Структурные свойства мезопористых пленок, сформированных методом молекулярной самосборки для технологий микроэлектронного проирзводства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Воротынцев Дмитрий Александрович

• Воротынцев Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Воротынцев Дмитрий Александрович

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Пористые диэлектрические материалы в технологии микроэлектронного производства

1.1 Технологии систем металлизации (back-end-of-line - BEOL)

1.2 Диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью (low-£ диэлектрики)

1.3 Методы формирования low-£ диэлектриков

1.4 Сегнетоэлектрические пленки в микроэлектронике

1.5 Пористые сегнетоэлектрические пленки: методы формирования и нерешенные проблемы

1.6 Выводы по Главе

Глава 2. Методы исследований

2.1 Методики анализа пористых пленок

2.1.1 ИК Фурье-спектроскопия

2.1.2 Спектроскопическая эллипсометрия

2.1.3 Эллипсометрическая порометрия

2.1.4. Оценка механических свойств

2.1.5 Электрофизические измерения

2.1.6 Измерения краевого угла смачивания водой

2.2 Выводы по Главе

Глава 3. Влияние пространственного распределения концевых метильных групп в пористых органосиликатных пленках

3.1 Подготовка образцов

3.2 Результаты и обсуждение

3.2.1 Спектроскопическая эллипсометрия

3.2.2 ИК Фурье-спектроскопия

3.2.3 Эллипсометрическая порометрия

3.2.4 Измерения краевого угла смачивания водой

3.2.5 Электрофизические измерения

3.3 Выводы по Главе

Глава 4. Влияние пространственного положения концевой метильной группы относительно этиленового мостика в периодических мезопористых органосиликатах

4.1 Подготовка образцов

4.2 Результаты и обсуждения

4.2.1 Спектроскопическая эллипсометрия

4.2.2 ИК Фурье-спектроскопия

4.2.3 Измерения краевого угла смачивания водой

4.2.4 Эллипсометрическая порометрия

4.2.5 Электрофизические измерения

4.2.6 Исследование термической стабильности

4.3 Выводы по Главе

Глава 5. Поверхностная модификация парами гексаметилдисилазана органосиликатной пленки, содержащей мостиковую группу 1,4-фенилена

5.1 Описание эксперимента

5.2 Результаты и обсуждение

5.2.1 Спектроскопическая эллипсометрия

5.2.2 Эллипсометрическая порометрия на парах воды

5.2.3 Эллипсометрическая порометрия на парах изопропанола

5.2.4 ИК Фурье-спектроскопия

5.2.5 Электрофизические измерения

5.2.6 Измерения краевого угла смачивания водой

5.3 Выводы по Главе

Глава 6. Температурная эволюция пористой структуры пленок PZT

6.1 Описание эксперимента

6.2 Результаты и обсуждение

6.3 Выводы по Главе

Основные результаты работы

Список литературы

Список сокращений и обозначений

BDE - Bond Dissociation Energy (энергия диссоциации связи)

BEOL - Back-end-of-line (цикл изготовления системы межсоединений интегральной схемы)

BST - Barium Strontium Titanate (титанат бария-стронция)

BTESB - 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene (1,4-бис (триэтоксисилил) бензол)

BTMSE - 1,2-Bis-(trimethoxysilyl)ethane (1,2-бис-(триметоксисилил)этан)

CMP - Chemical Mechanical Polishing (химико-механическая полировк)

CSD - Chemical Solution Deposition (химическое осаждение из растворов)

CVD - Chemical Vapor Deposition (химическое осаждение из газовой фазы)

DEDMS - Diethoxydimethylsilane (диэтоксидиметилсилан)

DFT - Density Functional Theory (теория функционала плотности)

Dip-coating - Нанесение пленок методом вытягивания из раствора)

EISA - Evaporation-induced self-assembly (молекулярная самосборка, вызванная испарением)

FEOL - Front-end-of-line (транзисторный цикл изготовления интегральных схем)

FeFET - Ferroelectric field-effect transistor (сегнетоэлектрический полевой транзистор)

FeRAM - Ferroelectric random access memory (сегнетоэлектрическая память с произвольным доступом)

FSG - Fluorosilicate glasses (фторсиликатное стекло)

FTIR - Fourier-transform spectroscopy (ИК Фурье-спектроскопия)

Gap-filling - Заполнение зазоров (топографического рельефа интегральной схемы)

HMDS - Hexamethyldisilazane (гексаметилдисилазан)

ISC - Intersystem crossing (интеркомбинационная конверсия)

ILD - Interlayer dielectric (межслойная изоляция)

MOCVD - Metalorganic chemical vapor deposition (металлорганическое химическое осаждение из газовой фазы)

MOF - Metal-organic framework (металл-органическая каркасная структура)

4

MTEOS - Methyltriethoxysilane (метилтриметоксисилан) MTMS - Methyltrimetoxysilan (метилтриметоксисилан) ORMOSIL - Органически модифицированные силикаты OSG - Organosilica glass (органосиликатное стекло)

PECVD - Plasma-enhanced chemical vapor deposition (плазменно-химическое осаждение из газовой фазы)

PMO - Periodic mesoporous organosilica (периодические мезопористые органосиликаты)

PZT - Lead Zirconate Titanate (цирконат-титаната свинца) RC - Resistance-capacitor (резистивно-емкостной) RI - Refractive index (показатель преломления)

SOG - Spin-on glass (органосиликатная пленка, сформированная методом центрифугирования)

Spin-on - Нанесение пленок методом центрифугирования

SSA - Specific Surface Area (удельная поверхность)

TD-DFT - Time-dependent density functional theory (теория плотности функционала, зависящая от времени)

TEOS - Tetraethyl orthosilicate или tetraethoxysilane (тетраэтилортосиликат или тетраэтоксисилан)

TESDEMSE - 1-(triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethane (1-(триэтоксисилил)-2-(диэтоксиметилсилил)этан)

ULSI - Ultra-large-scale integration (интегральная схема сверхбольшой степени интеграции)

WCA - Water contact angle (контактный угол смачивания водой)

АСМ - Атомно-силовая микроскопия

ВФХ - Вольт-фарадная характеристика

ДР - Уравнение Дубинина-Радушкевича

ИПС - Изопропиловый спирт

ИС - Интегральная схема

ККМ - Критическая концентрация мицеллообразования

КМОП - Комплементарная структура металл-оксид-полупроводник

МДП - Метал-диэлектрик-полупроводник

МЭМС - Микроэлектромеханические системы

НОЦ - Научно-образовательный центр

ПАВ - Поверхностно-активное вещество

ПВП - Поливинилпирролидон

СЭ - Спектроскопическая эллипсометрия

ТГФ - Тетрагидрофуран

УФ - Ультрафиолет

ФВ - Фтороводород

ЭП - Эллипсометрическая порометрия

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные свойства мезопористых пленок, сформированных методом молекулярной самосборки для технологий микроэлектронного проирзводства»

Актуальность темы

Пористые пленки - новая группа материалов, вошедшая в арсенал технологических средств микроэлектронного производства сравнительно недавно. Наиболее яркий пример - это пористые органосиликатные стекла (organosilica glass - OSG), используемые в качестве изолирующих диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью (low-k) в системах межсоединений интегральных схем (ИС) начиная с технологического узла 45 нм [1, 2]. Пористая структура таких материалов позволила снизить диэлектрическую проницаемость до 2,5-2,7, что обеспечило снижение величины резистивно-емкостных (RC) задержек сигнала в системах многоуровневой металлизации.

Однако пористость low-k диэлектриков вызывает проблемы их интеграции. Прежде всего, это приводит к дефектам при проведении термокомпрессии и химико-механической полировки (Chemical Mechanical Polishing - CMP), т.к. рост пористости, необходимый для снижения диэлектрической проницаемости, ведет к резкой деградации прочностных характеристик материала [3, 4]. В силу увеличения площади поверхности серьезнейшие проблемы вызывает адсорбция молекул воды, обусловленная их взаимодействием с поверхностными силанолами (Si-OH). Это приводит к значительному увеличению диэлектрической проницаемости (диэлектрическая проницаемость воды к = 81) и токов утечки, связанных с транспортом носителей заряда по поверхности пор [5-7]. Ухудшение диэлектрических свойств органосиликатного стекла приводит к деградации рабочих характеристик и снижению надежности конечных устройств [8].

