Структурная реология сложных макромолекулярных систем и ее использование для создания функциональных полимерных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Ильин Сергей Олегович

• Ильин Сергей Олегович
• доктор наук
• 2026

Оглавление диссертации доктор наук Ильин Сергей Олегович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Реологические подходы к изучению полимерных систем

1.1. Вязкость

1.2. Линейная вязкоупругость

1.3. Нелинейная вязкоупругость 26 Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Низкомолекулярные жидкости

2.2. Высокомолекулярные соединения

2.3. Дисперсные частицы

2.4. Приготовление образцов

2.5. Методы исследований

Глава 3. Сложное строение цепи и его проявление в структурировании

полимерных сред

3.1. Микрофазный распад в расплаве блочного сополимера

3.2. Микрофазный распад в расплаве мультиблочного сополимера

3.3. Ассоциация макромолекул в растворе мультиблочного сополимера

Глава 4. Специфичные взаимодействия в полимерных растворах

и их структурирование

4.1. Супрамолекулярное структурирование разбавленного раствора случайного сополимера

4.2. Микроскопический фазовый распад концентрированного

раствора случайного сополимера

4.3. Микроскопический фазовый распад раствора гомополимера

4.4. Ассоциация макромолекул и мезофазное структурирование

раствора полиэлектролита

4.5. Структурирование полимерного раствора вследствие конформационного перехода

4.6. Микроскопический фазовый распад при охлаждении полимерного раствора

4.7. Микроскопический фазовый распад при нагревании полимерного раствора и роль сдвига

4.8. Фазовый распад, инициированный сдвигом

4.9. Размеры структурных элементов структурированных

полимерных растворов

Глава 5. Специфичные взаимодействия в полимерных дисперсных

системах

5.1. Инициирование структурирования в разбавленных дисперсии и полимерном растворе

5.2. Подавление структурирования в концентрированных дисперсии

и полимерном растворе

5.3. Влияние дисперсных частиц на структуру и реологию

полимерных гелей

5.4. Влияние дисперсных частиц на структуру и реологию

полимерного расплава

5.5. Влияние молекулярной массы среды и размера частиц

на реологию дисперсий

5.6. Структурирование дисперсий полимерных частиц 115 Глава 6. Сложная архитектура цепи и ее проявление

в реологических свойствах

6.1. Отражение длинноцепочечных разветвлений полимера

в упругости при течении

6.2. Отражение длинноцепочечных разветвлений полимера

в линейной вязкоупругости

6.3. Сетчатые макромолекулы-частицы и реология их дисперсий

6.4. Высокоразветвленные макромолекулы-частицы и их смеси

с линейными цепями

Глава 7. Структурированные функциональные полимерные материалы

7.1. Композитные адгезивы

7.2. Усилители липкости для полимерных адгезивов

7.3. Мембраны для микро- и нанофильтрации

7.4. Ионо- и протонообменные полиоксадиазольные мембраны

7.5. Олеогели наноцеллюлозы как смазочные материалы

7.6. Пластичные смазки на основе ацетобутирата целлюлозы

7.7. Реологические принципы проектирования полимерных функциональных материалов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Последние три десятилетия отметились двумя событиями в науке о полимерах: активным началом использования наноразмерных частиц для улучшения свойств полимерных материалов [1-3] и синтезом новых макромолекулярных объектов сложного строения и нелинейной архитектуры, таких как мультиблок-сополимеры [4, 5], дендримеры [6, 7], звездообразные полимеры [8, 9] и другие разветвленные и высокоразветвленные макромолекулы [10-13], которые также могут быть использованы для улучшения свойств промышленно производимых линейных полимеров. Однако первоначальный бум развития нанотехнологий в полимерной отрасли закончился отчасти разочарованием из-за недостижения ожидаемых, теоретически обоснованных результатов по усовершенствованию прочностных и других характеристик пластиков [14, 15]. Обнаруженные проблемы заключались в высокой агрегации наночастиц, а также отсутствии объективных критериев оценки причин и степени их агрегации/дезагрегации, что привело к довольно разрозненной информации об успешности применения наноматериалов, которые, в общем, включают не только полимерные нанокомпозиты, но и нанофильтрационные мембраны [16, 17], улучшенные смазочные материалы [18-20], адгезивы [21, 22] и другие функциональные многокомпонентные системы [23-25]. При этом макромолекулярные нанообъекты для модификации свойств пластиков и получения новых материалов практически не использовались вовсе ввиду ограниченности объема синтеза и относительной дороговизны. Тем не менее, потенциал использования наноразмерных частиц, блочных сополимеров и высокоразветвленных макромолекул огромен в силу теоретически достижимой крайне высокой площади межфазной границы при их использовании в смесях с полимерами, возможной самосборки и наноструктурирования [26-30]. Однако возникает необходимость в установлении объективных критериев оценки

диспергируемости и структурообразования наноразмерных модификаторов в полимерных матрицах, в том числе в случае модификаторов, представляющих собой макромолекулы нелинейного строения, фазовое состояние которых в смесях с обычными полимерами является малоизученным.

Действенным методом оценки может быть реометрия, крайне чувствительная к особенностям структуры и фазового состояния сложных макромолекулярных систем [31-33], которая, к тому же, может дать исчерпывающую информацию о подходящих способах их смешения и переработки, включая сведения как о необходимых условиях механического воздействия для дезагрегации частиц модификатора, так и о текущей структуре и размерности частиц, проявляющихся в вязкости и вязкоупругости композитов [34-36]. Установление связи между структурой материала, структурой составляющих его элементов и их свойствами и реологическими свойствами материала как целого является задачей структурной реологии или микрореологии [37, 38], естественным образом обусловливая ее выбор как рабочего инструмента в создании и исследовании сложных макромолекулярных систем, включая новые нанодисперсные материалы с разным назначением и улучшенными эксплуатационными свойствами, получение которых является приоритетным направлением, указанным Стратегией научно-технологического развития России. Актуальность темы исследования определила ее поддержку Советом по грантам Президента Российской Федерации (проект МК-545.2017.3 "Фазовое состояние и физико-химические свойства нанокомпозиционных материалов на основе смесей кремнийорганических макромолекул-частиц и линейных полимеров"), Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №№ 14-03-31810 "Макромолекулы-частицы и линейные макромолекулы: совместимость и анализ фазового поведения и физико-химических свойств" и 17-53-04002 "Сульфированные сополимеры поли-арилен-1,3,4-оксадиазола: синтез, строение, фазовое состояние и реология растворов") и программой Президиума РАН "Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий" (подпрограмма

"Наноматериалы", проект "Наночастицы асфальтенов как наполнители для полимерных композиционных материалов").

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная реология сложных макромолекулярных систем и ее использование для создания функциональных полимерных материалов»

Цель и задачи работы

Цель работы состояла в разработке теоретических положений структурной реологии сложных макромолекулярных систем в виде совокупности фундаментальных взаимосвязей между их реологическими свойствами и микро- и наногетерогенной структурой для последующего использования в создании новых функциональных полимерных материалов с улучшенными характеристиками, включая смазочные материалы, полимерные мембраны, композитные пластики и адгезивы.

Задачами исследования являлись:

- разработка целостного интегрального метода математической обработки механического отклика полимерных систем при больших деформациях для строгого определения нелинейных компонент комплексного динамического модуля и анализа деформационных преобразований микроструктуры;

- выявление характерных проявлений специфичности химического строения и архитектуры макромолекулярной цепи в фазовом состоянии и реологических свойствах расплавов и растворов полимеров с установлением корреляций между строением цепи и реологическими характеристиками;

- определение специфики реологических и других физико-химических свойств полимерных систем, склонных к структурированию или включающих наноразмерные модификаторы, а также выявление взаимосвязи между их структурой и свойствами;

- оценка совместимости и реологического поведения смесей макромолекулярных нанообъектов различного строения и линейных полимеров, а

также потенциала их использования в качестве полимерных материалов с улучшенными функциональными свойствами;

- установление общих принципов управления физико-химическими взаимодействиями между полимерами и модифицирующими добавками для целенаправленного проектирования функциональных полимерных материалов различного назначения: конструкционных пластиков, адгезивов, пластичных смазок и мембран.

