Технология измельчения РЗМ-содержащих лигатур методом гидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Карташов, Евгений Юрьевич

• Карташов, Евгений Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Карташов, Евгений Юрьевич

Перечень принятых сокращений.

Перечень основных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.

1.1 История открытия и области применения постоянных магнитов на основе РЗМ.

1.2 Оценка мирового производства магнитов на основе РЗМ.

1.3 Способы получения магнитных сплавов на основе РЗМ.

1.3.1 Обзор способов получения магнитных сплавов на основе РЗМ.

1.3.2 Сухая фторидная технология получения магнитных сплавов.

1.3.3 Получение порошков магнитных сплавов.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ.

2.1 Теоретические основы процесса гидрирования РЗМ.

2.1.1 Общая характеристика и классификация гидридов.

2.1.2 Теоретические основы образования химической связи в гидридах.

2.1.3 Гидриды редкоземельных металлов.

2.1.4 Методы получения гидридов.

2.1.5 Подготовка металла к гидрированию.

2.1.6 Адсорбция водорода.

2.1.7 Применение водорода в производстве РЗПМ.

2.1.8 Термодинамика процесса гидрирования лигатуры Nd-Fe.

2.2 Получение магнитных сплавов и лигатуры Nd-Fe.

2.3 Исследование процесса гидрирования высоконеодимовых сплавов.

2.3.1 Описание экспериментальной установки.

2.3.2 Объект исследования.

2.3.3 Описание методик проведения экспериментов и анализов.

2.3.4 Методика обработки экспериментальных данных.

2.3.5 Полученные результаты и их обсуждение.

2.4 Исследование коррозионной стойкости порошков гидридов высоконеодимовых сплавов Nd-Fe.

3 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРИДНОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ

Nd-Fe.

3.1 Гидрирование высоконеодимового сплава в опытно- промышленных условиях.

3.1.1 Влияния давления водорода на продолжительность и скорость гидрирования.

3.1.2 Влияние температуры на скорость процесса гидрирования.

3.1.3 Влияние поверхности на скорость гидрирования.

3.1.4 Исследование гидрирования лигатур (Dy,Tb,Pr)-Fe.

4 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ В ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТОВ.

4.1 Корректировка химического состава тройного сплава методом твердофазного легирования (ТФЛ).

4.2 Исследование процесса индукционного переплава лигатуры Nd-Fe с использованием механически активированных порошков.

5 РАСЧЕТ СЕБЕСТОИМОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ

ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ Nd-Fe.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология измельчения РЗМ-содержащих лигатур методом гидрирования»

Актуальность темы. Развитие промышленной электроники, электротехники, вычислительной техники, автомобилестроения, звуковоспроизводящей техники, составляющих основу современного Hi-Tech, не возможно без использования концентрированных источников магнитной энергии - постоянных магнитов. Наиболее выгодными массогабаритными характеристиками, в настоящий момент, обладают магниты на основе редкоземельных металлов.

Магниты на основе РЗМ имеют уникальные характеристики: их энергия в 8-10 раз больше, чем у ферритовых магнитов. Ежегодный прирост в магнитном производстве за последние годы составляет более миллиарда долларов [1]. Лидирующее положение на рынке редкоземельных магнитов, в настоящее время занимает Китай, который охватывает более 25 % мирового рынка магнитов на основе РЗМ [2]. Китай обладает наиболее доступными и выгодными в переработке месторождениями РЗМ.

В России количество выпускаемых редкоземельных магнитов составляет около 50 тонн в год, что, в принципе, обеспечивает потребность Российского рынка. Это незначительная величина по сравнению с 15-20 тысячами тонн, производимыми в мире, однако, в связи с развитием отечественной промышленности эта цифра должна с каждым годом возрастать. Так, разработка российского автопрома - электроусилитель руля потребует порядка 20 тонн магнитов в год. В последнее время возрастает потребность в эффективных магнитоактиваторах и магнитных сепараторах, которые являются достаточно магнитоёмкими изделиями. Из всего вышесказанного следует, что развитие отечественной магнитной промышленности и обеспечение ее современными технологиями крайне необходимо именно сейчас, когда российская промышленность начинает подниматься. В противном случае, через год-два российские производители окажутся в кабальной зависимости от азиатских поставщиков магнитов, которые начали открывать свои представительства в ряде городов России.

Противостоять агрессивному маркетингу азиатских производителей магнитов российские производители могут только повышением индекса цена/качество своей продукции. Поэтому весьма актуальным является: во-первых, внедрение новых технологий получения магнитных материалов в производство; и, во-вторых, совершенствование уже существующих технологий.

Одним из способов повышения качества магнитных материалов является метод твердофазного легирования некондиционных магнитных сплавов, позволяющий достаточно технологически просто вводить легирующие добавки в виде порошков и корректировать состав магнитных материалов на стадии измельчения. Такие порошки невозможно получить обычным измельчением в шаровых или других мельницах, вследствие высокой активности входящих в состав редкоземельных металлов. Использование различных защитных сред, таких как спирты или фреоны при измельчении не спасают положение, так как получаемые порошки с высокой удельной поверхностью мгновенно окисляются на воздухе.

