Термодинамика функциональных производных фуллерена C60 с элементоорганическими фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Рученин, Виталий Александрович

• Рученин, Виталий Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рученин, Виталий Александрович

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Физико-химические свойства функциональных производных фуллерена С6о, фуллеридов С6о (обзор литературных данных)

1.1. Термодинамические свойства фуллерита Сбо

1.2. Термодинамика нейтрального димера (Сбо)г

1.3. Физико-химические свойства фуллеридов Сбо с хромсодержащими органическими фрагментами

1.4. Особенности образования и стабильность димеров и координационно связанных анионов в ионных соединениях фуллеренов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика функциональных производных фуллерена C60 с элементоорганическими фрагментами»

Актуальность работы

Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX века [1,2]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и внушительное число посвященных им публикаций стали возможным только после получения их в макроколичествах [3], а также разработки эффективной технологии разделения и очистки [4, 5].

Наибольший научный и практический интерес представляют фуллерены Сбо и С70. К настоящему времени различным аспектам их изучения, а также различным функциональным производным на их основе посвящено более 40000 публикаций [6, 7]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8-23]. Значение фуллеренов не ограничивается только их собственным вкладом в науку. Открытие фуллеренов инициировало самоидентификацию перспективного направления - наноструктуры и нанотехнологии [24-26]. Так уже сейчас отработано немало технологий получения фуллеренов, функциональных производных и материалов на их основе в полупромышленных масштабах.

Среди широкого спектра уникальных свойств фуллерена Сбо выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям [8, 17]. Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода -фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Электронное строение фуллерена Сбо позволяет получать многочисленные его функциональные производные [8, 11]. Химическая природа фуллеренов, представляющих собой семейство полиэдрических высоконенасыщенных кластеров углерода обусловливает для них возможным протекание реакций присоединения, в том числе по механизму [2+2] циклоприсоединения [16, 27].

Фуллерены рассматривают как тс-акцепторы нового типа, имеющие ряд существенных отличий: большие размеры, непланарность молекулы, уникальная электронная структура, высокие симметрия и поляризуемость. Эти факты определяют реакционную способность фуллеренов. Они могут образовывать большое число соединений донорно-акцепторного типа, в которых фуллерен существует как в нейтральном, так и в ионном основном состоянии [8, 9, 11, 21]. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов - фуллериды, в которых С6о выступает в качестве относительно сильного акцептора, интенсивно используются как возможные материалы с необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами [21-23, 28, 29]. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследования фуллериды, у которых в качестве донорных компонентов выступали ароматические углеводороды [21-23, 30-36].

Получение нейтральных димеров в большинстве случаев осуществлялось твердофазным методом в жестких условиях [17, 18, 37, 38]. Относительно недавно [39] были получены димерные производные С6о из раствора. Так, например, были получены фуллереновые производные с кремнийорганическими заместителями.

Работы по комплексному исследованию термодинамических свойств фул-леридов и различных функциональных производных фуллерена Сбо немногочисленны. Изучение термодинамических свойств, а также получение закономерностей их изменений от состава и структуры соединений, несомненно представляет собой актуальную и важную задачу. Необходимость термодинамических аспектов в построении разного рода фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов Сбо в полной мере осознана, а стандартные термодинамические данные новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для решения разного рода теплофизических и технологических задач.

К настоящему времени исследования фуллеренов, конденсированных фаз — фуллеритов, фуллеридов и функциональных производных Сбо с различными заместителями проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В 1993 г. был основан и по сей день выпускается специализированный научный журнал "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures", в число издателей которого вошли будущие нобелевские лауреаты. Во многих журналах, например, "Carbon" и "Физика твердого тела" создан раздел "Фуллерены и атомные кластеры". В 1994 г. в Германии вышла широко цитируемая монография Хирша [9] по химии фуллеренов (в 2005 г. переиздана в США). Ежегодно на Международных научных конференциях и симпозиумах фуллереновой тематике отводятся специальные секции. Отметим, что только в РФ, начиная с 1993 г. и по настоящее время, раз в два года проводится Международная конференция "Фуллерены и атомные кластеры".