Основным способом обеспечения гидрофобности является замена части кремний-кислородных Si-O-Si связей в структуре диоксида кремния на органические метильные связи Si-CH3 ... H3C-Si, обладающие приемлемой для процесса интеграции термоустойчивостью. Для пористых материалов в процессе отжига часть Si-CH3 выходит на поверхность пор, обеспечивая их гидрофобность [9]. Однако их потеря может приводить к негативным

7

последствиям на всех стадиях технологического маршрута, включая процессы осаждения, термообработки и травления [4]. Увеличение содержания метильных групп сопровождается ухудшением механических параметров пленок, т.к. концевая метильная группа препятствует процессу поликонденсации Si-OH групп с образованием Si-O-Si полимерных цепей, ответственных за механические свойства материала. Пороговая величина модуля Юнга для успешной интеграции составляет 5-8 ГПа, в то время как увеличение пористости и числа метильных групп приводят к тому, что данный параметр падает до значений, меньше критического (< 5 ГПа) для материалов с к< 2,5...2,7 [10].

Таким образом, задача обеспечения баланса диэлектрических и механических свойств пористых органосиликатных стекол является сложнейшим вызовом. Именно это противоречие на протяжении многих лет не позволяет добиться дальнейшего снижения диэлектрической проницаемости и повышения рабочих частот ИС.

Одной из перспективных групп материалов, исследуемых с целью снижения величины диэлектрической проницаемости изолирующего диэлектрика, являются периодические мезопористые органосиликаты (periodic mesoporous organosilica - PMO). PMO представляют собой материалы с упорядоченной пористой структурой и содержащие Si-R-Si мостиковые органические группы (R) в структуре кремнекислородного (Si-O-Si) каркаса, что способствует повышению модуля Юнга [11].

Такие материалы могут быть сформированы в виде пленок с использованием процесса молекулярной самосборки, стимулированной испарением (EISA) [12]. В данном золь-гель процессе в исходный раствор кремнийорганических прекурсоров в органическом растворителе добавляют определенные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Полярная природа молекул ПАВ вызывает их спонтанную самоорганизацию в мицеллы. В процессе нанесения происходит испарение растворителя и при превышении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) начинается процесс их самосборки в определенные упорядоченные структуры [12]. Одновременно с этим,

происходит конденсация кремнийорганических прекурсоров вокруг образованных мицеллярных структур. Сформированный таким образом органический темплат (шаблон) удаляется в ходе термообработки, приводя к образованию пористой кремнийорганической пленки (т.н. темплатный синтез).

Пленки PMO рассматриваются в качестве перспективного материала для использования в качестве low-k диэлектрика в связи с возможностью улучшения механических свойств пленок [4]. В частности, пленки с фениленовыми мостиковыми группами обеспечивают наиболее высокие значения модуля Юнга. Однако обеспечить гидрофобность таких пленок сложно, поскольку трудно добиться полной сшивки структурных полимерных цепей без остаточных силанольных групп.

Таким образом, поиск материалов и методов, обеспечивающих гидрофобность при сохранении необходимых механических и диэлектрических свойств, а также других критически важных параметров, таких как адгезионные и термические, для успешной интеграции пористых low-к диэлектриков, является важнейшей задачей в современной технологии ИС.

Область использования пористых материалов в технологиях микроэлектроники постоянно расширяется. Еще одним классом таких материалов являются пористые пленки активных диэлектриков. Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца (PbTixZr1-xO3 - PZT) широко используются в электронике, например, в сегнетоэлектрической памяти с произвольным доступом (ferroelectric random access memory - FeRAM), пьезоэлектрических микроэлектромеханических системах (МЭМС), гибкой электронике, энергосберегающих устройствах и датчиках [13, 14]. Введение пористости позволяет улучшить ключевые параметры таких устройств, в том числе чувствительность датчиков, эффективность преобразователей и производительность МЭМС-структур [14, 15]. Для получения пористых сегнетоэлектрических пленок используется метод, разработанный группой H. Kozuka [16]. В пленкообразующий раствор добавляется жертвенный структурообразующий агент - пороген, представляющий собой органическую

молекулу с высокой молекулярной массой, которая разлагается при нагреве, оставляя пустые поры. Распространенный метод получения пленок Р7Т включает использование поливинилпирролидона (ПВП) в качестве структурообразующего агента. Эта технология позволяет производить пористые пленки Р7Т с крупным и неравномерным размером пор в сотни нанометров, что ограничивает применения таких пленок в микроэлектронных устройствах [15, 16]. Для получения пленок с более тонкой и однородной пористой структурой недавно было продемонстрировано успешное применение метода молекулярной самосборки, обеспечивающего формирование пор гораздо меньшего размера (десятки нанометров) с их равномерным распределением [17]. Однако пористая структура этих пленок существенно отличалась от структуры органосиликатных пленок, полученных в аналогичных условиях, а процессы, ответственные за формирование пор, остаются невыясненными. Это делает необходимым дальнейшие исследования данного перспективного класса сегнетоэлектрических материалов.

Таким образом, исследование структурных свойств мезопористых органосиликатных и сегнетоэлектрических пленок, сформированных методом молекулярной самосборки, является актуальной задачей разработки новых материалов и технологий производства устройств микро- и наноэлектроники.

Цель работы - определение структурных характеристик и ключевых параметров тонких пористых диэлектрических и сегнетоэлектрических пленок, формируемых методами молекулярной самосборки, для использования в перспективных технологических процессах микроэлектронного производства.

Задачи работы:

1. Определить особенности структурных свойств пленок мезопористых органосиликатов в зависимости от состава и режимов формирования, установить связь с их физическими свойствами, критическими для их интеграции.

2. Установить закономерности влияния технологических обработок (гидрофобизация, атмосфера отжига) на структурные свойства и параметры пленок периодических мезопористых органосиликатов.

3. Провести исследования процесса формирования пористой структуры в тонких сегнетоэлектрических пленках Р7Т.

Научная новизна

1. Впервые зарегистрирован и установлен механизм упрочнения стенок и уменьшения размера пор в low-k пленках сополимеров с диметильными группами, за счет пространственного положения диметильных групп и большей степени сшивки кремний-кислородной матрицы по сравнению со структурами с монометильной связью.

2. Установлено, что пространственное расположение органической группы в полимерной структуре пленок периодических мезопористых органосиликатов может использоваться для направленной настройки свойств материала, позволяя управлять балансом между гидрофобностью и механической прочностью.

3. Впервые продемонстрирована возможность эффективной гидрофобизации пленок периодических мезопористых органосиликатов с мостиковыми бензольными группами и радиусом пор 0,8 нм путем термообработки при 100°С в парах гексаметилдисилазана

4. Установлено, что увеличение размера пор на порядок величины в сегнетоэлектрических пленках Р7Т вызвано структурной перестройкой в процессе высокотемпературной обработки, сопровождающейся ростом перовскитных зерен.

Теоретическая и практическая значимость исследований

Теоретическая значимость заключается в создании новых и адаптации существующих методик и алгоритмов для исследования пористых органосиликатных материалов с концевыми метильными группами, содержащих органические этиленовые или фениленовые мостики, а также пористых сегнетоэлектриков на основе цирконата-титаната свинца для задач контроля их свойств.

Практическая значимость заключается в разработке новых типов пористых органосиликатных материалов с низкой диэлектрической проницаемостью для

применений в качестве изолирующего диэлектрика в технологиях создания многоуровневых систем металлизации ИС, а также пористых пленок сегнетоэлектриков для применений в датчиках и МЭМС.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием калиброванных высокоточных средств и современных взаимодополняющих методик измерений, а также согласием с результатами, представленными в научной литературе по теме диссертационной работы. Достоверность представленных в работе расчетных результатов обоснована корректным учетом погрешностей и статистической обработкой первичных экспериментальных данных.

Методы исследования

Для исследования гидрофобности, структуры, толщины, электрофизических и механических свойств пленок в работе использовали: эллипсометрию, ИК Фурье-спектроскопию, адсорбционную

эллипсометрическую порометрию, измерения вольт-фарадных характеристик, а также оценку контактного угла смачивания водой и определение модуля Юнга методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Получение и обработка экспериментальных данных выполнена в программах Thermo OMNIC, Sentech SpectraRay, Pore_CPM (ISP SB RAS), MDC CSM/Win System, KRÜSS ADVANCE, Microsoft Excel.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Диметильные группы Si(-CH3)2 в структуре органосиликатной low-£ пленки обеспечивают более высокие значения модуля Юнга (увеличение модуля Юнга на ~ 1 ГПа) и меньший размер пор, чем пленки с тем же содержанием метильных групп Si-CH3.

2. Пространственное положение концевых и мостиковых органических групп в структуре периодических мезопористых органосиликатов оказывает существенное влияние на свойства low-£ пленок. Использование прекурсоров, содержащих одновременно мостиковую (SÍ-C2H4-SÍ) и концевую (Si-CH3)

органические группы позволяет обеспечить необходимую гидрофобность при любой концентрации этиленовых мостиковых связей пленок.

