Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Темникова, Елизавета Вячеславовна

• Темникова, Елизавета Вячеславовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Темникова, Елизавета Вячеславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные представления о стекловании полимеров

1.2 Методы определения температуры стеклования

1.3 Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в ПБ

1.4 Влияние микроструктуры ПБ на

1.4.1 Величина и содержание 1,2-присоединений в ПБ

1.4.2 О влиянии содержания цис- и транс-конфигураций

1,4-присоединений на величину Тё

1.5 Влияние молекулярных параметров ПБ на

1.6 Заключение

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.1.1 Мономер

2.1.2 Растворители

2.1.3 Компоненты каталитических систем

2.1.4 Ионно-координационная полимеризация

2.1.5 Анионная полимеризация

2.2 Методика эксперимента

2.2.1 Определение конфигурационно-изомерного состава ПБ

2.2.2 Определение температуры стеклования и степени кристалличности ПБ

2.2.3 Определение молекулярных параметров ПБ

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Микроструктура аморфных ПБ

3.2 Микроструктура аморфно-кристаллических ПБ

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Влияние содержания винильных звеньев в аморфных ПБ на Тё

4.2 Влияние содержания 1,2-присоединений в аморфно-кристаллических

ПБ на Т&

4.3 Влияние содержания цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев в аморфных ПБ

на Тё

4.4 Влияние содержания цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ на

4.5 Влияние степени кристалличности ПБ на Тё

4.6 Влияние молекулярных параметров ПБ на Тя

4.7 Практические аспекты работы

ГЛАВА 5 ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Хорошо известно, что микроструктура полимера решающим образом влияет на его свойства. В этом плане не являются исключением и бутадиеновые каучуки, представляющие собой продукт полимеризации 1,3-бутадиена. Характеристика микроструктуры полибутадиенов (ПБ) подразумевает определение содержания возможных конфигурационных изомеров мономерных звеньев {цис-1,4, транс-1,4 и 1,2-звеньев, далее: {с, у)), а также порядка сочетания звеньев различной конфигурации в макромолекулах.

Большой интерес представляет, прежде всего, с практической точки зрения, зависимость от микроструктуры температуры таких переходов в полимерах как стеклование, плавление и кристаллизация. Во-первых, параметры этих переходов характеризуют поведение полимера в аномальных - низко- или высокотемпературных - условиях. Во-вторых, такая величина как температура стеклования, кристаллизации или плавления достаточно просто определяется в ходе прямого измерения. В свою очередь, как практически самую интересную из указанных величин, можно выделить температуру стеклования (Т^: переход стеклования наблюдается для ПБ с любой микроструктурой, в то время как кристаллизация и плавление могут происходить только в ПБ с достаточно высоким (от 0.85 до 0.90 мол. и более) содержанием «основных» звеньев (например, для т.н. «высокостереорегулярных» бутадиеновых каучуков таковыми считаются цис-1,4-звенья).

Построение зависимостей типа Тё =/(с, V) позволило бы разработать дополнительный или даже альтернативный (например, в отношении инфракрасной спектроскопии (ИКС) метод характеристики микроструктуры ПБ. Также, исследование зависимости Тё от микроструктуры предоставляет дополнительные сведения о природе стеклования в полимерах, которая продолжает оставаться предметом дискуссий, в том числе и для ПБ.

Цель работы заключалась в исследовании влияния конфигурационно-изомерного состава (с, у) на температуру стеклования ПБ, определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и разработке метода количественной характеристики микроструктуры на основе полученных зависимостей.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

- методами ДСК и ЯМР подтвержден статистический характер распределения мономерных звеньев различной конфигурации в макромолекулах бутадиеновых каучуков полученных с применением различных каталитических систем;

- с помощью данных ЯМР13С показано, что в аморфных ПБ (у от 0.07 до 0.79 мол.) часть 1,2-звеньев может составлять микроблоки различной стереотактичности протяженностью до 6 звеньев;

- установлено, что в аморфно-кристаллических ПБ с содержанием цис-1,4-звеньев более 0.85 мол. «дефекты» цепей присутствуют в виде как симметричных (сгс, сус), так и асимметричных триад (сТу, 1су). В высокостереорегулярных ПБ с содержанием г^ш>1,4-звеньев более 0.95 мол. асимметричные триадные сочетания не обнаружены;

- построена зависимость температуры стеклования аморфных ПБ от содержания 1,2-звеньев, отражающая влияние тактичности в цепях;

- обнаружена и объяснена зависимость температуры стеклования ПБ от содержания цис-\ ,4-звеньев в аморфно-кристаллических (с содержанием цис-1,4-звеньев более 0.85 мол.) бутадиеновых каучуках;

- показано, что сочетание методов ДСК и спектроскопии ЯМР дает возможность разделять межмолекулярные и внутримолекулярные вклады в молекулярной подвижности полимеров. На примере бутадиеновых каучуков показан преобладающий вклад в процесс стеклования межмолекулярных взаимодействий.

Практическая ценность. Установленная в работе зависимость Tg= f (v) для бутадиеновых каучуков имеет универсальный характер. Полученные количественные корреляции используются в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и рекомендованы производителям и потребителям бутадиеновых каучуков для определения содержания 1,2-звеньев по измерениям температуры стеклования или для прогнозирования величины температуры стеклования бутадиеновых каучуков с известным содержанием 1,2-звеньев, а также для идентификации образцов каучуков. Показана возможность использования метода ДСК как дополнительного (наряду с ИК-спектроскопией) экспресс-метода оценки качества полимерных материалов, в частности, бутадиеновых каучуков, по параметру температуры стеклования на основе анализа обнаруженных зависимостей Tg= f (v) и Tg = f (с). Полученные закономерности для аморфных и аморфно-кристаллических ПБ, связанные с молекулярной подвижностью в структуре полимера, представляют интерес при изучении природы процесса стеклования в полимерах. Апробация работы. Результаты диссертационной работы были обсуждены на II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г. Москва, 2010), на VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2010), на III Нижнекамской конференции молодых ученых, посвященной международному году химии (г. Нижнекамск, 2011), на семинарах в ФГУП НИИСК им. академика C.B. Лебедева (г. Санкт-Петербург, 2010), ФГУП ИНХС РАН им. A.B. Топчиева (г. Москва, 2011), ФГУП ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова (г. Москва, 2011).