Отдельно хотелось бы отметить, что уже сейчас отработано немало технологий, позволяющих получать фуллерены и отдельные представители важнейших классов их функциональных производных в макроскопических количествах. Среди крупнейших фирм по производству фуллереновых материалов следует выделить Term USA, Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Corporation, Nanotech Partners и Frontier Carbon Corporation (FCC). Только FCC ежегодно в коммерческих целях синтезирует более 100 производных фуллеренов Сбо и С70.

В Российской Федерации соответствующие исследования проводились в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры". Работы по фуллеренам, их функциональным производным и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Федеральным агентством по науке и инновациям РФ, Федеральным агентством по образованию РФ, Российской академией наук. Ежегодно увеличивается число грантов РФФИ по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Физико-химические, в частности, термодинамические свойства фуллеренов, их функциональных производных и наноструктур на основе Сбо активно изучаются в Московском и Нижегородском государственных университетах, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург), Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород), Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Центре молекулярной термодинамики в Осаке (Япония), Лаборатории термического анализа полимеров университета в Ноксвилле (США), Центре нанонауки и нанотехно-логий университета Суссекс (Великобритания), Институте Макс-Планка и Ма-гдебургском университете (Германия), в Сорбонне (Франция) и других научных центрах.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00214а и 05-03-32363сг), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ "Проведение научных исследований молодыми учеными" (ГК№№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126).

Цель работы

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств функциональных производных Сбо с элементо-органическими фрагментами в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и параметров структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей. Среди конкретных целей выделим следующие:

- калориметрическое определение температурных зависимостей теплоемкости функциональных производных фуллерена Сбо и фуллеридов Сбо с хромсодер-жащими органическими фрагментами в диапазоне температур 6-(310-640) К;

- определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений изученных веществ в указанном интервале температур;

- обсуждение природы обратимого превращения в фуллеридах и установление влияния природы заместителей на возможность и особенности протекания процесса.

- установление типа топологии структуры веществ по данным мультифракталь-ной обработана низкотемпературной (Г< 50 К) теплоемкости;

- получение массива стандартных термодинамических функций: С°(7),

Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и G°(T)-H°(0) для области от Т -> 0 до (310-450) К;

- проведение сравнительного анализа термодинамических характеристик исследуемых функциональных производных Сбо, фуллеридов, исходного фул-лерита Сбо и димера (С6о)2;

- определение практически важных качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнили исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти образцов функциональных производных фуллерена Сбо с элементоорганическими фрагментами, включающих шесть фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, три образца с триметилсилильными заместителями и один с трет-бутильным заместителем. В указанной области температур выявили релаксационные, фазовые, обратимые и необратимые химические превращения и получили их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом состава и структуры соединений.

Для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С60~)2, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димериза-ции фуллереновых фрагментов зависит от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных теоретически обоснованно предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получили значения фрактальной размерности D, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Проведен сравнительный анализ С° =J(T) исходного фуллерита Сбо, исследуемых функциональных производных с элементоор-ганическими фрагментами и нейтрального димера (Сбо)г; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С° (7), Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и G°(T)-H°(0) для области от

Г-» 0 К до (310-450) К.

Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (Ceoh и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и производных функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах функциональных производных фулле-рена Сбо с элементоорганическими фрагментами сделана впервые.

Практическая ценность

Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных функциональных производных фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода тепло физических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших наноструктурных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные термодинамические характеристики процесса обратимой ди-меризации в фуллеридах с хромсодержащими органическим фрагментами и необратимой диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в производных с кремнийорганическими заместителями позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений, а также теоретически обосновать особенности протекания процесса и его зависисмость от различных условий.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конф. молодых ученых по фундаментальным наукам "Ло-моносов-2006" и "Ломоносов-2008" (Москва, 2006 и 2008), 8-ой и 9-ой Международных конф. "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2007 и 2009), 41-ом ИЮПАК Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007), 18-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 9-ой Международной конф. по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009), XVII Международной конф. по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 и 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы семь статей в журналах из списка ВАК: четыре - в российской печати, три - в зарубежной; восемь тезисов докладов, две статьи направлены в печать:

1. Markin А.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. Thermo dynamic properties of bis-(n6-cumene)chromium fulleride [(г^-РЬСЩСНз^ЬСг] *+[Сбо] over the range from T —» 0 to 310 К // J. Chem. Thermodyn. (in press).

