Технология получения фтористых солей из огнеупорных материалов электролитического получения алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Петровский Алексей Анатольевич

• Петровский Алексей Анатольевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Петровский Алексей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... 5

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ......................... 12

1.1 Обзор способов производства первичного алюминия........................ 12

1.2 Побочные продукты производства первичного алюминия.................. 16

1.3 Катодная футеровка электролизера производства алюминия............ 18

1.4 Процессы изменения состава огнеупорной части футеровки при эксплуатации электролизеров производства алюминия........................... 21

1.5 Существующие способы переработки отработанной футеровки электролизеров.............................................................................. 24

1.5.1 Переработка углеродсодержащей части отработанной футеровки..... 25

1.5.2 Переработка огнеупорной части отработанной футеровки.............. 31

1.6 Способы получения фтористых солей из техногенного сырья алюминиевого производства............................................................................ 34

1.7 Выводы по главе 1...................................................................... 43

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ......................... 46

2.1 Отбор и подготовка проб.............................................................. 46

2.2 Методы и методики проведения исследований.................................. 47

2.3 Изучение химического состава образцов огнеупорной части отработанной футеровки................................................................... 50

2.4 Характеристика свойств компонентов огнеупорной части отработанной футеровки...................................................................................... 54

2.5 Термодинамический анализ взаимодействия компонентов отработанной футеровки электролизеров с растворами гидроксида, карбоната

и гидрокарбоната натрия................................................................... 61

2.6 Выводы по главе 2...................................................................... 65

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАПИТАЛЬНОГО РЕМОНТА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ............... 68

3.1 Методика проведения экспериментов.............................................. 69

3.2 Исследование взаимодействия компонентов огнеупорной части отработанной футеровки с водой.......................................................... 70

3.2.1 Изучение влияния гранулометрического состава и Ж:Т на параметры выщелачивания........................................................................................................................73

3.2.2 Изучение влияния продолжительности и температуры выщелачивания фтора из огнеупорной части отработанной футеровки 76

3.3 Изучение влияния рН, температуры и продолжительности процесса на содержание кремнезема в растворах выщелачивания............................... 84

3.4 Использование шламовых вод и растворов газоочистки для выщелачивания фтора из огнеупорной части отработанной футеровки......... 87

3.5 Изучение основных параметров получения криолита из растворов фторида натрия................................................................................... 90

3.6 Разработка процесса регенерации криолита из растворов выщелачивания................................................................................ 94

3.7 Поиск путей повышения качества криолита....................................... 98

3.8 Исследование возможности использования обработанной водой огнеупорной части отработанной футеровки в составе сырьевой смеси для получения цементного клинкера......................................................... 100

3.9 Выводы по главе 3....................................................................... 104

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА

ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО

ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ.............................................................. 105

4.1 Технологическая схема получения регенерационного криолита............. 106

4.2 Технологическая схема получения низкомодульного криолита............... 114

4.3 Результаты промышленных испытаний............................................ 116

4.4 Эколого-экономическая оценка эффективности технологии переработки огнеупорной части отработанной футеровки с получением криолита............ 119

4.5 Выводы по главе 4....................................................................... 120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................... 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................. 126

Приложение А. Экспериментальные и расчетные данные при разработке

математической модели процесса извлечения фтора................................ 144

Приложение Б. Патенты на изобретения................................................ 145

Приложение В. Акт промышленных испытаний..................................... 146

Приложение Г. Расчет экономии кальцинированной соды........................ 150

Приложение Д. Акт внедрения в учебный процесс................................... 151

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения фтористых солей из огнеупорных материалов электролитического получения алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевая промышленность является крупнейшей отраслью цветной металлургии. Основным промышленным способом производства первичного алюминия является электролиз криолит-глиноземных расплавов (способ Эру-Холла). Одним из недостатков данной технологии является образование большого количества техногенных продуктов. В настоящее время основным видом твердого техногенного сырья при производстве алюминия являются материалы капитального ремонта электролизеров - отработанная футеровка (ОФ). Ежегодно в России образуется около 130 тыс. т футеровки демонтированных электролизеров, которая хранится на открытых полигонах, взаимодействует с водой и воздухом, образуя щелочные фторсодержащие растворы и другие токсичные соединения, в том числе цианиды, в связи с чем данный вид техногенного сырья является отходом 4 класса опасности. Весомый вклад в решение задач по изучению механизма проникновения электролита и алюминия в катодную футеровку и разработке способов переработки фторсодержащих материалов внесли отечественные ученые, среди которых необходимо выделить труды М.Б. Рапопорта, В.П. Клименко, П.В. Полякова, Э.П. Ржечицкого, С.П. Истомина, Б.П. Куликова, В.В. Бажина. Данной тематике посвящены многие работы зарубежных исследователей, в их числе: H. Oye, M. Sorlie, R. Pawlek, H. Kvande, G. Holyweel, H. Gro-theim, A. Solheim.

Отработанная футеровка делится на две части: углеродсодержащую и огнеупорную (теплоизоляционную). Огнеупорная часть, составляющая более 30 % от общей массы ОФ, имеет в своем составе шамотные и диатомитовые кирпичи, которые в процессе электролиза насыщаются фтористыми солями из электролита, проникающего через поры и трещины угольных подовых блоков.

Углеродсодержащая часть ОФ в нашей стране частично используется в черной металлургии в качестве флюсующей добавки при выплавке стали и чугуна; кроме того, имеются научные разработки по ее переработке с получением продуктов, возвращаемых в процесс электролиза криолит-глиноземных расплавов. Огнеупорная же часть ОФ в основном складируется в специально оборудо-

ванных отвалах. Содержание фтора в огнеупорной части ОФ составляет от 7 до 15 %. Существующие методы его регенерации из углеродной части ОФ неприменимы к огнеупорной из-за высокого содержания кремнезема в последней.

До настоящего времени не было создано эффективной технологии переработки фторсодержащих огнеупорных материалов, позволяющей регенерировать фтористые соли, отвечающие требованиям электролитического получения алюминия. В связи с этим разработка технологии переработки огнеупорных фторсо-держащих материалов капитального ремонта электролизеров с целью извлечения фтористых солей для возврата их в процесс электролиза криолит-глиноземных расплавов является актуальной задачей.

Исследования выполнялись по НИР на основании соглашения с Министерством образования Российской Федерации о предоставлении субсидии № 14.577.21.0190 (2015-2017 гг).

Цель работы. Разработка технологии переработки огнеупорных фторсо-держащих материалов капитального ремонта электролизеров с целью извлечения фтористых солей для возврата их в процесс электролиза криолит-глиноземных расплавов.

Задачи работы:

- проведение аналитического обзора существующих зарубежных и отечественных методов переработки отработанной футеровки электролизеров;

- исследование химического состава и свойств образцов фторсодержащих огнеупорных материалов капитального ремонта электролизеров (на примере предприятий ОК «РУСАЛ»);

- теоретическое обоснование способа переработки огнеупорной части ОФ на основе перевода водорастворимых соединений фтора в раствор;

- изучение влияния основных факторов выщелачивания на извлечение фторсодержащих соединений из огнеупорной части ОФ;

- исследование поведения кремнезема при гидрометаллургической переработке отработанной огнеупорной футеровки и определение условий протекания процесса, способствующих его выводу из раствора;

- определение возможности использования при переработке ОФ в качестве растворителя шламовых вод и растворов газоочистки производства первичного алюминия с целью организации замкнутого водооборота на предприятии и получения дополнительного количества фторсолей для их использования в процессе электролиза;

- исследование возможности получения криолита из растворов фторида натрия, полученных при гидрометаллургической переработке огнеупорной части ОФ;

- оценка возможности использования кеков выщелачивания в производстве цемента;

- проведение апробации предложенной технологии получения криолита из растворов переработки огнеупорной части ОФ в промышленных условиях;

- оценка эффективности разработанной технологии переработки фторсо-держащих огнеупорных материалов капитального ремонта электролизеров.

Методы исследования. В работе были использованы современные методы химического, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектрального (РСА), рентгеноструктурного анализов, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Химический анализ выполнялся методом классического количественного анализа, также применялись потенциометрический, фотоколориметрический и спектрометрический методы анализа, которые проводились по аттестованным методикам. При проведении экспериментов использовалось современное и апробированное оборудование.

В ходе исследовательских работ использовались математические методы аналитической и графоаналитической обработки полученных данных. Для статистической обработки результатов экспериментов использовались современные методы статистического и математического анализов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждаются использованием современных методов экспериментального исследования; сходимостью теоретических расчетов с практическими результатами; сов-

падением результатов лабораторных исследований с опытно-промышленными испытаниями.

Научная новизна

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность селективного извлечения фторида натрия из огнеупорных материалов капитального ремонта электролизеров при их гидрометаллургической переработке.

Получена математическая зависимость концентрации фторида натрия в растворе от температуры и продолжительности гидрометаллургической переработки огнеупорных материалов.

Определены условия минимизации перехода кремнезема в раствор выщелачивания и параметры (продолжительность и температура) его осаждения в виде малорастворимого гидроалюмосиликата натрия.

Практическая значимость

Предложена технология гидрометаллургической переработки огнеупорных фторсодержащих техногенных материалов капитального ремонта электролизеров, позволяющая извлекать из них до 70 % мас. фтора в раствор, пригодный для последующего осаждения криолита, используемого в процессе электролиза (патент РФ на изобретение № 2643675). При соблюдении оптимальных условий выщелачивания - температуре 60-80°С и продолжительности 120 мин - извлечение фторида натрия составило в среднем 95 %.

При ведении процесса выщелачивания продолжительностью не менее 360 мин, температуре 60-80 °С и рН = 8-10,5 остаточная концентрация кремнезема в

-5

растворе составила менее 0,18 г/дм , что позволяет данные растворы использовать для получения криолита по существующей на предприятиях технологической схеме получения регенерационного криолита.

