Универсальные корреляции характеристик водородного связывания в алифатических спиртах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Воробьев Евгений Андреевич

• Воробьев Евгений Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев Евгений Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сверхкритические флюиды - основные понятия

1.2. Водородные связи

1.2.1. Определения и критерии существования водородных связей

1.2.2. Структура сетки водородных связей

1.2.3. Исследование водородных связей при суб- и сверхкритических параметрах состояния

1.2.4. Исследование водородного связывания методами молекулярной динамики

1.2.5. Использование молекулярно-динамической модели для обработки колебательных спектров ряда алифатических спиртов

в широком диапазоне параметров

2 .ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3 .ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.Универсальные корреляции водородного связывания

3.2.Разработка критериев гибридной водородной связи

3.3.Исследования водородного связывания в молекулах метанола методами КР спектроскопии и компьютерного

моделирования

3.4.Исследования водородного связывания в молекулах этанола и пропанола методами КР спектроскопии и

компьютерного моделирования

3.5.Исследования водородного связывания в бинарной смеси метанол-вода методами КР спектроскопии и

молекулярного моделирования

3.6.Анализ температурных зависимостей спектральных характеристик для исследуемых спиртов. 71 4. ВЫВОДЫ

з

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

6. ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности.

Сверхкритические флюидные технологии в последние три десятилетия вызывают все больший интерес благодаря своей экологичности и широкому спектру возможных приложений. В связи с этим активно развивается ряд научно-исследовательских направлений, среди которых большое значение имеют исследования водородных связей в воде и спиртах при суб- и сверхкритических параметрах состояния. Данный факт обусловлен значимостью воды и спиртов для различных отраслей промышленности, где они активно используются в качестве катализаторов, растворителей, сорастворителей и т.д.

Поведение водородных связей в широком диапазоне параметров состояния имеет комплексный характер. С одной стороны, при низких температурах в воде реализуется сетка водородных связей, а в спиртах разветвленные цепочки молекул, связанных водородными связями. С другой стороны, при приближении к критической изотерме флюид представляет собой совокупность водородно-связанных кластеров разной размерности, которая выше критической изотермы переходит в комбинацию мономеров и димеров. Важно отметить, что в околокритической области поведение характеристик водородных связей имеет экстремальный характер, что приводит к аномальному поведению ряда физико-химических характеристик.

Колебательная спектроскопия являются одним из наиболее информативных методов изучения систем в широком диапазоне параметров состояния способных образовывать водородные связи. Однако, существует ряд трудностей, которые возникают при исследовании структуры и свойств водородно-связанных систем методом колебательной спектроскопии. Одна из них - это отсутствие единой методологии обработки колебательных спектров водородно-связанных систем.

Цель представленной диссертационной работы заключается в разработке аналитической модели деконволюции спектральной полосы валентных колебаний группы ОН в широком диапазоне параметров состояния на основе универсальных корреляций характеристик водородного связывания, а также применении этой

модели для обработки экспериментальных данных и интерпретации полученных результатов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ результатов молекулярно-динамического (МД) моделирования ряда алифатических спиртов (метанол-этанол-пропанол) для выявления корреляций характеристик водородного связывания в широком диапазоне параметров состояния.

2. На основании этих корреляций разработать модель деконволюции экспериментальных колебательных спектров на составляющие профили.

3. Разработать экспериментальную установку, позволяющую регистрировать спектры комбинационного рассеяния (КР) в широком диапазоне параметров состояния.

4. Осуществить серию экспериментов по спектроскопии КР для ряда алифатических спиртов и их смесей с водой.

Научная новизна

1. Впервые построена модель деконволюции колебательных спектров, в частности, полосы валентных колебаний группы ОН, на составляющие вклады, имеющие однозначную физическую интерпретацию.

2. Впервые проведен анализ характеристик водородных связей на основе данных спектроскопии КР для ряда алифатических спиртов (метанол, этанол, пропанол) в широком диапазоне параметров состояния.

3. Впервые экспериментальным методом получено доказательство структурирования спиртов в околокритической области, параметры состояния которой соответствуют линии Видома.

4. Универсальные корреляции водородного связывания впервые были апробированы для анализа экспериментальных данных по спектроскопии КР для ряда алифатических спиртов метанол-этанол-пропанол.

Теоретическая и практическая значимость работы

также о корреляции характеристик водородного связывания при изменении внешних параметров состояния.