2. Маркин A.B., Рученин B.A., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. Термодинамика бис-(г|6-этилбензол)хром фуллерида // Журн. физической химии (в печати).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 212 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (143 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 55 рисунков и 32 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Рученин, Виталий Александрович

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости четырех фуллереновых производных и шести фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами в области температур от 6 до (310-640) К.

2. В изученной области температур выявлены химические и фазовые превращения, определены и проанализированы их стандартные термодинамические характеристики.

3. Впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (Сбо~)г для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, на основании которых подтверждено, что возможность и особенности протекания димеризации фуллереновых фрагментов зависят от природы заместителя.

4. Теоретически обоснованно предложено считать для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Г< 50 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального варианта. Установлен тип топологии структуры всех изученных соединений по значениям фрактальной размерности.

6. Получен массив стандартных термодинамических функций для области от Т —> 0 до (310-450) К для всех изученных объектов.

7. Определены стандартные энтропии образования фуллереновых производных с кремнийорганическими фрагментами при 298.15 К.

8. Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (Сбо)г5 получены практически важные зависимости "состав - свойство". Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений линейны.

173

для фуллерида [(г|6-С7Н8)2Сг]*+[Сбо]"~ [31, 32]. Авторы [31, 32] интерпретировали указанное превращение как равновесный фазовый переход I рода из трик-линной низкотемпературной фазы в простую кубическую высокотемпературную фазу при нагревании. В работах [31, 32] было показано, что при Т> 265 К фуллерид [(г|6-С7Н8)2Сг],+[СбоГ существовал в виде динамически разупорядо-ченного аниона фуллерена и бис-(г)6-толуол)хром катиона, а при Г<245 К - образец представлял собой упорядоченные димеры (Сбо)г с двумя катионами бг/с-(г|6-толуол)хрома. Эти выводы были сделаны на основании структурных данных о длинах связи и углах в молекулах [(г|б-С7Н8)2Сг]*+[Сбо]" при разных температурах, таким образом, было сделано [31, 32] заключение о низкотемпературной димеризации фуллереновых фрагментов в составе фуллерида. Для бмс-(г|6-дифенил)хром фуллерида [(r|6-Ph2)2Cr]*+[C6o]"~ по данным рентгеност-руктурных исследований работ [34, 35] было установлено, что при комнатной температуре он являлся мономером с хорошо упорядоченным катионом [(r|6-Ph2)2Cr]*+ и разупорядоченным анион-радикалом фуллерена в структуре, тогда как в области низких температур (Т = 100 К) анион-радикалы Сбо*- в этом соединении связаны между собой одинарной связью в димеры.

Согласно данным электронного парамагнитного резонанса спектр ЭПР твердого образца [(r|6-£-BuPh)2Cr]*+[C6o]"~ при 298 К (рис. 47) представляет собой симметричный синглет и имеет g фактор равный 1.9918, что занимает промежуточное значение между g факторами [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+ (1.9860) и [Сбо]*~ (1.9996-2.0000) по причине сильного обменного взаимодействия между [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+ и [С6о]*~ Спектр ЭПР при 118 К (рис. 47) представляет собой синглет со значением g фактора (1.9821) близким к значеншо g фактора [(г]6-/-BuPh)2Cr]*+ (1.9860). Подобное уменьшение значения g фактора при охлаждении наблюдалось ранее для [(г|6-С7Н8)2Сг],+[С6о]*~ [31, 32] и [(г|6-СбН6)2Сг]"+[Сбо]" [VI] и связано с димеризацией анион-радикалов фуллерена.

Рис. 46. Температурная зависимость теплоемкости фуллерида [(r|6-£-BuPh)2Cr]*+[C6o]*~

Следует отметить, что значение g фактора сигнала ЭПР фуллерида [(rj^-BuPh^Crj^fCeo]"- при охлаждении изменяется скачкообразно в интервале температур 178-208 К (рис. 48), что указывает на прохождение димеризации анион-радикалов фуллерена в составе [(r|6-/-BuPh)2Cr]^[Сбо]*- именно в этом интервале.