Представляемая работа посвящена альтернативному способу получения порошков редкоземельных сплавов методом гидрирования, свободному от недостатков механического измельчения, одностадийному и дешёвому.

Настоящая работа является продолжением и развитием исследований и разработок, проводимых в СГТА совместно с СХК и рядом других организаций по использованию фторидной технологии для получения редких, редкоземельных и радиоактивных материалов и сплавов, выполняемых в рамках целевой программы инновационных преобразований Росатома 2003-2005 г.г. (ОЦП "Инновация"), программ конверсии предприятий министерства Атомной энергии № АШ-П2-31781 от 16.09.93 г. и Сибирского химического комбината № 80-12/305 от 10.09.89 г. и № 80/3309 от 01.12.89 г. и в соответствии с планом НИР, госбюджетных и хозяйственных договоров СХК, ВНИИНМ, Минатома РФ и Госкомитета РФ по высшему и среднему образованию с СГТА.

Цель работы - разработка технологии измельчения порошков РЗМ-содержащих сплавов методом гидрирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические свойства исходных магнитных сплавов и лигатур, полученных по фторидной технологии;

- изучить в лабораторных условиях физико-химические основы процесса гидрирования сплавов РЗМ-переходный металл с целью определения влияния различных факторов на скорость и полноту его протекания;

- провести опытно-промышленную проверку разработанной технологии с получением порошков РЗ-сплавов, с использованием их в технологии получения постоянных магнитов.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- впервые предложена, разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология измельчения редкоземельных сплавов и лигатур методом гидрирования;

- рассчитаны термодинамические, определены кинетические и подобраны оптимальные технологические параметры процесса гидрирования лигатур Nd-Fe;

- предложен вероятностный механизм гидрирования лигатур Nd-Fe;

- впервые установлен механизм и определены кинетические параметры коррозии получаемых порошков гидридов и выработаны условия их хранения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на:

- Международных конференциях по редкоземельным металлам (г. Суздаль, 2002, 2003 г.);

- Научно-практической конференции (г. Северск, СГТИ, 2003 г.);

- Научно-практической конференции ( г. Томск, ТПУ, 2004 г.);

- 5,6,7-й научно-технических конференциях СХК (г. Северск, 2002, 2003,2004 г.);

- Северском инновационном форуме (г. Северск, СГТА, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе в 3-х статьях и 7 докладах в сборниках материалов Международных, Отраслевых и Российских конференций и симпозиумов. Разработанный способ измельчения РЗМ-содержащих лигатур защищён патентом России.

Практическая значимость. Данная технология опробована в промышленных условиях на предприятии ООО «ПОЗ - ПРОГРЕСС», г. Верхняя Пышма Свердловской области, где была наработана опытно-промышленная партия порошков лигатур (Nd,Pr,Dy)-F методом гидрирования сплавов, полученных по фторидной технологии на СХК.

Результаты работы послужили основой для опытно-промышленной проверки на СХК технологии твердофазного легирования некондиционных магнитных материалов с использованием РЗМ-содержащих порошков гидридов. Разработанная технология позволила вернуть в производство все I некондиционные (по химическому составу) магнитные сплавы и исключить дорогостоящую операцию их индукционного переплава.

Проведено технико-экономическое обоснование создания участка по измельчению магнитных сплавов и лигатур методом гидрирования.

Данная технология была применена на магнитном участке ХМЗ СХК при изготовлении опытной партии серийных магнитов Nd-Fe-B, соответствующих ТУ.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, используются при чтении лекций студентам, а также были использованы при написании ряда методических пособий и монографии "Фторидные технологии в производстве магнитов".

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Карташов, Евгений Юрьевич

выводы

Опробован в лабораторных и опытно промышленных условиях метод твердофазного легирования магнитных сплавов порошками гидридов для улучшения свойств получаемых из них магнитов на основе Nd-Fe-B.

Проведенный литературный анализ рынка и технологий производства магнитных материалов показал, что рост производства магнитных материалов в мире составляет более 1500 тонн в год. При этом, как у российских, так и у зарубежных производителей имеет место определенный процент некондиции в виде магнитных сплавов с нарушением химического состава, магнитов с низкими магнитными характеристиками и т.д. Количество такого материала (имеются в виду материалы на основе Nd-Fe-B) по оценкам автора составляет в разных случаях от 5 до 15 % от выпуска готовой продукции. Состав таких материалов может быть скорректирован твердофазным легированием порошками гидридов высоконеодимовых сплавов, что дешевле, чем повторный переплав.

В настоящей работе предложен и исследован способ получения порошков гидридов высоконеодимовых лигатур для использования их в технологии получения магнитных материалов.