Разработанная модель деконволюции колебательных спектров позволяет однозначно провести анализ полосы валентных колебаний группы ОН, а также интерпретировать их в широком диапазоне параметров состояния. Благодаря универсальности данного алгоритма, он может быть применен ко всему ряду алифатических спиртов во всей области параметров состояния и их смесей с неполярными соединениями, что в будущем может значительно упростить анализ инфракрасных и спектров КР.

Методология и методы исследования

Обоснование результатов исследования проведено с использованием научных трудов отечественных и зарубежных ученых в области сверхкритических флюидных технологий, колебательной спектроскопии и молекулярной динамики. Выбор методов исследования осуществлялся в соответствии с поставленными задачами и целями.

Среди использованных методов исследования можно выделить спектроскопию КР и метод МД моделирования.

Положения, выносимые на защиту

-Выявленные универсальные корреляции характеристик водородного связывания для этанола и пропанола в суб- и сверхкритических условиях.

-Разработанная модель деконволюции колебательных спектров водородно-связанных систем на составляющие профили.

-Результаты анализа спектров КР для ряда алифатических спиртов (метанол, этанол, пропанол) в широком диапазоне параметров состояния.

-Созданная экспериментальная установка для регистрации спектров КР в широком диапазоне параметров состояния.

процессах, протекающих в водородно-связанных системах в суб- и сверхкритических условиях.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российский академии наук по теме «Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов» (2012-2014 гг., № госрегистрации 01201260481).

Вклад автора заключается в проведении всего комплекса экспериментов по спектроскопии КР, участии в создании экспериментального оборудования, обработке и анализе всех экспериментальных и литературных данных. Также диссертант активно участвовал в написании научных публикаций, обсуждении и интерпретации результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Универсальные корреляции характеристик водородного связывания в алифатических спиртах»

Апробация работы

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2013, 2015), VIII Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2015).

Публикации. Все основные результаты исследования и выводы полностью отражены в 5 научных работах: 2 статьях в рецензируемых журналах и 3 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, заключения, итогов выполненного исследования, списка литературы (114) и приложения. Работа изложена на 120 страницах, содержит 9 таблиц и 78 рисунков.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сверхкритические флюиды - основные понятия

Интерес к сверхкритическим флюидам существенно вырос в последние 20 лет, благодаря развитию зеленой химии [1]. Во многих отраслях промышленности использование сверхкритических технологий является перспективным направлением, позволяющим сделать производство более экологичным, безопасным и эффективным [1, 2]. Тем не менее, до сих пор не достигнуто понимания многих фундаментальных особенностей физико-химических характеристик сверхкритических флюидов. Более того, в литературе можно найти противоречащие друг другу определения сверхкритического флюида. Поэтому, для более глубокого понимания данной темы стоит сначала дать определения. В литературе можно обнаружить несколько актуальных определений термина «сверхкритический флюид». Например, сверхкритический флюид - это «любое соединение при температуре и давлении, превышающих соответствующие критические значения, и плотности, близкой к критическому значению или выше его» [3]. В данной работе будет использоваться следующее определение: ««любое соединение при температуре и давлении, превышающих соответствующие критические параметры» [3]. Среди таких критических параметров обычно выделяют критическую температуру (Ткр), критическое давление (Ркр) и критическую плотность (ркр). Критической температурой называют такую температуру, ниже которой в независимости от приложенного давления газ нельзя перевести в жидкость. Критическим давлением называют такое давление, выше которого, в независимости от температуры, жидкость не может закипеть. Околокритическим флюидом, или флюидом в околокритическом состоянии, называется соединение, которое все еще находится в жидкой или газовой фазе, но начинает проявлять свойства, характерные для сверхкритического флюида. Субкритическая область - это область фазовых параметров, близких к критическим. Точка на фазовой диаграмме, термодинамические параметры

которой являются критическими параметрами для данного соединения, является критической точкой. Выше критической точки не существует границы раздела фаз между жидкостью и ее паром, при данных условиях соединение одновременно обладает свойствами как жидкости, так и газа» [2].

Критические параметры некоторых веществ представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Критические параметры некоторых веществ [4]

Вещество Ткр.(К) Ркр.(атм.) ркр.(г/см3)

Ar 150.8 48.0 0.53

ОД 190.6 45.8 0.16

209.4 54.3 0.92

^^ 283.1 50.5 0.22

Xe 289.8 58.0 1.15

C2F6 293.0 30.2 0.62

СТБ3 299.3 47.9 0.62

caFз 302.0 38.1 0.58

Ш2 304.2 72.9 0.47

C2H6 305.5 48.2 0.20

N20 309.7 71.7 0.45

SF6 318.7 36.7 0.73

H2S 373.5 88.9 0.35

C2H4(NH2)2 593 61.9 0.29

H2O 647.3 218.3 0.32

При достижении сверхкритических условий, вещества имеют структуру жидкости, но при этом низкие значения вязкости, высокие значения теплопроводности и коэффициента диффузии [5, 1]. Типичная фазовая диаграмма для чистого вещества, демонстрирующая критические параметры, представлена на рисунке 1.