Публикации. Результаты представленной диссертационной работы опубликованы в четырех статьях в периодических изданиях, соответствующих требованиям Высшей аттестационной комиссии для публикации результатов диссертационной работы, и в четырех тезисах докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений и условных обозначений, и списка литературы. Работа изложена на 101 странице, включает 19 рисунков и 17 таблиц, список использованной литературы - 142 библиографические ссылки.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры 1,3-бутадиена представляют большой практический интерес. Это обусловлено широким разнообразием их свойств. При полимеризации 1,3-бутадиена возможны следующие конфигурации мономерных звеньев: цис-1,4 (с), транс-1,4 (?) и 1,2 (у) (рис. 1). Цепь ПБ может состоять из множества сочетаний этих конфигураций, с различным соотношением и распределением по цепи мономерных звеньев указанных структур. Количество звеньев каждой конфигурации в цепи ПБ определяется многими факторами: полярностью растворителя, наличием ассоциатов, типом катализатора, структурным составом мономера и др.

Мономерные звенья в 1,2-конфигурации могут соединяться друг с другом по типу «хвост к хвосту» (Х-Х), «голова к хвосту» (Г-Х) или «голова к голове» (Г-Г). В полимерных цепях 1,2-ПБ такие сочетания приводят к появлению синдио-, изо- и гетеротактических последовательностей (рис. 1, 2), которые различаются способом расположения боковых винильных групп относительно плоскости основной цепи. Для изотактического полимера все заместители находятся по одну сторону от плоскости основной цепи, для синдиотактического наблюдается строгое чередование в положении заместителей, а в гетеротактическом 1,2-ПБ нет определенного порядка.

Бутадиеновые каучуки представляют собой разновидность ПБ, получаемых полимеризацией на ионно-координационных катализаторах с содержанием цис-1,4-звеньев более 0.85 мол., и ПБ, синтезированных в присутствии щелочных металлов или под действием радикальных инициаторов с содержанием винильных звеньев на уровне 0.10-0.15 мол. В небольших количествах получают и «высоковинильные» ПБ (с содержанием 1,2-звеньев более 0.40 мол.).

Вследствие совершенно разных механизмов полимеризации и различных образующихся молекулярных структур, полимеры бутадиена имеют сильно различающиеся химические и физические свойства (табл. 1).

б

Х-Х Г-Х Г-Г

Рисунок 1 - Участок цепи по типу 1,4-присоединения: цис-\,Л-1\Ь (а) и транс-1,4-ГТБ (б); и 1,2-присоединения (в) (гетеротактический 1,2-ПБ). Типы присоединений 1,2-ПБ: «хвост к хвосту», «голова к хвосту» или «голова к голове». Пояснения даны в тексте.

Рисунок 2 - Стереоизомеры 1,2-ПБ: изотактический 1,2-ПБ (а) и синдиотактический 1,2-ПБ (б).

Таблица 1 - Влияние микроструктуры бутадиеновых каучуков на их физические свойства.

Типы полимеризации Содержание звеньев в цепи, мол. Физическое состояние полимера Температурные переходы, °С

Ту, тт

Анионная у~ (0.10-0.15) аморфный -109 -(-105) -

/или V < 0.70 >(-50) -

Ионно-координационная />0.70 аморфно-кристаллический -105 [1] -102 [1] 55-100 [2] 141-148 [2]

V (синд) >0.70 -28 [1] 154 [2]

у (изо) >0.70 -13 [2] 120 [2]

с > 0.85 -110 - (-95) [1] 1-12 [1]

Так, ПБ, синтезированные при анионной полимеризации, имеют аморфную структуру, обладают высокоэластическими свойствами и характеризуются низкими температурами стеклования и высокой морозостойкостью [3]. ПБ, полученные по типу ионно-координационной полимеризации, относятся к аморфно-кристаллическим полимерам, имеют кристаллическую фазу и, кроме температуры стеклования, характеризуются температурой плавления кристаллической фазы. С одной стороны, температуры плавления и стеклования полимеров, в том числе и ПБ, являются важными характеристиками полимерных материалов и определяют условия их эксплуатации. Например, для пластиков температуры плавления и стеклования определяют верхний температурный предел их эксплуатации -теплостойкость, а для изделий из эластомеров температуры кристаллизации и стеклования определяют нижний температурный предел их эксплуатации -морозостойкость. Однако, в отличие от температуры плавления, которая проявляется только при наличии кристаллической фазы, температура стеклования является характеристикой всех без исключения бутадиеновых каучуков.

С другой стороны, хорошо известно [4], что температурные переходы в полимерах чувствительны к их микроструктуре. В частности, температура стеклования полимеров, являясь условной характеристикой процесса стеклования, зависит от структуры полимеров. Важным параметром последней является микроструктура, отражающая конфигурацию элементарных звеньев цис-1,4, транс-1,4 и 1,2 и порядок их распределения в полимерной цепи. Заметим, что температура стеклования, отражающая физическое состояние полимеров, может служить качественной характеристикой кинетической гибкости полимера. При этом кинетическая гибкость полимерной цепи зависит от внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, которые также определяются молекулярной структурой полимера.

В настоящем литературном обзоре проведен анализ опубликованных материалов по зависимости температуры стеклования от микроструктуры ПБ.

1.1 Основные представления о стекловании полимеров

Общепризнано [5], что стеклование является релаксационным

процессом, который обусловлен началом движения сегментов в аморфной фазе полимера. Основная роль в процессе стеклования принадлежит скорости молекулярных перегруппировок, временам релаксации и кооперативному движению сегментов макромолекул, содержащих от 5 до 20 атомов основной цепи.

Вопрос о природе стеклования до сих пор вызывает споры [6-12], в том числе и для ПБ [13-15]. Существующие теории стеклования достаточно подробно рассмотрены в работе [6]; это позволяет существенно сократить изложение теоретических представлений о стекловании и выделить только основные направления.

В ранних работах придерживались термодинамического и кинетического (релаксационного) подходов к явлению стеклования. Согласно термодинамическим представлениям [16], этот процесс

рассматривается как фазовый переход второго рода и определяется числом возможных конформаций макромолекул. Далее в рамках этого подхода были развиты теории свободного объема и др.; некоторые авторы продолжают и в настоящее время использовать эту концепцию при объяснении поведения полимеров при стекловании [17]. Но еще Каргин и Кобеко [18, 19] оспаривали термодинамическую теорию стеклования, указывая на то, что рассматриваемый переход не связан с появлением новой фазы, что характерно для процессов плавления или кристаллизации из расплава, а является лишь переходом из одного физического состояния в другое при сохранении прежней фазы. Позднее и другие исследователи, например, Флори [20], уже с учетом новых данных также оспаривали термодинамический подход.