Для достижения цели и решения задач предстояло рассмотреть совокупность объектов и ситуаций (рисунок 1), включая возможности структурообразования полимеров различного строения (блочных, мультиблочных и случайных сополимеров, а также гомополимеров) с различной архитектурой цепи (линейной, с длинноцепочечными разветвлениями, высокоразветвленной, сетчатой) в их разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворах, расплавах, дисперсиях и смесях под воздействием разных факторов - состава растворителя или добавления сорастворителя, интенсивного механического сдвига, повышения или понижения температуры, изменения концентрации и молекулярной массы полимера, его диссоциации и добавления дисперсных частиц различной природы и формы.

Научная новизна:

- впервые продемонстрировано и объяснено специфическое структурообразование в разбавленных и концентрированных растворах сополимеров акрилонитрила [П2, П5, П38]1, винилового спирта и винилацетата [П14], оксадиазола [П52, П60] и бензимидазола [П3, П73], а также целлюлозы и её производных [П67, П80];

1 Ссылки на публикации, содержащие детальное описание проведенных автором исследований, начинаются с заглавной буквы П; их список в хронологическом порядке приведен в конце диссертации.

Строение цепи Блочный сополимер Мультиблочный сополимер Случайный сополимер Гомополимер Факторы

Растворитсль/сорастворитсль Интенсивный сдвиг

Архитектура цепи Линейная

Длинноцепочечно-разветвленная

Высокоразветвленная

Сетчатая

Состояние

Концентрация Молекулярная масса

Разбавленный раствор Полуразбавленный раствор Концентрированный раствор Расплав Дисперсия Смесь

Диссоциация

ш1сишвныи щш хухилс^у лмрисш .VI а и ^ а ди^^идиации

Снижение/повышение температуры Дисперсные частицы, их природа, форма и размер

Рисунок 1 - Совокупность объектов исследования

Рисунок 2 - Общая схема работы

- оригинальными реологическими методиками экспериментально доказан рост упругости расплавов полифосфоната [П69], поли(бутиленадипинат-со-бутилентерефталата) [П70] и полиэтилена [П72] в результате разветвления их цепей;

- разработан оригинальный интегральный метод расчета нелинейных компонент комплексного модуля полимерных систем при анализе их деформационных свойств методом высокоамплитудного периодического сдвига [П6, П7, П20, П23];

- предложены новые способы использования асфальтенов в качестве многофункциональных модификаторов полимеров и исследована структура и физико-химия их смесей [П48, П58, П61, П74, П77, П81, П82, П96, П98-П101];

- найдены новые комплексные растворители для переработки сульфированных полиоксадиазолов, изучена реология и фазовое состояние их растворов и получены ионо- и протонообменные мембраны на их основе [П52, П60];

- получены и исследованы аморфизованные наночастицы целлюлозы в их дисперсиях для создания смазочных материалов [П68, П84, П85];

- впервые систематически исследовано фазовое состояние и реология смесей высокоразветвленных кремнийорганических макромолекул с линейными полимерами [П13, П22, П29, П54, П57, П83].

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработаны теоретические положения для определения нелинейных модулей накопления и потерь при больших деформациях полимерных систем на основе анализа фигур Лиссажу [П6, П7, П23];

- установлены фундаментальные взаимосвязи между реологическими свойствами сложных макромолекулярных систем различной природы и их микро-и наногетерогенной структурой, что позволило развить методические подходы структурной реологии как целостной парадигмы рационального проектирования функциональных полимерных материалов - от композитов и адгезивов до мембран и смазок [вся совокупность публикаций и их обобщение в диссертации, П102];

- предложен способ утилизации смолисто-асфальтеновых веществ, остающихся после деасфальтизации нефти, в составе полимерных композитов и адгезивов [П48, П58, П61, П74, П77, П81, П82, П96, П98-П101];

- созданы термопластичные композиты, термореактивные связующие, полимерные клеи-расплавы и чувствительные к давлению адгезивы с улучшенными эксплуатационными свойствами для различных технических применений [П1, П11, П12, П16, П17, П21, П24, П26, П41, П42, П44, П46, П58, П61-П63, П71, П74, П77, П78, П82, П94, П96, П98-П101];

- получены термостойкие ионо- и протонообменные мембраны для топливных элементов, а также нано- и микрофильтрационные полимерные мембраны с улучшенными транспортными характеристиками для очистки водных и органических сред [П35, П39, П43, П50, П53, П55, П59, П60, П76, П80];

- найдены новые нетоксичные смесевые растворители для переработки полиэтиленкетона и полидодеканамида, и показана возможность получения мембран через их растворы [П76, П95, П97];

- на основе доступного отечественного сырья разработаны новые полимерные косметические пластыри и гели для борьбы с мозолями и возрастными изменениями кожи [П87, П93];

- даны объективные реологические характеристики инъекционным дермальным филлерам на основе гиалуроната натрия для улучшения их использования в косметологической практике [П25];

- созданы устойчивые эмульсии тяжелых углеводородов, стабилизированные микрофибриллярной целлюлозой, для повышения эффективности трубопроводного транспорта нефти или получения композитных битумных покрытий [П66, П79];

- созданы биоразлагаемые низкотемпературные полимерные пластичные смазки с улучшенными антифрикционными и противоизносными свойствами [П47, П56, П67, П68, П75, П84-П86, П88, П90, П91].

Методология и методы исследования. Основу работы составляет структурная реология - интегративный подход, связывающий реологическое поведение полимерных систем с их микро- и наногетерогенной структурой. В исследовании использованы ротационная реометрия (в стационарном, мало- и высокоамплитудном периодическом сдвиге), оригинальный интегральный метод обработки фигур Лиссажу для определения нелинейных модулей, а также ИК- и ЯМР-спектроскопия, динамическое рассеяние света, ДСК, СЭМ и квантово-механические расчеты. Прикладные свойства материалов оценивали трибологическими, адгезионными и мембранными тестами.

Положения, выносимые на защиту:

- метод расчета нелинейных модулей накопления и потерь, основанный на интегральном анализе фигур Лиссажу [П6, П7, П20, П23];

- модель супрамолекулярного структурообразования в растворах сополимеров акрилонитрила и сополимеров винилацетата/винилового спирта, основанная на специфичных нековалентных взаимодействиях [П2, П5, П14, П38];

л

- приведенный коэффициент упругости у/ц как показатель длинноцепочечной разветвленности полимерных цепей, инвариантный к молекулярной массе [П70];

- особенности золь-гель перехода дисперсий наночастиц в полимерных средах как следствие адсорбции макромолекул и конкуренции адсорбционных узлов с макромолекулярными зацеплениями в определении реологических свойств дисперсий [П4, П17, П24, П28, П33, П51, П64];

- факт ограниченной совместимости высокоразветвленных силоксановых смол и линейных полимеров, и объяснение аномалий вязкости их смесей [П13, П29, П54, П57, П83];

- факт ограниченной совместимости смолисто-асфальтеновых веществ как высокомолекулярных наноразмерных составляющих нефти с углеводородными и полимерными средами, вязкоупругость их концентрированных растворов, пластифицирующая роль смол и армирующее действие асфальтенов [П27, П48, П58, П61, П65, П74, П77, П81, П82, П100, П101];

- принцип проектирования функциональных полимерных материалов на основе временной иерархии релаксационных процессов, при котором их технологические и эксплуатационные свойства определяются короткими временами релаксации полимерных цепей и длительными временами релаксации специфических взаимодействий [обобщено в диссертации];

- научное направление, которое можно сформулировать как "Структурная реология сложных макромолекулярных систем".

Личный вклад автора заключается в выборе темы исследования и ее методов, разработке новых экспериментальных методик, планировании экспериментов, обработке полученных данных, анализе научной литературы, обобщении и интерпретации результатов исследований. Автор лично провел или

поставил все реологические исследования, приведенные в диссертации, а также подготовил публикации и заявки на изобретения по теме работы.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов работы и их соответствие высокому научному и методическому уровню подтверждается их публикацией ведущими международными рецензируемыми научными изданиями, получением патентов на изобретения, а также апробацией докладами на всероссийских и международных конференциях, включая ежегодную европейскую реологическую конференцию AERC (c 7-ой по 13-ую в 2011-2019 гг.) и симпозиум по реологии (с 25-ого по 30-ый в 2010-2021 гг.). О фактической апробации работы также свидетельствует информация базы данных Web of Science о цитируемости публикаций по результатам диссертационной работы в более чем 1700 источниках.2 Кроме того, проведенные исследования были отмечены премией Реологического общества им. Г.В. Виноградова и премией Правительства Москвы молодым ученым. В процессе работы над диссертацией соискателем подготовлено четыре кандидата химических наук (М.П. Аринина, В.Я. Игнатенко, С.Н. Горбачева, А.Е. Ядыкова).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 83 статьях в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах (из которых 25 в изданиях первого квартиля согласно базе данных Web of Science), а также 18 патентах РФ на изобретение. Основное содержание диссертации опубликовано в виде обзорной статьи.