Т

Т

кр

Критическая область

Г \

Ркр Р

Рисунок 1. Фазовая диаграмма для чистого вещества, демонстрирующая критические параметры.

Свойства сверхкритического флюида как растворителя широко используются при растворении лекарственных соединений, пластификации полимеров, экстракции примесей [6]. Большие флуктуации плотности флюида в околокритической области влияют на растворимость, что активно используется в фракционировании и процессах разделения. Свойства сверхкритических флюидов позволяют повышать эффективность и универсальность технологических процессов. Тем не менее, сверхкритические флюиды не стоит рассматривать как «супер-растворители». Переход в сверхкритическое состояние большинства полярных жидкостей происходит при высоких температурах, что, как правило, не подходит для некоторых отраслей промышленности, например, медицинской. Требования чистоты, безопасности и умеренных условий обработки объясняют, почему в современных технологических процессах, по большей части, используется диоксид углерода. Однако, несмотря на большое количество прикладных задач, решаемых посредством применения сверхкритических

флюидных технологий, среди которых можно выделить процессы растворения биологически активных веществ. Большую популярность в качестве сверхкритического флюида приобрел диоксид углерода [7]. Этот факт обусловлен его дешевизной, широкой распространенностью, низкими критическими параметрами состояния, нетоксичностью. Однако, некоторые лекарственные соединения имеют очень низкую растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода [8]. Чтобы преодолеть барьер низкой растворимости зачастую используют различные полярные органические сорастворители, поверхностно -активные вещества, различные гетерогенные системы. Также существует тенденция использовать другие сверхкритические флюиды, такие как фторзамещенные углеводороды, пропан, этан и диметиловый эфир в конкретных прикладных задачах [9].

Концепция сверхкритических флюидов как безопасной альтернативы органическим растворителям уже в восьмидесятых годах двадцатого века активно использовалась в производстве множества важных продуктов питания. В настоящее время количество разработок, основанных на сверхкритических флюидных технологиях, значительно выросло [10-18]. Среди них можно выделить процессы фракционирования, очистки, сепарации, полимерной обработки [19]. В течение последнего десятилетия сверхкритические флюидные технологии широко внедрились и фармацевтическую область, что подтверждается большим количеством патентов, выданных в этой области [10-19].

Важно отметить, что технологические ограничения, выявленные в исследованиях сверхкритических флюидов, зачастую открывают новые направления исследований в других областях. Например, низкая растворимость большинства твердых лекарственных соединений в чистом диоксиде углерода делает его идеальным «анти-растворителем» для процессов осаждения и кристаллизации [6].

Данная работа по большей части посвящена изучению ряда алифатических спиртов как сверхкритического флюида. Одной из характерных особенностей спиртов является присутствие водородных связей.

1.2. Водородные связи 1.2.1. Определения и критерии существования водородных связей

Значительное развитие теория водородных связей получила благодаря Лайнусу Полингу. Он анализирует эту теорию в своей знаменитой книге о природе химической связи [20]. Данные о водородных связях базировались на экспериментах с кристаллами, ИК спектроскопии и других физико-химических методах исследования. Многие из идей, сформулированных Полингом в 1940 году, прошли проверку временем и новейшими экспериментальными и теоретическими методами. Стоит упомянуть, что Лайнус Полинг стал лауреатом нобелевский премии, раскрыв структуру а-спирали белка, который в свою очередь обязан своим существованием именно водородным связям, соединяющим элементы спирали [21]. Последующие работы показали, что водородные связи играют важную роль в других аспектах строения белка. Это же явление водородного связывания в структуре ДНК имеет большое значение в передаче генетической информации, что легло в основу работы Уотсона и Крика по раскрытию структуры ДНК [22].

Полинг определял взаимодействия типа АН-В более как ионные, где А и В являются электроотрицательными атомами.

Количественная оценка прочности водородных связей, сделанная Полингом, была достаточно точной. Его расчет в 5 ккал/моль является очень близким к энергии взаимодействия, например, димера воды. Позднее Полинг отмечал, что существует мало фундаментальных различий между истинной водородной связью и кулоновским взаимодействием между частицами. Другими словами, Полинг подтвердил свою мысль, что водородные связи в первую очередь - это электростатические взаимодействия между распределениями зарядов двух молекул-партнеров.