В качестве растворителя при гидрометаллургической переработке огнеупорной части ОФ предложено использовать воды со шламовых полей и растворы газоочистки, содержащие сульфат, карбонат, бикарбонат и фторид натрия, что позволяет извлечь дополнительное количество фтора (~ 250 кг на 1 т регене-рационного криолита) и организовать замкнутый водооборот на предприятии.

Проведенные опытно-промышленные испытания в ПАО «РУСАЛ Красноярск» подтвердили возможность использования предлагаемой технологии гидрометаллургической переработки огнеупорной части ОФ с использованием существующего оборудования участка производства фтористых солей и пылеулавливания (ПФС и ПУ) предприятия и получением криолита из растворов с содержанием кремнезема, отвечающего требованиям ГОСТ 10561-80, и качеством, аналогичным качеству вторичного регенерационного криолита, получаемого на алюминиевых заводах в соответствии с ТУ 45-5-130-85.

Предложен способ снижения КО регенерационного криолита (до 1,7-1,8) путем обработки его раствором сульфата алюминия при температуре 60-80 °С в течение 20-120 минут при рН = 2-4 с получением низкомодульного криолита (патент РФ на изобретение № 2667447) и раствора с содержанием SiO2 менее 0,1 г/дм3.

Предложено использовать кек выщелачивания, содержащий остаточное количество фтора в виде CaF2, в качестве минерализатора в производстве цемента.

При реализации разработанной технологии возможно повышение экономической эффективности производства первичного алюминия за счет регенерации криолита (~ 1,8 тыс. т/год), получения дополнительного количества кальцинированной соды (~ 2,1 тыс. т/год), используемой в системе «мокрой» газоочистки, и снижения платы за негативное воздействие на окружающую среду при размещении отходов (~ 9,9 млн. руб./год).

Ожидаемая прибыль от использования разработанной технологии составляет 45 руб. на 1 т производимого первичного алюминия.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» при подготовке обучающихся по направлению «Металлургия».

На защиту выносятся:

- данные по химическому составу и свойствам образцов огнеупорной части отработанной футеровки электролизеров;

- результаты термодинамического анализа реакций взаимодействия компонентов огнеупорной части ОФ с растворами гидроксида, карбоната и гидрокарбоната натрия;

- результаты изучения зависимости от температуры и продолжительности процесса скорости выщелачивания водорастворимых соединений фтора из огнеупорной части ОФ и математическое описание полученной зависимости;

- результаты исследований влияния величины рН, температуры и продолжительности процесса на содержание кремнезема в растворах выщелачивания фтора из огнеупорной части ОФ;

- целесообразность использования для гидрометаллургической переработки огнеупорной части отработанной футеровки растворов газоочистки и шламовых вод алюминиевого производства, содержащих бикарбонат натрия, для организации замкнутого водооборота предприятия и извлечения дополнительного количества фтора;

- результаты исследований по получению криолита, отвечающего требованиям технологии электролиза, из растворов гидрометаллургической переработки огнеупорной части ОФ;

- результаты исследований по снижению КО получаемого криолита при его обработке раствором сульфата алюминия;

- технологическая схема регенерации криолита из отработанной огнеупорной футеровки;

- технико-экономическая и экологическая оценка разработанной технологии переработки огнеупорной части ОФ.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, организации и проведения каждого этапа исследований; отбора и подготовки проб; выполнения расчетов; анализе и сопоставлении экспериментальных и теоретических данных; разработке и корректировке технологической схемы; обработке полученных результатов, формулировке выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на 7-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, апрель 2017 г.), XX Международной научно-практической конференции «Металлургия: технологии, инновации, качество (Металлургия - 2017)» (г. Новокузнецк, ноябрь 2017 г.), Международной научно-практической конференции «Научные революции: Сущность и роль в развитии науки и техники» (г. Оренбург, апрель 2018 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 15 научных работах, в том числе 2 в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ; получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 143 страницах, включая 30 рисунков и 22 таблицы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (1 70 наименований), 5 приложений.

Автор выражает искреннюю благодарность заслуженному изобретателю РФ, к.т.н., с.н.с. НИЧ ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» Э.П. Ржечицкому, сотрудникам ООО «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр» (г. Красноярск) и кафедры металлургии цветных металлов ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» за оказанную помощь при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

1.1 Обзор способов производства первичного алюминия

Алюминиевая промышленность является наиболее крупной отраслью цветной металлургии. Как известно, основным промышленным способом производства алюминия является электролиз криолит-глиноземных расплавов (способ Эру-Холла). Несмотря на долгий срок применения данной технологии, она имеет ряд недостатков: низкий энергетический КПД (от 40 до 50%); значительный расход электроэнергии (от 13 до 17 кВтч/кг А1); высокие материальные и трудовые затраты; загрязнение окружающей среды [1-3]. Для улучшения основных показателей данного способа учеными предлагаются различные модификации конструкций электролизеров [4-6], использование инертных анодов [7-9] и различных составов электролита [10,11]. Кроме того, предложено немало альтернативных способов производства алюминия [12-20].

Из альтернативных способов производства алюминия известны способы карботермического восстановления алюминия из его оксида [12-14]. В печи кар-ботермического восстановления, применяемой для получения алюминия, используют перегородку, которая разделяет низкотемпературную реакционную зону, где происходит взаимодействие оксида алюминия с углеродом с образованием карбида алюминия, и высокотемпературную реакционную зону, где карбид алюминия взаимодействует с оставшимся оксидом алюминия с образованием алюминия и диоксида углерода. Основными недостатками карботермического процесса восстановления алюминия являются трудности эффективного регулирования и поддержания высокой рабочей температуры, малый выбор материалов, стойких к воздействию жидкого оксикарбидного расплава и газов при температуре до 2100°С, и невозможность обеспечения чистоты металла из-за примесей в углеродном восстановителе.

В 1975 году в США был разработан хлоридный способ производства алюминия [15], согласно которому в качестве сырья используется А1С13, растворенный в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Проведение процесса возможно при низких температурах электролиза (~700°С). Преимуществами данного способа являются высокие плотности тока (в расплаве присутствует только один вид анионов, способных окисляться на аноде), отсутствие окисления хлором углеродных анодов, что делает их нерасходуемыми, низкий удельный расход электроэнергии (9 кВтч/кг А1 без учета расхода энергии на процесс хлорирования). К недостаткам способа относят необходимость производства и транспортировки чистого безводного А1С13, очистка хлора, выделяемого при электролизе, от паров электролита и возврат уловленных хлоридов в электролизер.

В Норвегии была разработана технология получения алюминия из его сульфида [16]. Безводный высокочистый сульфид алюминия получают из глинозема, далее электролитическим способом разлагают на алюминий и серу в многополярной ванне. Заявленный выход по току - 90%, а удельный расход электроэнергии - 5,24 кВт ч/кг А1. Главным недостатком данной технологии является необходимость в производстве и создании отдельного технологического передела для получения очень чистого А12Б3, что делает технологию нереализуемой в промышленном масштабе.

В России был предложен способ извлечения металлов из металлосодержа-щих катализаторов на основе оксидов алюминия или кремния в плазменных печах [17], включающий переработку путем плавления катализаторов в смеси с известковыми флюсами и глиноземом с использованием плазменно-дугового нагрева при температуре 1600-1650°С подачей углеродсодержащего восстановителя и железа с последующей продувкой полученного расплава нейтральным газом. Недостатком данного способа является разрушение электродов при высоких температурах электродуговой плавки. Взаимодействие угольной пыли и осколков с жидким металлом ведет к возникновению обратных термических реакций с образованием карбидов. Процесс энергоемкий и экономически невыгодный, требует применения дорогостоящих огнеупорных материалов для футеровки. Для

извлечения металла требуется полный слив расплава из печи и временная остановка процесса.

В патенте [18] предложен способ производства алюминия, включающий плавление непрерывно поступающего глинозема в расплаве жидкого электрокорунда при плазменно-дуговом нагреве в реакторе под вакуумом с последующим осаждением первичного алюминия и его рафинированием. При этом обеспечивается упрощение способа получения алюминия и снижение материальных и энергетических затрат на его производство при высоких технико-экономических показателях процесса и экологичности.

Способ производства алюминия металлотермическим восстановлением описан в патенте [19], который предполагает подачу исходных хлорида алюминия и щелочноземельного металла-восстановителя в газообразном виде, проведение металлотермического восстановления алюминия и его выпуск. В качестве щелочноземельного металла-восстановителя используют магний. Алюминий и хлорид магния выпускают из реактора в расплавленном жидком состоянии. В этом случае обеспечивается упрощение процесса получения алюминия, возможность его автоматизации, достижение высокой производительности, низких капитальных и производственных затрат.

В нашей стране впервые в мире разработан и осуществлен в промышленном масштабе с достаточно высокими технико-экономическими показателями способ получения силикоалюминия (алюминиево-кремниевых сплавов) [20]. Полученный сплав разбавляют техническим электролитическим алюминием или вторичным алюминием до состава, отвечающего различным сортам силуминов, и разливают в слитки.

Альтернативные способы производства алюминия в настоящее время не нашли широкого применения на практике, и поэтому, несмотря на все недостатки, изобретенный в конце позапрошлого века метод Эру-Холла, остается основным способом для получения алюминия в промышленных масштабах. Одним из недостатков данной технологии является образование большого количества

твердых, жидких и газообразных побочных продуктов (от 25 до 80 кг/т А1, без учета образующегося углекислого газа) [21].