Предложенный способ измельчения высоконеодимовой лигатуры Nd-Fe, позволяет получать химически достаточно устойчивые порошки гидридов, пригодные для твердофазного легирования некондиционных магнитных сплавов. Способ включает получение лигатур любым известным способом, гидрирование при комнатной температуре и давлении 0,2-0,3 МПа, усреднение и герметичную упаковку полученных порошков.

Проведенный термодинамический анализ процесса гидрирования высоконеодимовых сплавов показал, что процесс гидрирования вероятен при температурах до 875 К, а увеличение давления водорода ведет к смещению равновесия в сторону образования гидридов. В целом же термодинамика процесса гидрирования РЗМ-содержащих магнитных сплавов (в том числе магнитных Nd-Fe-B) достаточно хорошо освящена в литературе и гидрирование высоконеодимовых лигатур будет подчиняться тем же закономерностям. Исследование кинетических параметров гидрирования высоконеодимовых лигатур напротив показало, что процесс гидрирования лигатур протекает по межфазовым, богатым РЗМ границам, не затрагивая зерен Fe-РЗМ. Процесс гидрирования с высокой достоверностью (коэффициент корреляции 0,98-0,99) описывается уравнением сокращающейся сферы 1-(1-а)1/3 = (0,18±0,01)e"5000/RT-T. Кажущаяся энергия активации процесса составила 5 кДж/моль.

Было установлено, что:

- скорость гидрирования лигатуры увеличивается при возрастании давления водорода; температура в диапазоне 25-3 00°С оказывает влияние преимущественно на продолжительность индукционного периода;

- избыток водорода неоднозначно влияет на степень гидрирования, максимум последней наблюдается при 100%-ном избытке водорода;

- в состав получаемых гидридов (по данным РФА) входят преимущественно следующие кристаллические фазы - Nd2Fe)4H2)5, Nd2H5;

- увеличение массы навески (сотни грамм - килограммы) приводит к возрастанию скорости гидрирования и исчезновению индукционного периода;

Исследование коррозионной активности порошков гидридов показало, что порошки гидридов химически достаточно устойчивые соединения и работать с ними можно на открытом воздухе в условиях сухого помещения. Однако при длительном хранении во влажной атмосфере происходит частичное окисление гидридов до Nd(OH)3, по реакции: NdH3 + ЗН20 = Nd(OH)3+ ЗН2.

Хранить порошки гидридов следует в сухой, изолированной или инертной атмосфере, или в герметичной таре в воздушной атмосфере, или в атмосфере водорода.

Опытно-промышленные испытания предлагаемого метода измельчения показали возможность получения порошков гидридов в промышленных условиях и использования их в дальнейшем для коррекции свойств некондиционных магнитов методом твердофазного легирования.

Установлены оптимальные условия получения порошков гидридов лигатуры: давление 1,5-3 атмосферы, температура 25-50°С, средний размер кусков лигатуры 15-25 мм;

Полученные в опытно-промышленных условиях порошки гидридов (30 кг) были использованы для получения магнитов методом ТФЛ. Установлено, что твердофазное легирование порошками гидридов высоконеодимовых сплавов Nd (75%) Fe (25 %) магнитных сплавов (в том числе и некондиционных) позволяет значительно поднять характеристики, изготовленных из них по штатной технологии магнитов. Так, серийные магниты, изготовленные из тройных сплавов с содержанием неодима до 33 - 34 % мае., полученные по внепечной фторидной технологи, имели относительно низкую коэрцитивную силу и значения остаточной магнитной индукции на уровне 1,08-1,10 Тл. Тогда как свойства магнитов полученных твердофазным легированием аналогичных магнитных сплавов с добавками до стехиометрического состава порошков гидридов высоконеодимовых сплавов Nd-Fe значительно повысились и находились в пределах: коэрцитивная сила 7,0 - 9,0 кЭ, магнитная индукция - 1,25 - 1,32 Тл.

Проведенный экономический анализ показал возможность создания производства порошков гидридов лигатур непосредственно на магнитном участке ХМЗ СХК. Себестоимость операции гидрирования (без стоимости лигатуры) не будет превышать 34 руб/кг. Поэтому, создание такого передела и внедрение гидрирования в магнитное производство является достаточно выгодным вариантом не только для исправления и корректировки химического состава некондиционных магнитных сплавов, но и для создания принципиально новой технологии ТФЛ для получения магнитов с улучшенными магнитными характеристиками. * *

В заключении выражаю глубокую благодарность за постановку задач исследований по данной теме, научному сопровождению выполнения исследований и помощь в обсуждении результатов работы моему научному руководителю - доценту, к.т.н. Макасееву АЛО. (СГТА, г. Северск). Выражаю искреннюю признательность за участие и помощь в обсуждении результатов работы - профессору кафедры ХиТМСЭ, д.т.н. Буйновскому А.С. и профессору кафедры МАХП, д.т.н. Софронову B.JI. За оказание помощи в проведении исследовательских работ - Генеральному директору ООО "ПОЗ-ПРОГРЕСС" г. Верхняя Пышма Свердловской области к.ф.м.н. Москалёву В.Н. Выражаю признательность д.х.н. Полубоярову В.А. (ИХТТиМХ СО РАН, г. Новосибирск) за предоставленную возможность в проведении рентгеноструктурных и микроскопических исследований, а также за своевременные квалифицированные консультации.