2

Согласно многомерному анализу базы данных Scopus, выполненному Д. Иоаннидисом (Стэнфордский университет, США), автор диссертации входит в список 2% наиболее цитируемых ученых мира в области науки о полимерах за 2024 г и 1996-2024 гг [Ioannidis J.P.A. / August 2025 data-update for "Updated science-wide author databases of standardized citation indicators" // Elsevier Data Repository. 2025. V8. https://doi. org/10.17632/btchxktzyw.8].

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает введение с общей характеристикой работы, основное содержание с обсуждением результатов (7 глав), заключение с основными результатами и выводами и список публикаций. Материал изложен на 210 страницах и содержит 55 рисунков, 3 таблицы и 184 ссылки на литературные источники. В первой главе кратко рассмотрены реологические методы исследования полимерных систем (рисунок 2): измерения их вязкости и изучения линейной и нелинейной вязкоупругости, включая новый метод расчета нелинейных модулей накоплении и потерь. Вторая глава содержит информацию об основных объектах и методах исследования. В третьей главе рассмотрена роль строения цепи в структурировании полимерных сред на примере поведения блочных и мультиблочных сополимеров в расплаве и разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворах. Четвертая глава посвящена структурообразованию в растворах случайных сополимеров и гомополимеров, инициированному специфическими взаимодействиями сомономерных звеньев, диссоциацией их групп, изменением состава растворителя, повышением или понижением температуры, а также воздействием интенсивного сдвига. Пятая глава рассматривает структурирование дисперсных систем, в которых твердые частицы диспергированы в полимерной среде или сами имеют полимерную природу, в зависимости от молекулярной массы среды, концентрации, природы и формы частиц. Шестая глава исследует проявление различной архитектуры цепи на примере линейных, длинноцепочечно-разветвленных, высокоразветвленных и сетчатых полимеров в реологии их расплавов и дисперсных систем, в том числе фазовое состояние и реологию смесей линейных и высокоразветвленных макромолекул схожего химического строения. Седьмая глава приводит примеры новых функциональных полимерных материалов с улучшенными характеристиками (композитных адгезивов, пластичных смазок, полимерных мембран), полученных на основании реологического анализа сложных макромолекулярных систем в предыдущих главах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Реологические подходы к изучению полимерных систем

Установление строения полимерного материала, его структуры и фазового состояния по данным о его реологических свойствах в расплавах и растворах является обратной задачей реологии, которая была создана как новая область физики для химиков-коллоидников по инициативе Ю. Бингама и М. Райнера в конце 1920-х гг. [37, 39, 40], практически одновременно вместе с зарождением науки о полимерах и первыми работами Г. Штаудингера, включающими изучение характеристической вязкости полимеров [41, 42]. В Советском Союзе основополагающие работы по реологии дисперсных систем были выполнены П.А. Ребиндером [43, 44], тогда как создание реологических школ, сначала смазок [45-47], а затем и полимеров [48, 49], было заслугой Г.В. Виноградова. Наука о полимерах, как и любая другая, развивается в сторону усложнения: новые методики синтеза приводят к новым макромолекулярным объектам и их комбинациям - к сложным макромолекулярным системам [50]. Сложность означает нелинейность, не подчиненность известным простым законам, включение в себя взаимодействующих простых составляющих и появление новых свойств. Сложность может заключаться в строении и архитектуре макромолекулярной цепи [51, 52], в специфических межмолекулярных взаимодействиях [53-55], в сопутствующем необычном фазовом поведении макромолекул [56-61] и в самой структуре материала, сложное строение которого типично для современных полимерных смазок, адгезивов, мембран и композитов [16-22]. Их получение обычно осуществляют через реализацию текучего состояния, когда задача реологии - установить способ и условия переработки полимерного материала на основании его реологических характеристик, связать которые с составом материала и его строением должна структурная реология. Начиная с работ Бингама по вязкопластичным средам [62], реология прежде всего рассматривает две ключевые ортогональные характеристики материала -

способность к необратимым деформациям (течению, пластичности) и к восстановлению формы, наиболее часто измерением вязкости и исследованием линейной вязкоупругости.

1.1. Вязкость

Основными двумя методами измерения вязкости являются капиллярная и ротационная вискозиметрии [63, 64]. В обоих случаях реализуется сдвиговая деформация образцов, однако ротационный метод, в котором течение исследуемой системы осуществляется между неподвижной и вращающейся поверхностями, имеет ряд существенных преимуществ. Он требует намного меньшего объема образцов (< 1 мл), дает возможность гибко и в широких пределах варьировать режимы деформирования (скорость сдвига у может быть задана в диапазоне 10-5-104 с-1, а напряжение сдвига а - в пределах 10-3-104 Па), допускает исследование вязкоупругости (вискозиметрия становится реометрией), обеспечивает большую точность измерений и позволяет исследовать жидкости со сложным реологическим поведением в равномерном сдвиговом поле (с помощью пары поверхностей конус-плоскость). Основное достоинство капиллярной вискозиметрии - моделирование условий, имеющих место при формовании полимерных расплавов методами экструзии и литья [65]. Например, при течении вязкоупругих полимерных жидкостей в коротких каналах (отношение длины к диаметру меньше 10-20) значительная доля потерь давления обусловлена входным эффектом, который коррелирует со временем релаксации материала. Экспериментально показано [П9], что приведенное напряжение сдвига на стенке канала является универсальной функцией числа Деборы, найденного на основании времени пребывания вязкоупругой жидкости в канале и ее времени релаксации, определяемого как величина, обратная угловой частоте точки пересечения модулей накопления и потерь, позволяя оценивать дополнительные потери давления без введения эмпирических поправок. Со схожей точки зрения, незаменимыми являются испытания расплавов и растворов полимеров методом

одноосного растяжения при необходимости прогнозирования их поведения в условиях формования волокна или пленки [66-68]. Тем не менее, ротационные приборы в силу универсальности применения, относительной простоты в работе и серийности выпуска несколькими мировыми производителями к настоящему моменту нашли широкое распространение и практически вытеснили другое реометрическое оборудование, как в заводских, так и в научных лабораториях.

Ротационная реометрия включает два основных способа исследования материалов. Первый способ - измерение вязкости в режиме установившегося течения, когда к образцу через вращающуюся поверхность прикладывают напряжение сдвига, а измеряют сдвиговую скорость, или наоборот [63, 64]. Вязкость рассчитывают по закону Ньютона

П = °/У. (1.1)

При этом в случае исследования неньютоновских жидкостей расчет вязкости будет корректен лишь при использовании измерительной пары конус-плоскость или конус-конус, поскольку только использование конической поверхности обеспечивает равномерное напряжение в объеме образца. Использование пар плоскость-плоскость или цилиндр-цилиндр (или капилляра) для измерения вязкости неньютоновских жидкостей требует использования более сложных уравнений [64].

В простейшем случае измеряемая величина вязкости не зависит от приложенной скорости или напряжения сдвига, т.е. изменяется линейно в соответствие с законом Ньютона. Такое ньютоновское поведение демонстрируют низкомолекулярные жидкости (в т.ч. многокомпонентные) при температурах существенно выше их температуры стеклования, разбавленные коллоидные дисперсии, а также расплавы монодисперсных полимеров [69]. Противоположная ситуация, в виде неньютоновского характера течения, проявляется по-разному [70]: вязкость может как возрастать, так и снижаться с повышением скорости и напряжения сдвига, причем в ограниченной области деформационных

воздействий. При этом вязкость может также изменяться и во времени при воздействии на образец с постоянной скоростью или усилием: возрастать (система проявляет реопексию) или понижаться (тиксотропию) [71, 72]. Важным является измерение вязкости после установления стационарных условий, т.е. в условиях больших времен наблюдения, при которых явления реопексии и тиксотропии эффекта не оказывают. На рисунке 3 приведены типичные зависимости ц(а) при испытании образцов различной природы [64, 70].