3. Процесс гидрофобизации в парах гексаметилдисилазана может быть эффективно использован для стабилизации свойств перспективного класса

к материалов - периодических мезопористых органосиликатов с бензольными мостиковыми группами, обладающими предельно малым радиусом пор 0,8 нм. Модификация поверхности путем замены силанольных групп Б1-ОИ на метильные Б1-СИ3 приводит к увеличению значений угла смачивания и уменьшению величины диэлектрической проницаемости. Последующие технологические операции должны учитывать пониженную термоустойчивость внедренных гидрофобизирующих групп (350 °С), но при их деструкции происходит упрочнение стенок пор и увеличение величины модуля Юнга на 1 -2 ГПа.

4. Размер пор в пористых сегнетоэлектрических пленках цирконата-титаната свинца (Р2Т), полученных с использованием метода молекулярной самосборки, увеличивается почти на порядок после термообработки при 650 °С вследствие структурной перестройки при движении фронта кристаллизации. В отличие от органосиликатных пленок, основным фактором, влияющим на пористую структуру пленок Р7Т, является процесс кристаллизации.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на 14 научных конференциях, в том числе 11 международных. Ключевые конференции:

1. Международная конференция «Микро- и наноэлектроника» (1СМЫЕ), Звенигород, 2021 и 2023 гг.

2. Международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель», Москва, 2023 г.

3. Российский форум «Микроэлектроника», научная конференция «ЭКБ и микроэлектронные модули», Сочи, Сириус, 2023 и 2024 гг.

4. XIII Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы», Санкт-Петербург, 2024 г.

5. IV Международный семинар «Современные нанотехнологии» (IWMN), Екатеринбург, 2022 г.

6. Международная научно-техническая конференция «Оптические технологии, материалы и системы» («Оптотех»), Москва, 2022 г.

7. VII научно-техническая конференция студентов и аспирантов РТУ МИРЭА, Москва, 2022 г.

8. Российская научно-техническая конференция с международным участием «Инновационные технологии в электронике и приборостроении» (РНТК ФТИ), Москва, 2021 г.

Регулярное участие: Национальная научно-техническая конференция с международным участием «Перспективные материалы и технологии» (ПМТ), Москва, 2022, 2023, 2024 и 2025 гг. Публикации

Основные результаты опубликованы в 6 статьях, из которых 4 входят в базы цитирования Web of Science и Scopus, а также получено свидетельство на программу для ЭВМ:

Основные публикации по теме диссертации:

1. Воротынцев Д.А. Пористые изолирующие диэлектрики для систем металлизации интегральных схем. Проблема гидрофобизации // Нано- и микросистемная техника. - 2025. - Т. 27. - № 5. - С. 223-226. https://doi.org/10.17587/nmst.27.223-226 (ВАК К2, Белый список У3).

2. Воротынцев Д.А. Гидрофобизация изолирующего диэлектрика в системах металлизации интегральных схем // Нано- и микросистемная техника. - 2026. - Т. 28. - № 1. - С. 7-18. https://doi.org/10.17587/nmst.28.7-18 (ВАК К2, Белый список У3).

3. Vorotyntsev D.A., Vishnevskiy A.S., Seregin D.S., Naumov S., Vorotilov K.A., Baklanov M.R. Investigating the Impact of the Spatial Arrangement of the Terminal Methyl Group Relative to the Bridging Ethylene Group on the Properties of PMO Films // The Journal of Physical Chemistry B. - 2025. - V. 129. - P. 39023917. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c08605 (Белый список У2, Scopus Q1).

4. Vishnevskiy A.S., Vorotyntsev D.A., Seregin D.S., Vorotilov K.A. Effect of surface hydrophobisation on the properties of a microporous phenylene-bridged organosilicate film // Journal of Non-Crystalline Solids - 2022. - V. 576. - № 1838.

- P. 121258 (1-12). https://doi.Org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.121258 (Белый список У1, Web of Science Q1).

5. Vishnevskiy A.S., Vorotyntsev D.A., Seregin D.S., Vorotilov K.A., Sigov A.S. Porous Organosilica Films: Is It Possible to Enhance Hydrophobicity While Maintaining Elastic Stiffness? // Polymers. - 2025. - V. 17. - № 17. - P. 2433. (1-20) https://doi.org/10.3390/polym17172433 (Белый список У1, Scopus Q1).

6. Vorotyntsev D.A., Vishnevskiy A.S., Seregin D.S., Sigov A.S., Vorotilov K. A. Temperature evolution of pore structure in ferroelectric PZT films prepared by molecular self-assembly // Journal of Advanced Dielectrics. - 2025. - V. 15. - № 5. -P. 2550008 (1-6). https://doi.org/10.1142/s2010135x25500080 (Белый список У2, Scopus Q2).

Прочие публикации:

1. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

№ 2021663890 РФ. Расчет параметров пористой структуры и модуля Юнга по результатам измерений методом эллипсометрической порометрии: № 2021663048: заявл. 20.08.2021: опубл. 25.08.2021 / А.С. Вишневский, К.А. Воротилов, Д.А. Воротынцев; заявитель ФГБОУ ВО «МИРЭА -Российский технологический университет». https://elibrary.ru/item.asp?id=46602366.

2. Ryabinkin A.N., Vishnevskiy A.S., Naumov S., Serov A.O., Maslakov K.I., Seregin D.S., Vorotyntsev D.A., et al. Challenges in scaling of IPVD deposited Ta barriers on OSG low-k films: Carbonization of Ta by CHx radicals generated through VUV-induced decomposition of carbon-containing groups // Plasma Process and Polymers. - 2024. - V. 21. - P. 2300206 (1-20). https://doi.org/10.1002/ppap.202300206.

3. Seregin D.S., Vishnevskiy A.S., Vorotyntsev D.A., Mokrushev P.A., Vorotilov K.A. Effect of Surfactant and Solvent on the Pore Structure of Organosilica Glass Film // Russian Microelectronics - 2023. - V. 52. - P. S232-S239. https://doi.org/10.1134/S1063739723600528 .

4. Zotovich A.I., Zyryanov S.M., Lopaev D.V., Rezvanov A.A., Attallah A.G., Liedke M.O., Butterling M., Bogdanova M.A., Vishnevskiy A.S., Seregin D.S., Vorotyntsev D.A., et al. Modification of Porous Ultralow-k Film by Vacuum Ultraviolet Emission // ACS Applied Electronic Materials - 2022. - № 4. - P. 2760-2776. https://doi.org/10.1021/acsaelm.2c00281.

5. Лукичев В.Ф., Амиров И.И., Уваров И.В., Камран К., Воротынцев Д.А., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Изготовление и резонансные характеристики PZT-кантилеверов // Нано- и микросистемная техника. - 2021. - Т. 23. - № 5. - С. 255-260. https://doi.org/10.17587/nmst.23.255-260.

6. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С. Характеризация микро- и мезопористых пленок с помощью метода адсорбционной эллипсометрической порометрии // Проблемы разработки перспективных микро- и наноэлектронных систем (МЭС). - 2021. - № 4. - С. 140-147. - DOI: 10.31114/2078-7707-2021-4-140-147.

7. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Влияние обработки парами гексаметилдисилазана на параметры микропористой силикатной пленки. Инновационные технологии, в электронике и приборостроении: сборник докладов Российской научно-технической конференции с международным участием, г. Москва, 05-12 апреля 2021 г. -С. 129-133.

8. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Спектроскопия тонких метил-модифицированных алкиленсилоксановых пленок. Сборник докладов Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2022»), г. Москва, 11-15 апреля 2022 г. - С. 303-309.

9. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Влияние атмосферы термообработки на характеристики пористых метил-модифицированных мостиковых пленок. Сборник докладов международной научно-технической конференции «Оптические технологии, материалы и системы» («0птотех-2023»), г. Москва, 05-10 декабря 2022 г. - С. 382-388.

10. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А., Сигов А.С., Бакланов М.Р. Исследование тонких пористых пленок на основе прекурсора, содержащего фениленовые мостиковые группы // Вестник РФФИ. - 2023. - Т. 118. -№ 2. - С. 31-52. https://doi.org/10.22204/2410-4639-2023-118-02-31-52.

11. Воротынцев Д.А., Вишневский А.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Влияние прекурсора с концевой метильной группой на параметры тонких пористых пленок. Сборник докладов Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2023»), г. Москва, 10-15 апреля 2023 г. - С. 350-354.

12. Гарибян Л. Э., Воротынцев Д. А., Вишневский А. С., Абдуллаев Д.А., Серегин Д.С. Влияние температурной обработки и концентрации порогена на пористую структуру пленок оксида титана. Сборник докладов Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2024»), г. Москва, 12-16 апреля 2024 г. - С. 312-317.