При охлаждении в области 170-210 К происходит димеризация анионов фуллерена, а при нагревании - обратный процесс. Следовательно, нельзя рассматривать химическую природу фуллерида до и после превращения идентичной. Так, приведенная на рис. 46 температурная зависимость теплоемкости С° —fiT) характеризует разные состояния: до 170 К - димер (Сбо")г и два катиона

I■••■'■■■■ 1 ■■■' I ■■•■ I ■'■■"■■■■ 1

340 350 rr ^ H, мТл

Рис. 47. ЭПР-спектр кристаллического [(r|6-/-BuPh)2Cr] ^ [С6о]" при различных температурах g-фактор

1.990

1.988

1.986

1.984

1.982 k

120

• •

• •

180

240

Т, К

300

Рис. 48. Температурная зависимость значения g фактора ЭПР сигнала кристаллического [(r^-f-BuPh^Cr^fCeo]"ri6-^-BuPh)2Cr]e+, а после 210 К - [(ri6-^BuPh)2Cr]'+[C6oH, в области 170-210 К -смесь димера и мономера фуллерида.

Для изученного фуллерида на кривой С° = j(T) отсутствуют известные для фуллерита Сбо переход G-типа и ориентационное фазовое превращение [48-50], что свидетельствует о полной связанности фуллереновых фрагментов в составе комплекса.

Температурная зависимость теплоемкости С° =Д7) в области низких температур (Г < 20 К) для изученного комплекса [(r|6-r-BuPh)2Cr]*+[C6o]*, так же как и для фуллерита Сео [14] и нейтрального димера (Сбо)г [67] хорошо описывается предельным законом С° = А73, что характерно для кристаллических тел дебаевской природы. В области 50-100 К для изученного образца и димера (Сбо)2 [67] теплоемкость является линейной функцией от температуры, что характерно для тел с цепочечной топологией структуры. Термодинамические функции

Стандартные термодинамические функции кристаллического димера фуллерида были рассчитаны по значениям С° в области от Т —» 0 до 170 К (табл.

23), для мономера [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+[C60]'~- от 210 до 360 К (табл. 24). Данные о С° в области от Г —» 0 до 6 К получали экстраполяцией С° -J{T) по функции теплоемкости твердых тел Дебая с п = 7 и 0£> = 45.0 К. С указанными параметрами уравнение (10) описывает экспериментальные значения С° в интервале 6-12 К с погрешностью ±1.4 %. Полагали, что с этой же точностью уравнение (10) воспроизводит значения теплоемкости в области от Т —> 0 до 6 К.

Расчет Н°(Т2)-Н°(Т]), S°(T2)-S°(T]), G°(J2)-G°(T^) проводили по соответствующим уравнениям (7-9) (раздел. 2.2). Погрешность определения значений функций составляла ±2% при Т< 15 К, ±0.5% в области 15-40 К и ±0.2% в интервале 40-360 К.

149

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рученин, Виталий Александрович, 2010 год

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. // Nature. 1985. V. 318. №6042. P. 162-163.

2. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1009.

3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. // Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V.20. P. 1423-1424.

5. Lopatin M.A., Lopatina T.A., Karnatsevich V.L., Shupac E.V., Sedelnikova V.N. // Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 68.

6. Kroto H.W. // Abstr. of 5-th Biennial International Work-shop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 11.

7. Taylor R. // Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 18.

8. Фуллерены / Сидоров Л.Н., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. М.: Издательство «Экзамен», 2004. 688 с.

9. Fullerenes: Chemistry and Reactions / Hirsch A., Brettreich M. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2005. p. 383.

10. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology / Kadish K.M., Ruoff R. Willey-Interscience. NY. USA, 2000.

11. Караулова E.H., Багрий Е.И. // Усп. химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-998.

12. Korobov M.V., Sidorov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1994. V. 26. P. 61-73.

13. Сидоров Л.Н., Болталина O.B. // Усп. химии. 2002. Т. 71. № 7. С. 611-640.

14. Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 775-793.

15. Дикий В.В., Кабо Г.Я. // Усп. химии. 2000. Т. 69. С. 107-117.

16. Карпачева Г.П. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1974-1999.

17. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. //Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 8. С. 893-897.

18. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Seolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. // Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P.11936-11945.

19. Туманский Б.JI. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. С. 2396-2405.