Одним из крупнейших в мире производителей первичного алюминия и алюминиевых сплавов является отечественная объединенная компания «РУ-САЛ», выпуск продукции которой в 2017 г. составил более 3,7 млн. т [22]. На новых производственных мощностях (Саяногорский, Богучанский, Хакасский алюминиевые заводы, 5-я серия Иркутского алюминиевого завода) применяется технология получения алюминия в электролизных ваннах с предварительно обожженными анодами (ОА), но в основном (более 75%) первичный алюминий производится с использованием электролизеров с самообжигающимися анодами (анодами Содерберга (СА)) [23]. Использование СА приводит к увеличению образования побочных продуктов производства первичного алюминия техногенного происхождения.

1.2 Побочные продукты производства первичного алюминия

По агрегатному состоянию побочные продукты алюминиевого производства могут быть газообразными, жидкими и твердыми [21]. Основным газообразным продуктом является анодный газ, содержащий глиноземную и углеродную пыль, фтористый водород, сернистый ангидрид, углеводороды, углекислый и угарный газы. Объем выделяющихся при электролизе газов зависит от типа используемых анодов. Электролизеры с ОА практически не выделяют смолистых веществ и продуктов пиролиза, поскольку эти вещества уже были удалены в процессе обжига анодов. Электролизеры с СА даже после коксования анодной массы выделяют от 2 до 3 кг/т А1 углеводородов [24]. Главным компонентом выносимой из электролизера пыли является глинозем. Содержание пыли в отходящих газах зависит от используемой системы обслуживания электролизных ванн, состояния укрытий, используемых средств механизации, частоты обработки ванн, количества анодных эффектов, дисперсности сырья и составляет, кг/т А1: для электролизеров с ОА - от 18 до 60, для СА - от 9 до 68 [24]. Значительная

часть пыли улавливается в аппаратах системы газоочистки и возвращается в электролизное производство.

При очистке анодных газов «мокрым способом» [21] образуются жидкие побочные продукты производства - растворы газоочистки, содержащие фторид, сульфат, карбонат и бикарбонат натрия, а также уловленную в скрубберах пыль. После очистки этих растворов от шлама (состоящего из глинозема, фтористых солей, частиц кокса и пека) их используют для получения регенерационного криолита. К жидким побочным продуктам также можно отнести промывные воды от флотации угольной пены, снимаемой с поверхности электролита, и растворы, образующиеся при кристаллизации регенерационного криолита, используемые в системах «мокрой газоочистки».

К твердым побочным продуктам производства первичного алюминия относятся: пыль электрофильтров, шламы газоочистки, угольная пена, избыточный электролит, анодные огарки, материалы капитального ремонта электролизеров. Электролитная угольная пена является продуктом неполного сгорания и эрозии СА [21], а также, в ряде случаев, предварительно обожженных анодов из-за нарушений технологии их производства [25]. Количество образующейся пены зависит от многих факторов, основными из которых являются качество анодной массы или обожженного анода и технологические параметры процесса электролиза. Эксплуатация электролизных ванн с анодами Содерберга сопровождается образованием большого количества угольной пены (от 30 до 50 кг/т А1), в то же время при использовании электролизеров с ОА количество образующейся угольной пены составляет от 1 до 3 кг/т А1 [25]. Накапливаясь в электролите, угольная пена может привести к технологическим отклонениям в работе электролизера, поэтому пену с поверхности электролита периодически снимают, вместе с пеной снимается и электролит, содержание которого достигает от 65 до 75 %. Для его извлечения угольная пена подвергается переработке с помощью флотации. Флотационный криолит совместно с регенерационным криолитом возвращается в виде вторичного криолита в электролизное производство, а хвосты флотации совместно со шламом газоочистки складируются в отвалах [24].

Избыточный электролит является новым видом побочных продуктов производства первичного алюминия, характерным для ванн с ОА. Причиной образования этого продукта является содержащийся в глиноземе №20. Для поддержания в электролите необходимого криолитового отношения (КО) в криолит-глиноземный расплав вводится фторид алюминия, что и приводит к избытку электролита. По данным [26] накопление избыточного электролита составляет от 10 до 15 кг/т А1.

К материалам капитального ремонта электролизеров получения алюминия относятся оборотный электролит, солевые шлаки (пушонка), катодные стержни (блюмсы) и отработанная катодная футеровка. Оборотный электролит и пушонка используются для технологических нужд; блюмсы чаще всего отправляют на переплавку. Самым крупнотоннажным твердым побочным техногенным продуктом электролитического получения алюминия является отработанная катодная футеровка, объем образования которой составляет более 25 кг/т А1 [27]. Так, например, для электролизера типа С8-БМ масса отработанной футеровки составляет около 95 т [24].

1.3 Катодная футеровка электролизера производства алюминия

Как известно, катодное устройство электролизера получения алюминия представляет собой футерованную ванну, предназначенную для удержания криолит-глиноземного расплава и жидкого алюминия в течение всего срока эксплуатации ванны [28-30].

Конструктивно катод нового электролизера состоит из следующих основных частей (рисунок 1.1):

- катодный кожух в виде прямоугольной емкости с прямыми или наклонными бортами;

- подовые углеродные токопроводящие блоки с металлическими токове-дущими стержнями (блюмсами) и бортовые блоки из углеродистых или карбид-кремниевых материалов составляют внешнюю часть футеровки катода и непосредственно контактируют с расплавом;

- огнеупорная (теплоизоляционная) футеровка.

Огнеупорная часть футеровки электролизера состоит из слоя огнеупорных материалов на основе алюмосиликатных кирпичей или сухих барьерных смесей (СБС), располагающихся под угольными блоками, слоя теплоизоляционных материалов (на основе диатомита, перлита или вермикулита) и выравнивающего слоя из порошкообразного огнеупорного материала (чаще всего шамотной крупки).

а б

1 - стальной катодный кожух; 2- вырав нив аю щ ая засыпка; 3-теплоизоляционный кирпич ; 4 - шам отный кирпич ; 5 - СБ С ; 6 - угольные блоки; 7- катодный стержень; 8- набойка из подовой массы; 9- бортовой блок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петровский Алексей Анатольевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Костюков, А.А. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия /А.А. Костюков, И.Г. Киль, В.П. Никифоров, Г.Е. Вольф-сон, М.Б. Рапопорт, А.М. Цыплаков, И.П. Гупало, В.И. Штерн. - М.: Металлургия, 1971. - 560 с.

2. Абрамов, Г.А. Теоретические основы электрометаллургии алюминия / Г.А. Абрамов, М.М. Ветюков, А.А. Костюков, Л.Н. Ложкин. - M.: Метал-лургиздат, 1953. - 583 с.

3. Grjotheim, K. Introduction to Aluminium Electrolysis. / K.Grjotheim, H.Kvande. - Dusseldorf: Aluminium Verlag, 1993. - 260 p.

4. Naixiang, F. Application of energy saving technology for aluminum reduction with novel structure cathodes / F. Naixiang, P. Jianping, W. Yaowu, D. Yuez-hong, G. Xiaofeng // Aluminium of Siberia. - 2013. - Р. 536-539.

5. Пат. 2449059, Российская Федерация, МПК С25С3/08. Электролизер для производства алюминия / В.А. Крюковский, М.П. Петухов, П.В. Поляков; Заявитель и патентообладатель : Общество с ограниченной ответственностью "Легкие металлы". - № 2010130643/02; заявл. 21.07.2010, опубл. 27.04.2012.

6. Бажин, В.Ю. Концепция энергоэффективного производства алюминия «Электролиз 600+» / В.Ю. Бажин, А.Д. Смольников, П.А. Петров // Международный научно-исследовательский журнал. - 2016. - № 5 (47). Ч. 3. - С. 37-40.

7. Welch, B.J. Inert anodes - the status of the materials science, the opportunities they present and the challenges that need resolving before commercial implementation / B.J. Welch // Light Metals. - 2009. - Р. 971-978.

8. United States Patent 6126799А, Int.Cl. C25C3/12. Inert electrode containing metal oxides, copper and noble metal / S.P. Ray, R.W. Woods, R.K. Dawless, R.B. Hosler. Original Assignee: Alcoa Inc. - Fited: 01.02.1999, Publ: 03.10.2000.

9. United States Patent 3960678А, Int.Cl. C25C3/12. Electrolysis of a molten charge using incomsumable electrodes / H. Alder Original Assignee: Swiss Aluminium Ltd. - Fited: 15.05.1974, Publ: 01.07.1976.

10. United States Patent 5006209А, Int.Cl. C25C3/06. Electrolytic reduction of alumina / T.R. Beck, R.J. Brooks. Original Assignee: Electrochemical Technology Corp Brooks Rand Ltd. - Fited: 13.02.1990, Publ: 09.04.1991.

11. Пат. 2415973, Российская Федерация, МПК С25С3/06, С25С3/18. Способ получения алюминия электролизом расплава / Ю.П. Зайков, В.А. Ковров, В.А. Крюковский, А.П. Храмов, Н.И. Шуров; Заявитель и патентообладатель : Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН). - № 2008134292/02; заявл. 20.08.2008, опубл.10.04.2011.

12. United States Patent 2974032A, Int.Cl. C22B21/02. Reduction of alumina / G. Erhard, M. Jean. Original Assignee: Pechiney SA. - Fited: 24.02. 1960, Publ: 07.03.1961.

13. United States Patent 6440193B1, Int.Cl. C22B21/02. Method and reactor for production of aluminum by carbothermic reduction of alumina / K. Johansen, J.A. Aune. Original Assignee: Elkem AS, Alcoa Inc. - Fited: 21.05.2001, Publ: 27.08.2002.

14. Пат. 2301842, Российская Федерация, МПК С22В21/02. Способ и реактор для получения алюминия путем карботермического восстановления оксида алюминия / Я.А. Эуне, К. Йохансен; Заявитель и патентообладатель: Алкоа Инк., Элкем АС. - № 2005130982/02; заявл. 13.02.2004, опубл. 27.06.2007.

