Термодинамика и кинетика термического разложения фаз высокотемпературной сверхпроводящей керамики: (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Петрова, Ольга Николаевна

• Петрова, Ольга Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Петрова, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Структура сверхпроводящих материалов на основе висмута.

1.2 Кинетика процессов кислородного обмена в системе Вь8г-Са-Си-0.

1.3 Фазовые соотношения и стабильность фаз в системе Вь8г-Са-Си-0.

1.3.1 Фазовые соотношения.

1.3.2 Стабильность, кислородная стехиометрия и термодинамическое поведение фаз в системе ВьБг-Са-Си-0.

1.4 Выводы, сделанные из аналитического обзора литературы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1 Исходные материалы.

2.2 Приборы, используемые для измерения давления кислорода при термохимической обработке образцов.

2.2.1 Определение объемов отдельных частей электровакуумной системы.

2.2.2 Градуировка манометра сопротивления по кислороду.

2.3 Методика проведения эксперимента по дегазации образца в замкнутый объем системы.

2.4 Методика проведения измерений по методу потока динамический метод).

2.4.1 Методика проведения калибровки и анализа кривых газовыделения в методе потока.

2.5 Рентгеновские и электронно - микроскопические исследования.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1 Дегазация образцов керамики в замкнутый объем.

3.2 Дегазация образцов керамики при непрерывной откачке метод потока).

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Кинетика и термодиеамика превращения (17, 18).

4.2 Кинетика и термодиеамика свойств растворов кислорода в 2212 фазе.

4.2.1 Уравнения релаксационных процессов при выделении растворенного кислорода из образца в замкнутый объем, изотерма растворимости.

4.2.2 Анализ экспериментальных данных по растворимости кислорода в 2212 фазе.

4.2.3 Анализ экспериментальных данных по кинетике выделентя и поглощения кислорода фазой 2212.

ВЫОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика и кинетика термического разложения фаз высокотемпературной сверхпроводящей керамики: (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O»

Актуальность темы. В последнее десятилетие значительное развитие получили работы по созданию высокотемпературных сверхпроводящих металлокерамик и исследованию их свойств. Широкие возможности использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в различных областях науки и техники, например, при создании криогенных линий электропередач, мощных ускорителей, в вычислительной и космической технике, вызывают все возрастающий спрос на них.

Со времени открытия в 1986 г. Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости были найдены сверхпроводники в целом ряде оксидных систем, содержащих оксид меди. К таким сверхпроводникам относятся висмутовые сверхпроводящие материалы с перовскитоподобной структурой, отличающиеся высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние и хорошими технологическими свойствами. В данном материале найдено несколько дискретных фаз, три из которых являются сверхпроводниками и могут быть выражены единой формулой В128г2Сап.1СипОу (п = 1,2 или 3). Эти соединения часто обозначают в соответствии с коэффициентами у катионов висмута, стронция кальция и меди как фазы 2201, 2212, 2223. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние данных фаз соответственно равны: 20К, 85-90К, 110-115К. Наибольшее внимание исследователей привлекают две последние фазы: 2223 фаза - как материал для производства, например, длинномерных проводников в серебряной оболочке; фаза 2212 - важна не только как материал для производства, но и как прекурсор легированной свинцом 2223 фазы.

Обращает на себя внимание низкая воспроизводимость фазового состава полученных тем или иным способом материалов с исходными катионными составами, соответствующими фазам 2212 и 2223, после прохождения фактически стандартной химико-термической обработки (длительный отжиг на воздухе при 840-860°С). Например, в легированной свинцом керамике состава

2223 после указанной обработки могут присутствовать, в различных сочетаниях, сверхпроводящие фазы 2223, 2212 и сопутствующие им фазы, такие, например, как: Са2РЬС>4, Са2Си03, СиО, СаО, (ЗгСа^С^О^ и т.д. Подобного рода неопределенность фазового состава этих материалов после однотипных обработок на завершающей стадии их получения указывает на неравновесность достигаемого таким путем состояния и, естественно, на большую роль кинетических факторов в формировании конечного продукта. К их числу относится кинетика кислородного обмена "газ - керамика", зависящая от температурного режима термообработки образцов и их кристаллической структуры. Анализ литературных данных показывает, что имеющаяся количественная информация о кинетике процессов кислородного обмена и их механизме весьма ограничена и противоречива. В частности характерно, что при обсуждении механизмов процессов кислородного обмена с висмутовыми оксидами, без достаточных оснований, фактически игнорируется возможность влияния на скорость их поверхностных химических стадий, протекающих с участием адсорбированных частиц. В то же время, это влияние, согласно хорошо известным теоретическим представлениям [1], может быть решающим. Для выяснения реального механизма процессов обмена необходимы надежные данные об их кинетике для достаточно широкого временного интервала и различных температур. Поскольку выделение и поглощение кислорода висмутовой керамикой может быть обусловлено различными физико-химическими процессами, корректное изучение кинетики этих процессов, в первую очередь предполагает их однозначную идентификацию.