20. Станкевич И.В., Соколов В.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2004. № 9. С. 1749-1.

21. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Любовская Р.Н. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2007. №3. С. 361-381.

22. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Усп. химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 23.

23. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 7601-7609.

24. Perspectives of Fullerene Nanotechnology / Ed. Osawa E. Norwell, MA: Kluwer Academic, 2002. 385 p.

25. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. Роко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатоса П. М.: Мир, 2002. 291 с.

26. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наномате-риалов / Суздалев И. П. М.: Синергетика: от прошлого к будущему, 2006. 592 с.

27. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., X.X.-Be, Eklund P.S., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. // Science. 1993. V. 259. № 2. P. 955-957.

28. Guldi D.M. // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. P. 22-24.

29. Balch A.L., Olmsted M.M. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 2123-2127.

30. Broderick W.E., Choi K.W., Wan W.C. // Electrochem. Soc. Proc. 1997. V. 14. P. 1102-1112.

31. Honnerscheid A., Dinnebier R., Jansen M. // Acta Crystallogr. Sect. B. 2002. V. 58. P. 482-488.

32. Honnerscheid A., Wullen L., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 7161-7165.

33. Honnerscheid A., Wtillen L., Dinnebier R., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 2454-2460.

34. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов B.K., Маркин Г.В., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Каверин Б.С., Карнацевич B.JI. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2004. №9. С. 1973-1976.

35. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Маркин Г.В., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Киркин Г.А. // Докл. акад. наук. 2004. Т. 395. С. 772-779.

36. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Маркин Г.В., Кириллов А.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2006. № 2. С. 220-224.

37. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLV. № 4. С. 25-34.

38. Sundqvist В. // Adv. Phys. 1999. V. 48. № 1. P. 1-134.

39. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Жогова К.Б. // Физ. тв. тела. 2006. Т. 48. № 5. С. 748-754.

40. Beyermann W.P., Hundley M.F., Thomson J.D. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 13. P. 2046-2051.

41. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich B. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. P. 5150-5156.

42. Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Birner P., Zahab A., Fabre C., Passat A., Dworkin A. // Solid State Commun. 1992. V. 83. P. 711-719.

43. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. М.: Мир, 1967. 477 с.

44. Grivei Е., Cassart М., Issi J.P. // Phys. Rev. В. 1993. V.48. № 11. P. 8514-8517.

45. Егоров В.М., Шпейзман В.В., Кременская И.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 19. Вып. 19. С. 49-54.

46. Davadhasan K.V., Natarajan D.V., Janaki J. // Solid State Commun. 1994. V. 92. №9. P. 715-719.

47. Yang H., Zheng P., Chen Z. // Solid State Commun. 1994. V. 89. № 3. P. 735-741.

48. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова T.A., Каверин Б.С., Карнацевич B.JL, Лопатин М.А. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. № 9. С. 2229-2233.

49. Heiney Р.А., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley Jr J.P., Smith III A.B. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2911-2914.

50. Dworkin A., Szwarc H., Leach S., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. // C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. П. 1991. V. 312. P. 979-982.

51. Atake Т., Tanaka Т., Kawaji H. // J. Chem. Phys. Lett. 1992. V. 196. № 3, P. 321-325.

52. Dworkin A., Farbe C., Schutz D. // Сотр. Rend. Acad. Sci. Paris. 1991. V. 313. Ser. II. P. 1017-1022.

53. McKinnon J.T. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 8941-8945.

54. Piacente V., Gigli G., Scardala P. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 14052-14058.

55. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Yagi T. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 24. P.16374-16377.

56. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Izuoka A., Sugawara Т., Yagi T. // Chem. Commun. 1998. № 13. P. 1411-1412.

57. Давыдов B.A., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. // Письма ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 12. С. 885-890.

58. Dzyabchenko A.V., Agafonov V., Davydov V.A. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №15. P. 2812-2820.

59. Physical Chemistry / Barrow G.M. NY: McGraw-Hill, 1988. 102 p.

60. Nunez-Requeiro M. // In Fullerene Polymers and Fullerene-Polymei; Composites. New York: Spinger. 1997. 58 p.

61. Patchkovskii S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 3. P. 556-563.

62. Nagel P., Pasler V., Lebedkin S., Soldatov A., Meingast C., Sundqvist В., Persson P.-A., Tanaka Т., Komatsu K., Inaba A. // Phys. Rev. 1999. V. 60. №24. P. 16920-16927.