Благодарю руководство Химико-металлургического завода ФГУП СХК в лице главного инженера Скрипникова В.В. и зам. главного инженера Шадрина Г.Г., а также коллектив магнитного участка 3-го цеха за понимание и оказанную помощь при проведении экспериментов.

Выражаю искреннюю благодарность всем сотрудникам кафедры ХиТМСЭ СГТА (г.Северск) за сотрудничество и моральную поддержку при подготовке и выполнении научно-исследовательской работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Карташов, Евгений Юрьевич, 2006 год

1. Trout S.R., Rare earth magnet industry in the USA: current status and future trends. XVII Rare Earth magnet workshop, august 18-22, Newark, DE, USA, 2002.

2. Masato Sagawa, 20 YEARS OF NdFeB. Proceedings of the 18th International Workshop on High Performance Magnets and their Applications, HPMA-04, Annecy (France) 29 August 2 September 2004.

3. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова H.H. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества-1991. N2. С. 4361.

4. Цыганкова Г.В. Переработка сырья и производство основных видов редкометаллической продукции // Обз. информация. ЦНИИ цветмет. экономики и информации. 1988. № 3. - С. 1-66.

5. Елютин А.В., Пасечник О.Ю., Цыганкова Г.В. Требования к чистоте и качеству редкоземельных металлов и сплавов с магнитными и магнитострикционными свойствами // Высокочистые вещества. 1991. №3. -С. 7-13.

6. Тулупов И.Ф. Постоянные магниты // Обз. информация по зарубежным материалам. ЦНИИ патентной информации, ТЭИ и Госкомитет по делам изобретений и открытий. М.: 1977. - С. 1-48.

7. Обухова В.Ю. Магнитотвердые материалы Nd-Fe-B. Химический состав, легирующие добавки и заменители // Реферативный обзор НПО "Магнетон". Владимир: 1989. - 112 с.

8. Обухова В.Ю. Современный уровень производства постоянных магнитов Fe-Nd-B // Аналитическая справка. НПО "Магнетон". Владимир: 1989.-91 с.

9. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. НПО "Магнетон". Владимир: 1992. - 216 с.

10. Nard W.G. The Present Status and Future Cutlook for Nd-Fe-B magnets in the U.S. // Proc. of the 3 Jnt. Conf. and Exibition in the Jmpact of Nd-Fe-B Materials on Magnet Producers. San Diego. Calif. USA., 1991. 300 p.

11. Шереметьевский H.M., Стома С.А., Сергеев B.B. Высокоэнергетические постоянные магниты в электромеханике // Электротехника. 1989. № 11.-С.2-9.

12. Rare earth metalls. Jnd Rare Metals., 1988. № 95. P. 62-63.

13. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

14. Sagawa М. New materials for permanent magnets on the base of Nd-Fe // J. Appr. Phys. 1983. - V 55, № 6. - P. 2083-2087.

15. Hadjipanayis G., Hagelton R. Permanent magnet materials // Appe. Phys. Lett.- 1983. V 43, № 8. - P.797-799.

16. Пат. 47-50489 Япония, МКИ 55 0 C22C 1/02. Способ получения постоянных магнитов. 1972.

17. Пат. 3652343 США, МКИ5 С22С 1/02. Способ получения постоянных магнитов. 1972.

18. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

19. G.W Jewell. High performance electrical machines proceedings of the 18th International Workshop on High Performance Magnets and their Applications, HPMA'04, Annecy (France) 29 August 2 September 2004.

20. Информационный бюллетень конференции по постоянным магнитам на основе Nd-Fe-B. Сан-Франциско.: 1999. - 4 с.

21. William G. Hart the global permanent magnet industry 1993 to 2000 // XI. Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14 октября 1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 4.

22. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

23. Robbins J. Permanent Magnets. Material Edge, 1987. P. 17-31.

24. Hadfield D. The Present Statusand Puture Outlook for Nd-Fe-B Magnets in Europe // Proc. of the 3 Intern.Conf. 18-26 Oct. 1987. San Diego, 1987.-P. 5-49.

25. Шульгач Н.И. Новые тенденции в производстве постоянных магнитов и их применении // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х. 1994. Тез. докл. М.: 1994. - С. 7-9.

26. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. Фонд АО "Магнетон". Владимир, 1993. -217 с.

27. Шульгач Н.И. Последние достижения в производстве магнитотвердых материалов. Новые тенденции в применении постоянных магнитов и магнитных систем // Аналитический обзор. Фонд АО "Магнетон". -Владимир, 1994.-75 с.

28. Tourre J.M. Rare Earths, 1994 "The Raw Deal" // 13th Int. Workshop on RE Magnets and their Appl., 1994. P. 381-390.

29. Nagel H. and Krounert W.A Techno-Economic Analysisof Nd-Fe-B Processing / /13th Int. Workshop on RE Magnets and their Appl., 1994. P. 391396.