В связи со сказанным, представляют интерес параллельные исследования фазовых превращений, происходящих в керамике по мере уменьшения содержания кислорода, а также кинетические закономерности процессов. Целью работы являлось;

1. Идентифицировать фазовые превращения, протекающие в керамическом материале с оптимальным химическим составом В11.6РЬо.58г1.7Са2.зСизОу в зависимости от содержания кислорода в нем, и дать их термодинамическое описание.

2. Исследовать кинетику процессов поглощения и выделения кислорода сверхпроводящей 2212 фазой.

3. Разработать механизм, определяющий кинетику этих процессов, и дать их количественное описание.

4. Дать теоретическое описание изотерм растворимости кислорода в 2212 фазе. Научная новизна.

1. В работе идентифицированы фазовые превращения: а)2В1168г1.7Са1.3Си208+5+ Са2РЬ04=2В1,.6РЬо58г1.7Са1.зСи208+б+ 2СаО + 02; б)2В11.6РЬ0.58г1.7Са1.зСи2О8+5 = 2В1,.6РЬ0.58г1.7Са1.зО6+5+2Си2О+О2. и определены их термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0).

2. Определены кинетические параметры, характеризующие скорость выделения и поглощения кислорода раствором "2212 фаза - кислород".

3. На основании данных о кинетике изменений давления кислорода при дегазации образцов в замкнутом объеме и измерений скорости газовыделения при их дегазации в динамическом режиме сформулированы механизмы процессов выделения и поглощения кислорода при термическом разложении 2212 фазы. Определены соответствующие кинетические параметры этих процессов.

4. Установлено наличие и интервал растворимости кислорода в содержащей кислород 2212 фазе при 993 и 1023К. Построены соответствующие изотермы абсорбции и установлены приближенные аналитические выражения этих изотерм.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы позволяют, путем соответствующих изменений равновесного давления кислорода и температуры: а) управлять фазовым составом висмутовой керамики с оптимальным химическим составом Bi1.6Pb0.5Sr1/7Ca2.3Cu3O10; b) получать образцы фазы Bi^PbosSrijCauCi^Og с контролируемым содержанием растворенного кислорода.

Установленные в работе кинетические уравнения для процессов поглощения и выделения кислорода фазой Bii^Pbo^SruCauCi^Og, а также полученные в результате измерений кинетические параметры этих процессов, позволяют предсказывать возможные изменения содержания кислорода при различных температурно-временных режимах термообработки образцов этой фазы и давлениях кислорода.

Измеренные в настоящей работе термодинамические и кинетические характеристики могут быть использованы как справочные данные при проведении соответствующих расчетов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на пяти международных научных конференциях: MSU-HTSC V, Москва, март 24-29, 1998 г.; 4,hISSHTSC, Венгрия, Эгер, июнь 18-29, 1998 г.; MOS99, Швеция, Стокгольм, 28 июля - 2 августа, 1999 г.; 6th ASSE2000, Венгрия, Эгер, июнь 1-9, 2000 г.; Junior Euromat 2000, Швейцария, Лозанна, август 28-сентябрь 2000 г. По теме диссертации опубликовано пять печатных работ.

Структура и объем работы. Работа состоит из 4 глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен анализ литературных данных по структуре и свойствам висмутовых перовскитоподобных соединений, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Во второй главе описаны методы исследования и оборудование, использовавшееся при проведении экспериментов. Третья глава посвящена результатам экспериментов и их обсуждению. В четвертой главе проведен теоретичесий анализ экспериментальных результатов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Петрова, Ольга Николаевна

1.4 ВЫВОДЫ, СДЕЛАННЫЕ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Петрова, Ольга Николаевна, 2000 год

1. ПРИБОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ДАВЛЕНЯ КИСЛОРОДА ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ОБРАЗЦОВПри проведении исследований были использованы различные манометрические датчики, выполняющие различные функции:

2. Ртутный U образный манометр предназначается для определения давления газовой атмосферы, создаваемой в системе для проведения соответствующей термохимической обработки образцов, а также для градуировки манометрических датчиков.

3. Рабочая ячейка; 2. Манометрический датчик ПМИ;