13. Филиппов И. С., Воротынцев Д. А., Абдуллаев Д.А., Вишневский А. С., Серегин Д.С. Формирование пористых сегнетоэлектрических пленок Р7Т с использованием поверхностно-активных веществ. Сборник докладов Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2024»), г. Москва, 12-16 апреля 2024 г. - С. 346-351.

14. Воротынцев Д.А. Влияние пространственного положения метильной группы на свойства пористых органосиликатов. Сборник докладов Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ - 2025»), г. Москва, 07-12 апреля 2025 г. - С. 515-519.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6-ти глав с выводами, списка литературы из 1 64 наименований. Содержание работы изложено на 1 51 страницах, включая 48 рисунков и 13 таблиц.

Личный вклад автора

Пленкообразующие растворы, экспериментальные образцы и основные результаты исследования были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований и обсуждение полученных результатов проводились с научным руководителем д.т.н., профессором К.А. Воротиловым. Организация работ на технологическом участке проводилась с участием к.т.н., нач. отдела технологических исследований НОЦ "Технологический центр" Д.С. Серегиным. Обработка экспериментальных данных проводилась автором работы с методическим участием к.т.н., ст. науч. сотр. отдела метрологии и разработки НОЦ "Технологический центр" А.С. Вишневским. Подготовка и написание научных публикаций по теме исследования проводились автором или при его активном участии. Представление результатов на международных и всероссийских конференциях выполнено непосредственно автором. Исследования АСМ в режиме PFQNM проводились аспирантом РТУ МИРЭА И.С. Овчинниковым. Квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности проводились С. Наумовым в институте поверхностной инженерии имени Лейбница, Германия.

Содержание работы

Во ведении обсуждается актуальность работы, описание текущего состояния в данной области, новизна исследования и положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость исследования.

Первая глава

Представлен литературный обзор и сформулированы задачи диссертационного исследования. Обсуждаются проблемы роста ^С-задержек сигнала в системах многоуровневой металлизации ИС при уменьшении

технологических норм производства и необходимость использования изолирующих диэлектриков с низкой величиной диэлектрической проницаемости (1о^^к). Отмечается, что основной проблемой снижения к в пористых органосиликатных материалах является достижение баланса гидрофобности и механических свойств, необходимых для их успешной интеграции. Показаны перспективы применения в качестве изолирующих диэлектриков периодических мезопористых органосиликатов, формируемых методом молекулярной самосборки. Данный метод получения пористых материалов позволяет также получать пористые пленки сегнетоэлектрика -цирконата-титаната свинца, которые востребованы при создании интегрированных сегнетоэлектрических устройств. В заключении сформулированы задачи диссертационной работы, направленные на поиск новых подходов к созданию пористых материалов для применений в устройствах микро- и наноэлектроники.

Вторая глава

Описаны основные методики анализа тонких пористых пленок, использованные в диссертационной работе. Рассмотрены методы эллипсометрии, ИК Фурье-спектроскопии, адсорбционной эллипсометрической порометрии, частотно-емкостных и вольт-фарадных характеристик.

Третья глава

Представлены результаты исследований пористых органосиликатных к пленок. Рассмотрены вопросы влияния монометильной и диметильной группы на размер пор, диэлектрическую проницаемость, модуль Юнга, термостабильность гидрофобизирующих групп. Исследование проведено при различном содержании метильных групп. Сделаны выводы о существенном влиянии на пористую микроструктуру и механические свойства пространственного распределения концевых метильных групп в структуре органосиликатного стекла.

Четвертая глава

Исследуются периодические мезопористые органосиликаты, содержащие этиленовый органический мостик между атомами кремния. Проведен анализ влияния пространственного положения метильной группы относительно органического мостика между атомами кремния в плотных и пористых органосиликатных пленках. Исследованы гидрофобные, механические и электрофизические свойства, а также влияние на вышеперечисленные свойства атмосферы отжига. Впервые получены данные о влиянии пространственного положения метильной группы относительно мостиковой связи в пленках периодических мезопористых органосиликатов - перспективном классе диэлектриков.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию гидрофобизации парами гексаметилдисилазана органосиликатных пленок с фениленовыми мостиками. Периодические мезопористые органосиликаты с фениленовыми мостиковыми группами являются перспективными материалами благодаря повышенным механическим характеристикам и малому размеру пор, однако наличие несконденсированных силанольных групп обусловливает их гидрофильность. С помощью поверхностной обработки парами гексаметилдисилазана удается повысить гидрофобность, что проявляется в увеличении угла смачивания и уменьшении диэлектрической проницаемости в 2 раза, несмотря на очень малый радиус пор 0,8 нм. Отмечается, что привитые таким способом метильные группы, отличаются пониженной термической стабильностью по сравнению с группами, вводимыми из исходных прекурсоров.

Шестая глава представляет собой исследование температурной эволюции пористой структуры сегнетоэлектрических пленок Р7Т, сформированных методом молекулярной самосборки. Исследование продемонстрировало, что в отличие от органосиликатных пленок, решающим фактором изменения пористой структуры пленок Р7Т является процесс кристаллизации, приводящий к значительному росту размера пор.

Глава 1. Пористые диэлектрические материалы в технологии микроэлектронного производства

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воротынцев Дмитрий Александрович, 2026 год

Список литературы

1. Maex K., Baklanov M.R., Shamiryan D., Lacopi F., Brongersma S.H., Yanovitskaya Z.S. Low dielectric constant materials for microelectronics // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93. - P. 8793-8841.

2. Grill A., Gates S. M., Ryan T. E., Nguyen S. V., Priyadarshini D. Progress in the development and understanding of advanced low k and ultralow k dielectrics for very large-scale integrated interconnects—State of the art // Appl. Phys. Rev. - 2014. - Vol.

I. - P. 011306.

3. Shamiryan D., Abell T., Iacopi F., Maex, K. Low-k dielectric materials // Materials Today. - 2004. -Vol. 7. - № 1. - P. 34-39.

4. Baklanov M. R., Gismatulin A. A., Naumov S., Perevalov T. V., Gritsenko V. A., Vishnevskiy A. S., Rakhimova T. V., Vorotilov K. A. Comprehensive review on the impact of chemical composition, plasma treatment, and vacuum ultraviolet (VUV) irradiation on the electrical properties of organosilicate films // Polymers. - 2024. -Vol. 16. - P. 2230.

5. Uchida Y., Hishiya S., Fujii N. et al. Effect of moisture adsorption on the properties of porous-silica ultralow-k films // Microelectronic Engineering. - 2006. -Vol. 83. - № 11-12. - P. 2126-2129.

6. Vishnevskiy A.S.; Seregin D.S.; Vorotilov K.A.; Sigov A.S.; Mogilnikov K.P.; Baklanov M.R. Effect of water content on the structural properties of porous methyl-modified silicate film // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2019. - Vol. 92, - P. 273-281.

7. Krishtab M., Afanas'ev V., Stesmans A., De Gendt S. Leakage current induced by surfactant residues in self-assembly based ultralow-k dielectric materials // Applied Physics Letters. - 2017. - Vol. 111. - P. 032908.

8. Kim H.-W. Recent Trends in Copper Metallization // Electronics. - 2022. - Vol.

II. - № 18. - P. 2914.

9. Liu C., Qi Q., Seregin D.S., Vishnevskiy A.S., Wang Y., Wei S., Zhang J., Vorotilov K.A., Dultsev F.N., Baklanov M.R. Effect of terminal methyl groups

concentration on properties of organosilicate glass low dielectric constant films // Jpn. J. Appl. Phys. - 2018. - Vol. 57. - P. 07MC01.

10. Овчинников И.С. Методы оценки механических свойств изолирующих материалов с низкой диэлектрической проницаемостью // Russian Technological Journal. - 2021. - Vol. 9. - № 3. - P. 40-48.

11. Karimi B., Ganji N., Pourshiani O., Thiel W.R. Periodic mesoporous organosilicas (PMOs): From synthesis strategies to applications // Progress in Materials Science. -2022. - Vol. 125. - P.100896.

12. Brinker C.J., Lu Y., Sellinger A., Fan H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy // Adv. Mater. - 1999. - Vol. 11. - P. 579-585.

13. Roscow J., Zhang Y., Taylor J., Bowen C. R, Porous ferroelectrics for energy harvesting applications // Eur. Phys. J.: Spec. Top. - 2015. - Vol. 224. - P. 2949-2966.

14. Setter N., Damjanovic D., Eng L. et al. Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications // J. Appl. Phys. - 2006. - Vol. 100. - №2 5. - P. 051606.

15. Delimova L., Seregin D., Orlov G., et al. Porous PZT Films: How Can We Tune Electrical Properties? // Materials. - 2023. - Vol. 16, - № 14. - P. 5171.