Волькенштейном и Птицыным была впервые предложена кинетическая теория стеклования [7, 21], т.е. стеклование рассматривалось как активационный процесс, происходящий путем перехода кинетических единиц из одного энергетического состояния с «преодолением энергетического барьера». При этом указывалось на кооперативный характер явления. Далее на основе этих представлений появилась теория межмолекулярных связей Журкова [4, 5, 22], в которой подчеркивается релаксационный характер процесса стеклования, зависящий от гибкости и скорости конформационных переходов в полимере. Дальнейшее развитие кинетическая концепция получила в формулировании флуктуационной теории, представляющей собой модель релаксационных процессов в области стеклования, в основе которых лежит учет флуктуаций плотности в аморфной системе.

Релаксационный механизм, разработанный Александровым, Лазуркиным, Кобеко, Гуревичем [23], предполагает, что при переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние изменяется (замедляется) подвижность макромолекул и надмолекулярных структур. Вследствие этого времена релаксации вблизи становятся очень велики. Основная роль в

стекловании отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от температуры. При этом структурными единицами, участвующими в таких перестройках, могут быть как отдельные атомы, так и сегменты макромолекул. Движение каждого структурного элемента относится к определенному релаксационному процессу.

Стеклование полимеров, в том числе и ПБ, является наиболее сложным явлением среди других релаксационных процессов. В работах Бартенева [2429] стеклование рассматривается как а-релаксация и при этом говорится о двух последовательных механизмах: во-первых, проявляются конформационные перестройки из-за атомно-молекулярного движения, которые определяют ведущий - релаксационный процесс; во-вторых, появление флуктуационных свободных объемов, в которых размещаются сегменты в новых положениях, играет роль сопутствующего процесса, влияющего на время релаксации и вносящего свой вклад в скачок теплоемкости.

Современные представления о существовании локального порядка в аморфных полимерах (на расстояниях 0.2-5.0 нм) привели к появлению кластерной теории Козлова и сотр. [8, 12]. Физические основы этой модели стеклообразных полимеров, находящихся в аморфном состоянии, дают рациональное объяснение полученного ранее большого количества экспериментальных данных и позволяют объяснить многие известные соотношения типа «структура - свойство».

Некоторые авторы [6] подчеркивали необходимость разработки микроскопической теории стеклования, способной адекватно отразить связь всех наблюдаемых релаксационных переходов в полимерах с их молекулярной структурой. При этом отмечалось, что только при использовании микроскопического подхода можно получить представление о характере внутренних движений в аморфной системе без каких-либо предварительных допущений [6].

В большинстве случаев рассмотренные подходы не являются исключающими друг друга. Например, кинетические (релаксационные) представления не противоречат, в принципе, термодинамической теории. Сложившиеся представления об аморфной структуре полимеров не исключают возможность существования упорядоченных микрообластей, например, размером 0.2-0.5 нм, в виде параллельной укладки сегментов [30].

Однако, по некоторым моментам единомыслия исследователей достичь не удалось. В частности, это касается величины кинетического сегмента [31]. Часть авторов полагает, что при стекловании (в гибкоцепных полимерах) речь может идти о перемещениях сегментов протяженностью в несколько десятков мономерных звеньев [20, 32]. Другие авторы считают [5], что кинетический сегмент является переменной величиной, зависящей от скорости внешнего воздействия. Кооперативный характер молекулярных движений при стекловании допускает режим совместного движения сегментов соседних цепей [16]. С другой стороны, Бартенев [33] рассматривает движение независимых сегментов. В некоторых работах [13] приводятся экспериментальные доказательства того, что кинетическая единица сегментального движения в процессе стеклования практически совпадает со статистическим сегментом. Ряд авторов полагает [4], что размер кинетического сегмента М примерно на порядок больше размера сегмента Куна. Что касается численных оценок гибкости макромолекул, то она всегда осложняется широким спектром времен релаксации, характеризующих поведение полимера в целом. Поэтому очень важно учитывать способ и условия измерений при оценке гибкости макромолекул.

В широко известной интерпретации температурных переходов, предложенной Бойером [32], стеклование обозначают а-переходом и применяют к нему уравнение Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ), которое описывает движение кинетических сегментов. Как и любой физический процесс, стеклование характеризуется энергией (энтальпией) активации и температурой перехода. В литературе приводятся различные расчетные

методы [4, 31, 34] определения энергии активации процесса стеклования. Однако, аномально высокие значения этой величины (табл. 2) для некоторых карбоцепных полимеров привели к заключению, что расчетные способы дают значение так называемой «кажущейся» Еа, обусловленной кооперативным движением кинетических единиц (сегментов) [4, 31]. Вероятные параметры кооперативное™ движения составляют 3-5 сегментов [31]. О кооперативности движения релаксирующих элементов в процессе стеклования также свидетельствует зависимость Еа от частоты испытания (и от температуры). И только в [3, у', у-переходах [35] энергия активации не зависит от частоты и температуры, что указывает на достаточно самостоятельное движение структурных единиц.

Таблица 2 - Энергия активации (Еа) различных температурных переходов в аморфных полимерах по данным работы [35].

Тип перехода Интерпретация перехода Еа (при частоте 1 Гц), кДж/моль

у' колебания боковых групп (изгибные или крутильные) 16-40

У движение боковых групп, одного -двух атомов углерода

(3 движение участка цепи из двух - четырех метиленовых групп 40-170

а движение сегментов макромолекул 50-450

Так как Еа определяется временем релаксации элементов цепи (т) и температурой перехода, а эти величины неодинаковы для различных релаксационных явлений, то значение Еа зависит от метода измерения. В литературе [4] приводятся данные о росте значения Еа в следующей последовательности: магнитная релаксация, структурное стеклование,

механическая релаксация, диэлектрические измерения. Из-за сложности определения Еа релаксационных переходов наиболее часто для характеристики поведения полимеров в условиях низких температур используют величину температуры стеклования.

Вышеприведенное краткое обозрение основных представлений об явлении стеклования показывает, что универсальной, целостной теории этого явления в настоящее время не существует. Поэтому изучение влияния структуры полимера на стеклование - в рамках исследований количественных корреляций «структура - свойства» - приобретают особую актуальность как один из способов пополнения знаний об явлении стеклования полимеров.

1.2 Методы определения температуры стеклования

Стеклование полимеров сопровождается изменением многих физических свойств: плотности, коэффициентов линейного и объемного расширения, теплопроводности, теплоемкости, электропроводности, диэлектрических показателей, коэффициентов преломления,

газопроницаемости, магнитных свойств, термолюминесценции и других. Это позволяет достаточно просто (технически и методически) экспериментально определять 7^.