Снижение вязкости с повышением скорости или усилия воздействия проявляют два типа систем: псевдопластичные и вязкопластичные (бингамовские [62]) [70, 73, 74]. Вязкость псевдопластичных систем может снижаться как во всем диапазоне напряжения (кривая 2) например, из-за постепенного, все более усиливающегося разрушения агрегатов частиц дисперсной фазы, ориентации этих частиц или их удлинения в случае эмульсий, так и только при достижении высоких напряжений (кривая 2), что характерно для концентрированных растворов макромолекул и расплавов полидисперсных полимеров вследствие ориентации цепей и уменьшения плотности физических зацеплений между ними. Особенность вязкопластичных систем заключается в наличии предела текучести -напряжения или диапазона напряжений, при достижении которых вязкость образца резко снижается вследствие разрушения его пространственной структуры [75, 76, П32], тогда как при более низких напряжениях образец не течет (кривая 3) или все же способен к ползучести, но демонстрирует очень высокую эффективную вязкость (кривая 3) При этом современное представление о пределе текучести трактует его не как фиксированную точку разрушения структуры, а как проявление кинетического процесса - зависимости времени разрушения структуры от приложенного напряжения [П32]. Такой подход, учитывающий тиксотропный характер структурообразования, объясняет наблюдаемую протяженность переходной области между состояниями вязкопластичных систем на их кривых течения.

?7, Па-с 1000001

1000-

а

в

10-

0.1-

0.001

3'

!!

IV

III

II

и

0.1

1

10 100

1000 10000 сг. Па

Рисунок 3 - Обобщенная условная диаграмма течения систем, характеризующихся ньютоновским поведением (1), псевдопластичностью

расплавов и растворов полимеров (2) или коллоидных дисперсий (2) вязкопластичностью нетекучих (3) или способных к ползучести гелей (3') и дилатансией (4). На диаграммме справа отмечены области вязкостей, присущих летучим растворителям полимеров (I), легко текучим жидкостям, таким как базовые масла, пластификаторы и разбавленные полимерные растворы (II), умеренно текучим жидкостям, включая олигомеры и концентрированные растворы полимеров (III), плохо текучим жидкостям, например расплавам полимеров (IV), и системам, находящимся в высокоэластическом или стеклообразном состоянии (V). В верхней части рисунка по оси абсцисс отмечены области резкого падения вязкости псевдо- и вязкопластичных систем вследствие снижения плотности: (а) слабых ван-дер-ваальсовых и супрамолекулярных взаимодействий, (б) сильных межмолекулярных водородных связей и коагуляционных межчастичных контактов и (в) фазовых контактов и

макромолекулярных зацеплений

Дилатантные системы демонстрируют повышение вязкости с ростом скорости сдвига (кривая 4), что, как правило, связано с усилением взаимодействия частиц дисперсной фазы при высоких скоростях течения из-за трения и может привести к обратимому отверждению системы [77-79]. В действительности, базовые типы реологического поведения могут сочетаться и проявляться индивидуально при разных условиях деформационного воздействия. Например, вязкопластичный образец может течь с низкой вязкостью в условиях высоких напряжений сдвига, но при повышении напряжения он может дилатантно отвердиться, а затем снова приобрести текучесть при приложении еще более высокого напряжения, подобно обычной вязкопластичной системе [73, 80, 81]. В свою очередь, все технологические операции и оборудование ограничены по уровню минимальной и максимальной вязкости, хотя и могут оперировать с материалом в некотором диапазоне усилий и скоростей воздействия. Это делает знание вязкостного поведения при разных деформационных скоростях и напряжениях критически необходимым для настройки оборудования и успешной переработки реальных материалов.

1.2. Линейная вязкоупругость

Второй основной способ исследования реологических свойств -деформирование в режиме малоамплитудного периодического сдвига с целью исследования линейной вязкоупругости [63, 64]. В данном случае одна из измерительных поверхностей реометра тангенциально осциллирует по гармоническому закону с определенной угловой частотой ю и амплитудой сдвиговой или деформации у0, или напряжения а0. Амплитуда задается настолько малой, чтобы не вызывать изменение внутренней структуры исследуемой системы. Измеряется амплитуда ответной реакции образца (а0 или у0, в зависимости от того, что было задано) и фазовый угол 8, являющийся величиной задержки между колебаниями напряжения и деформации, т.е. входного воздействия и отклика. В результате устанавливают зависимость как комплексного модуля от угловой частоты

23

О* = а0/у0,

(1.2)

так и его двух компонент: модуля накопления

О' = О*СОБ8

(1.3)

и модуля потерь

О'' = О*Бт8.

(1.4)

Линейная вязкоупругость материала определяется величинами модулей накопления и потерь, их соотношением

и зависимостью от частоты. Модуль накопления характеризует количество энергии, которое материал накапливает в процессе деформации, что характеризует его упругие свойства. В свою очередь, модуль потерь определяет сколько энергии рассеивается в материале при тех же условиях, т.е. его способность к необратимой (пластической или вязкостной) деформации. Чем выше оба модуля, тем больше материал сопротивляется деформации, и чем больше модуль накопления превышает модуль потерь, тем больше его деформация под приложенной нагрузкой обратима и тем полнее материал способен восстановить свою форму после снятия нагрузки. Оба модуля могут зависеть от частоты воздействия на материал, и изучение частотных зависимостей модулей позволяет оценить, как поведет себя тот или иной материал при различных частотах воздействия или временах наблюдения ? (т.к. ? = 1/ю).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ильин Сергей Олегович, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло А.Д. / Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Усп.

хим. 2000. Т. 69. № 1. С. 60-89.

2. Герасин В.А., Антипов Е.М., Карбушев В.В., Куличихин В.Г., Карпачева Г.П.,

Тальрозе Р.В., Кудрявцев Я.В. / Новые подходы к созданию гибридных полимерных нанокомпозитов: от конструкционных материалов к высокотехнологичным применениям // Усп. хим. 2013. Т. 82. № 4. С. 303332.

3. Fu S., Sun Z., Huang P., Li Y., Hu N. / Some basic aspects of polymer

nanocomposites: A critical review // Nano Materials Science. 2019. V. 1. № 1. P. 2-30.

4. Beyer V.P., Kim J., Becer C.R. / Synthetic approaches for multiblock copolymers //

Polym. Chem. 2020. V. 11. № 7. P. 1271-1291.

5. Baeza G.P. / Recent advances on the structure-properties relationship of multiblock

copolymers // J. Polym. Sci. 2021. V. 59. № 21. P. 2405-2433.

6. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. / Синтез и свойства функционально

замещенных дендримеров // Усп. хим. 2000. Т. 69. № 8. С. 699-720.

7. Astruc D., Boisselier E., Ornelas C. / Dendrimers Designed for Functions: From

Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing, Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine // Chem. Rev. 2010. V. 110. № 4. P. 1857-1959.

8. Ren J.M., McKenzie T.G., Fu Q., Wong E.H.H., Xu J., An Z., Shanmugam S.,

Davis T.P., Boyer C., Qiao G.G. / Star Polymers // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 12. P. 6743-6836.

9. Тихонов П.А., Василенко Н.Г., Музафаров А.М. / Многолучевые

звездообразные полимеры, фундаментальные аспекты. Обзор // ДАН Химия. 2021. Т. 496. № 1. С. 3-20.

10. Gao C., Yan D. / Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog.

Polym. Sci. 2004. V. 29. № 3. P. 183-275.

11. Иржак В.И. / Кинетика образования сверхразветвленных полимеров // Усп.

хим. 2008. Т. 77. № 12. С. 1153-1178.

12. Voit B.I., Lederer A. / Hyperbranched and Highly Branched Polymer

Architectures—Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 11. P. 5924-5973.

13. Zheng Y., Li S., Weng Z., Gao C. / Hyperbranched polymers: advances from

synthesis to applications // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. № 12. P. 4091-4130.