16. Kozuka H., Kajimura M., Hirano T., Katayama K. Crack-free, thick ceramic coating films via non-repetitive dip-coating using polyvinylpyrrolidone as stress-relaxing agent // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2010. - Vol. 19. - P. 205.

17. Atanova A.V., Zhigalina O.M., Khmelenin D.N., et al. Microstructure Analysis of Porous Lead Zirconate-Titanate Films // J. Am. Ceram. Soc. - 2022. - Vol. 105. -P. 639.

18. Tigelaar H. How Transistor Area Shrank by 1 Million Fold // Springer. - 2020. - P. 319.

19. Loke A.L.S. Process integration issues of low-permittivity dielectrics with copper for high-performance interconnects // PhD Thesis Stanford University. - 1999.

20. Hu C.-K., Harper J.M.E. Copper interconnections and reliability // Materials Chemistry and Physics. - 1998. - Vol. 52. - P. 5-16.

21. Givers J.H., Miller L.A., Porth B.W., Serafín R.A., Burke P.A., Lute S.E. Electromigration evaluation of aluminum alloys in multilevel metallization // Thin Solid Films. - 1992. - Vol. 220. - P. 14-18.

22. Dawant R., Gaudreau M., Roy M.-A., Mouny P.-A., Valdenaire M. et al. Damascene versus subtractive line CMP process for resistive memory crossbars BEOL integration // Micro and Nano Engineering. - 2024. - Vol. 23. - P. 100251.

23. Baklanov M.R., Maex K. Porous low dielectric constant materials for microelectronics // Philosophical Transactions A. - 2005. - Vol. 364. - P. 201-215

24. M. T. Bohr, "Interconnect scaling-the real limiter to high performance ULSI," Proceedings of International Electron Devices Meeting, Washington, DC, USA, 1995, pp. 241-244.

25. Ohba T. A study of current multilevel interconnect technologies for 90 nm nodes and beyond // FUJITSU Sci. Tech. J. - 2002. - Vol. 38. - P. 13-21.

26. Васильев В.Ю. Технологии многоуровневой металлизации интегральных микросхем (учебное пособие для ВУЗов) // Новосибирск: Изд-во НГТУ - 2022. -C. 131.

27. Saraswat K. Interconnections: Copper & Low K Dielectrics / URL: https://web.stanford.edu/class/ee311/NOTES/Interconnect_Cu.pdf (дата обращения: 15.09.2025).

28. Рогожин А.Е., Глаз О.Г. Материалы для межсоединений интегральных схем с проектными нормами менее 5 нм // Микроэлектроника. - 2024. - Т. 53. -№ 1. - C. 102-116.

29. Wu W., Brongersma S. H., Van Hove M., Maex K. «Influence of surface and grain-boundary scattering on the resistivity of copper in reduced dimensions» // Applied Physics Letters. - 2004. - Vol. 84. - P. 2838-2840.

30. Zhang W., Brongersma S.H., Richard O., Brijs B., Palmans R. et al. Influence of the electron mean free path on the resistivity of thin metal films // Microelectronic Engineering. - 2004. - Vol. 76. - P. 146-152.

31. Li Z., Tian Y., Teng C., Cao H. Recent Advances in Barrier Layer of Cu

Interconnects // Materials. - 2020. - Vol. 13. - № 21. - P. 5049.

136

32. Lie J. Imec demonstrates 16nm pitch Ru lines with record-low resistance obtained using a semi-damascene integration approach / URL: https://www.imec-int.com/en/press/imec-demonstrates-16nm-pitch-ru-lines-record-low-resistance-obtained-using-semi-damascene (дата обращения: 15.09.2025).

33. Passemard G., Fugier P., Noel P. et al. Study of fluorine stability in fluoro-silicate glass and effects on dielectric properties //Microelectronic engineering. - 1997. - Vol.

33. - №. 1-4. - P. 335-342.

34. Lee J. A., Moinpour M., Liou H.-C., Abell T. Integration challenges for chemical mechanical polishing of Cu/low-к interconnects // MRS Proc. (Proc. of MRS) - 2011. - Vol. 767. - P. F7.4.

35. Hong N., Zhang Y., Sun Q., Fan W., Li M., Xie M., Fu W. The Evolution of Organosilicon Precursors for Low-k Interlayer Dielectric Fabrication Driven by Integration Challenges // Materials. - 2021. - Vol. 14. - № 17. - P. 4827.

36. Gurav J. L., Jung I.-K., Park H.-H., Kang E. S., Nadargi D. Y. Silica Aerogel: Synthesis and Applications // Journal of Nanomaterials. - 2010. - Vol. 2010. - P. 111.

37. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W. et al. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. -1994. - Vol. 66. - № 8. - P. 1739-1758.

38. Nenashev R., Wang Y., Liu C., Kotova N., Vorotilov K., Zhang J., Wei S., Seregin D., Vishnevskiy A., Leu J., Baklanov M., Effect of Bridging and Terminal Alkyl Groups on Structural and Mechanical Properties of Porous Organosilicate Films // ECS J. Solid State Sci. Technol. - 2017. - Vol. 6. -P. N182-N188.

39. Michalak D.J., Blackwell J.M., Torres J.M., Sengupta A., Kreno L.E., Clarke J.S., Pantuso D. Porosity scaling strategies for low-k films // J. Mater. Res. - 2015. -Vol. 30. - P. 3363-3385.

40. Kemeling N. et al. A robust k~ 2.3 SiCOH low-k film formed by porogen removal with UV-cure // Microelectronic Engineering. - 2007. - Vol. 84. - № 11. - P. 2575-2581.

41. Marsik P. et al. Effect of ultraviolet curing wavelength on low-k dielectric material properties and plasma damage resistance // Thin Solid Films. - 2011. - T. 519.

- № 11. - C. 3619-3626.

42. Vanstreels K., Wu C., Baklanov M.R. Mechanical Stability of Porous Low-k Dielectrics // ECS J. Solid State Sci. Technol. - 2015. - Vol. 4. - P. N3058.

43. Urbanowicz A., De Gendt S., Heyns M. Study of Origin, Impact and Solutions of Processing Damage in Low Dielectric Constant Materials for Advanced Interconnect Applications, 2010.

44. Serov A.O., Ryabinkin A.N., Vishnevskiy A.S. et al. Damage to OSG low-k films during IPVD deposition of the Ta barrier layer // Plasma Processes and Polymers.

- 2023. - Vol. 20. - P. e2200169.

45. Warring S. L., Beattie D. A., McQuillan A. J. Surficial siloxane-to-silanol interconversion during room-temperature hydration/dehydration of amorphous silica films observed by ATR-IR and TIR-Raman spectroscopy // Langmuir. - 2016. - Vol. 32. - № 6. - CP. 1568-1576.

46. Li W., Willey R. J. Stability of hydroxyl and methoxy surface groups on silica Aerogels // Journal of non-crystalline solids. - 1997. - Vol. 212. - № 2-3. - P. 243249.

47. Yu S., Wong T.K.S., Pita K. Surface modified silica mesoporous films as a low dielectric constant intermetal dielectric // J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 92. - P. 3338.

48. Rezvanov A.A., Miakonkikh A.V., Seregin D.S., Vishnevskiy A.S., Vorotilov K.A., Rudenko K.V., Baklanov M.R.J., Effect of terminal methyl group concentration on critical properties and plasma resistance of organosilicate low-k dielectrics // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2020. - Vol. 38. - № 3. - P. 033005.

49. Li T.-Y., Yu C.-H., Lu H.-Y., Wan B.-Z., Effect of Hydrophobic Tail Length of Polysorbate Surfactants on Properties of Porous Silica Ultra-Low-k Films // ECS J. Solid State Sci. Technol. - 2012. - Vol. 2. -№ 3. - P. 61.

50. Kayaba Y., Kohmura K., Tanaka H., Seino Y., Ohdaira T., Chikaki S., Kikkawa T. Infrared spectroscopic analysis of siloxane network modification of mesoporous

silica film by silylation and cesium doping // Thin Solid Films. - 2010. - Vol. 519. -№ 2. - P. 674-680.

51. Chen J.Y., Pan F.M., Cho A.T., Chao K.J., Tsai T.G., Wu B.W., Yang C.M., Yang Li Microstructure and mechanical properties of surfactant templated nanoporous silica thin films: effect of methylsilylation // J. Electrochem. Soc. - 2003. - Vol. 150. - P. F123.

52. Feng J., Feng J., Gao O., Wu W. Surface modification of silica aerogels with hexamethyldisilazane // J. Chin. Ceram. Soc. - 2008. - Vol. 36. - № S1. - P. 89.

53. Darmawan A., Utari R., Saputra R.E., Suhartana, Astuti Y. Synthesis and Characterization of Hydrophobic Silica Thin Layer Derived from Methyltrimethoxysilane (MTMS) // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. - 2018. - Vol. 299. - P. 012041.