Экспериментальные методы определения Тш полимеров подразделяются на статические и динамические. К первым относятся, например, ДСК [4, 31, 36, 37], дилатометрия [17], ТМА [38, 39], радиотермолюминесценция и термодеполяризация. Динамическими методами считаются ДМ А [40-42], релаксационная спектрометрия [26, 43], ЭПР, ЯМР [44] и др. методы [4, 7] (табл. 3).

Также существует и другое разделение методов определения Тё: по изменению физических (удельного объема, теплоемкости и др.) и механических свойств полимеров (модуля упругости, деформации и др.).

Таблица 3 - Методы определения температуры стеклования.

Метод Сущность метода

Статические методы

Термический анализ (ДТА, ДСК, ТМ-ДСК) Фиксируется температура, при которой изменяется теплоемкость полимера при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластичное. Оптимальная скорость нагрева или охлаждения 1-20°/мин, при этом эффективная частота метода близка к 0.1 Гц [36].

Дилатометрический метод В ходе измерений фиксируется изменение удельного объема (или коэффициентов линейного расширения) при изменении температуры. Скорость изменения температуры 1-2°С, эффективная частота метода 0.1 Гц.

Термомеханический анализ (ТМА) После измерений получают кривые зависимости деформации образцов под действием приложенного усилия от температуры. Тё фиксируется по резкому подъему степени деформации полимера. Точность метода 1-2°С, оптимальная скорость нагрева или охлаждения 1-3°/мин, при этом эффективная частота ТМА близка к 0.1 Гц.

Радиотермолюминесценция (РТЛ) В методе регистрируется зависимость свечения образца, облученного ниже Тё рентгеновскими лучами, УФ и видимым светом от температуры. Точность метода 1°С, оптимальная скорость нагрева 1-2°/мин, при этом эффективная частота метода близка к 0.1 Гц.

Метод определения электропроводности Метод основан на измерении электропроводности при различных температурах. Эффективная частота метода 10 3-10"6Гц.

Динамические методы

Динамический механический анализ (ДМА) При измерении регистрируется отклик полимера на внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении температуры. Тё фиксируется по перегибу на кривой динамических потерь от температуры или модулей образца. Частота 2 9 воздействия от 10" -10 Гц.

ЯМР, ЭПР Измеряются времена спин-решеточной релаксации или ширины линий в зависимости от температуры на частотах 104-108Гц - для ЯМР, 106-109Гц - для ЭПР.

Каждый из экспериментальных методов имеет ряд преимуществ перед другими. Так, методы, основанные на измерении механических свойств полимеров, являются наиболее простыми и доступными. Измерение физических свойств полимеров, например, плотности, теплоемкости,

магнитных свойств, дает возможность достаточно легко устанавливать структурные зависимости непосредственно с химическим строением полимеров. Анализ полимеров методом релаксационной спектрометрии [4, 17, 27, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49] вследствие высокой чувствительности этого метода позволяет обнаружить не только переход стеклования, но и другие релаксационные переходы, лежащие ниже Т& такие как у- и /^-переходы.

Учитывая релаксационный характер процесса стеклования, особое внимание при рассмотрении каждого из методов необходимо уделять влиянию условий эксперимента: скорости охлаждения и нагрева, скорости или частоты воздействия. Хорошо известно [5], что изменение скорости нагрева (со) в 10 раз сопровождается смещением Тё у большинства полимеров на 10 градусов. Была получена [50] зависимость, отражающая влияние скорости нагрева:

1 / 7^=с, (1-О.ОЗ ^-со), (1)

где с, - константа материала, со - скорость нагревания, °С/с.

Тем не менее, для сопоставления результатов измерений температуры стеклования различными методами в литературе получены [50] эквивалентные времена релаксации, частоты, и скорости нагревания. Это т.н. «стандартные условия»: время релаксации - тС1 = 3-102с, эквивалентная ему частота воздействия уст= 0.5310"2Гц (для крупномасштабных переходов а, X, 5 и др.), уст = 0.53-10"3Гц (для мелкомасштабных переходов у, (3, и др.), а также сост = 2 град/мин для всех переходов [4, 5]. На практике соблюдение всех этих условий является трудновыполнимой задачей. В связи с этим Бартеневым были введены понятия структурного и механического стеклования. Структурное стеклование, в отличие от механического, является неравновесным состоянием полимера при охлаждении его ниже Тг и зависит лишь от скорости изменения температуры. Механическое стеклование отражает поведение материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. В целом, значения температуры

стеклования, полученные различными методами, могут не совпадать (табл. 4) и сопоставление таких результатов измерений является некорректным.

Таблица 4 - Температура стеклования цис-\,Л-ПБ.

Содержание т °с lg, ^ Метод измерений,

г/ш>1,4-звеньев, мол. литература

0.81 -108 ДТА [52]

0.90 -118 [53]

0.92 -100 ДМА [40]

0.93 -101 ЯМР [52]

-102 дилатометрия [52]

-109 ДСК [54]

-106 ЯМР [44]

0.95 -113.1 ДСК [55]

0.97 -99 ДМА [40]

0.98-0.99 -106,-102,-95 [1]

-110 [53], [5]

1.00 -95,-108, ДТА [56]

-106 [52]

-111 [4]

-114 [48], [2]

-100 ДМА [40]

-101 ДСК [57]

-109 [58]

-110 [25]

Как видно из таблицы 4, измерение температуры стеклования по изменению теплоемкости (ДТА, ДСК) широко применяется при исследованиях полимеров. Наряду со спектроскопическими, рентгеновскими и традиционными релаксационными методами исследования этот метод позволяет не только определять термодинамические (теплоемкость и ее изменение, температуру, энтальпию и энтропию фазовых переходов, энергетические изменения различной природы) характеристики, но и изучать основные релаксационные переходы, молекулярные движения, оказывающие решающее влияние на физические и физико-механические свойства полимеров [31]. В методе ДСК за принимают температуру, фиксирующую изменение теплоемкости полимера при переходе из стеклообразного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Темникова, Елизавета Вячеславовна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Polymer Data Handbook / Ed. by J. E. Mark. - Oxford University Press, Inc., 1999.

2. Physical properties of polymers handbook / Ed. by J. E. Mark. - New York: Springer Science, 2007. - 519 p.

3. Попов, В. И. О морозостойкости полимеров / В. И. Попов, В. А. Воскресенский // Успехи химии. - 1970. - Т. 39, № 8. - С. 1707-1718.

4. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах / Ю. Ф. Шутилин. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 66 с.

5. Энциклопедия полимеров / под ред. Н. Ф. Бакеева. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 3. - С. 490-498.

6. Ростиашвили, В. Г. Стеклование полимеров / В. Г. Ростиашвили, В. И. Иржак, Б. А. Розенберг. - Л.: Химия, 1987. - С. 188.

7. Бухина, М. Ф. Морозостойкость эластомеров / М. Ф. Бухина, С. К. Курлянд. - М.: Химия, 1989. - 176 с.

8. Козлов, Г. В. Кластерная модель аморфного состояния полимеров / Г. В. Козлов, В. У. Новиков // Успехи физич. наук. - 2001. - Т. 171, № 7. - С. 717-764.

9. Winderlich, В. Thermal analysis of polimeric materials / В. Winderlich. -Springer, 2005. - 894 p.

10. Bukhina, M. F. Low-temperature behaviour of elastomers / M. F. Bukhina, S. K. Kurlyand. - Leiden-Boston: VSP (Brill), 2007. - 187 p.

11. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер; под ред. A. A. Аскадского. - M.: Научный мир, 2007. - 573 с.

12. Козлов, Г. В. Структура аморфного состояния полимеров / Г. В. Козлов, Е. Н. Овчаренко, А. К. Микитаев. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009.-С. 377-390.

13. Куперман, Ф. Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки / Ф. Е. Куперман. - М.: НИИШП, 2005. - 329 с.

14. Махиянов, Н. Температуры стеклования, кристаллизации, плавления и микроструктура бутадиеновых каучуков / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и Резина. - 2009. - № 6. - С. 7-9.

15. Microstructure-thermal property relationship of high trans-1,4-poly(butadiene) produced by anionic polymerization of 1,3-butadiene using an initiator composed of alkyl aluminum, n-butyl litium, and barium alkoxide / J. J. Benvenuta -Tapia [et al] // J. Polym. Engin. Sci. - 2009. - V. 49, № 1. -P. 1-10.

16. Gibbs, J. H. Nature of glass transition and glassy state / J. H. Gibbs, E. A. Di Marzio // J. Chem. Phys. - 1958. - V. 28, № 3. - P. 373-383.

17. He, T. Glass transition temperature and chain flexibility of 1,2-polybutadiene / Т. He, B. Li, S. Ren // J. Appl. Polym. Sci. - 1986. - V. 31, № 3. - P. 873874.

18. Каргин, В. А. Химия больших молекул. Сборник 2 / В. А. Картин. -Издатинлит, 1948.-С. 11.

19. Кобеко, П. П. Аморфные вещества / П. П. Кобеко. - Изд-во АН СССР, 1952.-С. 169.

20. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. - М.: Химия, 1978. -544 с.

21. Волькенштейн, М. В. Релаксационная теория стеклования / М. В Волькенштейн, О. Б. Птицын // Журн. Техн. Физ. - 1956. - Т. 26, № 10. -С. 2204-2222.

22. Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. -М.: Академия, 2005. - 368 с.

23. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень / А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко. -М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

24. Бартенев, Г. М. Двойственная природа стеклования полимеров / Г. М. Бартенев // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 295, № 6. - С. 1401-1404.

25. Бартенев, Г. М. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов / Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1990. - Т. 32, №7.-С. 1436-1443.

26. Бартенев, Г. М. О природе расщепления релаксационного процесса в полибутадиене выше температуры стеклования по данным нейтронной спектроскопии / Г. М. Бартенев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1995.-Т. 37, №6.-С. 995-1001.

27. Бартенев, Г. М. О релаксационных Р-переходах в линейных полимерах, связанных с внутренним вращением в главных цепях. / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1997. -Т. 39, №6.-С. 993-1000.

28. Бартенев, Г. М. Составляющие энтропии активации а - процесса релаксации линейных полимеров / Г. М. Бартенев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1999. - Т. 41, № 4. - С. 615-623.

29. Бартенев, Г. М. Структурная жесткость и микротактичность линейных полимеров / Г. М. Бартенев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1999. - Т. 41, № 6. - С. 945-950.

30. Лебедев, В. П. Структура аморфных полимеров / В. П. Лебедев // Успехи химии, - 1978.-Т. 47, № 1.-С. 127-151.

31.Берштейн, В. А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. - Л.: Химия, 1990.-256 с.

32. Бойер, Р. Ф. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Р. Ф. Бойер. - М.: Мир, 1968. - 384 с.

33. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г. М. Бартенев. - М.: Химия, 1979. - 288 с.

34. Янчевский, Л. К. Определение комплекса релаксационных характеристик процесса стеклования полимеров по данным

калориметрических исследований / JL К. Янчевский, В. В. Левандовский // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1991. - Т. 33, № 5. - С. 323-325.

35. Шутилин, Ю. Ф. Температурные переходы в каучуках / Ю. Ф. 1 Пути пин // Каучук и Резина. - 1988. - № 7. - С. 35-40.

36. Годовский, Ю. Ф. Теплофизика полимеров / Ю. Ф. Годовский. - М.: Химия, 1982.-280 с.

37. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. - М.: Мир, 1984. -Т. 3 -488 с.

38. Термомеханические кривые некоторых каучуков / Б. Я. Тейтельбаум [и др.] // Каучук и резина. - 1962. - № 8. - С. 3-6.

39. Переходы в ПБ / В. Г. Куличихин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А, - 1970.-Т. 12, № 8.-С. 568-573.

40. Hsieh, Н. L. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts; characterization and properties of homopolymers and copolymers. / H. L. Hsieh, H. C. Yeh // Rubb. Chem. Technol. - 1985. - V. 58, № 1. - P. 117-145.

41. Roland, С. M. Segmental Relaxation and molecular structure in polybutadienes and polyisoprene / С. M. Roland, K. L. Ngai // Macromolecules. - 1991.-V. 24, № 10.-P. 5315-5319.

42. Rheological investigation of polybutadienes having different microstructures over a large temperature range / R. Zorn [et al] // Macromolecules. - 1995. -V. 28, №25.-P. 8552-8562.

43. Influence of the microstructure on the incoherent neutron scattering of glass-forming polybutadienes / R. Zorn [et al] // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105, № 3. - P. 1189-1197.

44. Local dynamics of bulk polybutadienes of various microstructures: Comparison of theory with NMR measurements / C. Baysal [et al] // Macromolecules. - 1997. - V. 30, № 7. - P. 2058-2066.