14. Kumar S.K., Benicewicz B.C., Vaia R.A., Winey K.I. / 50th Anniversary

Perspective: Are Polymer Nanocomposites Practical for Applications? // Macromolecules. 2017. V. 50. № 3. P. 714-731.

15. Idumah C.I., Obele C.M. / Understanding interfacial influence on properties of

polymer nanocomposites // Surf. Interfaces. 2021. V. 22. P. 100879.

16. Волков А.В., Корнеева Г.А., Терещенко Г.Ф. / Нанофильтрация органических

сред: перспективы и области применения // Усп. хим. 2008. Т. 77. № 11. С. 1053-1064.

17. Paul M., Jons S.D. / Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration

membranes: A review // Polymer. 2016. V. 103. P. 417-456.

18. Gulzar M., Masjuki H.H., Kalam M.A., Varman M., Zulkifli N.W.M., Mufti R.A.,

Zahid R. / Tribological performance of nanoparticles as lubricating oil additives // J. Nanopart. Res. 2016. V. 18. № 8. P. 223.

19. Pownrai C., Valan Arasu A. / Effect of dispersing single and hybrid nanoparticles

on tribological, thermo-physical, and stability characteristics of lubricants: a review // J. Therm. Anal. Calorim. 2021. V. 143. № 2. P. 1773-1809.

20. Hatami M., Hasanpour M., Jing D. / Recent developments of nanoparticles additives

to the consumables liquids in internal combustion engines: Part II: Nano-lubricants // J. Mol. Liq. 2020. V. 319. P. 114156.

21. Kenig S., Dodiuk H., Otorgust G., Gomid S. / Nanocomposite Polymer Adhesives:

A Critical Review // Rev. Adhes. Adhes. 2019. V. 7. № 2. P. 93-168.

22. Balhaddad A.A., Garcia I.M., Mokeem L., Alsahafi R., Collares F.M., Sampaio De

Melo M.A. / Metal Oxide Nanoparticles and Nanotubes: Ultrasmall Nanostructures to Engineer Antibacterial and Improved Dental Adhesives and Composites // Bioengineering. 2021. V. 8. № 10. P. 146.

23. Поволоцкая А.В., Поволоцкий А.В., Маньшина А.А. / Гибридные

наноструктуры: синтез, морфология, функциональные свойства // Усп. хим. 2015. Т. 84. № 6. С. 579-600.

24. Kao J., Thorkelsson K., Bai P., Rancatore B.J., Xu T. / Toward functional

nanocomposites: taking the best of nanoparticles, polymers, and small molecules // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. № 7. P. 2654-2678.

25. Wang K., Amin K., An Z., et al. / Advanced functional polymer materials // Mater.

Chem. Front. 2020. V. 4. № 7. P. 1803-1915.

26. Ролдугин В.И. / Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях //

Усп. хим. 2004. Т. 73. № 2. С. 123-156.

27. Bishop K.J.M., Wilmer C.E., Soh S., Grzybowski B.A. / Nanoscale Forces and

Their Uses in Self-Assembly // Small. 2009. V. 5. № 14. P. 1600-1630.

28. Mai Y., Eisenberg A. / Self-assembly of block copolymers // Chem. Soc. Rev. 2012.

V. 41. № 18. P. 5969.

29. Boles M.A., Engel M., Talapin D.V. / Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals:

From Intricate Structures to Functional Materials // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 18. P. 11220-11289.

30. Grzelczak M., Liz-Marzan L.M., Klajn R. / Stimuli-responsive self-assembly of

nanoparticles // Chem. Soc. Rev. 2019. V. 48. № 5. P. 1342-1361.

31. Chen D.T.N., Wen Q., Janmey P.A., Crocker J.C., Yodh A.G. / Rheology of Soft

Materials // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 2010. V. 1. № 1. P. 301-322.

32. Münstedt H. / Rheological Measurements and Structural Analysis of Polymeric

Materials // Polymers. 2021. V. 13. № 7. P. 1123.

33. Kulichikhin V.G., Malkin A.Y. / The Role of Structure in Polymer Rheology:

Review // Polymers. 2022. V. 14. № 6. P. 1262.

34. Song Y., Zheng Q. / Linear rheology of nanofilled polymers // J. Rheol. 2015. V. 59.

№ 1. P. 155-191.

35. Rueda M.M., Auscher M.-C., Fulchiron R., Perie T., Martin G., Sonntag P.,

Cassagnau P. / Rheology and applications of highly filled polymers: A review of current understanding // Prog. Polym. Sci. 2017. V. 66. P. 22-53.

36. Das A., Gilmer E.L., Biria S., Bortner M.J. / Importance of Polymer Rheology on

Material Extrusion Additive Manufacturing: Correlating Process Physics to Print Properties // ACS Appl. Polym. Mater. 2021. V. 3. № 3. P. 1218-1249.

37. Reiner M. / Rheology // Elasticity and Plasticity / Elastizität und Plastizität / ed.

Flügge S. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1958. V. 3 / 6. P. 434550.

38. Giesekus H. / Rheology—its structure and its position among the natural sciences //

Contributions to Mechanics. Elsevier, 1969. P. 341-346.

39. Markovitz H. / The emergence of rheology // Phys. Today. 1968. V. 21. № 4. P. 23-

30.

40. Doraiswamy D. / The origins of rheology: a short historical excursion // Rheol. Bull.

2002. V. 71. № 1. P. 1-9.

41. Frey H., Johann T. / Celebrating 100 years of "polymer science": Hermann

Staudinger's 1920 manifesto // Polym. Chem. 2020. V. 11. № 1. P. 8-14.

42. Пахомов П.М. / 100 лет науке о полимерах // Вестник ТвГУ. Серия: Химия.

2020. Т. 2. № 40. С. 150-166.

43. Rehbinder P.A. / Formation of structures in disperse systems // Pure Appl. Chem.

1965. V. 10. № 4. P. 337-358.

44. D. Shchukin E. / Physical-chemical mechanics in the studies of Peter A. Rehbinder

and his school // Colloids Surf. A. 1999. V. 149. № 1-3. P. 529-537.

45. Winogradow G.W., Pawlow W.P. / Elastische Strukturfestigkeit in plastisch-

dispersen Systemen // Rheol. Acta. 1961. V. 1. № 4-6. P. 455-470.

46. Pawlow W.P., Winogradow G.W., Sinizyn W.W., Deinega J.F. / Viskose

Eigenschaften von plastisch-dispersen Systemen // Rheol. Acta. 1961. V. 1. № 46. P. 470-490.

47. Дейнега Ю.Ф. / Вклад Г. В. Виноградова в решение проблем реологии

пластичных смазок // ХТТМ. 1995. Т. 31. № 4. С. 41-43.

48. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Малкин А.Я., Титкова Л.В., Баранчеева В.В.,

Сергеенков С.И., Борисенкова Е.К., Кацюцевич Е.В., Волосевич В.В. / Вязкоупругие свойства линейных полимеров в текучем состоянии и их

переход в высокоэластическое состояние (обзор) // Высокомол. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2403-2416.

49. Vinogradov G.V., Protasov V.P., Dreval V.E. / The rheological behavior of flexible-

chain polymers in the region of high shear rates and stresses, the critical process of spurting, and supercritical conditions of their movement at T > Tg // Rheol. Acta. 1984. V. 23. № 1. P. 46-61.

50. Lutz J.-F., Lehn J.-M., Meijer E.W., Matyjaszewski K. / From precision polymers to

complex materials and systems // Nat. Rev. Mater. 2016. V. 1. № 5. P. 16024.

51. Polymeropoulos G., Zapsas G., Ntetsikas K., Bilalis P., Gnanou Y., Hadjichristidis

N. / 50th Anniversary Perspective: Polymers with Complex Architectures // Macromolecules. 2017. V. 50. № 4. P. 1253-1290.

52. Constantinou A.P., Wang L., Wang S., Georgiou T.K. / Thermoresponsive block

copolymers of increasing architecture complexity: a review on structure-property relationships // Polym. Chem. 2023. V. 14. № 3. P. 223-247.

53. Аскадский А.А. / Влияние сильных межмолекулярных и химических

взаимодействий на совместимость полимеров // Усп. хим. 1999. Т. 68. № 4. С. 349-364.