30. Luo Y. The Place of the Chinese Nd-Fe-B Magnets Industry in the World // 13th Int. Workshop on RE Magnetsandtheir Appl., 994. P. 608-620.

31. Hard W.G. Trends and Structure of Bonded Magnets / Докл. XIII Межд. конф. по пост. Магнитам. Суздаль: 24-28.10.2000. М.: 2000. - 22 с.

32. Кононенко А.С. Технико-экономическое обоснование развития производства магнитов Nd-Fe-B. М.: ВНИИЭМ, 1990. - 119 с.

33. Тарасов Е.Н., Башков Ю.Ф., Миляев О.А. и др. Разработка магнитотвердых порошков для магнитопластов // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С. 94.

34. Сеин В.А., Немчикова Т.В., Сафронов Б.В. МТМ на основе БЗС Fe-Nd-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 104.

35. Глебов В.А., Кучумов В.А., Шингарев Э.Н. и др. Методика сертификации магнитных сплавов системы Nd-Fe-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994.Тез. докл.-М.: 1994.-С.109.

36. William G. Hart The global permanent magnet industry 1993 to 2003 // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.X.1994. Тез. докл. М.: 1994.-С.4.

37. Софронов B.JL, Макасеев Ю.Н., Буйновский П.А. и др. Разработка технологии изготовления кольцевых магнитов с радиальным намагничиванием // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С.80.

38. Софронов В.Л., Кондаков В.М., Кобзарь Ю.Ф. и др. Фторидная технология получения магнитных материалов и магнитов на основе Nd-Fe-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994. С.81.

39. Софронов В.Л., Анисимов Л.Д., Буйновский П.А. и др. Исследование магнитных свойств магнитов, полученных по фториднойтехнологии // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994. С.82-83.

40. Сергеев В.В. Магнитотвердые материалы. М.: Энергия, 1980.190 с.

41. Кекало И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение прецизионных сплавов, сплавы с особыми магнитными свойствами. М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

42. Yang LKO Rare Earth Permanents Magnets in China: Production and Raw Materials. Beijing. Конференция по магнитам на основе Nd-Fe-B. Сан-Франциско: 1998.- 15 с.

43. Hard W.G. The Present status and Future Outlook for Nd-Fe-B magnets in the U.S. // Proc. of the 3 Intern Conf. and Exhibition in the Impact of Nd-Fe-B Materials on Magnet Producers. San Diogo. Galif. USA, Oct. 1987. P. 18-20.

44. Башкевич В.В. Изучение процессов плавки магнитных сплавов в плазменно-индукционной печи // Тез. докл. 55-й НТ конф. Белорусский техн. инст.-Минск, 1990.-С. 105-106.

45. Tang N. Magnetic Properties of Nd-Fe-Co-B-V // The Proc. of the XI Intern. Workshop on Rare Earth Magnets. Pennsylvania, USA, 21-24.X.1990. VI.- P. 408-417.

46. Пат. 294974 ФРГ, МКИ5 C22C 1/02. Способ приготовления сплавов. 1992.

47. Пат. 5014769 США, МКИ5 B22G 23/00 В 22 G 45/00. Способ бестигельной индукционной плавки. 1992.

48. Пат. 294736 ФРГ, МКИ5 С22С 1/02, С22С 28/00. Способ пирометаллургического производства сплавов РЗМ,-1992.

49. Пат. 62-146290 Япония, МКИ5 С25С 3/34, С25С 3/36. Способ и устройство для получения сплавов Dy-Fe. 1989.

50. Пат. 4747240 США, МКИ4, C25G 17/00, С25С 3/36. Способ и устройство для получения Nd-Fe сплава. 1989.

51. Пат. 62-146291 Япония, МКИ4, С25Е 3/34, С25Е 3/36. Способ электролитического получения сплавов РЗМ. 1989.

52. Пат.3733180 ФРГ, МКИ5 С22С 1/02, 1/03. Способ изготовления сплавов системы Fe-Nd-Dy-B. 1990. - 1Е283П.

53. Данилов М.А. Исследование процесса кальциетермического получения магнитных сплавов системы Nd-Fe-B // IX Всес. конф. по пост, магнитам Суздаль, 20-23.1Х.1988.Тез.докл.- М.: Инф-ро, 1988. - С. 50.

54. Растегаев B.C. Создание новых марок РЗМ и лигатур для производства ВЭПМ РЗМ-Fe-B // X Всес. конф. по пост. магн. Суздаль, 14-18.Х. 1991 Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 105-107.

55. Верклов М.М., Косынкин В.Д. и др. Исследования различных вариантов Са-термического метода получения лигатур дидим-Со // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль,14-18.Х.1991. Тез. докл. М.: Инф-ро, 1991.-С. 107-109.

56. Лебедев Г.А. Совместное карботермическое восстановление сплавов Nd-Fe-B // X Всес. конф. по постоянным магнитам.- Суздаль, 14-18.Х. 1991. Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 104-105.