45. Привалко, В. П. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуру стеклования линейных полимеров / В. П. Привалко, Ю. С. Липатов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1971. - Т. 13, № 12. - С. 2733-2737.

46. Cohesion energy density and glass transition of 1,2-Polybutadiene / T. He [et al] // Polym. Commun. (Sin.). - 1982. - V. 1, № 5. - P. 321-325.

47. Shaori, Ni. Tang Xueming. The chain structure of 1,2-polybutadienes prepared with molybdenum catalyst systems / Ni Shaori, Zhou Zinan, Tang Xueming // Polym. Commun. (Sin.). - 1983. - № 2. - P. 101 -107.

48. He, T. Correlation between glass transition of polymers and energy of rotational isomerization of molecular chains / T. He // Polym. Commun. (Sin.). - 1984,-№2.-P. 209-212.

49. Kanaya, T. Glass transition and fast process of picosecond order in amorphous polybutadiene / T. Kanaya, T. Kawaguchi, K. Kaji // Annu. Rep.Prog. Chem. Sect. B: Org. Chem. - 1995. - V. 2. - P. 26-27.

50. Бартенев, Г. M. Курс физики полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. -Л.: Химия, 1976.-288 с.

51. ASTM Е1356 - 2008: Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry.

52. Малкин, А. Я. Микроструктура и физико-химические свойства полибутадиенов (Сборник «Успехи химии и физики полимеров») / А. Я. Малкин, В. Г. Куличихин. - М.: Химия, 1970. - 448 с.

53. Тейтельбаум, Б. Я. Термографическое исследование кристаллизации стереорегулярного бутадиенового каучука / Б. Я. Тейтельбаум, Н. П. Аношина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1965. - Т. 7, № 7. - С. 1188-1191.

54. Janowska, G. Thermal properties of cis-1,4-polybutadiene / G. Janowska, L Slusarski // J. Therm. Anal. Calorim. - 2001. - V. 65, № 1. - P. 205-212.

55. Janowska, G. The influence of method of butadiene rubbers cross-linking on thermal properties / G. Janowska, G. Kucharska // Therm. Anal. Cal. - 2009. -V. 96, №2.-P. 561-565.

56. Трик, Дж. Некоторые основные физические свойства (Сборник «Стереорегулярные каучуки») / Дж. Трик; под ред. У. Солтмена, ч. 2. -М.: Мир, 1981.-С. 175-206.

57. Structure and physical properties of high-vinyl polybutadiene rubbers and their blends / A. Yoshioka [et al] // Pure Appl. Chem. - 1986. - V. 58, № 12. -P. 1697-1706.

58. Groenewoud, W. M. Characterization of Polymers by Thermal Analysis. / W. M. Groenewoud. - Amsterdam, Elsiever Science, 2001. - P. 282-296.

59. Di Lorenzo, M. L. Crystallization kinetics of cis-1,4-polybutadiene // M. L Di Lorenzo //J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - V. 116,№3.-P. 1408-1413.

60. Di Lorenzo, M. L. The melting process and the rigid amorphous fraction of cis-1,4-polybutadiene / M. L. Di Lorenzo // Polym. J. - 2009. - V. 50, № 2. -P. 578-584.

61. Allegra, G. The calculation of the unperturbed dimensions of cis-1,4 polybutadiene. / G. Allegra, U. Frisi, G. Crespi // Die Macromolekulare Chemie. - 1964. - Band 75. - P. 189-202.

62. Mark, J. E. Random-Coil Configurations of cis-l,4-polybutadiene and cis-1,4- polyisoprene / J. E. Mark // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - V. 88, № 19. -P. 4354-4359.

63. Mark, J. E. Interpretation of random-Coil configurations of trans-1,4-polybutadiene and trans- 1,4-polyisoprene / J. E. Mark // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89, № 26 - P. 6829-6835.

64. Abe, Y. Configurational statistics of 1,4-polybutadiene chains / Y. Abe, P. J. Flory // Macromolecules. - 1971. - V. 4. - P. 219-229.

65. Carbon-13 NMR study on molecular motion of 1,2-polybutadiene in solution. 1. Structure dependence of molecular motion / Sh. Ni [et al] // Chin. J. Polym. Sci. - 1986. -№ l.-P. 8-16.

66. Dejean de la Batie, R. Carbon-13 NMR Investigation of Local Dynamics in Bulk Polymers at Temperatures Well above the Glass-Transition Temperature. 3. cis-l,4-Polybutadiene and cis-l,4-Polyisoprene. / R. Dejean de la Batie, F. LauprStre, L. Monnerie // Macromolecules. - 1989. - V. 22, № l.-P. 122-129.

67. Krajewski-Bertrand, M. A. 13C NMR Investigation of the size of the moving units in polybutadienes of various microstructures / M. A. Krajewski-Bertrand, F. Laupretre // Macromolecules. - 1996. - V. 29, № 23. - P. 76167618.

68. Tosi, C. Conformational isomerism of the CH2-CH2 bond in polydienes / C. Tosi, F. Ciampelli // Eur. Polym. J. - 1969. - V. 5. - P. 759-766.

69. Михайлова, H. В. Изучение поворотной изомерии и кристаллизации 1,4-транополибутадиена методом ИК-спектров поглощения / Н. В Михайлова, В. Н. Никитин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1969. - Т. 11, № 11. - С. 2432-2436.

70. Mays, J. Characteristic Ratios of Model Polydienes and Polyolefms / Mays Jimmy, N. Hadjichristidis, Lewis J. Fetters // Macromolecules. - 1984. - V. 17, № 12. - 1984. - P. 2723-2728.

71. Boyer, R. F. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers / R. F. Boyer // Rubb. Chem. Technol. - 1963. - V. 36, № 5. -P. 1303-1421.

72. Бартенев, Г. M. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. -Л.: Химия, 1990.-432 с.

73. Askadskii, A. A. Computational Materials Science of Polymers / Askadskii A. A. - Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003. - 650 P-

74. Особенности структуры 1,4-цис- и 1,2-полибутадиенов, синтезированных на каталитических системах, содержащих соединения переходных металлов и алюмоксаны / JI. А. Нехаева [и др.] //

Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1997. - Т. 39, № 12. - С. 1939-1949.

75. Corish, R. J. Fundamental of rubber blends / R. J. Corish // Rubb. Chem. Technol. - 1967. - V. 40, № 2. - P. 324-340.

76. Bahary, W. S. Structure of polybutadienes / W. S. Bahary, D. I. Sapper, J. H. Lane // Rubber Chem. Technol. - 1967. - V. 40, № 5. - P. 1529-1543.