54. Yang J., Chen J., Song J. Studies of the surface wettability and hydrothermal stability of methyl-modified silica films by FT-IR and Raman spectra // Vibrational Spectroscopy. - 2009. - Vol. 50. - № 2. - P. 178-184.

55. Voort, P.; Esquivel, D.; Canck, E.; Goethals, F.; Driessche, I.; Romero-Slguero, F. Periodic mesoporous organosilicas: from simple to complex bridges; a comprehensive overview of functions, morphologies and applications // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. - P. 3913-3955.

56. Van der Voort P., Esquivel D., De Canck E., Goethals F., Van Driessche I., Romero-Salguero F. J. Periodic mesoporous organosilicas: From simple to complex bridges; a comprehensive overview of functions, morphologies and applications // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. - P. 3913-3955.

57. Goethals F. et al. Ultra-low-k cyclic carbon-bridged PMO films with a high chemical resistance // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - № 17. - P. 8281-8286.

58. Redzheb M. et al. Tuning the Properties of Periodic Mesoporous Organosilica Films for Low-k Application by Gemini Surfactants // ChemPhysChem. - 2018. - T. 19. - № 18. - C. 2295-2298.

59. Zagorodniy K., Seifert G., Hermann H. Metal-organic frameworks as promising candidates for future ultralow-k dielectrics // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 97. - P. 251905.

60. Mendiratta S., Usman M., Lu K.-L. Expanding the dimensions of metal-organic framework research towards dielectrics // Coordination Chemistry Reviews. - 2018. -Vol. 360. - P. 77-91.

61. Usman M., Mendiratta S., Lu K.-L. Metal-Organic Frameworks: New Interlayer Dielectric Materials // ChemElectroChem. - 2015. - Vol. 2. - P. 786-788.

62. Krishtab M., Stassen I., Stassin T., Cruz A.J., Okudur O.O. et al. Vapor-deposited zeolitic imidazolate frameworks as gap-filling ultra-low-k dielectrics // Nature Communications. - 2019. - Vol. 10. - P. 3729.

63. Hong S. et al. Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride // Nature. -2020. - Vol. 582. - № 7813. - P. 511-514.

64. Xu H. et al. Recent Advances in Chemical Vapor Deposition of Hexagonal Boron Nitride on Insulating Substrates // Nanomaterials. - 2025. - Vol. 15. - № 14. -P. 1059.

65. Harikrishnan K. et al. Electronic, electrical, and optical properties of hexagonal boron nitride // Hexagonal Boron Nitride. - Elsevier, 2024. - P. 89-123.

66. Cai Q. et al. High thermal conductivity of high-quality monolayer boron nitride and its thermal expansion // Science advances. - 2019. - Vol. 5. - № 6. - P. eaav0129.

67. Hsu C. P. et al. Sputtered Amorphous Boron Nitride-Silicon Oxide Composite Toward Thickness-Scalable Low-k Interlayer Dielectric Applications // Advanced Materials Technologies. - 2025. - P. e00899.

68. Sohn I., Choi T., Kim J., Kim H. Ultra Low-k Properties of Atomic Layer Deposited Amorphous Boron Nitride for Futuristic Inter Metal Dielectric // 2024 IEEE International Interconnect Technology Conference, IITC 2024. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., 2024. (2024 IEEE International Interconnect Technology Conference, IITC 2024).

69. Hsu C.-P., Wu C.-T., Lin Y.-C., Lin Y.-H., Hong M.-C. et al. Sputtered

Amorphous Boron Nitride-Silicon Oxide Composite Toward Thickness-Scalable Low-

140

k Interlayer Dielectric Applications // Advanced materials technologies. - 2025. - Vol. 10. - P. e00899.

70. Kim E. J. Modeling of CVD of Silicon Dioxide Using TEOS and Ozone in a Single-Wafer Reactor // Journal of The Electrochemical Society. - 1994. - Vol. 141. -№ 12. - P. 3462.

71. Wu Q., Gleason K.K. Plasma-Enhanced CVD of Organosilicate Glass (OSG) Films Deposited from Octamethyltrisiloxane, Bis(trimethylsiloxy)methylsilane, and 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane // Plasmas and Polymers. - 2003. - Vol. 8. - P. 31 - 41.

72. Ryan E.T., Martin J., Junker K. et al. Effect of material properties on integration damage in organosilicate glass films // Journal of Materials Research. - 2001. - Vol. 16, - № 12. - P. 3335 - 3338.

73. Neubert T., Vergöhl M. Organic optical coatings // Optical Thin Films and Coatings. - 2018. - P. 425-447.

74. Chen B., Tay F. E. H., Iliescu C. Development of thick film PECVD amorphous silicon with low stress for MEMS applications // Micro-and Nanotechnology: Materials, Processes, Packaging, and Systems IV. - SPIE, - 2008. - Vol. 7269. - P. 130-140.

75. Grill A. PECVD low and ultralow dielectric constant materials: From invention and research to products // J. Vac. Sci. Technol. - 2016. - Vol. 34. - P. 020801.

76. Grill A., Perraud L., Patel V., Jahnes C., Cohen S. Low Dielectric Constant Sicoh Films As Potential Candidates for Interconnect Dielectrics // MRS Online Proceedings Library. - 1999. - Vol. 565. - P. 107-116.

77. Grill A. Porous pSiCOH Ultralow-k Dielectrics for Chip Interconnects Prepared by PECVD // Annual Review of Materials Research. - 2009. - Vol. 39. - P. 49-69.

78. Ro H.W., Char K., Jeon E.-C., et al. High-Modulus Spin-On Organosilicate Glasses for Nanoporous Applications // Advanced Materials. - 2007. - Vol. 19. - P. 705-710.

79. Imai A., Fukuda H., Ueno T., Okazaki S. Novel Process for Direct Delineation of Spin on Glass (SOG) // Japanese Journal of Applied Physics. - 1990. - Vol. 29. -№ 11. - P. 2653-2656.

80. Bornside D.E., Macosko C.W., Scriven L.E. Modeling of spin coating // Journal of Imaging Technology. - 1987. - Vol. 13, - № 4. - P. 122-130.

81. Stillwagon L.E., Larson R.G., Taylor G.N. Planarization of Substrate Topography by Spin Coating // J. Electrochem. Soc. - 1987. - Vol. 134. - P. 2030.

82. Zhang L., de Marneffe J.F., Heylen N. et al. Damage free integration of ultralow-k dielectrics by template replacement approach // Applied Physics Letters. - 2015. -Vol. 107. - № 9. - P. 092901.

83. Alonso B., Balkenende A.R., Albouy PA. et al. Hybrid 3D Ordered Mesoporous Thin Films Made from Organosiloxane Precursors // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - Vol. 26. - № 1. - P. 587-591.

84. Jiang H., Li J., Hu X. et al. Ordered mesoporous silica film as a novel fiber coating for solid-phase microextraction // Talanta. - 2017. - Vol. 174. - P. 307-313.

85. Wongcharee K., Brungs M., Chaplin R. et al. Influence of Surfactant and Humidity on Sol-Gel Macroporous Organosilicate Coatings // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2004. - Vol. 29. - P. 115-124.

86. Soler-Illia G. J. A. A., Innocenzi P. Mesoporous Hybrid Thin Films: The Physics and Chemistry Beneath // Chemistry - A European Journal. - 2006. - Vol. 12. - P. 4478-4494.

87. Воротилов К.А., Мухортов В.М., Сигов А.С. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства / Под ред. чл.-корр. РАН А.С. Сигова. М.: Энергоатомиздат, - 2011. - C. 175.

88. Абдуллаев Д.А., Милованов Р.А., Волков Р.Л., Боргардт Н.И., Ланцев А.Н. и др. Сегнетоэлектрическая память: современное производство и исследования // Russian Technological Journal. - 2020. - Т. 8. - № 5. - С. 44-67.

89. Vorotilov K.A., Sigov A.S. Ferroelectric memory // Phys. Solid State. - 2012. -Vol. 54. - P. 894-899.

90. Lee D.H., Lee Y., Cho Y.H., Choi H., Kim S.H. et al. Unveiled Ferroelectricity in Well-Known Non-Ferroelectric Materials and Their Semiconductor Applications // Advanced Functional Materials. - 2023. - Vol. 33. - P. 2303956.

91. Лукичев В.Ф., Амиров И.И., Уваров И.В., Камран К., Воротынцев Д.А., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Изготовление и резонансные характеристики PZT-кантилеверов // Нано- и микросистемная техника. - 2021. - Т. 23. - №2 5. - С. 255260.