54. Xia D., Wang P., Ji X., Khashab N.M., Sessler J.L., Huang F. / Functional

Supramolecular Polymeric Networks: The Marriage of Covalent Polymers and Macrocycle-Based Host-Guest Interactions // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 13. P. 6070-6123.

55. Karayianni M., Pispas S. / Block copolymer solution self-assembly: Recent

advances, emerging trends, and applications // J. Polym. Sci. 2021. V. 59. № 17. P. 1874-1898.

56. Williams R.J.J., Rozenberg B.A., Pascault J.-P. / Reaction-induced phase separation

in modified thermosetting polymers // Polymer Analysis Polymer Physics. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1997. V. 128. P. 95-156.

57. Liu Y. / Polymerization-induced phase separation and resulting thermomechanical

properties of thermosetting/reactive nonlinear polymer blends: A review // J. Appl. Polym. Sci. 2013. V. 127. № 5. P. 3279-3292.

58. Kiran E. / Polymer miscibility, phase separation, morphological modifications and

polymorphic transformations in dense fluids // J. Supercrit. Fluids. 2009. V. 47. № 3. P. 466-483.

59. Seiler M. / Hyperbranched polymers: Phase behavior and new applications in the

field of chemical engineering // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 241. № 1-2. P. 155174.

60. Verduzco R., Li X., Pesek S.L., Stein G.E. / Structure, function, self-assembly, and

applications of bottlebrush copolymers // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. № 8. P. 2405-2420.

61. Sun H.-J., Zhang S., Percec V. / From structure to function via complex

supramolecular dendrimer systems // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. № 12. P. 3900-3923.

62. Bingham E.C. / An investigation of the laws of plastic flow // Bull. Natl. Bur. Stand.

1916. V. 13. № 2. P. 309.

63. Шрамм Г. / Основы практической реологии и реометрии. Пер. с англ. под ред.

Куличихина В.Г. М.: Колосс, 2003.

64. Малкин А.Я., Исаев А.И. / Реология: концепции, методы, приложения:

пособие. Санкт-Петербург: Профессия, 2017. 560 с.

65. Laun H.M. / Capillary rheometry for polymer melts revisited // Rheol. Acta. 2004.

V. 43. № 5. P. 509-528.

66. Malkin A.Y., Arinstein A., Kulichikhin V.G. / Polymer extension flows and

instabilities // Prog. Polym. Sci. 2014. V. 39. № 5. P. 959-978.

67. Matsumiya Y., Watanabe H. / Non-Universal Features in Uniaxially Extensional

Rheology of Linear Polymer Melts and Concentrated Solutions: A Review // Prog. Polym. Sci. 2021. V. 112. P. 101325.

68. Colby R.H. / Fiber spinning from polymer solutions. // J. Rheol. 2023. V. 67. № 6.

P. 1251-1255.

69. Vinogradov G.V., Malkin A.Y., Yanovskii Y.G., Borisenkova E.K., Yarlykov B.V.,

Berezhnaya G.V. / Viscoelastic properties and flow of narrow distribution polybutadienes and polyisoprenes // J. Polym. Sci. A. 1972. V. 10. № 6. P. 10611084.

70. Malkin A.Y. / Non-Newtonian viscosity in steady-state shear flows // J. Nonnewton.

Fluid Mech. 2013. V. 192. P. 48-65.

71. Mewis J., Wagner N.J. / Thixotropy // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. V. 147-

148. P. 214-227.

72. Larson R.G., Wei Y. / A review of thixotropy and its rheological modeling // J.

Rheol. 2019. V. 63. № 3. P. 477-501.

73. Malkin A., Ilyin S., Semakov A., Kulichikhin V. / Viscoplasticity and stratified flow

of colloid suspensions // Soft Matter. 2012. V. 8. № 9. P. 2607.

74. Balmforth N.J., Frigaard I.A., Ovarlez G. / Yielding to Stress: Recent Developments

in Viscoplastic Fluid Mechanics // Annu. Rev. Fluid Mech. 2014. V. 46. № 1. P. 121-146.

75. Barnes H.A. / The yield stress—a review or 'rcavxa pei'—everything flows? // J.

Nonnewton. Fluid Mech. 1999. V. 81. № 1-2. P. 133-178.

76. Coussot P. / Yield stress fluid flows: A review of experimental data // J. Nonnewton.

Fluid Mech. 2014. V. 211. P. 31-49.

77. Brown E., Jaeger H.M. / Shear thickening in concentrated suspensions:

phenomenology, mechanisms and relations to jamming // Rep. Prog. Phys. 2014. V. 77. № 4. P. 046602.

78. Morris J.F. / Shear Thickening of Concentrated Suspensions: Recent Developments

and Relation to Other Phenomena // Annu. Rev. Fluid Mech. 2020. V. 52. № 1. P. 121-144.

79. Wei M., Lin K., Sun L. / Shear thickening fluids and their applications // Mater.

Design. 2022. V. 216. P. 110570.

80. Liu A.J., Nagel S.R. / The Jamming Transition and the Marginally Jammed Solid //

Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 2010. V. 1. № 1. P. 347-369.

81. Charbonneau P., Kurchan J., Parisi G., Urbani P., Zamponi F. / Glass and Jamming

Transitions: From Exact Results to Finite-Dimensional Descriptions // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 2017. V. 8. № 1. P. 265-288.

82. Philippova O.E., Khokhlov A.R. / Polymer Gels // Polymer Science: A

Comprehensive Reference. Elsevier, 2012. P. 339-366.

83. Malkin A.Y., Derkach S.R., Kulichikhin V.G. / Rheology of Gels and Yielding

Liquids // Gels. 2023. V. 9. № 9. P. 715.

84. Shitikova M.V., Krusser A.I. / Models of Viscoelastic Materials: A Review on

Historical Development and Formulation // Theoretical Analyses, Computations, and Experiments of Multiscale Materials / ed. Giorgio I., Placidi L., Barchiesi E.,

Abali B.E., Altenbach H. Cham: Springer International Publishing, 2022. V. 175. P. 285-326.

85. Graessley W.W., Edwards S.F. / Entanglement interactions in polymers and the

chain contour concentration // Polymer. 1981. V. 22. № 10. P. 1329-1334.

86. Cox W.P., Merz E.H. / Correlation of dynamic and steady flow viscosities // J.

Polym. Sci. 1958. V. 28. № 118. P. 619-622.

87. Hyun K., Wilhelm M., Klein C.O., Cho K.S., Nam J.G., Ahn K.H., Lee S.J., Ewoldt

R.H., McKinley G.H. / A review of nonlinear oscillatory shear tests: Analysis and application of large amplitude oscillatory shear (LAOS) // Prog. Polym. Sci. 2011. V. 36. № 12. P. 1697-1753.

88. Ewoldt R.H., Hosoi A.E., McKinley G.H. / New measures for characterizing

nonlinear viscoelasticity in large amplitude oscillatory shear // J. Rheol. 2008. V. 52. № 6. P. 1427-1458.

89. Philippoff W. / Vibrational measurements with large amplitudes // Trans. Soc.

Rheol. 1966. V. 10. № 1. P. 317-334.

90. Tee T.-T., Dealy J.M. / Nonlinear viscoelasticity of polymer melts // Trans. Soc.

Rheol. 1975. V. 19. № 4. P. 595-615.

91. Ewoldt R.H., Winter P., Maxey J., McKinley G.H. / Large amplitude oscillatory

shear of pseudoplastic and elastoviscoplastic materials // Rheol. Acta. 2010. V. 49. № 2. P. 191-212.

92. Laas A.A., Makarova M.A., Malygina A.S., Rudakov G.O., Pyshnograi G.V. /

Refining rheological model for description of linear and nonlinear viscoelasticity of polymer systems // Comp. Contin. Mech. 2021. V. 14. № 1. P. 12-29.

93. Yadykova A.Y., Shariati S., Fini E.H., Ilyin S.O. / Novel Bio-Nanocomposite for

Asphalt Pavements: Montmorillonite Intercalated with Castor Oil // ACS Sustainable Chem. Eng. 2024. V. 12. № 35. P. 13062-13079.

94. Malkin A, Askadsky A, Chalykh A, Kovriga V. / Experimental methods of polymer

physics: measurement of mechanical properties, viscosity, and diffusion. Moscow: Mir Publ., 1983, 520 p.