63. Wang G.W., Komatsu К., Murata Y., Shiro M. // Nature. 1997. V. 387. № 6633. P.583-586.

64. Xu C.H., Scuseria G.E. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 274-277.

65. Korobov M. V., Senyavin V. M., Bogachev A. G., Stukalin E. В., Davydov V. A., Rakhmanina A. V. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 381. P. 410-415.

66. Богачев А.Г., Коробов M.B., Сенявин B.M., Маркин А.В., Давыдов В.А., Рахманина А.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 5. С. 693-696.

67. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. //Thermochimica Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108.

68. Electronic Spin States in Fullerides and Endohedral Fullerenes / Rahmer J., Physikalisches Institut der Universitat Stuttgart: Germany, 2003. 210 p.

69. Fischer E.O., Schreiner S., Reckziegel A. // Chem. Ber. 1961. V. 94. P. 258-261.

70. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 8520-8521.

71. Каплунов М.Г., Голубев E.B., Куликов A.B., Спицина Н.Г. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1999. № 4. С. 785-787.

72. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Yoshida Y., Lyubovskaya R.N. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10074-10083.

73. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P., Wilson L.J. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4364-4371.

74. Robbins J.L., Edelstein N., Spencer В., Smart J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 1882-1893.

75. Skiebe A., Hirsch A., Klos H., Gotschy B. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 220, P. 138-140.

76. Schilder A., Gotschy В., Seidl A., Gompper R. // Chem. Phys. 1995. V. 193. P. 321-326.

77. Cherkasov V.K., Rad'kov Yu.F., Lopatin M.A., Bochkarev M.N. // Russ. Chem. Bull. 1994. V. 43. P. 1834-1836.

78. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. //Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 1855-1857.

79. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Drichko N.V., Yudanova E.I., Shul'ga Yu.M., Litvinov A.L., Semkin V.N., Tarasov B.P. // J. Mater. Chem. 2000. P.803-818.

80. Picher Т., Winkler R., Kuzmany H. // Phys. Rev. B, Solid State. 1994. V. 49. P.15879-15889.

81. Semkin V.N., Spitsina N.G., Krol S., Graja A. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 616-622.

82. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith III A.B., Cox D.E. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P.1468-1468.

83. Kurti J., Nemeth K. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 119-125.

84. Lee K.H., Park S.S., Suh Y., Yamabe Т., Osawa E., Ltithi H.P., Gutta P., Lee C. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 11085-11086.

85. Kennard O. / in CRC Handbook of Chemistry and Physics, Florida: Inc., Boca Raton, 1987. 106 p.

86. Burgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y.-J., Kappers M.M., Ibers J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 640-643.

87. Penicaud A., Hsu J., Reed C.A., Koch A., Khemani K.C., Allemand P.-M., WudlF. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6698-6700.

88. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Recent Res. Devel. Chem., Research Signpost, Trivandrum, Kerala (India). 2004. V. 2. P. 105.

89. Treichel P.M., Essenmacher G.P., Efiier H.F., Klabunde K.J. // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 48. P. 41-44.

90. Fritz H.P., Luttke W., Stammreich H., Forneris R. // Chem. Ber. 1959. V. 92. P. 3246-3250.

91. Elschenbroich C., Bilger E., Koch J. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4297-4299.

92. Reed C.A., Bolskar R.D. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1075-1082.

93. Konarev D.V., Khasanov S.S., Kovalevsky A.Yu., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. // Dalton Trans. 2006. P. 3716-3723.

94. Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / in Recent Advances in the, Eds K.M. Kadish and R.S. Ruoff, Electrochemical Society, Pennington, 1994. V. 24. 1231 p.

95. Wan W.C., Liu X., Sweeney G.M., Broderick W.E. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 9580-9586.

96. Allemand P.-M., Khemani K.C., Koch A., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donovan S., Griiner G., Thompson J.D. // Science. 1991. V. 253. P. 301-303.