57. Chin C.J. The Effect of Nd Amount on the Characteristics of Nd-Fe-B Alloys by Reduction Diffusion Process // Proc. of the XI Intern. Workshop on Rare Earth Magnets. Pennsylvanis, USA, 21-24.X. 1990. VI. - P. 351-358.

58. Скороваров Д.И., Косынкин В.Д. Извлечение РЗМ из фосфоритов в СССР // Е.J. Alloys and сотр. 1992. - V. 180. - Р. 71 -76.

59. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. / Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа,1976. - 360 с.

60. Спеддинг Р.Х., РЗМ. М.: Металлургия, 1965. - 256 с.

61. Пат. 2574434 Франция, МКИ С25С 1/22, 7/00. Электролитический способ производства РЗМ и их сплавов и устройство для его осуществления. -1987

62. Пат. 62-44501 Япония, МКИ4 B22F 1/00, С22С 1/04. Способ получения порошка сплава, содержащего РЗЭ. 1988.

63. Пат. 61-106735 Япония, МКИ4 С22С 1/04, 19/07. Способ получения сплава для постоянного магнита. 1987.

64. Пат. 60-100638 Япония, МКИ4 С22С 1/04, B22F 1/00. Способ получения сплава для постоянного магнита. 1986.

65. Пат. 60-125338 Япония, МКИ4 С22С 1/04, B22F 1/00 Способ получения сплава для постоянного магнита. 1986.

66. Пат. 02375587 ЕПВ, МКИ5 С22В 5/04, 59/00, B22F 9/20, HF 1/04. Способ получения сплава РЗМ. 1988.

67. Исследование процесса получения сплавов Fe-Nd, Fe-Sm, Co-Nd и Co-Sm методом восстановления и диффузии // О. Guojnnetal Mater Trans / SIM, 1990. 31, N6. - P. 463-470.

68. Влияние замены Nd2C>3 на NdF3 или NdCl3 в восстановительно-диффузионном процессе получения порошков Nd-Fe-B // J. Appl. Phys, 1991. № 10.-P. 2-12.

69. Пат. 4769063 США, МКИ4 C22C 1/04. Способ получения РЗМ сплавов. 1989.

70. Guangfei S. The syntesis of Nd-Fe-B by reduction-diffusion. J.A.P., 1988, V.64 -P.5512-5521.

71. Пат. 2551769 Франция, МКИЗ C22C 28/00, 1/00. C22B 5/04. Сплавы неодима и процесс их получения. 1986.

72. Пат. 4992096 США, МКИ5 С22С 26/22, С22В 59/00. Металлотермический способ восстановления РЗМ. 1992.

73. Пат. 60-82628 Япония, МКИ4 С22С 1/02, С22С 28/00. Получение неодимового сплава. -1989.

74. Пат. 8616948 Франция, МКИ С22С 23/06.Способ получения сплавов на основе РЗМ и переходных металлов.-1989.

75. Пат. 4612047 США, МКИ4 С22С 33/00. Металлотермический способ получения редкоземельных сплавов с Fe. 1987.

76. Пат. 60-77943 Япония, МКИ5 С22С 1/02, С22С 28/00. Способ получения сплава на основе РЗМ для магнитов. 1986.

77. Пат. 61-157646 Япония, МКИЗ С22С 1/00, С22В 59/00. Получение сплавов редкоземельных металлов. — 1987.

78. Пат. 3912554 США, МКИ4 C22C 23/06. Способ получения сплавов на основе РЗМ. 1975.

79. Moosa I.S. Microstructure and magnetic domains inSintered Nd-Fe-B magnets made by hydrogen decrepitation // J. Less Common Metalls, 1990, 167, № l.-P. 153-160.

80. Яртысь B.A., Растегаев B.C. Исследования свойств магнитов, изготовленных из сплавов с применением гидридного диспергирования // Электротехника, 1989. №11.- С. 31-32.

81. Сеин В.А., Немчикова Т.В., Сафронов Б.В. МТМ на основе БЗС Fe-Nd-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 104.

82. Кособудский И.Д. Структура, магнитные свойства порошков МТМ типа Nd-Fe-B, Sm-Co, полученных с помощью современных методов дробления и размола // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль, 14-18.Х. 1991. Тез. докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 110.

83. Кособудский М.Д. Структура и магнитные свойства спеченных магнитов из сплавов Nd-Fe-B в зависимости от некоторых режимов изготовления // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 20-23.IX.1988. Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 49.

84. Накачава Д. Способ получения магнита из сплава с редкоземельными элементами // Кокай Токке,1989,Т.14.-С.59-63. Опубл. ВИНИТИ 22.02.89 г. Per. N6447813.

85. Пат. 63-157829 Япония, МКИ4 С22С 1/02, С22В 59/00. Получение сплавов РЗМ. 1989.