92. Klee M., Eusemann R., Waser R., Brand W. Hal H. Processing and electrical properties of Pb (ZrxTi1-x)O3 (x=0.2-0.75) films: Comparison of metallo-organic decomposition and sol-gel processes // J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 72. - P. 15661576

93. Dawber M., Rabe K. M., Scott J. F. Physics of thin-film ferroelectric oxides // Rev. Mod. Phys. - 2005. - Vol. 77. - P. 1083.

94. Müller J., Böscke T.S, Schröder U., Mueller S., Bräuhaus D. et al. Ferroelectricity in Simple Binary ZrO2 and HfO2 // Nano Lett. - 2012. - Vol. 12. - P. 4318-4323.

95. Böscke T. S., Müller J., Bräuhaus D., Schröder U., Böttger U. Ferroelectricity in hafnium oxide: CMOS compatible ferroelectric field effect transistors 2011 International Electron Devices Meeting, Washington, DC, USA. - 2011. - P. 24.5.124.5.4.

96. Hsain H.A., Lee Y., Materano M. et al. Many routes to ferroelectric HfO2: A review of current deposition methods // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2022. - Vol. 40. -P. 010803.

97. Starschich S., Boettger U. An extensive study of the influence of dopants on the ferroelectric properties of HfO2 // Journal of Materials Chemistry C. - 2017. - Vol. 5. - P. 333-338.

98. Yang A.-K., Wang C.-A., Guo R., Huang Y. Effects of porosity on dielectric and piezoelectric properties of porous lead zirconate titanate ceramics // Appl. Phys. Lett. - 2011. - Vol. 98. - P. 152904.

99. Seregin D.S., Delimova L.A., Yakuschev V.A., Vishnevskiy A.S., Atanova A.V. Photocurrent in PZT/TiOx composite film prepared via self-assembly of perovskite matrix and ALD of titania // Materials Chemistry and Physics. - 2025. - Vol. 332. - P. 130224.

100. Делимова Л.А., Гущина Е.В., Юферев В.С., Серегин Д.С., Воротилов К.А., Сигов А.С. Мемристорный эффект в композитной пленке PZT:TiOx // Письма в ЖТФ. - 2025. - Т. 51. - № 12. - С. 38-42.

101. Zakaria M.B., Nagata T., Chikyow T. Mesostructured HfO2/Al2O3 Composite Thin Films with Reduced Leakage Current for Ion-Conducting Devices // ACS Omega. - 2019. - Vol. 4. - P. 14680-14687.

102. Schneller T., Waser R., Kosec M., Payne D. Chemical solution deposition of functional oxide thin films. - Vienna : Springer Vienna. - 2013.

103. Budd K.D., Dey S.K., Payne D.A. Sol-Gel Processing of PbTiO3, PbZrO3, PZT, and PLZT Thin Films // Brit. Ceram. Proc. - 1985. - № 36. - P. 107-121.

104. Volksen W., Miller R.D., Dubois G. Low Dielectric Constant Materials // Chemical Reviews. - 2010. - Vol. 110. - P. 56-110.

105. Seino M., Wang W., Lofgreen J.E., Puzzo D.P., Manabe T. et al. Low-k Periodic Mesoporous Organosilica with Air Walls: POSS-PMO // J. Am. Chem. Soc. - 2011. -Vol. 133. - P. 18082-18085.

106. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. A. Kriz, J. R. Vyvyan. Introduction to Spectroscopy. 5th Edition // Stamford, CT.: Cengage Learning. - 2014. - 690 p.

107. Тарасевич Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии. Пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам для студентов-дипломников кафедры органической химии. // М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, - 2012. - C. 22.

108. Silverstein R. M., Bassler G. C. Spectrometric identification of organic compounds // Journal of Chemical Education. - 1962. - Vol. 39. - № 11. - P. 546.

109. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. - № 10. - P. 6697

110. Baklanov M. R. et al. Low dielectric constant materials for nanoelectronics // Thin Films On Silicon: Electronic and Photonic Applications. - 2016. - Vol. 8. - P. 163-271.

111. Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts. - John Wiley & Sons, 2004.

112. Politano G.G., Versace C. Spectroscopic Ellipsometry: Advancements, Applications and Future Prospects in Optical Characterization // Spectrosc. J. - 2023. - Vol. 1. - № 3. - P. 163-181.

113. Baklanov M.R., Mogilnikov K.P., Polovinkin V.G., Dultsev F.N. Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric Porosimetry // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2000. - Vol. 18. - № 3. - P. 1385-1391.

114. Baklanov M.R., Mogilnikov K.P., Vishnevskiy A.S. Challenges in porosity characterization of thin films: Cross-evaluation of different techniques // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2023. - Vol. 41. - № 5. - P. 050802.

115. Baklanov M., Green M., Maex K. Dielectric Films for Advanced Microelectronics. - 2007.

116. Mogilnikov K.P., Baklanov M.R. Determination of Young's Modulus of Porous Low-k Films by Ellipsometric Porosimetry // Electrochem. Solid-State Lett. - 2002. -Vol. 5. - P. F29-F32.

117. Ovchinnikov I.S., Vishnevskiy A.S., Seregin D.S., Rezvanov A.A., Schneider D., Sigov A.S., Vorotilov K.A., Baklanov M.R. Evaluation of Mechanical Properties of Porous OSG Films by PFQNM AFM and Benchmarking with Traditional Instrumentation // Langmuir. - 2020. - Vol. 36. - № 32. - P. 9377-9387.

118. Ovchinnikov I., Orlov G., Seregin D., Vishnevskiy A., Vorotilov K., Sigov A. Mechanical properties of nanoporous or-gano silicate glass films for the use in integrated circuits interconnects // AIP Conf. Proc. - 2020. - Vol. 2308. - P. 050003(1-6).

119. Rios X., Moruones P., Echeverría J.C., Luquín A., Laguna M., Garrido J.J. Characterisation of hybrid xerogels synthesised in acid media using methyltriethoxysilane (MTEOS) and tetraethoxysilane (TEOS) as precursors // Adsorption. - 2011. - Vol. 17. - P. 583-589.

120. Cre'pin C., Dubois V., Goldfarb F., Chaput F., Boilot J.P. A site-selective spectroscopy of naphthalene and quinoline in TEOS/MTEOS xerogels // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 7. - № 9. - P. 1933-8.

121. Burkey D.D., Gleason K.K. Structure and mechanical properties of thin films deposited from 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane and water // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93. - P. 5143-5150.

122. Morales-Florez V., Pinero M., Braza V., Mar Mesa M., Esquivias L., Rosa-Fox N. et al. Absorption capacity, kinetics and mechanical behaviour in dry and wet states of hydrophobic DEDMS/TEOS-based silica aerogels // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2017.

- Vol. 81. - P. 600-610.

123. Pellegrini C. Development of Multifunctional Hybrid Coatings (MechanicallyResistant and Hydrophobic) Using Methyl-trimethoxysilane-Diethoxydimethylsilane-Tetraethoxysilane Mixed Systems // Materials. - 2024. - Vol. 17. - P. 368.

124. Petcu C., Purcar V., Ianchi§ R., Spataru C.-I., Nicolae C.A., Stroescu H., Atanase L.-I., Frone A.N., Trica B., Donescu D. et al. Synthesis and characterization of polymer-silica hybrid latexes and sol-gel-derived films // Appl. Surf. Sci. - 2016. -Vol. 389. - P. 666-672.

125. Han Y., Wu Y., Zhang H., Huang S., Wu S., Liang Z. A three-dimensional network modifier (dimethyldiethoxysilane) makes ZrO2-SiO2 aerogel with excellent thermal insulation performance and high-temperature stability // Colloids Surf. A. -2023. - Vol. 671. - P. 131716.

126. Reyes-Peces M., Amaya-Dolores B., Morales-Florez V., Santos D., Mar Mesa M., Esquivias L., Rosa-Fox N., Pinero M. Effect of the drying procedure on hybrid sono-aereogels for organic solvent remediation // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. - 2024.

- Vol. 63. - P. 11-22.

127. Lu Y., Fan H., Doke N., Loy D.A., Assink R.A., LaVan D.A., Brinker C.J. Evaporation-Induced Self-Assembly of Hybrid Bridged Silsesquioxane Film and Particulate Mesophases with Integral Organic Functionality // J. Am. Chem. Soc. -2000. - Vol. 122. - P. 5258-5261.

128. Seo J., Kim J.H., Lee M., Moon J., Yi D.K., Paik U. Size-dependent interactions of silica nanoparticles with a flat silica surface // J. Colloid Interface Sci. - 2016. - Vol. 483. - P. 177-184.

129. Guo X., Jakes J.E., Nichols M.T., Banna S., Nishi Y., Shohet J.L. The effect of water uptake on the mechanical properties of low-k organosilicate glass // J. Appl. Phys. - 2013. - Vol. 114. - P. 084103.

