунок П1.16. ИК-спектр октакарбоксифталоцианината никеля

1.3 Физико-химические свойства октакарбоксифталоцианината меди

Рисунок П1.17. МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината меди

Рисунок П1.18. Электронный спектр поглощения раствора октакарбоксифталоцианината меди

в ДМСО

Рисунок П1.19. ИК-спектр октакарбоксифталоцианината меди

Рисунок П1.20. МЛЬБТ ТоБ масс-спектр октакарбоксифталоцианината цинка

я

£ 0,6 э

о

ё 0,4

е

0,2

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~

280 380 480 580 680

Длина волны, нм

780