97. Mizoguchi K., Machino M., Sakamoto H., Kawamoto Т., Tokumoto M., Omerzy A., Mihailovic D. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 140417-140424.

98. Garaj S., Kambe Т., Forro L., Sienkiewicz A., Fujiwara M., Osima K. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 144430-144436.

99. Pusztai Т., Faigel G., Granasy L., Tegze M., Pekker S. // Europhys. Lett. 1995. V. 32. P. 721-726. •

100. Bortel G., Pekker S., Granasy L., Faigel G., Olzlanyi G. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. P. 1893-1901.

101. Simon F.D., Areon D., Tagmatarchis N., Garaj S., Forro L., Prassides K. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 6969-6971.

102. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Wasserman E. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. P. 1425-1431.

103. Туманский Б.Л., Башилов В.В., Солодников С.П., Соколов В.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1997. С. 1936-1942.

104. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova О.О., Yakushi К., Saito G. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 252-259.

105. Yoshida Y., Otsuka A., Konarev D.V., Saito G. // Synt. Met. 2003. V. 133-134. P. 703-711.

106. Lu J.-M., Rosokha S.V., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P.12161-12168.

107. Stephens P.W., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlanyi G., ForroL. //Nature. 1994. V. 370. P. 636-639.

108. Bommeli F., Degiory L., Wacher P., Legeza O., Janossy A., Oszlanyi G., Chauet O., Forro L. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 14794-14799.

109. Btouet V., Alloul H., Yoshinary Y., Forro L. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 3638-3645.

110. Bendele G., Stephens P., Prassides K., Vavekis K., Kortados K., Tanigaki K. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 736-739.

111. Margadonna S., Prassides K., KnudsenK., HanflandM., KosakaM., TanigakiK. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2960-2965.

112. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

113. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин E.JI., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

114. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

115. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92.1. P. 379-383.

116. Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

117. Якубов T.C. // Докл. акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

118. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996. С. 200-202.

119. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

120. Тарасов B.B. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

121. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. II Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

122. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

123. Calorimetry of Non-reacting Systems / McCullough J.P., Scott D.W. Butterworth. London, 1968.

124. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б // Докл. акад. наук СССР. 1977. Т. 237. № 3. С.641-644.

125. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я. Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А. // Физика тв. тела. 2004. Т. 46. В. 7. С. 1323-1327.

126. Helm D.F., Hack Е. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 60-63.

127. Markin A.V., Smirnova N.N., Bykova T.A., Ruchenin V.A., Titova S.N., Gorina E.A., Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A. // J. Chem. Thermodyn. 2007. № 5. V. 39. P. 798-803.

128. Смирнова H.H., Маркин A.B., Рученин B.A., Титова С.Н., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 985-992.

129. Маркин А.В., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В.*, Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. // Физика тв. тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761-766.

130. Codata key values for thermodynamics / Eds. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. New York, 1984.

131. Chase Jr M.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph. 1998. V. 9. 1951 p.

132. Markin A.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Gorina E.A., Titova S.N., Ob'edkov A.M., Domrachev G.A. // Jour. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 2. P. 871-875.

133. Маркин A.B., Рученин B.A., Смирнова H.H., Горина Е.А., Титова С.Н., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 12. С.2231-2237.

134. Маркин А.В., Рученин В.А., Смирнова Н.Н., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С.1451-1456.

135. Markin A.V., Smirnova N.N., Ruchenin V.A. // Abstr. 41-st IUPAC World Chemistry Congress. Turin. Italy. 2007. P. 80.

136. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина. М., 1976. С.76.

137. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N. // Abstr. 9-th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. France. Marseille. 2009. P. 123.

138. Markin A.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. // J. Chem. Thermodyn. (in press).

139. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Kuropatov V.A., Ketkov S.Yu., Lopatin M.A., Domrachev G.A. // Bull. Chem .Soc. J. 2009. V. 81. №1. P. 65-69.

140. Маркин A.B., Рученин В.А., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии (в печати).

141. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N. // Abstr. ХУЛ International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009. Kazan. 2009. V. П. P. 83.

142. Рученин B.A., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов

143. B.А., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6.1. C.1351-1357.

144. Scuseria G.E. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. P. 583-586.