130. Rao A.P., Rao A.V., Pajonk G.M. Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents // Appl. Surf. Sci. - 2007. - Vol. 253. - P. 6032-6040.

131. Smith A.L. Infrared spectra-structure correlations for organosilicon compounds // Spectrochimica Acta. - 1960. - Vol. 16. - P. 87-105.

132. Lopaev D.V., Zotovich A.I., Zyryanov S.M., Bogdanova M.A., Rakhimova T.V., Mankelevich Y.A., Novikova N.N., Seregin D.S., Vishnevskiy A.S., Vorotilov K.A. et al. Effect of H atoms and UV wideband radiation on cured low-k OSG films // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2022 - Vol. 55. - P. 255206.

133. Chen G., Zhou S., Gu G., Wu L. Acrylic-Based Polyurethane/Silica Hybrids Prepared by Acid-Catalyzed Sol-Gel Process: Structure and Mechanical Properties // Macromol. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 206. - P. 885-892.

134. Che M.-L., Chuang S., Leu J. The Mechanical Property, Microstructure, and Pore Geometry of a Methyltrimethoxysilane Modified Silica Zeolite (MSZ) Film // J. Electrochem. Soc. - 2012. - Vol. 159. - P. G23-G28.

135. Fei F., Qiang C., Zhongwei L., Fuping L., Solodovnyk A. The Application of Nano-SiOx Coatings as Migration Resistance Layer by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition // Plasma Chem. Plasma Process. - 2012. - Vol. 14. - №2 2. - P. 152156.

136. Yu S., Wong T.K.S., Hu X., Yong M.S. Dielectric and Mechanical Properties of Surface Modified Organosilicate Films // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2005. - Vol. 35. -P. 69-75.

137. Vishnevskiy A.S., Vorotyntsev D.A., Seregin D.S., Vorotilov K.A., Sigov A.S. Porous Organosilica Films: Is It Possible to Enhance Hydrophobicity While Maintaining Elastic Stiffness? // Polymers. - 2025. - V. 17. - № 17. - P. 2433.

138. Li H., Knaup J. M., Kaxiras E., Vlassak J. J. Stiffening of organosilicate glasses by organic cross-linking // Acta Mater. - 2011. - Vol. 59. - P. 44-52.

139. Vishnevskiy A.S., Naumov S., Seregin D.S., Wu Y.-H., Chuang W.-T., Rasadujjaman M., Zhang J., Leu J., Vorotilov K.A., Baklanov M.R. Effects of methyl terminal and carbon bridging groups ratio on critical properties of porous organosilicate-glass films // Materials. - 2020. - Vol. 13. - P. 4484.

140. Nenashev R. N., Kotova N. M., Vishnevskiy A. S., Vorotilov K. A. Effect of methyltrimethoxysilane hydrolysis and condensation conditions on the properties of thin polymethylsilsesquioxane films // Inorg. Mater. - 2016. - Vol. 52. - P. 625-629.

141. Castricum H. L., Sah A., Mittelmeijer-Hazeleger M. C., ten Elshof J. E. Hydrophobisation of mesoporous y-Al2O3 with organochlorosilanes—Efficiency and structure // Microporous Mesoporous Mater. - 2005. - Vol. 83. - P. 1-9.

142. Weber J., Antonietti M., Thomas A. Microporous networks of high-performance polymers: Elastic deformations and gas sorption properties // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - P. 2880-2885.

143. Bowen T. C., Noble R. D., Falconer J. L. Fundamentals and applications of pervaporation through zeolite membranes // J. Membr. Sci. - 2004. - Vol. 245. - P. 133.

144. Rezvanov A. A., Vishnevskiy A. S., Seregin D. S., Schneider D., Lomov A. A., Vorotilov K. A., Baklanov M. R. Benzene bridged hybrid organosilicate films with improved stiffness and small pore size // Mater. Chem. Phys. - 2022. - Vol. 290. - P. 126571.

145. Dral A. P., Lievens C., ten Elshof, J. E. Influence of monomer connectivity, network flexibility, and hydrophobicity on the hydrothermal stability of organosilicas // Langmuir. - 2017. - Vol. 33. - P. 5527-5536.

146. Rasadujjaman M., Wang Y., Zhang L., Naumov S., Attallah A. G., Liedke M.

O., Koehler N., Redzheb M., Vishnevskiy A. S., Seregin D. S. et al. A detailed

148

ellipsometric porosimetry and positron annihilation spectroscopy study of porous organosilicate-glass films with various ratios of methyl terminal and ethylene bridging groups // Microporous Mesoporous Mater. - 2020. - Vol. 306. - P. 110434.

147. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

148. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A. consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132. - P. 154104.

149. Jaguar, v. 9.6; Schrodinger, Inc.: New York, USA, 2017. https: //www.schrodinger.com/products/j aguar/.

150. Bauernschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time-dependent density functional theory // Chem. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 256. - P. 454-464.

151. Baklanov M. R., Jousseaume V., Rakhimova T. V., Lopaev D. V., Mankelevich Y. A., Afanas'ev V. V., Shohet J. L., King S. W., Ryan E. T. Impact of VUV photons on SiO2 and organosilicate low-k dielectrics: General behavior, practical applications, and atomic models // Appl. Phys. Rev. - 2019. - Vol. 6. - P. 011301.

152. Liu C., Lv C., Kohler N., Wang X., Lin H., He Z., Wu Y.-H., Leu J., Wei S., Zhang J., Yan J., Palov A.P., Baklanov M.R. Properties of organosilicate low-k films with 1,3- and 1,3,5-benzene bridges between Si atoms // Jpn. J. Appl. Phys. - 2020. -Vol. 59. - P. SLLG01.

153. 2018. Substrate Pretreatment: Cleaning and Adhesion Promotion. (Accessed 22 September 2021). www.microchemicals.com/downloads/application_notes.html

154. Feng J., Feng J., Gao O., Wu W. Surface modification of silica aerogels with hexamethyldisilazane // J. Chin. Ceram. Soc. - 2008. - Vol. 36. - № S1. - P. 89.

155. Frohlich H. Theory of Dielectrics: Dielectric Constant and Dielectric Loss, Clarendon Press, Oxford, - 1986, - P. 192.

156. Jeevahan J., Chandrasekaran M., Britto J.G., Durairaj R.B., Mageshwaran G.J.

Superhydrophobic surfaces: a review on fundamentals, applications, and challenges //

J. Coat. Technol. Res. - 2018. - Vol. 15. - P. 231-250.

149

157. Bohm O., Leitsmann R., Planitz P., Oszinda T., Schaller M., Schreiber M. Novel krestoring scheme for damaged ultra-low-k materials // Microelectron. Eng. -2013. - Vol. 112. - P. 63-66.

158. Seregin D.S., Naumov S., Chang W.-Y., Wu Y.-H., Wang Y., Kotova N.M., Vishnevskiy A. S., Wei S., Zhang J., Vorotilov K.A., Redzheb M., Leu J., Baklanov M. R. Effect of the C-bridge on UV properties of organosilicate films // Thin Solid Films. - 2019. - Vol. 685. - P. 329-334.

159. Jorge M., Milne A.W., Sobek O.N., Centi A., Pérez-Sánchez G., Gomes J.R.B., Modelling the self-assembly of silica-based mesoporous materials // Mol. Simul. -2018. - Vol. 44. - № 6. - P. 435

160. Agarwala S., Ho G.W. Synthesis and tuning of ordering and crystallinity of mesoporous titanium dioxide film // Mater. Lett. - 2009. - Vol. 63 (18-19). - P. 1624.

161. Kotova N.M., Vorotilov K.A., Seregin D.S., Sigov A.S. Role of Precursors in the Formation of Lead Zirconate Titanate Thin Films // Inorg. Mater. - 2014. - Vol. 50. - P. 612.

162. Vorotilov K., Sigov A., Seregin D., Podgorny Yu., Zhigalina O., Khmelenin D. Crystallization behaviour of PZT in multilayer heterostructures // Ph. Transit. - 2013.

- Vol. 86. - P. 1152.

163. Rasadujjaman M., Wang X., Wang Y., Zhang J., Arkhincheev V.E., Baklanov M.R., Analytical study of porous organosilicate glass films prepared from mixtures of 1,3,5- and 1,3-alkoxysilylbenzenes // Materials (Basel). - 2021. - Vol. 14. - № 8. - P. 1881.

164. A.S. Vishnevskiy, D.S. Seregin, A.P. Palov, G.A. Orlov, V.A. Yakushev, I.S. Ovchinnikov, K.A. Vorotilov, M.R. Baklanov, Temperature evolution of organosilicate glass films with organic bridges // Microporous and Mesoporous Mater.

- 2024. - Vol. 363. - P. 112783.