95. Makarova V., Kulichikhin V. / Application of Interferometry to Analysis of Polymer-Polymer and Polymer-Solvent Interactions // Interferometry. Research and Applications in Science and Technology; Ed. by I. Padron. InTech: Ryeka, 2012. P. 395.

96. Царьков С.Е., Малахов А.О., Литвинова Е.Г., Волков А.В. / Нанофильтрация

растворов красителей через мембраны на основе политриметилсилилпропина // Мембраны и мембранные технологии. 2013. Т. 3. С. 130-138.

97. Xu L., Li X., Zhai M., Huang L., Peng J., Li J., Wei G. / Ion-Specific Swelling of

Poly(styrene sulfonic acid) Hydrogel // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. № 13. P. 3391-3397.

98. Darling S.B. / Directing the self-assembly of block copolymers // Prog. Polym. Sci.

2007. V. 32. № 10. P. 1152-1204.

99. Han C.D. / Rheology of Block Copolymers // Rheology and Processing of

Polymeric Materials: Volume 1: Polymer Rheology. Oxford University PressNew York, 2007. P. 296-368.

100. Sybesma R.P., Meyer E.W. / Quadruple hydrogen bonded systems // Chem. Commun. 2003. № 1. P. 5-16.

101. Mahadevi A.S., Sastry G.N. / Cooperativity in Noncovalent Interactions // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 5. P. 2775-2825.

102. Merekalova N.D., Bondarenko G.N., Denisova Y.I., Krentsel L.B., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Y.V. / Effect of chain structure on hydrogen bonding in vinyl acetate - vinyl alcohol copolymers // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 475-481.

103. Isasi J.R., Cesteros L.C., Katime I. / Hydrogen Bonding and Sequence Distribution in Poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol) Copolymers // Macromolecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2200-2205.

104. Bellamy L.J. / The Infrared Spectra of Complex Molecules: Vol. 2. Advances in Infrared Group Frequencies. Dordrecht: Springer Netherlands, 1980. 300 p.

105. Chassenieux C., Nicolai T., Benyahia L. / Rheology of associative polymer solutions // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2011. V. 16. № 1. P. 18-26.

106. Huggins M.L. / The Viscosity of Dilute Solutions of Long-Chain Molecules. IV. Dependence on Concentration // J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. № 11. P. 27162718.

107. Kraemer E.O. / Molecular Weights of Celluloses and Cellulose Derivates // Ind. Eng. Chem. 1938. V. 30. № 10. P. 1200-1203.

108. Yang J.T. / The Viscosity Of Macromolecules In Relation To Molecular Conformation // Advances in Protein Chemistry. Elsevier, 1962. V. 16. P. 323400.

109. Lu Y., An L., Wang Z.-G. / Intrinsic Viscosity of Polymers: General Theory Based on a Partially Permeable Sphere Model // Macromolecules. 2013. V. 46. № 14. P. 5731-5740.

110. Platé N.A., Shibaev V.P. / Comb-like polymers. Structure and properties // J. Polym. Sci. Macromol. Rev. 1974. V. 8. № 1. P. 117-253.

111. Papkov S.P. / Liquid crystalline order in solutions of rigid-chain polymers // Liquid Crystal Polymers I / ed. Platé N.A. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1984. V. 59. P. 75-102.

112. Kulichikhin V.G. / Rheology, Phase Equilibria and Processing of Lyotropic Liquid Crystalline Polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. № 1. P. 51-81.

113. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. / Реологические свойства жидкокристаллических полимерных систем (обзор) // Высокомол. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451-471.

114. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю. / Жидкокристаллические полимеры: тенденции развития и фотоуправляемые материалы // Усп. хим. 2017. Т. 86. № 11. С. 1024-1072.

115. Zheng J., Fayer M.D. / Hydrogen Bond Lifetimes and Energetics for Solute/Solvent Complexes Studied with 2D-IR Vibrational Echo Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 14. P. 4328-4335.

116. Папков С.П. / Студнеобразное состояние полимеров. Москва: Химия, 1974. 256 с.

117. Di Lorenzo F., Seiffert S. / Nanostructural heterogeneity in polymer networks and gels // Polym. Chem. 2015. V. 6. № 31. P. 5515-5528.

118. Gu Y., Zhao J., Johnson J.A. / Polymer Networks: From Plastics and Gels to Porous Frameworks // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. № 13. P. 5022-5049.

119. Pinkert A., Marsh K.N., Pang S., Staiger M.P. / Ionic Liquids and Their Interaction with Cellulose // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 12. P. 6712-6728.

120. Wang H., Gurau G., Rogers R.D. / Ionic liquid processing of cellulose // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 4. P. 1519.

121. Verma C., Mishra A., Chauhan S., Verma P., Srivastava V., Quraishi M.A., Ebenso E.E. / Dissolution of cellulose in ionic liquids and their mixed cosolvents: A review // Sustain. Chem. Pharm. 2019. V. 13. P. 100162.

122. Иовлева М.М., Папков С.П. / Полимерные кристаллосольваты (обзор) // Высокомол. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 233-248.

123. Yang B., Wang L., Zhang M., Luo J., Lu Z., Ding X. / Fabrication, Applications, and Prospects of Aramid Nanofiber // Adv. Funct. Mater. 2020. V. 30. № 22. P. 2000186.

124. Colby R.H. / Structure and linear viscoelasticity of flexible polymer solutions: comparison of polyelectrolyte and neutral polymer solutions // Rheol Acta. 2010. V. 49. № 5. P. 425-442.

125. Wyatt N.B., Gunther C.M., Liberatore M.W. / Increasing viscosity in entangled polyelectrolyte solutions by the addition of salt // Polymer. 2011. V. 52. № 11. P. 2437-2444.

126. Hansen C.M. / Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. 2nd ed. FL, USA: CRC Press: Boca Raton, 2007.

127. Hatakeyama H., Hatakeyama T. / Interaction between water and hydrophilic polymers // Thermochim. Acta. 1998. V. 308. № 1-2. P. 3-22.

128. Gornall J.L., Terentjev E.M. / Helix-coil transition of gelatin: helical morphology and stability // Soft Matter. 2008. V. 4. № 3. P. 544.

129. Biedermann F., Schneider H.-J. / Experimental Binding Energies in Supramolecular Complexes // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 9. P. 5216-5300.

130. Нестеренко П.Н., Джонс Ф., Полл Б. / Высокоэффективная комплексообразовательная хроматография ионов металлов. Техносфера. Под ред. Нестеренко П.Н., 2013. 312 с.

131. Prystupa D.A., Donald A.M. / Infrared study of gelatin conformations in the gel and sol states // Polymer Gels and Networks. 1996. V. 4. № 2. P. 87-110.

132. Muyonga J.H., Cole C.G.B., Duodu K.G. / Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopic study of acid soluble collagen and gelatin from skins and bones of young and adult Nile perch (Lates niloticus) // Food Chemistry. 2004. V. 86. № 3. P. 325-332.

133. Zhang Q., Weber C., Schubert U.S., Hoogenboom R. / Thermoresponsive polymers with lower critical solution temperature: from fundamental aspects and measuring techniques to recommended turbidimetry conditions // Mater. Horiz. 2017. V. 4. № 2. P. 109-116.

134. Pasparakis G., Tsitsilianis C. / LCST polymers: Thermoresponsive nanostructured assemblies towards bioapplications // Polymer. 2020. V. 211. P. 123146.

135. Тихонов И.В., Токарев А.В., Шорин С.В., Щетинин В.М., Черных Т.Е., Бова В.Г. / Отечественные арамидные волокна: прошлое-настоящее-будущее // Хим. волокна. 2013. № 1. С. 3-9.

136. Вшивков С.А., Русинова Е.В. / Влияние сдвигового поля на размеры макромолекул в растворах и смесях полимеров // Высокомол. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1048-1053.

137. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. / Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механических полей // Высокомол. соед. Б. 1996. Т. 38. № 2. С. 362-374.

138. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. / Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем // Усп. хим. 1998. Т. 67. № 3. С. 261-243.

139. Урьев Н.Б. / Физико-химическая динамика дисперсных систем // Усп. хим. 2004. Т. 73. № 1. С. 39-62.

140. Урьев Н.Б., Кучин И.В. / Моделирование динамического состояния дисперсных систем // Усп. хим. 2006. Т. 75. № 1. С. 36-63.