86. Брехаря Г.П. Влияние термической обработки на структуру и свойства магнитов Nd-Fe-B // X Всес. конф. по пост. магн. Суздаль, 14-18.Х.1991. Тез. докл. М.: 1991. - С. 34-35.

87. Groat J .J. Pr-Fe and Nd-Fe based materials are a new class of high-performance permanent magnets // J. Appl. Phys, 1984. V.55, N 6. - P. 2078-2082.

88. Пат. 4881986 США, МКИ 54 0 B22F 3/12. Способ получения сплавов РЗМ. 1987.

89. Schults L., Wecker J. Hard magnetic properties of Nd-Fe-B formed by mechanical alloying and solid state reaction // Mater. Sci. and Eng., 1988, 99. P. 127-130.

90. Hozieres J.P. A new process for Fe-Nd-B permanentmagnet preparation // J. de Phusigue, Dec. 1988. 49. P. 667-668.

91. Верклов M.M., Цветков В.IO., Мельников С.А. и др. Магниты из сплавов Pr-Fe-B-Co, полученные горячей прокаткой// XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С.90.

92. Савченко А.Г. Способ получения магнитов / Свойства БЗС лент сплавов Nd-Fe-B и способы получения постоянных магнитов на их основе // Обз. Сб. Новости НиТ. Сер. Новые материалы, их производство и обработка. Вып.4. -М.: 1990.-С. 1-40.

93. И. Михеева. Гидриды переходных металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960 г., стр. 212

94. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. -М.: Наука, 1985,232 с.

95. R.N. Mulford, С.Е. Holley. Journal Physic-Chemistry, 59, 1222,1995.

96. R.N. Mulford, C.E. Holley, E.H. Ellinger, W.C. Rochler. Journal Physic-Chemistry, 59, 1226, 1995.

97. Shimoda T. Current Situation in Development of Hot-Bleed R-Fe-B ф magnets // Proc. of the 11th Intern. Metal Alloys Pittsburgh, Penns. Oct. 1990. 1.1. P. 17-28, P. 72-84.

98. Mining Annual Review. 2002 & Mineral Commodity Summaries. 2002. P. 132, 133.

99. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Скандий, иттрий, лантаниды: В 2-х т. / В. В. Серебренников; Под ред. JI.A.

100. Алексеенко.- Томск: Изд- во Томского ун-та.

101. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980.-328 с

102. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Москалев В.Н. и др. Журнал "Вестник ТПУ", №3, Том 308, стр. 91-94, 2005.

103. Исследование процесса, коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe. Е.Ю. Карташов, А.Ю. Макасеев, А С. Буйновский. Журнал "Вестник ТПУ", №3, Том 308, стр. 95-97, 2005.

104. Порошковая металлургия. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Изд-во "Металлургия", 1971, с. 528.

105. Пат. 94000257/02 Россия, С22С. Пол. реш. Способ получения магнитных сплавов / В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, B.C. Чижиков, А.В. Парфенов, Г.П. Хандорин и др., 1995.

106. Исследование кинетики фторирования оксидов редкоземельных и переходных металлов. Отчет о НИР / ТПУ-1 и СХК. Руководители: В.Л.Софронов, А.С.Буйновский, В.С.Чижиков // Инв. № 14/154Н. Е-76125.-Томск. 1993.- 101 с.

107. Исследование свойств оксидов и фторидов Fe и РЗМ, а так же I процесса фторирования оксидов металлов. Отчет о НИР / ТПИ-1 и СХК.

108. Руководители: Софронов В.Л., Чижиков B.C. и др. // Инв. № 14/144н, Е-75145.-Томск: 1991.-80 с.

109. Кальциетермическое восстановление смесей фторидов неодима и железа, полученных из отходов пескоструйной зачистки слитков ВП. Сообщение о НИР / ТПУ-1 и СХК. Руководители: Буйновский А.С., Софронов В.Л., Анисимов Л.Д. Северск: 1995. - 18 с.

110. Meisner G. P., Panchanathan V. Study of desorbed hydrogen-decrepitated anisotropic Nd-Fe-B powder using x-ray diffraction Journal of Applied Physics (ISSN 0021-8979), vol. 76, no. 10, pt. 2, p. 6259-6261, 11/1994

111. Филянд M.A., Семенова Е.И. Свойства редких элементов. М.: Металлургия, 1964.

112. Исследование процесса твердофазного легирования магнитных сплавов / Отчет о НИР СТИ ТПУ и СХК. Руководители: Софронов В.Л., Кондаков В.М. Исполнители: Штефан Ю.П., Буйновский П.А. // Инв. № 14/195н. ДСП, У-81048. Северск: 1998. - 36 с.

113. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2/Под общ. ред. Н.П. Лякишев. М.: Машиностроение, 1997.-С. 841-842.

114. Пат. 2158712 Способ получения гидрида церия. Дата публ. 10.11.2000, Осадчая Л.И., Камарзин А.А., Соколов В.В., Трушникова Л.Н., Зубарева А.П. Институт неорганической химии СО РАН

115. Способ получения гидридов редкоземельных металлов, иттрия и скандия // Per. 94008789 С01В006/06 СО 1F017/00 Камарзин А.А., Зеленин Ю.М., Макотченко Е.В., Бондин В.В., Подойницын Институт неорганической химии СО РАН.