15. United States Patent 3893899А, Int.Cl. B01D53/68 . Electrolytic cell for metal production / M.B. Dell, W.E. Haupin, A.S. Russell . Original Assignee: Alcoa Inc. - Fited: 25.10.1973, Publ: 08.07.1975.

16. United States Patent 2008/0202939A1, Int.Cl. C25C3/18 . Process For the Electrolysis of Aluminiumsulfide / D.W. Van Der Plas, S.Ch. Lans, M.A.Reuter, M. C. R. Mambote, A. Van Sandwijk,Y. Xiao. Original Assignee: Aleris Aluminum Koblenz GmbH. - Fited: 31.03. 2004, Publ: 28.08.2008.

17. Пат. 2075526, Российская Федерация, МПК С22В21/02. Способ извлечения металлов из металлсодержащих отработанных катализаторов на основе оксидов алюминия и/или кремния. / П.А. Ковган, С.Н. Федулов, И.Ю. Бур-лов, Ю.А. Бурлов, Ю.Р. Кривобородов, В.М. Чекулаев; Заявители и патентообладатели : Ковган Павел Авксентьевич, Федулов Сергей Николаевич, Бурлов Иван Юрьевич, Бурлов Юрий Александрович, Кривобородов Юрий Романович, Чекулаев Валерий Михайлович. - № 9595113135; заявл. 31.07.1995, опубл. 20.03.1997.

18. Пат. 2529264, Российская Федерация, МПК С22В21/00. Способ получения алюминия / В.Ю. Бажин, Р.Ю. Фещенко, Р.К. Патрин, А.А. Власов; Заявитель и патентообладатель : Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный». - № 2013137523/02; заявл. 09.08.2013, опубл. 27.09.2014.

19. Пат. 2478126, Российская Федерация, МПК С22В21/04. Способ производства алюминия металлотермическим восстановлением. / А.И. Бегунов; Заявитель и патентообладатель : Бегунов Альберт Иванович. - № 2010145493/02; заявл. 08.11.2010, опубл. 27.03.2013.

20. Глазатов, А.Н. Разработка технологии электротермического получения силикоалюминия с использованием малозольных восстановителей: дис... канд. тех. наук: 05.16.02 / Глазатов Александр Николаевич. - СПб., 2007. - 155 с.

21. Куликов, Б.П. Переработка отходов алюминиевого производства. / Б.П.Куликов, С.П. Истомин. - Красноярск: ООО «Классик», 2004. - 478 с.

22. [Электронный ресурс] Режим доступа: https://rusal.ru/upload/ ib-lock/a94/RUSAL _general_rus_March %202018 -.pdf

23. Минцис, М.Я. Электролизеры с анодом Содерберга и возможности их модернизации / М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов, Г.В. Галевский // Цветные металлы. - 2010. - № 12. - С. 49-52.

24. Гринберг, И.С. Справочник металлурга. Производство алюминия и сплавов на его основе / И.С. Гринберг, Б.С. Громов, Л.В. Рагозин, М.Р. Школь-

ников, С.Б. Громов, В.В. Веселков, Б.И. Зельберг, А.Е. Черных. - СПб.: Изд-во МАНЭБ. 2005. - 689 с.

25. Зельберг, Б.И. Справочник металлурга. Производство алюминия и сплавов на его основе. Изд.3 исп./ Б.И. Зельберг, Л.В. Рагозин, А.Г. Баранцев, О.И. Ясевич, В.Г. Григорьев, А.Н. Баранов, В.В. Кондратьев. - Иркутск : Изд-во ИРНИТУ, 2015. - 775 с.

26. Богданов, Ю.В. Промышленные испытания опытных электролизеров с обожженными анодами при повышении силы тока с 300 до 330 кА / Ю.В. Богданов, Б.И. Зельберг, А.В. Книжник, В.В. Кондратьев, В.Г. Григорьев // Цветные металлы. - № 2. - 2009. - С. 47-50.

27. Pawlek, R.P. Spent potlining: an update / R.P. Pawlek // Light Metals. -2012. - Р. 1313-1317.

28. Ветюков, М.М. Электрометаллургия алюминия и магния: учебник для вузов / М.М. Ветюков, А.М. Цыплаков, С.Н. Школьников. - М.: Металлургия, 1987. - 320 с.

29. Троицкий, И.А. Металлургия алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Же-лезнов. - М.: Металлургия, 1984. - 398 с.

30. Минцис, М.Я. Электрометаллургия алюминия / М.Я. Минцис, П.В. Поляков, Г.А. Сиразутдинов. - Новосибирск: Наука, 2001. - 368 с.

31. Гринберг, И.С. Электрометаллургия алюминия / И.С. Гринберг, Б.И. Зельберг, В.И. Чалых, А.Е. Черных. - СПб.: Из-во МАНЭБ, 2005. - 414 с.

32. Юрков, А.Л. Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности / А.Л. Юрков. - Красноярск: Бона компании, 2005. - 258 с.

33. ГОСТ 2694-78 Изделия пенодиатомитовые и диатомитовые теплоизоляционные. Технические условия. - М.: Издательство стандартов, 1978. - 6 с.

34. Каплан, Ф.С. О выборе теплоизоляционных материалов для алюминиевых электролизеров / Ф.С. Каплан, Л.М. Аксельрод, Н.А. Пучкелевич, А.Л. Юрков // Новые огнеупоры. - 2003. - № 10. - С. 26-33.

35. ГОСТ 12865-67 Вермикулит вспученный. - М.: Издательство стандартов, 1967. - 6 с.

36. Суворов, С.А. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе вермикулита / С.А. Суворов, В.В. Скурихин // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. - № 12. - С. 39-44.

37. Сорлье, М. Катоды алюминиевого электролизера / М. Сорлье, Х.А. Ойя. - Красноярск: Версо, 2013. - 720 с.

38. Pong, T.K. Spent Potlining - A Hazardous Waste Made Safe./ T.K. Pong, R.J. Adrien, J.Besdia, T.A. O'Donnell, D.G. Wood // Transactions of the Institution of Chemical Engineers 2000. - D. 78. - Р.204-208.

39. Холивелл, Д.К. Обзор способов использования, хранения, переработки и восстановления отработанной футеровки электролизера / Д.К. Холивелл // Сб. докл. IX Международной конференции «Алюминий Сибири 2003». - Красноярск. - 2003. - С. 4-7.

40. Tschope, K. Autopsies of spent pot linings - a revised view / K.Tschope, Ch.Schoning, T. Grande // Light Metals. - 2009. - Р. 1085-1090.

41. Veye, C. R. Total recovery of Spent Pot Liner (SPL) using the Befesa process / C. R. Veye // Presentation 27th International Aluminum Conference. - Moscow. - 2012.

42. Барон, Н.М. Краткий справочник физико-химических величин / Н.М. Барон, А.М. Пономарева, А.А. Равдель, З.И. Тимофеева. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.

43. Solheim, A. Sodium vapour degradation of refractories used in aluminium cells / A. Solheim, C. Sch0ning // Light Metals. - 2008. - Р. 967-972.

44. Silveira, B.I. Characterization of Inorganic Fraction of Spent Potliners: Evaluation of the Cyanides and Fluorides Content / B.I. Silveira, A.E. Danta, A.E. Blasquez, R.K.P. Santos // Journal of Hazardous Materials. - January 2002. - Vol. 89. - Р. 177-183.

45. Yrkov, A. Refractories for Aluminium Electrolysis and the Cast House / A. Yrkov. - Hardcover: Springer International Publishing, 2015. - 254 p.

46. Holywell, G. An Overview of Useful Methods to Treat, Recover, or Recycle Spent Potlining / G. Holywell, R. Breault // JOM. - November 2013. - Vol. 65. -Р. 1441-1451.

47. Клименко, В.П. Разработка технологии регенерации фтористых солей из твердых отходов электролитического производства алюминия: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.03 / Клименко Виталий Павлович. - Иркутск, 1973. - 135 с.

48. Бажин, В.Ю. Современные способы переработки отработанной огнеупорной футеровки алюминиевого электролизера / В.Ю. Бажин, Р.К. Пат-рин // Новые огнеупоры. - 2011. - № 2. - С. 39-42.

49. Сомов, В.В. Аналитические методы исследования образцов отработанной футеровки алюминиевого электролизера / В.В. Сомов, Н.В. Немчинова, Н.А. Корепина // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. - 2017. - Т.10, № 5. - С. 607-620.

50. Siljan, O.J. Olivinbased Refractories in Potlinings of Aluminium Electrolysis / O.J. Siljan, S. Slagnes, A. Sekkingstad, S. Aarman // Light Metals. - 2004. - Р. 405-411.

51. Прошкин, А.В. Анализ футеровки электролизера РА-300 / А.В. Прошкин, В.В. Пингин, Д.А. Симаков // Цветные металлы Сибири: сб. докл. -2007. - С. 133-141.

52. Скурихин, В.В. Материалы для футеровки катодных кожухов

алюминиевых электролизеров / В.В. Скурихин, С.И. Гершкович, О.С. Федорова // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2013. - С. 708 -719.

53. Бажин, В.Ю. Утилизация техногенных отходов электролизного производства алюминия / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, Р.К. Патрин // Безопасность жизнедеятельности. - 2010. - № 9. - С. 18-22.

54. Kidd, L. Further Development of the COMTOR Process for SPL Treatment / L. Kidd, G.D. Gillet, K. Nugent and D.P. Rodda // Light Metals. -1993. - Р. 389-392.

55. Kondratiev, V.V. Technology of the Thermal Extraction of Fluorosols from Spent Refractory Lining / V.V. Kondratiev, E.P.Rzhechitskiy, Y.V. Bogdanov, I.A. Sysoev, A.I. Karlina // International Journal of Applied Engineering Research -2017. - Vol. 12, № 23. - Р. 13812-13819.