На основании работ Полинга был сделан вывод, что красное смещение частоты валентных колебаний группы ОН пропорционально силе водородной связи. Эта закономерность теперь носит название правила Баджера-Бауэра. [22].

В частности, увеличение силы водородной связи на 1 ккал/моль приводит к уменьшению частоты колебаний на 35 см-1.

Еще одно замечательное наблюдение Полинга в последствие стало называться кооперативным эффектом: цепь п последовательных водородных связей, как правило, сильнее, чем п отдельных водородных связей в отрыве друг от друга. Также, Полинг отмечал, что водородные связи не должны образовываться между двумя разными типами молекул. Однако, два фрагмента одной молекулы могут образовывать водородную связь [22].

Однако, помимо Полинга, существуют другие определения водородной связи. В данной работе мы будем придерживаться определения, рекомендованного ИЮПАК, которое с одной стороны вобрало в себя некоторые положения определения Полинга, а с другой стороны значительно расширилось, благодаря современным методам исследования. «Водородная связь - это притяжение между атомом водорода молекулы или молекулярного фрагмента X-^ в котором Х является более электроотрицательным, чем Н, и атома или группы атомов в той же или другой молекуле, в которой есть свидетельства образования связи. Типичная водородная связь может быть изображена как Х-Н>--У-Ъ, где три точки обозначают связь. Х-Н представляет собой донор водородной связи. Акцептор может быть атомом или анионом У, или фрагментом молекулы У-Ъ, где У связан с Ъ. В некоторых случаях, Х и У являются одним и тем же фрагментом. В более конкретных случаях, Х и У одинаковы и Х-И и У^ расстояния так же одинаковы, что приводит к симметрии водородных связей. В любом случае, акцептор - это фрагмент с большим количеством электронов, например, пара валентных электронов у У или п-связанная пара у У-Ъ. Доказательства образования водородных связей могут быть экспериментальными или теоретическими, или комбинацией обоих. Ниже приведен ряд критериев водородной связи» [23].

1. «Силы, вовлеченные в образование водородной связи, имеют электростатическое происхождение, характеризующееся переносом

заряда между донором и акцептором, ведущего к образованию частичной ковалентной связи между Н и Y.

2. Атомы X и Н ковалентно связаны друг с другом и Х-Н связь поляризована, прочность соединения Н--^ возрастает с увеличением электроотрицательности X.

3. Угол между Х-Н---У обычно, линеен, и чем ближе угол к 180°, тем сильнее водородная связь, и тем меньше расстояние Н-У.

4. Длина Х-Н связи, как правило, возрастает при образовании водородных связей, что ведет к красному сдвигу частоты валентных колебаний Х-Н. Чем больше расстояние Х-Н в Х-Н-^, тем сильнее связь Н-У. Одновременно с этим образуются новые моды колебаний, связанные с возникновением Н-^ связи.

5. Энергия Гиббса образования водородной связи должна быть больше тепловой энергии системы, определенной экспериментально.

Также водородные связи обладают рядом характеристик, список которых приведен ниже.

1. рКа Х-Н и рКь У-2 в каком-либо растворителе коррелируют с энергией водородной связи, образованной между ними.

2. Водородные связи участвуют в реакциях переноса протона (Х-Н-^ ^ Х-Н-У).

3. В сетках водородных связей реализуется кооперативный эффект, что приводит к отклонениям от аддитивности энергии водородного связывания (суммарная энергия водородных связей в сетке становится больше, чем сумма отдельно взятых связей).

4. Водородные связи влияют на направления и способы упаковки кристаллических структур.

5. Оценки переноса заряда при образовании водородных связей показывают, что энергия взаимодействия хорошо коррелирует со степенью переноса заряда между донором и акцептором» [23, 24].

Стив Скинер в своей работе [22] также приводит несколько характерных свойств водородных связей. В частности, расстояние между тяжелыми атомами (входящими в состав водородно-связанного фрагмента) предположительно меньше чем сумма их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Образование водородной связи X-H••• У ведет к оттягиванию атома водорода от молекулярного фрагмента X, с которым он ковалентно связан.

В работе [25] Кумар с соавторами на основе МД моделирования воды при 300К разработал несколько критериев водородной связи, которые можно разделить на две группы:

1. Статистико-механические критерии;

2. Электронно-структурные критерии.

В первую группу авторы относят следующие:

А) Энергетический критерий.