77. Corish, P. J. // Plast. Rubb. Mater. Appl., 1980. - V. 5, № 3. - P. 109-121.

78. Carella, J. M. Effects of chain microstructure on the viscoelastic properties of linean polymer melts: polybutadienes and hydrogenated polybutadienes / J. M. Carella, W. W. Grassley, L. G. Fetters// Macromolecules. - 1984. - V. 17, № 12.-P. 2775-2786.

79. Влияние 1,2-звеньев полибутадиена и величины полистирольного блока на свойства каучука марки СКД-ЛС 1,2 и шинных резин на его основе / Н. А. Коноваленко [и др.] // Каучук и Резина. - 1995. -№5. - С. 8-9.

80. Рабинович, А. Л. Изучение термодинамической гибкости макромолекул с двойными связями в основной цепи. Континуум-модель / А. Л. Рабинович, В. Г. Дашевский, П. О. Рипатти // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Т. 28-8. - С. 1697-1705.

81. Марей, А. И. Влияние температуры полимеризации бутадиена щелочными металлами на строение и морозостойкость полимеров / А. И Марей, И. В. Рокитянский, В. В. Самолетова // Каучук и резина. - 1959. -№2.-С. 9-12.

82.Trick, G. S. The crystallization of modified cis-polybutadiene / G. S Trick // J. Polym. Sci. - 1959. -V. 41, № 138. - P. 213-217.

83. Sinthesis and characterization of (deuterated) polybutadines of well-defied molecular weitgh and microstructure. / L. Joguet [et al] // Polim. Bull. - 2001. -V. 46.-P. 457-462.

84. Sircar, A. K. Characterization of isomeric elastomers using thermal analysis / A. K. Sircar // J. Therm. Anal. - 1997. - V. 49, № 1. - P. 293-301.

85. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х ч. / Я. Рабек; пер. с англ. под ред. В. В. Коршака. - М.: Мир, 1983. - 384 с.

86. Colby, R. Н. Melt viscosity - molecular weight relationship for linear polymers / R. H. Colby, L. Fetters, W. W. Graessley // Macromolecules. -1987. - V. 20, № 9. - P. 2226-2237.

87. Карлина, И. А. Исследование свойств каучуков вулканизатов СКД и СКДП при низких температурах. Фазово-агрегатное состояние и свойства эластомеров / И. А. Карлина, Е. 3. Динер, И. Н. Бойкова. - М.: ЦНИИТНефтехим, 1982.-С. 132-139.

88. Nakajima, N. Effect of long branching and strain-induced crystallization of cis-l,4-polybutadiene observed in nonlinear viscoelastic behavior. / N. Nakajima, Y. J. Yamaguch // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - V. 61, № 24. - P. 1525-1539.

89. Влияние регулярности бутадиенового каучука на длительную морозостойкость содержащих его резин / Н. М. Зорина [и др.] // Каучук и резина. - 2004. - № 6. - С. 37-38.

90. Структура и низкотемпературные свойства сополимеров цис-\,А-полибутадиена и изопрена. / Г. Е. Новикова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1988. - Т. 30, № 7. - С. 1357-1360.

91. Долгоплоск, Б. А. Современное состояние проблемы синтеза каучуков / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова // Хим. Пром. - 1961. - № 10. - С. 55-67.

92. Каргин, В. А. Надмолекулярные структуры каучуков / В. А. Каргин, 3. Я. Берестнева, В. Г. Калашникова // Успехи химии. - 1967. - Т. 36, № 2.-С. 203-216.

93. Бухина, М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин / М. Ф. Бухина. - М.: Химия, 1973. -240 с.

94. Influence of molecular architecture on fast and segmental dynamics and glass transition in polybutadiene / A. Kisliuk [et al] // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2002. - V. 40, № 21. - P. 2431-2439.

95. Molecular weight dependence of glassy dynamics in linear polymers revisited / J. Hintermeyer [et al] // Macromolecules. - 2008. - V. 41, № 23. -P. 9335-9344.

96. Sokolov, A. P. Does the molecular weight dependence of T correlate to M / A. P. Sokolov, A. L. Agapov // Macromolecules. - 2009. - V. 42, № 7. _ p. 2877-2878.

97. Molecular weight dependence of fragility in polymers / A. Abou Elfadl [et al] // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 6816-6817.

98. Bogoslovov, R. B. Claryfying the molecular weight dependence of the segmental dynamics of polybutadiene / R. B. Bogoslovov, Т. E. Hogan, С. M. Roland // Macromolecules. - 2010. - V. 43, № 6. - P. 2904-2909.

99. Cheng, Tian- Lai. Spherulites of cis-1,4 polybutadene : molecular weight effects / Tian-Lai Cheng, Chung Su. - 1995. - V. 36, № 1. - P. 73-80.

100. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Костыркина. - М.: Химия, 1989. - 215 с.

101. Махиянов, Н. Определение конфигурационно-изомерного состава

1 13

полибутадиенов с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах Ни С / Н. Махиянов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54, №2.-С. 1-13.

102. Не, Т. On the chain cross-sectional area and motion of macromolecular chains / T. He // J. Appl. Polym. Sci. - 1985. - № 30. - P. 4319-4324.

103. Obata, Iutaka. Bulk Properties of syndiotactic 1,2-Polybutadiene / Iutaka Obata, Tosaki Chirao, Ikeyama Masaru // J. Polym. - 1975. - V. 7, № 2. - P. 207-216.

104. Салахов И. И. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима: дис... канд. техн. наук:

05.17.06, 05.13.18 / Салахов Ильдар Ильгизович; Казань. - К., 2009. - 167 с.

105. Бурганов Р.Т. Полимеризация бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе Н-бутиллития: дис... канд. хим. наук: 02.00.06 / Бурганов Ренат Табризович. - К., 2010. - 184 с.

106. Saito, Т. Practical guade for accurate quantitative solution state NMR analysis / T. Saito [et al] // Metrologia. - 2004. - V. 41, № 3. - P. 213-218.

107. Alvarado, E. Practical guide for quantitative ID NMR integration [Electronic resource] / E. Alvarado // Michigan. - 2010. - Режим доступа: http:// www.umich.edu/~chemnmr/docs/quantitative_NMR.pdf. - Загл. с экрана

108. Van der Velden, G. A new method for the microstructure determination of polybutadiene with cis-1,4-, trans-1,4-, and vinyl-1,2 units by 13C NMR / G. Van der Velden [et al] // Macromolecules. - 1987. - V. 20, № 6. - P. 12521256.