116. Металлотермитный способ получения гидридов щелочных металлов в режиме горения Захаров В.В., Кедров В.В., Алексеев А.П. и др.// Журнал «Наука производству» № 8 за 2001 г.

117. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/под ред. А.Г. Стромберга.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1988.-496 е.: ил.

118. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // А.В. Киселев М.: Химия, 1973 стр.500стр

119. Роберте М. Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ.// М. Мир, 1981. 539 с. (Roberts M.W., Mckee C.S. Chemistri of the metal-gas interfase. Oxford. Clarendon press, 1978.)

120. O.Gutfleisch, I.R. Harris: "Hydrogen assisted processing of rare-earth permanent magnets", 15th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Dresden 30.8.-3.9.1998.

121. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под. ред. академика РАН Н.П. Лякишева. Том 2, М.: Машиностроение. 1997, 1024 с.

122. Nakamura Н., Kato К., Book D., Sugimoto S., Okado M., Homma M. A Thermodynamic Study of the HDDR Conditions Necessary for Anisotropic Nd-Fe-B Powders. J. Alloys Сотр.,222,(1995),136-140 p.

123. Яковлев Л.С., Релушко П.Ф. Влияние ультрадисперсных частиц на микроструктуру и магнитные свойства постоянных магнитов типа Nd-Fe-B//

124. XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль, 10-14 октября 1994. М.: Наука, 1994 -С.6.

125. Чалмерс Б. Теория затвердевания.- М.: Металлургия, 1968, с. 280 -282, 285.

126. Буйновский А.С., Макасеев А.Ю., Макасеев Ю.Н., Софронов

127. B.JL, Штефан Ю.П. Фторидная технология переработки шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B. Журнал "Химическая технология" 2004, №3. с. 22-26.

128. Водород в металлах и сплавах. Гельд П.В., Рябов Р.А. М.: «Металлургия», 1974, 272 с.

129. Kubota Y., Wallance W.E. J. Appl. Phys., 1962, v.33 p 1348; J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p 1348; J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1285.

130. Dialer K. Months Chem., 1948, Bd.79, S. 311.

131. Mergee C.B. In: Investigation of Hydriding Characteristics of Intermetallic Compounds. Summary report Oct. 1, 1960 Oct. 31, 1961. Appendix

132. C, pp. 60-75, USAEC Report LAR-55, Denver Research Institute, Nov. 15, 1961.

133. Гидриды металлов. Под ред. В. Мюллера, Д. Блэкленджа, Дж. Либовица. Перев. с англ. под ред. Р.А. Андриевского и К.Г. Ткача. М.,• Атомиздат, 1973, С 432

134. Пикунов М.В., Беляев И.В., Сидоров Е.В. Кристаллизация сплавов и направленное затвердевание отливок: Моногр. /Владим. гос. ун-т. Владимир, 2002. 214 с.

135. Пат. РФ №2121510 по заявке № 96122580/02 "Способ модифицирования чугунов и сталей", авторы Полубояров В.А. и др. Опубл. 10.11.1998г., Бюл.№ 31.

136. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю. Измельчение лигатур РЗМ методом гидрирования-дегидрирования // VII Научно-техническая конференция СХК: Сб. докладов. г. Северск, 2002г.

137. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XIV Международная конференция по редко-земельным металлам: Тез. докл. -г. Суздаль, 2003.

138. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования. // Технология и автоматизация атомной энергетики-2003: Материалы Северской научно-практической конференции. г. Северск, СГТИ, 2003.

139. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Софронов B.JL Измельчение сплавов Nd-Fe методом гидрирования // Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики»: Тез. докл. Северск, 2003 г.

140. Буйновский А.С., Каменева О.В., Карташов Е.Ю. Макасеев А.Ю. Исследование процесса выщелачивания окисленных шлифотходов азотнойкислотой. //Журн. «Известия вузов. Физика». 2004.-Т. 47, №12.- С. 123-126.

141. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // Проблемы и перспективы развития ядерной энергетики: Труды научно-практической конференции г. Томск, ТПУ, 2004 г.

142. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Софронов B.JL Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XV Международная конференция по редко-земельным металлам: Сб. докладов г. Суздаль, 2004.

143. Kartashov E.Y., Makaseev A.Y., Buynovsky A.S., Makaseev Y.N. Study of the gidrogination ligatures Nd-Fe // Международная конференция "Mechanochemical Synthesis and Sintering": Сб. докладов. г. Новосибирск, 2004 г.

144. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса фторирования смесей оксидов РЗМ-Fe // Международная научно-практическая конференция "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности": Сб. докладов.- 2004 г.

145. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Москалев В.Н. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ. 2005. — Т. 308, №3. - С. 91-94.

146. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ.-2005.-Т. 308, №3.-С. 95-97.