Две молекулы воды являются водородно-связанными, если энергия их взаимодействия ниже порогового значения -12,9 КДж/моль. Следуя этому определению, были рассчитаны среднее число водородных связей на одну молекулу <п> и флуктуация данной величины <5п2> , значения которых 3,2 и 0,72 соответственно.

Б) Критерии, основанные на межатомных расстояниях

- Я-критерий.

Это - простейший критерий, основанный на расстоянии между атомами кислорода О-О. Первый минимум радиальной функции распределения О-О является радиусом первой сольватной оболочки и расположен на 3,30А. В

соответствии с этим критерием <п>=4,3, что является координационным числом первой сольватной оболочки.

- г-критерий

Данный критерий является более обоснованным и базируется на межмолекулярных расстояниях О-Н. В рамках данного критерия было рассчитано пороговое расстояние г(ОН)=2.41А. Следовательно, две молекулы считаются водородно-связанными, если расстояние между атомом кислорода одной молекулы и атомом водорода другой молекулы меньше данного порогового значения. В соответствии с этим критерием авторы классифицируют молекулы на двойных доноров (где оба атома водорода вступают в водородные связи), доноров (где только один атом водорода образует связь) и акцепторов. Была также рассчитана доля молекул, являющихся двойными донорами Для данного определения _/сО=0.83.

В) Критерии, основанные на межатомных расстояниях и углах

Данная группа критериев рассматривает вместе расстояния Я и г, а также углы полярной системы координат 0 и р. Расположение данных углов представлено на рис. 2.

- R-в-критерий

Данный критерий основывается на вычислении потенциала средней силы W(R, в) по формуле (1).

Где g(R, в) является соотношением среднего числа атомов кислорода в области R+dR от данного атома кислорода, если относительный угол находится в пределах от в до в+dв.

По этому критерию, пороговым значением потенциала средней силы является 1,23кТ. Значения среднего числа водородных связей и его флуктуации

л

<П>=3,6, <5П > =0,6.

- г-а-критерий

Подобно предыдущему определению рассчитывается пара г-а. Пороговое значение принимает значение 0,58кТ. Среднее число водородных связей и мольная доля двойных доноров <п>=3,6, =0,8.

- г-у-критерий

Угол у - это угол между продолжением биссектрисы угла Н-О-Н и межмолекулярным лучом О-Н. Расположение данных углов показано на рис. 3.

W(R, р)= -кТп^ в)

(1)

А

н

/ Ч

Г

н

Пороговое значение потенциала средней силы рассчитывается по похожей схеме, как в предыдущих случаях. В соответствии с данным критерием, седловая точка принимает значение 1,20кТ. <п>=3,6, /вв =0,78

г-у-критерий

у - это угол между межмолекулярным вектором О-Н и осью ъ. Расчет пары г-у дает значение порогового значения потенциала средней силы 0,82кТ. <п>=3,2, /вв =0,63.

Вторая группа критериев основана на электронной структуре водородных связей.

Данный критерий базируется на N30 анализе. С этой точки зрения водородная связь формируется в результате взаимодействия пары электронов атома кислорода (донора электронов) с а ОН несвязывающей орбиталью на другой молекуле (акцептора электронов). Следовательно, удовлетворительным параметром для расчета порядка водородного связывания может служить

* тт

заселенность а ОН. Две молекулы можно считать водородно-связанными, если заселенность а ОН >0,0085. Используя этот критерий, <п>=3,4,/вв =0,70.

Рассматривая понятие среднего числа водородных связей на молекулу, мы подходим к проблеме топологии сетки водородных связей без учета динамических особенностей. В работах [26, 27] рассмотрена динамика изменения водородных связей во времени. Процессы разрушения и создания водородных связей, динамика таких превращений подтверждены широкой базой экспериментальных данных [28]. На основе представленных работ были сделаны выводы [25] о флуктуациях водородных связей. В этом случае мы рассматриваем не систему в состоянии равновесия, а мгновенные структуры. Было показано, что современная сверхбыстрая колебательная спектроскопия фиксирует значение времени релаксации водородной связи около 1,5пс. Подобные флуктуации позволяют рассматривать сетку водородных связей как лабильную структуру.

Данный факт лег в основу понятия бифуркатных водородных связей. Этот эффект подробно рассмотрен Гайгером в работе [29]. Стоит также упомянуть, что этот эффект не противоречит дискретной модели строения воды, о которой будет сказано позднее. Важно отметить, что рассчитанная в этой работе величина энергия бифуркатных связей занимает промежуточное значение между величинами энергий, соответствующими несвязанным состоянием и состоянием цепочечного водородно-связанного кластера и равна ДН-2,5 ккал/моль.