56. Бажин, В.Ю. Проблемы утилизации техногенных отходов алюминиевого производства / В.Ю. Бажин, С.А. Савченков, Р.Ю. Фещенко// Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2017. - № 4(5-2) - С. 187-193.

57. Zhao, X. Hazardous waste treatment for spent pot liner / Xia Zhao, Lei Ma // IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. - 108 (2018) 042023.

58. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин. - Ч. 2. - Л.: Химия, 1974. - 768 с.

59. Samec, N. Recycling Possibilities Of Spent Potlining From The Aluminum Industry / N. Samec, D. Miksa, F. Kokalj // WIT Transactions on Ecology and the Environment - 2004. - No. 78. - Р. 347-356.

60. Oye, H.A. Discussion of Industrial Spent Pot Lining Treatment / H.A. Oye // Proceedings of 35th International ICSOBA Conference. - Hamburg. - 2017. -Р. 1081-1088.

61. US Federal Register / Vol. 62, No. 230 / Dec.1. 1997 / Rules and Regulations. - Р. 63458-63463.

62. Todd, J.B. Spent pot lining treatment / J.B. Todd // JOM. - 1984. -№36(7). - Р. 26-30.

63. Goodes, C.G. Treatment of Spent Cathode Waste by Pyrosulpholysis / C.G. Goodes, H.W. Hayden, D.J. Williams // Light Metals. - 1988. - Р. 917-924.

64. United States Patent 4444740А, Int.Cl. C01F 7/04. Method for the recovery of fluorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue / J. B. Snodgrass, E. L. Cambridge. Original Assignee: Atlantic Richfield Company. - Fited: 14.02.1983. Publ: 24.04.1984.

65. United States Patent 5558690, Int.Cl. 04B 35/14;C03B 3/02; C03B 5/00; 03B 5/12; C03B 5/16; C03B 32/02; C03C 1/00; C03C 10/00; C04B 35/653

Manufacture of ceramic tiles from spent aluminum potlining/ J.G. Hnat, Mathur A. Original Assignee: Vortec Corporation (Collegeville, PA). - Fited: 23.12.1994. Publ: 24.09.1996.

66. R&D of a Cyclone Melting Technology for Converting SPL to Useful Glass Fiber Products / Final Technical Report Vortec Document DOEID 1356940, Collegeville - 2002. - 88 p.

67. European Patent 0550136A1, Int.Cl. A62D3/38. Method for treatment of potlining residue from primary aluminium smelters. / J.G. Lindkvist, T. Johnsen. Original Assignee: Elkem Technology AS. - Fited: 04.11.1992, Publ: 07.07.1993.

68. Hogdahl, B. Elkem SPL Recycling Process / B. Hogdahl, R. Ystebo, F. Fereday. Report, Montreal. - 1996. - 99 p.

69. [Электронный ресурс] Режим доступа: http: //tetronics.com/our-solutions/hazardous-materialtreatment/ spent-potliner/.

70. Wangxing, Li. Development of detoxifying process for spent potliner in CHALCO / Li Wangxing, Chen Xiping // Light Metals. - 2005. - Р. 515-517.

71. Nan, L. The recycling and industrial application of aluminum electrolysis spent pot-lining in China / L. Nan, X. Gang,Y. Yun, H. Yanqing, L. Rongxing,Y. Xiaohua, W. Zuxu // Carbon Techniques. - 2013. - № 3. - Р. 89-93.

72. Усовершенствование аппаратурно-технологической схемы регенерации фтора на алюминиевых заводах. Этап 3. Исследование технологической схемы регенерации фтора с использованием кислых растворов газоочистки и сооружений: отчет о НИР. Тема 5-72-425. № ГР 72008710/ Клименко В.П., Мок-рецкий Н.П., Белов Е.А. и др. - Иркутск: ИФ ВАМИ, 1972. - 32 с.

73. Совершенствование технологической схемы регенерации фтора из отходов алюминиевых заводов. Том 1-2: отчет о НИР тема 5-78-507.№ГР 78015752/ Клименко В.П. - Иркутск: ИФ ВАМИ, 1980. - 32 с.

74. United States Patent 5776426A, Int.Cl. A62D3/36. Treatment of solid material containing fluoride and sodium including mixing with caustic liquor and lime./ I. L. Kidd, D.P. Rodda, G.A. Wellwood. Original Assignee: Comalco Aluminium Ltd . - Fited: 23.07.1993, Publ: 07.07.1998.

75. Пат. 2429198, Российская Федерация, МПК C01F 7/54, С22В 7/00. Способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия /А.Д. Афанасьев, А.Э. Ржечицкий, Э.П. Ржечиц-кий, В.В. Кондратьев, С.Д. Паньков, Н.А. Иванов; Заявитель и патентообладатель : Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет» (ГОУ ИрГТУ). - № 2010110626/05; заявл.19.03.2010, опубл.20.09.2011.

76. United States Patent 6596252B2, Int.Cl. B09B3/00. Recycling of spent pot linings/ V. Kasireddy, J.L Bernier, F.M. Kimmerle. Original Assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd . - Fited: 08.12.2000, Publ: 22.07.2003.

77. Hamel, G. From the «Low Caustic Leaching and Liming» Process Development to the Jonquiere Spent Potlining Treatment Pilot Plant Start-up, 5 Years of Process up-Scaling, Engineering and Commissioning / G. Hamel, R. Breault, G. Charest // Light Metals. - 2009. - Р. 921-926.

78. United States Patent 8569565B2, Int.Cl. C22B7/006. Process for recycling spent pot linings (SPL) from primary aluminium production/ C. R. De Veye, I. A. Abreu . Original Assignee: Befesa Aluminio SL . - Fited: 15.01.2009, Publ: 29.10.2013.

79. Пат. 2616753, Российская Федерация, МПК С25С3/18, С22В7/00, С22В3/12. Способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия / А.А. Дамаскин, С.Ю. Павлов, В.В. Пингин, Ю.В. Богданов, В.В. Сомов, А.Г. Сусс, А.С. Жердев; Заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр». - № 2015148964; заявл.13.11.2015, опубл.18.04.2017.

80. Тимкина, Е.В. Исследование и разработка технологии получения фтористых солей из фторуглеродсодержащих материалов при производстве алюминия: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Тимкина Екатерина Викторовна. -Иркутск, 2016. - 158 с.

81. Deutschman, J. E. A Process To Produce From Potlining An Inert Residue Suitable For Landfill Sites / J.E. Deutschman, J.S. Lobos, D.O. Johnson, A.S. Reid // Light Metals. - 1987. - Р. 669-675.

82. Filho Brant, A.C. Use of Spent Potlining in the red brick ceramic industry / A.C. Filho Brant, A.R. Silva, L.C.B. Martins, M.R. Paula // Light Metals. - 1988. -Р. 731-734.

83. Personnet, P.B. Treatment and Reuse of Spent Pot Lining, an Industrial Application in a Cement Kiln / P.B. Personnet // Light Metals. - 1999. - Р. 10491056.

84. Gomes, V. Co-processing at cement plant of spent potlining from the aluminium industry / V. Gomes, P. Drumond, J. Neto // Light Metals. - 2005. - Р. 507-514.

85. Agrawal, A. Solid waste management in non-ferrous industries in India /

A. Agrawal, K. Sahu, B. Pandey // Resources, Conservation and Recycling. - 2004. -No.42. - Р. 99-120.

86. Singh, A. K. Utilization of Spent Pot Liner (SPL) as a Raw Mix Component in Cement Manufacturing / A.K. Singh, M. Alka, S. Kumar // Proceedings of 13th International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid. - 2011. - Р. 1-7.

87. McIntosh, М. Living Corporate Citizenship: Strategic Routes to Socially Responsible Business / М. McIntosh // Pearson Education. - 2003. - 297 р.

88. Spent pot lining project (feasibility of an agreement based approach to clear stockpiles): Final national summary report. Project Number: PREC063/ P. Randell, G. Latimer. - Woodend Victoria: Randell Environmental Consulting Pty Ltd. 2016. - 76 р.

89. Пат. 2171853, Российская Федерация, МПК С22В7/00, C01F7/38. Способ переработки отработанной футеровки алюминиевых электролизеров /

B.В. Барановский, А.В. Барановский; Заявитель и патентообладатель: Акционерное общество открытого типа «Всероссийский алюминиево-магниевый институт». - заявл.11.05.1999, опубл.10.08.2001.

90. Mansfield, K. SPL treatment and fluoride recycling project / K. Mansfield, G. Swayn, J. Harpley // EPD Congress 2002 and Fundamentals of Advanced Materials for Energy Conversion. Warrendale, PA. - 2002. - Р. 315-327.

91. United States Patent 4735784A, Int.Cl. А62D3/20 . Method of treating fluoride contaminated wastes / P.K. Davis, V.K. Kakaria. Original Assignee: Morri-son-Knudsen Co Inc . - Fited: 11.07.1986, Publ: 05.04.1988.

92. United States Patent 4889695A, Int.Cl. А62D3/20 . Reclaiming spent potlining. / J.F. Bush. Original Assignee: Alcoa Inc. - Fited: 20.02.1985, Publ: 26.12.1989.

93. Finger, G. C. Synthetic Cryolite / G.C. Finger, F.H. Reed // Transactions Illinois State Academy of Science, Urbana, Illinois. -1938. - Vol. 30, No. 2. - P. 180182.

94. Deutschen Patent 473511, Int.Cl. C01F7/54. Herstellung von Chiolith / F. Sander, E. Kayser. Anmelder: IG Farbenindustrie AG. - Fited: 25.05.1924, Publ: 18.03.1929.