141. Shenoy S.L., Bates W.D., Frisch H.L., Wnek G.E. / Role of chain entanglements on fiber formation during electrospinning of polymer solutions: good solvent, nonspecific polymer-polymer interaction limit // Polymer. 2005. V. 46. № 10. P. 3372-3384.

142. Mortensen K. / Structural studies of aqueous solutions of PEO - PPO - PEO triblock copolymers, their micellar aggregates and mesophases; a small-angle neutron scattering study // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. № 25A. P. A103-A124.

143. Rubinstein M., Colby R.H. / Polymer Physics. Oxford University PressOxford, 2003.

144. Ilyin S., Roumyantseva T., Spiridonova V., Semakov A., Frenkin E., Malkin A., Kulichikhin V. / Gels of cysteine/Ag-based dilute colloid systems and their rheological properties // Soft Matter. 2011. V. 7. № 19. P. 9090.

145. Суров О.В., Воронова М.И., Захаров А.Г. / Функциональные материалы на основе нанокристаллической целлюлозы // Усп. хим. 2017. Т. 86. № 10. С. 907-933.

146. Thomas B., Raj M.C., B A.K., H R.M., Joy J., Moores A., Drisko G.L., Sanchez C. / Nanocellulose, a Versatile Green Platform: From Biosources to Materials and Their Applications // Chem. Rev. 2018. V. 118. № 24. P. 11575-11625.

147. Иржак В.И. / Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров // Усп. хим. 2006. Т. 75. № 10. С. 1018-1034.

148. Read D.J. / From reactor to rheology in industrial polymers // J. Polym. Sci. B. 2015. V. 53. № 2. P. 123-141.

149. Vlassopoulos D. / Macromolecular topology and rheology: beyond the tube model // Rheol. Acta. 2016. V. 55. № 8. P. 613-632.

150. Vega J., Aguilar M., Peón J., Pastor D., Martínez-Salazar J. / Effect of long chain branching on linear-viscoelastic melt properties of polyolefins // e-Polymers. 2002. V. 2. № 1.

151. Liu P., Liu W., Wang W., Li B., Zhu S. / A Comprehensive Review on Controlled Synthesis of Long-Chain Branched Polyolefins: Part 3, Characterization of Long-Chain Branched Polymers // Macromol. React. Eng. 2017. V. 11. № 1. P. 1600012.

152. Garcia-Franco C.A., Mead D.W. / Rheological and molecular characterization of linear backbone flexible polymers with the Cole-Cole model relaxation spectrum // Rheol. Acta. 1999. V. 38. № 1. P. 34-47.

153. Ankiewicz S., Orbey N., Watanabe H., Lentzakis H., Dealy J. / On the use of continuous relaxation spectra to characterize model polymers // J. Rheol. 2016. V. 60. № 6. P. 1115-1120.

154. Аскадский А.А., Кондращепко В.И. / Компьютерное материаловедение полимеров. Москва: Научный мир, 1999. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. 544 с.

155. Iaconisi G.N., Lunetti P., Gallo N., Cappello A.R., Fiermonte G., Dolce V., Capobianco L. / Hyaluronic Acid: A Powerful Biomolecule with Wide-Ranging Applications—A Comprehensive Review // IJMS. 2023. V. 24. № 12. P. 10296.

156. Nikolis A., Enright K.M., Öhrlund Á., Winlöf P., Cotofana S. / A randomized, split-face, double-blind, comparative study of the safety and efficacy of small- and

large-particle hyaluronic acid fillers for the treatment of nasolabial folds // J. Cosmet. Dermatol. 2021. V. 20. № 5. P. 1450-1458.

157. Кулезнев В.Н. / Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

158. Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Усп. хим. 2004. Т. 73. № 1. С. 63-78.

159. Nakajima N., Varkey J.P. / Effect of polar solvents on dynamic moduli of concentrated solutions of polyethylacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. № 9. P. 1727-1736.

160. Dreval V.E., Malkin A.Y., Botvinnik G.O. / Approach to generalization of concentration dependence of zero-shear viscosity in polymer solutions // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 6. P. 1055-1076.

161. Frenkel J. / Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern // Z. Physik. 1926. V. 35. № 8-9. P. 652-669.

162. Andrade E.N.D.C. / The Viscosity of Liquids // Nature. 1930. V. 125. № 3148. P. 309-310.

163. Laidler K.J. / The development of the Arrhenius equation // J. Chem. Educ. 1984. V. 61. № 6. P. 494.

164. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. / The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 14. P. 3701-3707.

165. Sun S., Li M., Liu A. / A review on mechanical properties of pressure sensitive adhesives // Int. J. Adh. Adh. 2013. V. 41. P. 98-106.

166. Mapari S., Mestry S., Mhaske S.T. / Developments in pressure-sensitive adhesives: a review // Polym. Bull. 2021. V. 78. № 7. P. 4075-4108.

167. Feldstein M.M., Siegel R.A. / Molecular and nanoscale factors governing pressure-sensitive adhesion strength of viscoelastic polymers // J. Polym. Sci. B. 2012. V. 50. № 11. P. 739-772.

168. Fundamentals of pressure sensitivity / ed. Benedek I., Feldstein M.M. Boca Raton: CRC Press, 2009. 370 p.

169. Gharde S., Sharma G., Kandasubramanian B. / Hot-Melt Adhesives: Fundamentals, Formulations, and Applications: A Critical Review // Progress in Adhesion and Adhesives. 1st ed. / ed. Mittal K.L. Wiley, 2021. P. 1-28.

170. Антонов С.В., Петрухина Н.Н., Пахманова О.А., Максимов А.Л. / Процесс гидрирования для получения светлых нефтеполимерных смол - компонентов адгезивов и клеев-расплавов (Обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 605624.

171. Щербина А.А., Чалых А.Е. / Клеевые композиции на основе трехблочного сополимера стирол-изопрен-стирол с различными модификаторами // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. № 11. С. 2-9.

172. Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. / Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем // Усп. хим. 2011. Т. 80. № 10. С. 1034-1050.

173. Mullins O.C., Sabbah H., Eyssautier J., Pomerantz A.E., Barré L., Andrews A.B., Ruiz-Morales Y., Mostowfi F., McFarlane R., Goual L., Lepkowicz R., Cooper T., Orbulescu J., Leblanc R.M., Edwards J., Zare R.N. / Advances in Asphaltene Science and the Yen-Mullins Model // Energy Fuels. 2012. V. 26. № 7. P. 39864003.

174. Einstein A. / Berichtigung zu meiner Arbeit: "Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen" // Ann. Phys. 1911. V. 339. № 3. P. 591-592.

175. Ye X., Kandlikar S.G., Li C. / Viscosity of nanofluids containing anisotropic particles: A critical review and a comprehensive model // Eur. Phys. J. E. 2019. V. 42. № 12. P. 159.

176. Fox T.G. / Influence of diluent and of copolymer composition on the glass temperature of a polymer system // Bull. Am. Phys. Soc. 1956. № 1. P. 123.

177. Andersen S.I., Speight J.G. / Thermodynamic models for asphaltene solubility and precipitation // J. Petrol. Sci. Eng. 1999. V. 22. № 1-3. P. 53-66.

178. Van De Witte P., Dijkstra P.J., Van Den Berg J.W.A., Feijen J. / Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation // J. Membrane Sci. 1996. V. 117. № 1-2. P. 1-31.

179. Park J.H., Rutledge G.C. / 50th Anniversary Perspective : Advanced Polymer Fibers: High Performance and Ultrafine // Macromolecules. 2017. V. 50. № 15. P. 5627-5642.

180. Paul M., Jons S.D. / Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes: A review // Polymer. 2016. V. 103. P. 417-456.

181. Baum P., Meyer W.H., Wegner G. / Novel cation conductors based on rigid-rod poly(p-phenylene)s // Polymer. 2000. V. 41. № 3. P. 965-973.

182. Liu L., Chen W., Li Y. / An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis // J. Membrane Sci. 2016. V. 504. P. 1-9.

183. Gurt A., Khonsari M.M. / Testing Grease Consistency // Lubricants. 2021. V. 9. № 2. P. 14.

184. Rudnick L.R. / Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, Third Edition. 3rd ed. / ed. Rudnick L.R. CRC Press, 2020.