Теория бифуркатных связей в структуре водородных связей для молекул воды была изучена в работе [30] для исследования топологии водородных связей. Среди конфигураций водородно-связанных кластеров можно выделить три типа (А, В, С), с участием которых объясняется модель трехчастичного взаимодейстия. Эти три типа представлены на рис. 4.

А

Н

н-О—н-

н

В

н н

Н о- — Н-----0-

С

н

Рисунок 4. Типы конфигурации водородно-связанных кластеров в модели трехчастичного взаимодействия

Для разных веществ энергия водородного связывания будет отличаться. В работе [22] показаны энергии димеров разных веществ в газовой фазе. Эти данные представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Энергия водородных связей в димерах (ккал/моль)

Димер -АР АРэлек.

(НБ)2 4,5-5,0

(Н20)2 4,7-5,0

№)2 2,8-2,9

(НС1)2 1,6-2,0

Также важно отметить, что энергия водородного связывания зависит и от природы отдельно доноров и акцепторов протонов. Энергия водородных связей в

смешанных димерах показана в таблице 3.

Таблица 3.

Энергия водородных связей в смешанных димерах (ккал/моль)

Донор протонов

НБ Н2О NHз

Акцептор

НБ 4,4 2,64 1,31

Н2О 7,9 4,6 2,00

NHз 11,47 5,68 2,34

Помимо сильных водородных связей, исследования которых достаточно обширны, стоит упомянуть и о слабых. Слабые водородные связи могут возникать в таких связках как С-Н-О, С-Н-п, О-Н-п, Б-Н-п и других. Несмотря на сравнительно невысокую энергию подобных связей, они играют важную роль в расположении молекул в кристаллах, а также в определении молекулярных конформаций. Расчеты энергетических характеристик водородных связей в галогензамещенном метане описаны в работе [31]. Важно отметить, что слабые связи, а именно С-Н -О, имеют большое значение в формировании структуры белков [32]. На примере образования полипептидов ярко проиллюстрирован кооперативный эффект водородных связей. Показано, что образование длинного цепочечного кластера приводит к изменению электронной структуры каждого отдельного элемента (молекулы), а также к повышению их

поляризуемости. Перераспределение заряда приводит к тому, что сила каждой отдельно взятой водородной связи, например, в тримере вида ЛН--БН--СН будет больше, чем в димере БН---СН [22].

1.2.2. Структура сетки водородных связей

Все модели строения воды в приложении к водородным связям можно разделить на две большие категории: дискретную и континуальную.

Дискретная модель предполагает, что в воде существует небольшое количество типов энергетически отличающихся групп молекул, в том числе мономерных и молекул с дефицитом водородных связей, между которыми существует равновесие.

В континуальной модели все молекулы всегда связаны водородными связями, образуя непрерывную трехмерную сетку, в которой нельзя выделить отдельные элементы. Ослабление водородного связывания при повышении температуры и уменьшении плотности приводит к растяжению и изгибу водородных связей до тех пор, пока влияние водородных связей не станет пренебрежимо малым. Современные научные представления говорят нам, что в структуре воды есть черты обеих концепций. Спектр возможных структурных конфигураций является континуумом в том смысле, что определенные границы между различающимися структурными флуктуациями отсутствуют. Пренебрегая теми короткоживущими конфигурациями молекул, которые мы не можем отнести к энергетически предпочтительным, мы придаем модели дискретный характер [1, 33, 34].

Существует версия о том, что каждая из теорий применима лишь при определенных условиях. При низких температурах мы можем говорить о бесконечной сетке водородных связей - бесконечном водородном кластере. При повышении температуры, очевидно, количество водородных связей уменьшается, напряжение в сетке возрастает, что неминуемо приводит к коллапсу бесконечного кластера и появлению кластеров конечного размера. Данная версия была

подробно описана в работе [35] и названа перколяционной моделью, а порог коллапса бесконечного кластера - порогом перколяции. В соответствии с данной моделью, неважно, насколько далеко друг от друга находятся две молекулы, они все равно взаимодействуют через цепочку водородно-связанных молекул. Можно положить, что две молекулы «водородно связаны», если их суммарная энергия взаимодействия больше определенного порога УнВ.

1.2.3. Исследование водородных связей при суб- и сверхкритических

параметрах состояния

Сверхкритические флюиды представляют серьезный интерес не только с прикладной точки зрения, но и с фундаментальной. Исследования структуры флюида могут расширить область его применения в различных отраслях производства.