95. United States Patent 1873210A, Int.Cl. А62D3/20 . Production of sodium aluminum fluorides/ J.E. Morrow. Original Assignee: Alcoa Inc. - Fited: 30.12.1927, Publ: 23.08.1932.

96. Манойлов, К.Е. Дальнейшее исследование щелочного метода получения фтористого натрия и криолита / К.Е. Манойлов, М.Н. Смирнов // Труды ВАМИ, №22. - М.: Металургиздат. - 1940. - С. 98-120.

97. Гузь, С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия// С.Ю. Гузь, Р.Г. Барановская. - М.: Металлургиздат. - 1964. - 238 с.

98. Пустильник, Г. Д. Производство фтористых солей для алюминиевой промышленности за рубежом / Г.Д. Пустильник, Г.И. Вольфсон, А.С. Галков. -М.: Цветметинформация, 1976. - 47 с.

99. Пат. 45913, СССР, МПК C01F7/54. Способ получения криолита / С.С. Коксанов. - №173044; заявл.16.07.1935, опубл. 29.02.1936.

100. Лабутин, Г.В. Совместное производство криолита и глинозема / Г.В. Лабутин, Н.А. Иванов, Г.С. Морозов // Труды ВАМИ, № 20. - М.: Металлургиз-дат, 1940. - С. 88-92.

101. Смирнов, М.Н. Изучение основных операций получения криолита щелочным методом: дис... канд. тех. наук: 05.16.03 / Смирнов Михаил Николаевич. - Л., 1954. - 139 с.

102. Манойлов, К.Е. Изучение основных реакций и взаимодействий, возникающих при получении фтористого натрия и криолита щелочным путем / К.Е. Манойлов, М.Н. Смирнов // Труды ВАМИ, № 20. - М.: Металлургиздат, 1940. -С. 109-120.

103. Лабутин, Г.В. Получение криолита из фтористого натрия / Г.В. Лабутин, Н.А. Иванов, Г.С. Морозов // Труды ВАМИ, № 20. - М.: Металлургиздат. -1940. - С. 103-108.

104. Гинодман, Г.М. Газопоглощение и регенерация криолита в производстве алюминия / Г.М. Гинодман, Г.С. Токмяджан // Цветные металлы. - 1960. - № 7. - С. 51-58.

105. Баевский, В. А. Исследование процесса получения криолита в условиях Братского алюминиевого завода / В.А. Баевский, О.А. Охтинский, С.С. Солнцев // Цветная металлургия. - 1971. - № 18. - С. 36-40.

106. Дубровинский, Р.Л. Выделение криолита из промышленных фтора-люминатных растворов / Р.Л. Дубровинский, В.П. Клименко, Э.К. Дубровицкая, Г.М. Нестерук // Цветные металлы. - 1980. - № 2. - С. 52-53.

107. Баевский, В.А. Содоалюминатный способ очистки газов при электролитическом производстве алюминия / В.А. Баевский, Л.Л. Корабельникова // Цветные металлы. - 1977. - № 3. - С. 29-32.

108. Мокрецкий, Н.П. Получение криолита из растворов газоочистки алюминиевого производства / Н.П. Мокрецкий // Цветные металлы. - 1983. - № 15. - С. 17-21.

109. Галков, А.С. Новые направления получения фтористых солей для алюминиевой промышленности / А.С. Галков, В.П. Клименко, С.П. Истомин. -М.: Цветметинформация, 1978. - 12 с.

110. Brosset, C. Die Kristallstruktur des Chioliths / С . Brasset // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. - 1938. - Vol. 238. - Р. 201-208.

111. Тананаев, И.В. Физико-химический анализ систем, имеющих значение в аналитической химии. Система AlF3-NaF-H20 / И.В. Тананаев, Ю.П. Лель-чук // Журнал аналитической химии. - 1947. - № 1. - С. 93-101.

112. Ятлов, В.С. Изучение системы NaF-AlF3- Н2О / В.С. Ятлов, Е.Н. Пи-няевская // Журнал органической химии. - 1949. - Т.10, № 1. - С. 24-29.

113. Галкин, Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серегин. - М.: Атомиздат, 1975. - 240 с.

114. Вольфкович, С.И. Карбонизационный процесс получения криолита из кремнефтористых газов / С.И. Вольфкович, Т.И. Соколова, З.Г. Кулагина-Смирнова, К.П. Князева. // Журнал прикладной химии. - 1958. - № 7. - С. 36-48.

115. Ржечицкий, Э.П. Технологические решения по охране окружающей среды при производстве алюминия / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Ю. Те-нигин. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - 159 с.

116. Производство вторичного криолита. Технологическая инструкция ТИ05785247-03-01-98. - Братск: ОАО «БрАЗ», 1998. - 36 с.

117. Пат. 1801101, СССР, МПК C01F7/54. Способ получения криолита / В.В. Дорофеев, М.Ю. Комлев. Заявитель и патентообладатель: Иркутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. - № 90 4867989; заявл. 21.09.1990, опубл. 07.03.1993.

118. Ржечицкий, Э.П. Опытно-промышленные испытания и перспективы использования низкомодульного криолита из газов и отходов производства алюминия / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Ю. Тенигин, А.Д. Афанасьев // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2013. - № 2. - С. 28-32.

119. Пат. 2462418, Российская Федерация, МПК C01F7/54. Способ получения фтористого алюминия / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Э. Ржечиц-кий, А.И. Ржечицкая. Заявитель и патентообладатель: Ржечицкий Эдвард Петрович. - № 2011123040/05; заявл. 07.09.2011, опубл. 27.09.2012.

120. Кузнецов, С.И. Электролитическое производство алюминия / С.И. Кузнецов, А.М. Эпштейн. - М.: Металлургиздат, 1953. - 304 с.

121. Моренко, А.В. Разработка технологии переработки солевых шлаков подины алюминиевых электролизеров : дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Моренко Антон Владимирович. - Иркутск, 2011. - 139 с.

122. Augood, D.R. Some Handling Considérations for Spent Potlining / D.R. Augood // Light Metals. - 1986. - Р. 979-992.

123. Лосев, Н.Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова. - М.: Химия, 1982. - 208 с.

124. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ. Том 1 / Г.Б.Бокий, М.А. Порай-Кошиц. - М.: Издательство Московского университета, 1964. - 492 с.

125. Рид, С. Электронно-зондовый микроанализ / С. Рид. - М.: Мир, 1979. - 425 с.

126. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Книга 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа / В.П. Васильев. - М.: Дрофа, 2005. - 366 с.

127. Агасян, П.К. Основы электрохимических методов анализа (потен-циометрический метод) / П.К. Агасян, Е.Р. Николаева. - М.: Издательство московского университета, 1986. - 196 с.

128. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.

129. Камман, К. Работа с ионселективными электродами / К. Камман. -М.: Мир, 1980. - 283 с.

130. Ржечицкий, Э.П. Изучение состава теплоизоляционной части отработанной футеровки алюминиевого электролизера / Э.П. Ржечицкий, Н.В. Немчинова, А.А. Петровский // Перспективы развития технологии переработки уг-

леводородных и минеральных ресурсов: материалы 7 Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, апрель 2017). - Иркутск. - 2017. - С. 158-160.

131. Angel, R. J. Crystal structure of mullite: A re-examination of the average structure/ R. J. Angel, C.T. Prewitt // American Mineralogist. - 1986. - Vol. 71. - Р. 1476-1482.

132. Сенников, С.Г. Огнеупоры для катодов алюминиевых электролизеров // С.Г. Сенников, А.Г. Бурцев, С.Н. Ахмедов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. - № 10. - С. 22-31.

133. Эйтель, В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 1056 с.

134. Barin, I. Thermochemical Data of Pure Substances. Third Edition/ Ihsan Barin. - Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft Gmbh, 1995. - 2003 р.

135. Solheim, A. Sodium vapour degradation of refractories used in aluminium cells/ A. Solheim, C. Sch0ning // Light Metals. - January 2008. - Р. 967-972.

136. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.

137. Здановский, А.Б. Справочник экспериментальных данных растворимости солевых систем. Т. 3 / А.Б. Здановский, Е.Ф. Соловьева, Л.Л. Эзрохи, Е.И. Ляховская. - Л.: Госхимиздат, 1961. - 953 с.

138. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. - М.: Госхимиздат, 1956. - 720 с.

139. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

140. Ржечицкий, Э.П. Исследование процессов регенерации фтора из растворов газоочистных сооружений алюминиевых заводов: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.03/ Ржечицкий Эдвард Петрович. - Иркутск, 1973. - 127 с.

141. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев. - М.: Высшая школа, 1951. - 616 с.

142. Копейкин, В.А. Растворимость и формы кремнезёма в разбавленных растворах при нормальных условиях / В.А. Копейкин, A.C. Михайлов// Доклады Академии Наук СССР. - 1970. - Т. 191. - С. 917- 920.

143. Айлер, А. Химия кремнезема. Ч. 1 / А. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 416

с.

144. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. - М.: Химия, 1970. - 519 с.

145. [Электронный ресурс] Режим доступа: https://webbook.nist.gov/ chemistry/.

146. [Электронный ресурс] Электронный справочник «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» Режим доступа: http://twt.mpei. ac.ru /TTHB/2/OIVT/IVTANThermo/Rus/index.htm.

147. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.xumuk.ru/ tdsv_poisk/search.php.

148. [Электронный ресурс] Режим доступа: http:// www.chem.msu.ru /cgi-bin/tkv.pl?show=welcome. html/welcome. html

149. Глушко, В.П.Термические константы веществ: справочник в десяти выпусках. Т. 10 / В.П. Глушко, В.А. Медведев. - М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1981. - 297 с.

150. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - 998 с.

151. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Б. Шейнин. - Л.: Химия, 1971. - 248 с.