109. Махиянов, H. Спектры ПМР и внутреннее вращение в цис-1,4-полибутадиене / Махиянов Н., Садыков P. X. // Журн. структур, химии. -1991.-Т. 32, №6.-С. 57-60.

110. Махиянов, Н. Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров / Н. Махиянов. - СПб - Нижнекамск, 1994. - С. 40-46.

111. Lindon, J. С. Digitisation on data processing in fouerer transform NMR/ J. C. Lindon, A. G. Ferrige // Progr. NMR Spectrosc. - 1980. - V. 14, № 1. - P. 27-66.

112. Махиянов, H. Подбор параметров лоренц-гауссового преобразования в фурье-спектроскопии / Н. Махиянов, P. X. Садыков // Журн. прикл. спектроск. - 1990. - Т. 52, № 6. - С. 1027.

113. Makhiyanov, N. Lorentz-to-Gauss multiplication (LGM) in FT NMR / N. Makhiyanov, T. Kupka, G. Pasterna, J. Dziegielewski // Abstracts XXVIth Polysh Seminar on NMR and its applications. Krakow, Institute of Nuclear

Physics, Raport IFJ № 1658/PL, 1994. - P. 79-84 - Режим flocTyna:http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/29/ 023/29023461.pdf - Загл. с экрана.

114. Conti, F. 13C n. m. r. spectra of polybutadienes: 2 / F. Conti, M. Delfini, A. L. Segre // J. Polym. - 1974. - V. 15, № 12. - P. 811-816.

115. Липатов, Ю. С. Справочник по химии полимеров / Ю. С. Липатов. -Киев: Наукова думка, 1971.

116. Тихонов, А.Н. Статистическая обработка результатов эксперимента / А. Н. Тихонов, Уфимцев М. В. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1988. - 174 с.

117. Стыскин, Е. Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е. Л. Стыскин, Л. Б. Ициксон, Е. В. Брауде. - М.: Химия, 1986.-38 с.

118. Виленчик, Л. 3. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л. 3. Виленчик, О. И. Куренбин, Б. Г. Беленький // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - Т. 26, № 10. -С. 2223-2226.

119. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720 с.

120. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

121. Махиянов, Н. Особенности молекулярной структуры полибутадиенов, полученных с помощью литийсодержащей инициирующей системы / Н. Махиянов, И. Г. Ахметов, Р. Т. Бурганов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - Т. 52, № 6. - С. 926-933.

122. Хачатуров, А. С. Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров / А. С. Хачатуров. - СПб - Нижнекамск, 1994. - С. 5-24.

123. Махиянов, Н. Микроструктура промышленных бутадиеновых каучуков по данным спектроскопии ЯМР и ДСК / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и Резина. - 2009. - № 6. - С. 4-6.

124. Темникова, Е. В. Температура стеклования и микроструктура бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010». - Москва, 2010. - С. 52-53.

125. Махиянов, Н. Температура стеклования и микроструктура полибутадиенов. / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - Т. 52, № 12. - С. 1292-1300.

126. Темникова, Е. В. Изучение процесса стеклования бутадиеновых каучуков методом ДСК / Е. В. Темникова // Материалы III конференции молодых ученых, посвященной году химии. - Нижнекамск, 2011. - С. 56-59.

127. Темникова, Е. В. Влияние регулярности структуры на стеклование бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова // Тезисы докладов VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 60.

128. Махиянов, Н. Температура стеклования аморфно-кристаллических полибутадиенов / Н. Махиянов, Е. В. Темникова // Каучук и резина. -2012.-№2.-С. 2-8.

129. Темникова, Е. В. Стеклование аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуков / Е. В. Темникова, Н. Махиянов // Сборник докладов XVIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии-2012». -Москва, 2012. - С. 86-89.

130. Куперман, Ф. Е. Новые каучуки для шин. Растворные каучуки / Ф. Е. Куперман. - М.: НИИШП, 2011. - 329 с.

131. 13C NMR spin-lattice relaxation and conformational dynamics in 1,4-polibutadiene melt / G. D. Smith [et al] // Macromolecules. - 2001. - V. 34, № 15.-P. 5192-5199.

132. Wang, H.-T. I3C-NMR Spectra of Isomerized Polybutadienes / H.-T. Wang, T. W. Bethea, H. J. Harwood // Macromolecules. - 1993. - V. 26, № 4. - P. 715-720.

133. Абдуллин, M. И. Синдиотактический 1,2-ПБ: свойства и химическая модификация / М. И. Абдуллин, А. Б. Глазырин, О. С. Куковинец // Вестник башкирского университета. - 2009. - Т. 14, №3. - С. 1133-1140.

134. Zhu, W. Deuterium NMR characterization of 1,2-Polybutadiene local dynamics in dilute-solution / W. Zhu, M. D. Ediger // Macromolecules. — 1995. - V. 28, № 22. - P. 7549-7557.

135. Monteil, V. 1,2-Polybutadiene Latices by Catalytic Polymerization in Aqueous Emulsion / V. Monteil, B. Amaia and S. Mecking // Macromolecules. - 2005. - V. 38, № 13. - P. 5393-5399.

136. Бухина, M. Ф. Разделение первичной и вторичной кристаллизации 1,4-¿/иополибутадиена методом ДТА / М. Ф. Бухина, Н. JI. Северина, Н. М. Гальперина // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1975. - Т. 17, №2.-С. 127-129.

137. Ягфаров, М. Ш. К вопросу определения степени кристалличности полимеров на основе измерения тепловых величин / М. Ш. Ягфаров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. - Т. 21, № 10. - С. 2379-2383.

138. Ягфаров, М. Ш. Исследование рекристаллизационных процессов в температурной области частичного плавления стереорегулярного 1,4-г/«с-полибутадиена / М. Ш. Ягфаров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. - Т. 21, № 4. - С. 888-894.

139. Ягфаров, М. Ш. Количественный анализ процессов, происходящих при плавлении полимера / М. Ш. Ягфаров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1980. - Т. 22, № 11. - С. 2609-2611.

140. Ягфаров, М. Ш. Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления / М. Ш. Ягфаров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1982. -Т. 24, № 12.-С. 2537-2542.

141. Polymer Data Handbook / Ed. by J.E. Mark. - 2nd Edition. - Oxford University Press, Inc., 2009. - 1264 p.

142. Вязкоупругие и реологические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена. / М. И. Абдуллин [и др.] // Журн. прикладн. хим.. - 2007. -Т.80, №11. - С. 1913-1917.