Помимо диоксида углерода, как говорилось ранее [36-40], в качестве сверхкритического флюида используют большой спектр веществ. Нас интересуют соединения, способные образовывать водородные связи. Проблемам образования и поведения водородных связей в около- и сверхкритических условиях посвящено большое количество научных исследований. [1, 41-43]. Модельными соединениями для исследования водородных связей являются вода и ряд алифатических спиртов. Особый к ним интерес обусловлен простотой их структуры, распространенностью и активным использованием в технологических процессах, к примеру, в синтезе диметил карбоната [44-51] или диметилового эфира [52, 53]. Сверхкритические спирты также могут выступать альтернативой использования сверхкритической воды, так как имеют более низкие критические температуры и давления, а также достаточно высокую диэлектрическую постоянную [54]. Переход из субкритического в сверхкритическое состояние приводит к значительным изменениям в структуре сетки водородных связей и их свойствах [1]. Поведение водородных связей в сверхкритических условиях

исследуется большим количеством методов. Основываясь на литературных данных, все экспериментальные и теоретические исследования можно разделить на две группы: часть авторов предсказывает существование относительно небольших водородно-связанных кластеров, тогда как остальные считают, что водородные связи стремятся образовывать длинные цепи молекул, небольшие же кластеры могут существовать лишь при низких значениях параметров состояния [55].

В данной работе мы преимущественно будем рассматривать исследования, проведенные с использованием методик МД моделирования и колебательной спектроскопии, а именно спектроскопии КР.

Популярность колебательной спектроскопии среди исследователей СКФ обусловлена несколькими факторами. Термодинамические параметры процессов, протекающих в сверхкритических флюидах, таковы, что они подразумевают использование автоклавов. Колебательная же спектроскопия в свою очередь позволяет проводить in situ исследования систем в большом диапазоне параметров состояния. Как будет показано далее, существуют разновидности экспериментальных установок для подобной работы [33].

Спектроскопия КР (в иностранной литературе Раман-спектроскопия) света основана на неупругом рассеянии фотонов. Спектры КР какого-либо вещества выявляют набор колебательных движений атомов в молекулах или в кристаллической решетке, свойственный только этому веществу. Подобную же информацию можно получить посредством ИК спектроскопии поглощения, однако правила отбора в этих экспериментальных техниках различны. Некоторые колебания могут быть активны в спектроскопии КР, а в ИК нет, и наоборот [56]. Этот факт обусловлен тем, что одним из важных условий возникновения внутримолекулярных колебаний, активных в ИК-диапазоне, является изменение дипольного момента молекулы. А для конкретных линий КР интенсивность - функция поляризуемости молекул. Таким образом, например, молекулярные газы, такие как H2, N2, в силу отсутствия дипольного момента будут неактивны на ИК спектрах. Вышеперечисленные факты позволяют сделать

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев Евгений Андреевич, 2016 год

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горбатый Ю.Е. Сверхкритическое состояние воды / Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2007. - Т. 2.

- №. 2. - С. 5-19.

2. Кришталь С.П. Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии / С.П. Кришталь // Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. ИХР РАН. Иваново. - 2004.

3. Darr J. A. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids / J. A. Darr, M. Poliakoff // Chem. Rev. 1999. - V. 99.

- P. 495-541.

4. Barlow S. J. Vibrational Spectroscopy and Supercritical Fluids / S. J. Barlow, George M. W., Poliakoff M. // Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2002.

5. Ландау Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. -М.: Наука, 1964.

6. York P., Supercritical Fluid Technology for Drug Product Development / P. York, U.B. Kompella, B.Y. Shekunov // Marcel: Marcel Dekker Inc. - 2004.

7. Antonov E. N. A Study of Ibuprofen Solubility in Supercritical Carbon Dioxide by FourierTransform Infrared Spectroscopy / E. N. Antonov, S. A. Minaeva, V. K. Popov // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2013. - V. 7. - No. 7. - P. 849853.

8. Опарин Р.Д. Новый метод измерения растворимости слаборастворимых веществ в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.Д. Опарин, Е.А. Воробьев, М.Г. Киселев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. -2015. - №3. - С. 4-15.

9. Jung K. T. An in Situ Infrared Study of Dimethyl Carbonate Synthesis from Carbon Dioxide and Methanol over Zirconia / K. T. Jung, A. T. Bell // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 204. - P. 339-347.

10. Bondarenko G. V. Structure and Hydrogen Bonding in Liquid and Supercritical Aqueous NaCl Solutions at a Pressure of 1000 bar and Temperatures up to

500 °C: A Comprehensive Experimental and Computational Study / G. V. Bondarenko, Y. E. Gorbaty, A. V. Okhulkov, A. G. Kalinichev // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110. - P. 4042-4052.