152. Спиридонов, В.П. Математическая обработка физико-химических данных /В.П. Спиридонов, А.А. Лопаткин. - М.: Издательство Московского университета, 1970. - 222 с.

153. Аксельруд, Г.А. Растворение твердых веществ / Г.А. Аксельруд, А.Д. Молчанов - М.: Химия, 1977. - 272 с.

154. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. под ред. Г.М. Островского. Ч. 1. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - 846 с.

155. Лайнер, А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер. - М.: Металлургия, 1978. - 344 с.

156. Морозова, В.А. Растворимость в системах NaF-NaHCO3-H2O, NaF-Na2SO4-H2O, NaF-Na2CO3-H2O / В.А. Морозова, Э.П. Ржечицкий // Журнал неорганической химии. - 1977. - Т. 22, № 3. - С. 873-874.

157. Ветошкин, А.Г. Процессы и аппараты газоочистки: учеб. пособие / А.Г. Ветошкин. - Пенза: Изд-во ПГУ, 2006. - 201 с.

158. Технологическая инструкция. Очистка газов электролизного производства ТИ 05785247-03-02-98. - Братск: ОАО «БрАЗ», 1998. - 18 с.

159. Гусева, Е.А. Повышение эффективности производства алюминия путем разработки кислотной схемы очистки газов от сернистых соединений / Гусева Елена Александровна: дис... канд техн. наук: 05.16.02. - Иркутск, 2007. -154 с.

160. Зенкин, Е.Ю. О переработке отходов производства первичного алюминия ОАО «РУСАЛ Братск» / Е.Ю.Зенкин, А.А. Гавриленко, Н.В. Немчинова // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2017. - Т. 21, № 3. - С. 123-132.

161. ГОСТ 10178-85 Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2008. - 6 с.

162. Кондратьев, В.В. Новые технологические решения по переработке отходов кремниевого и алюминиевого производств / В.В. Кондратьев, Н.В. Немчинова, Н.А. Иванов, В.А. Ершов, И.А.Сысоев // Металлург. - 2013. - № 5. - С. 92-95.

163. Алексеев, Б.В. Технология производства цемента / Б.В. Алексеев. -М.: Высш. школа, 1980. - 266 с.

164. Ржечицкий, Э.П. Разработка технологии переработки теплоизоляционной части отработанной футеровки алюминиевых электролизеров / Э.П. Рже-

чицкий, А.А. Петровский, Н.В. Немчинова, А.А. Иванов // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2017. - № 9. - С. 201-209.

165. Петровский, А.А. Изучение процесса извлечения фтора из огнеупорной части отработанной футеровки электролизеров производства алюминия / А.А. Петровский, Н.В. Немчинова, Э.П. Ржечицкий // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2018. - № 8. - С. 151-162.

166. Дмитриев, Е.А.Теплообменные аппараты химических производств: учеб. пособие / Е.А. Дмитриев, Е.П. Моргунова, Р.Б. Комляшёв. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 88 с.

167. Пат. № 2667447, Российская Федерация, С01Б 7/54. Способ обработки регенерационного криолита / Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, Т.М. Павлова, А.А. Петровский; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Иркутский национальный исследовательский технический университет» (ФГБОУ ВО «ИР-НИТУ»). - № 2017133086, заявл. 21.09.2017; опубл. 19.09.2018.

168. Сомов, В.В. О способах утилизации отработанной футеровки электролизеров алюминиевого производства / В.В Сомов, Н.В. Немчинова, А.А. Пьявкина // Вестник Иркутского государственного технического университета. -2015. - № 5 (100). - С. 155-161.

169. [Электронный ресурс] Режим доступа: www.alibaba.com/product -ёе1а11/8упШе1:1с-СгуоШе-97-_10871136.Ыш1?8рш=а2700.8иррНег-дт.35.7.410Ь2сё401еЯ5р.

170. [Электронный ресурс] Постановление Правительства РФ от 13.09.2016 N 913 (ред. от 29.06.2018) «О ставках платы за негативное воздействие на окружающую среду и дополнительных коэффициентах» Режим доступа: Шр://ргауо .§оу.ги/ргоху/1рв/?ёосЬоёу=&пё=102409476.

Приложение А. Экспериментальные и расчетные данные при разработке математической модели процесса извлечения фтора

Таблица А.1 - Экспериментальные и расчетные данные концентрации КаБ в растворе после водной обработки усредненной пробы огнеупорной части ОФ

N ^ мин Т, К С, г/дм3 1=1 С, г/дм3 1=2 С, г/дм3 1=3 С, г/дм3 1 ср. С, г/дм3 1 рас. 1 рас. - 1 ср. ( рас. ~ 1ср)

1 15 298 16,239 16,226 16,136 16,200 0,003146 16,223 -0,023 0,000529

2 15 313 16,452 16,598 16,459 16,503 0,006781 16,652 -0,149 0,022201

3 15 333 16,622 16,653 16,681 16,652 0,000871 16,821 -0,169 0,028561

4 15 353 16,752 16,801 16,856 16,803 0,002707 16,888 -0,085 0,007225

5 30 298 16,413 16,497 16,589 16,500 0,007749 16,603 -0,103 0,010609

6 30 313 16,689 16,733 16,618 16,680 0,003367 16,824 -0,144 0,020736

7 30 333 16,821 16,781 16,729 16,777 0,002128 16,91 -0,133 0,017689

8 30 353 16,861 16,975 16,918 16,918 0,003249 16,944 -0,026 0,000676

9 60 298 16,730 16,759 16,672 16,720 0,001962 16,799 -0,079 0,006241

10 60 313 16,852 16,953 16,744 16,850 0,010924 16,912 -0,062 0,003844

11 60 333 16,913 16,946 16,901 16,920 0,000543 16,955 -0,035 0,001225

12 60 353 16,974 17,015 16,937 16,975 0,001522 16,972 0,003 0,000009

13 120 298 16,855 16,884 16,872 16,870 0,000212 16,899 -0,029 0,000841

14 120 313 16,965 16,924 16,931 16,940 0,000481 16,956 -0,016 0,000256

15 120 333 16,941 17,071 16,921 16,978 0,006633 16,977 0,001 0,000001

16 120 353 16,986 17,015 16,956 16,986 0,00087 16,986 0,000 0

17 240 298 16,949 16,964 16,936 16,950 0,000196 16,949 0,001 0,000001

18 240 313 16,979 17,021 16,939 16,980 0,001681 16,978 0,002 0,000004

19 240 333 17,048 16,968 16,956 16,991 0,002501 16,989 0,002 0,000004

20 240 353 17,031 16,991 16,964 16,995 0,001136 16,993 0,002 0,000004

21 480 298 16,970 17,003 16,951 16,975 0,000692 16,975 0,000 0

22 480 313 16,956 16,922 17,096 16,991 0,008505 16,989 0,002 0,000004

23 480 333 17,102 16,995 16,887 16,995 0,011556 16,994 0,001 0,000001

24 480 353 16,939 17,056 16,995 16,997 0,003424 16,996 0,001 0,000001

сумма 404,039 404,751 403,644 404,146 0,082836 405,184 -1,038 0,120662

среднее 16,835 16,865 16,819 16,839 0,00345 16,883 -0,043 0,005

Таблица А.2 - Результаты расчетов для проверки адекватности математической

модели

Количество опытов в серии к 3 Оценка дисперсии коэффициента sb2 0,00014

Количество серий экспериментов N 24 Sb 0,012

Наибольшая оценка дисперсии 0,01156 Критерий 1 о,о1(48) 2,64686

Сумма оценок дисперсий 0,08284 Sbt 0,03176

Критерий Кохрена расчетный 0,13950 Оценка дисперсии адекватности 0,00575

Оценка дисперсии воспроизводимости 0,00345 Критерий ¥ расчетный 1,66473

Оценка дисперсии среднего значения 0,00115 Критерий ¥0 05(21;48) 2,8943

Коэффициент корреляции ¡с/ ¡рас 0,96678

Приложение Б. Патенты на изобретения

Окончание Приложения Б

Приложение В. Акт промышленных испытаний

АКТ

проведения испытаний по переработке отработанной огнеупорной футеровки.

г. Красноярск 12 февраля 2018 г.

В период с 15.01.-19.01.2018 г. в соответствии с утвержденной программой проведения опытно-промышленных испытаний технологии переработки огнеупорной футеровки были проведены следующие работы: сортировка, дробление и складирование на участке дробления 78 т. огнеупорной футеровки; транспортировка огнеупорной футеровки в ОПК УПФС и ПУ; ведение процессов измельчения, выщелачивания и фильтрации с корректировкой технологических параметров;

Для анализа эффективности процесса были отобраны пробы: огнеупорной футеровки после измельчения в дробилке СМД-108 (начальные пробы) в количестве 5 образцов; пробы сухого огнеупорного концентрата (конечные пробы) в количестве 5 образцов; пробы осветленного раствора от выщелачивания в количестве 5 образцов.

Отбор проб и проведение анализов выполняется на основании ВТР 449.07.03.01 ред.1. Дополнительно были проанализированы: гранулометрический состав конечных проб ситовым методом; элементный состав проб методом рентгенофлуоресцентного анализа выполненного на спектрометре S8 TIGER; фазовый состав проб методом; рентгеноструктурного анализа выполненного на дифрактометре Shimadzu XRD-7000S; содержание цианидов в твердых пробах по аттестованной методике ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3.70-10; содержание цианидов в растворах по аттестованной методике ПНД Ф 14.1:2.56-96; содержание кремнезема в растворах по аттестованной методике НС AM № 138 (редакция 2015 г.)

Выводы:

1. В ходе проведенных промышленных испытаний достигнуты планируемые параметры измельчения огнеупорной футеровки;

2. Извлечение фтора составило около 50%, извлечение водорастворимых фторидов более 95%;

3. Получено около 70 тонн огнеупорного концентрата с содержанием F-2.5%, Si02 - 49 %;

4. Для повышения эффективности и технологической целесообразности процесса переработки огнеупорной футеровки, необходимо производить предварительную сортировку, с целью отделения периферийной (бедной по фтору) части, чтобы увеличить извлечение фтора в процессе выщелачивания до 80-90%.

Результаты испытаний приведены в прилдовщ^!» являющимся неотъемлемой частью настоящего акта.

Начальник ОПТ ДНТ ИТД АП ОО Руководитель ИТЦ ИрНИТУ Инженер ИТЦ ИрНИТУ

.В. Кондратьев А.А. Петровский

Продолжение Приложения В

Приложение 1 к акту проведения испытаний по переработке отработанной огнеупорной футеровки.

12 февраля 2018г.

Параметры переработки:

Огнеупорная футеровка - 78 т.

Раствор для выщелачивания - техническая вода;

Объем воды на измельчение и выщелачвание 78 т огнеупорной футеровки -200 м3;

Соотношение Ж:Т - 5-6:1;

Температура - 80±10°С

Время выщелачивания - 360 мин.

Средние потоки: пульпы после измельчения 7 м3/час, пульпы после выщелачивания 11 м3/час

Результаты опытно-промышленных испытаний:

Обозначения проб НФ - начальная проба; ОР -осветленный раствор; КФ - конечная проба.

Элементный состав начальных проб по данным рентгенофлуоресцентного и комплексного

химического анализа на содержание цианидов, (данные ИрНИТУ)

Проба время, час. Содержание

F (%) Na (%) Al (%) Si (%) Ca (%) К (%) Fe (%) Mg (%) S (%) CN(ppm)

НФ-01 8 4.83 4.53 22.57 21.96 0.98 0.68 0.54 0.45 0.41 452±226

НФ-02 16 5.42 4.71 23.05 21.21 0.97 0.62 0.52 0.39 0.42 252±126

НФ-03 24 5.34 4.76 22.44 21.87 0.90 0.60 0.59 0.44 0.46 112±56

НФ-04 32 4.90 4.30 23.31 21.52 0.87 0.56 0.61 0.57 0.34 <0.5

НФ-05 40 4.65 4.21 23.07 21.94 0.70 0.56 0.49 0.61 0.29 <0.5

Среднее 5.03 4.50 22.88 21.70 0.88 0.60 0.55 0.49 0.38 164±82

Фазовый состав начальных проб по данным рентгеноструктурного анализа (данные ИрНИТУ)

Проба

Вещество формула НФ01 НФ02 НФ03 НФ04 НФ05 среднее

Sodium Fluoride (Villiaumite,

syn) Na F 3.56 3.22 3.62 3.08 2.96 3.29

Sodium Aluminum Fluoride (Cry-

olite, syn) Na3 AI F6 4.22 5.61 5.24 4.95 4.87 4.98

Calcium Fluoride (Fluorite, syn) Ca F2 1.91 1.89 1.76 1.69 1.37 1.72

Aluminum Silicon Oxide (Mullite,

syn) А1*.я Si|iJ60973 52.36 53.60 52.32 54.97 54.36 53.52

Potassium Sodium Aluminum Sili-

cate (Neplieline) К Na3 ( AI Si 04 )4 10.23 9.35 8.96 8.36 8.39 9.06

Silicon Oxide (Cristohalite, low) Si 02 13.62 14.02 13.25 12.98 13.21 13.42

Silicon Oxide (Quartz ,!ow, syn) Si 02 12.58 11.20 13.40 12.70 13.66 12.71

Silicon Carbide (Moissanite, syn) Si С 1.52 1.11 1.45 1.27 1.18 1.31

Продолжение Приложения В

Результаты анализа осветленных растворов (данные ИрНИТУ)

Проба время, час. pH, ед. Содержание

NaF.r/дм1 Si02, г/дм3 CN", ррт

ОР-01 8 10.9 5.9 0.11 0.03

ОР-02 16 10.8 5.9 0.12 0.02

ОР-ОЗ 24 10.8 6 0.09 0.01

ОР-04 32 10.9 5.9 0.09 <0.005

ОР-05 40 10.7 5.8 0.1 0.01

Среднее 10.82 5.9 0.10 0.014

Элементный состав конечных проб по данным рентгенофлуоресцентного и комплексного химического анализа на содержание цианидов, (данные ИрНИТУ)

Проба время, час. Содержание

F (%) Na (%) Al (%) Si (%) Ca (%) К (%) Fe (%) Mg (%) S (%) CN(ppm)

КФ-01 8 2.44 2.13 23.50 23.27 1.04 0.70 0.56 0.55 0.41 <0.5

КФ-02 16 2.56 2.15 23.89 22.79 1.01 0.67 0.55 0.39 0.42 <0.5

КФ-03 24 2.44 2.05 23.75 23.18 0.94 0.63 0.61 0.46 0.46 <0.5

КФ-04 32 2.43 1.99 24.37 22.68 0.90 0.59 0.62 0.61 0.34 <0.5

КФ-05 40 2.06 1.87 24.16 23.13 0.73 0.59 0.51 0.62 0.29 <0.5

Среднее 2.39 2.04 23.94 23.01 0.92 0.63 0.57 0.53 0.38 <0.5

Фазовый состав конечных проб по данным рентгеноструктурного анализа (данные ИрНИТУ)

Проба

Вещество формула КФ01 КФ02 КФ03 КФ04 КФ05 среднее

Sodium Aluminum Fluoride (Cry-

olite, syn) Na3 AI F6 2.69 2.96 2.86 2.91 2.51 2.79

Calcium Fluoride (Fluorite, syn) Ca F2 2.02 1.96 1.83 1.75 1.43 1.80

Aluminum Silicon Oxide (Mullite,

syn) AI4.54 Sii.J6 0973 55.20 56.39 56.31 58.23 57.80 56.79

Potassium Sodium Aluminum Sili-

cate (Meplieline) К Na3 ( Al Si Oj )4 10.52 9.98 9.41 8.78 8.81 9.50

Silicon Oxide (Cristohalite, low) Si O, 14.35 14.92 13.92 13.69 13.85 14.15

Silicon Oxide (Quartz ,low, syn) Si o2 13.61 12.70 14.15 13.31 14.36 13.63

Silicon Carbide (Moissanite, syn) Si С 1.61 1.09 1.52 1.33 1.24 1.36

Гранулометрический состав конечных проб (данные ИрНИТУ)

Проба время, час. Гранулометрический состав

.+1мм .-1мм+0.5мм .-0.5мм+0.2мм .-0.2 мм

КФ-01 8 0.08% 0.40% 2.96% 96.56%

КФ-02 16 0.10% 0.56% 3.97% 95.37%

КФ-03 24 0.07% 0.52% 2.38% 97.03%

КФ-04 32 0.09% 0.42% 3.20% 96.29%

КФ-05 40 0.06% 0.35% 2.54% 97.05%

Среднее 0.08% 0.45% 3.01% 96.46%

Окончание приложения В

Анализ технико-экономическнх показателей процесса:

- применяемое оборудование для подготовки твердого материала к последующему выщелачиванию работоспособно и позволяет достигнуть планируемых параметров измельчения;

- при выщелачивании достигнуто извлечение фгора на уровне 50%, что оказалось ниже планируемого в связи с высоким содержанием фторида кальция в исходной пробе перерабатываемой футеровки (что, вероятно связано с реакцией взаимодействия фтора с кальциевым силикатом содержащимися в СБС);

- низкое содержание фторида натрия (на уровне 6 г/дм3) в растворах после выщелачивания, связанное с низким содержанием фгора в образцах обрабатываемой ОФ; необходимо уменьшить отношение Ж:Т, либо использовать повторно растворы выщелачивания;

- содержание цианидов в растворе выщелачивания не превышает нормы ГН 2.1.5.689-98;

- в кекс выщелачивания содержание натрия уменьшилось на 55% по сравнению с исходной пробой футеровки;

- кек выщелачивания не содержит водорастворимых фторидов и цианидов в количестве, превышающем нормы СанПиН 42-128-4433-87.

- содержание кремнезема в растворах выщелачивания составило 0,1 г/дм ;

Инженер ИТЦ ИрНИТУ

Руководитель ИТЦ ИрНИТУ

Начальник ОПТ ДНТ ИТД АП ООО «Р^

Ю.В.Богданов

В.В. Кондратьев

А.А. Петровский

Приложение Г. Расчет экономии кальцинированной соды

При содо-бикарбонатном способе осаждения криолита из растворов фторида натрия взаимодействие компонентов описывается реакцией:

6NaF + NaAlO2 + 4NaHCOз= №зЛШб + 4^СОз+ 2H2O.

То есть при полном взаимодействии компонентов из 1 моля бикарбоната натрия образуется 1 моль карбоната натрия.

Бикарбонат натрия поступает в процесс криолитообразования в виде би-карбонатного раствора, полученного путем растворения сухого NaHCO3 в технической воде, а также в виде растворов газоочистки, шламовых и промывных вод. Для расчетов принималось только то количество бикарбоната натрия, которое вводилось в процесс в виде сухих солей.

Молярные массы, г/моль, соответственно: NaHCO3 - 84; №2С03 - 106. Для получения 1 т криолита согласно расчета цеховой себестоимости требуется 940 кг бикарбоната натрия в виде сухой соли; следовательно, исходя из стехиометрии реакции, при производстве 1 т №3ЛШ6 из указанного количества NaHC03 образуется:

940/84 406= 1186,2 кг карбоната натрия.

При расчетном годовом производстве криолита 1829 т количество сэкономленной кальцинированной соды составит:

1829-1,1862 = 2170 т/год.

Приложение Д. Акт внедрения в учебный процесс