11. Bondarenko G. V. In situ Raman spectroscopic study of sulfur-saturated water at 1000 bar between 200 and 500°C / G. V. Bondarenko, Y. E. Gorbaty // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1997. - V. 61. - №7. - P. 1413-1420.

12. Bulgarevich D. S., ATR FT-IR studies of supercritical methanol / D. S. Bulgarevich, Y. Horikawab, T. Sako // J. of Supercritical Fluids. - 2008. - V. 46. - P. 206-210.

13. Bulgarevich D. S. Microscopic solvent structure of subcritical and supercritical methanol from ultraviolet/visible absorption and fluorescence spectroscopies / D. S. Bulgarevich, T. Sako, T. Sugeta, K. Otake, Y. Takebayashi, C. Kamizawa, M. Uesugi, M. Kato // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 111.

- № 9. - P. 4239-4250.

14. Dellis D. Pressure and Temperature Dependence of the Hydrogen Bonding in Supercritical Ethanol: A Computer Simulation Study / D. Dellis, M. Chalaris, J. Samios // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. - P. 18575-18590.

15. Gallia G. A closer look at supercritical water / G. Gallia, D. Pan // PNAS.

- 2013. - V. 110. - №16. - P. 6250-6251.

16. Grignard B. Gilbert Online Monitoring of Heterogeneous Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide by Raman Spectroscopy / B. Grignard, C. Malherbe, C. Jerome, C. Detrembleur // ChemPhysChem. - 2012. - V. 13. P. 2666 - 2670.

17. Guo X. C., Critical temperatures and pressures of reacting mixture in synthesis of dimethyl carbonate with methanol and carbon dioxide / X. C. Guo, Z. F. Qin, G. F. Wang, J. G. Wang // Chinese Chemical Letters. - 2008. - V. 19. - P. 249 -252.

18. Anikeev V. I. Transformations of Organic Compounds in Supercritical Fluid Solvents: From Experiments to Kinetics, Thermodynamics, Simulation, and Practical Applications / V. I. Anikeev // Kinetics and Catalysis. - 2009. - V. 50. - № 2.

- P. 284-296.

19. Kazarian S. G. Polymer Processing with Supercritical Fluids/ S. G. Kazarian // Polymer science. Series C. - 2000. - V. 42. - №1.

20. Pauling L. The nature of the chemical bond / L. Pauling // NY: Cornell University Press, Ithaca. - 1940.

21. Moore T.S., The state of amines in aqueous solution / T.S. Moore, T.F. Winmill // J. Chem. Soc. - 1912. - V. 101. - P. 1635-1676.

22. Scheiner S. Fundamental Features of Hydrogen Bonds / S. Scheiner // Theoretical and Computational Chemistry. - 1999. - V. 6. - P. 571-591.

23. Arunan E. Definition of the hydrogen bond / E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D. C. Clary, R. H. Crabtree, J. J. Dannenberg, H. Pavel, H. G. Kjaergaard, A. C. Legon, B. Mennucci, D. J. Nesbitt // Pure Appl. Chem. - 2011. - V. 83. - № 8. - P. 1637-1641.

24. Scheiner S. Cooperativity of multiple H-bonds in influencing structural and spectroscopic features of the peptide unit of proteins / S. Scheiner // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 976. - P. 49-55.

25. Kumar R. Hydrogen bonding definitions and dynamics in liquid water / R. Kumar, J. R. Schmidt, J. L. Skinner // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - V. 126. - P. 204107.

26. Luzar A. Effect of Environment on Hydrogen Bond Dynamics in Liquid Water / A. Luzar, D. Chandler // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 76. - P. 928.

27. Luzar A. Hydrogen-bond kinetics in liquid water / A. Luzar, D. Chandler // Nature. - 1996. - V. 379. - P. 55-57.

28. Dore J.C. Hydrogen-Bonded Liquids / J.C. Dore, J. Teixeira // Dordrecht: Kluwer academic, - 1991.

29. Giguere P. A. Bifurcated Hydrogen Bonds in Water / P. A. Giguere // Journal of Raman Spectroscopy. - 1984. - V. 15. - №5. - P. 354-359.

30. Tainter C. J. The water hexamer: Three-body interactions, structures, energetics, and OH-stretch spectroscopy at finite temperature / C. J. Tainter, J. L. Skinner // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. 137. - P. 104304.

31. Solimannejad M. Weak hydrogen bonds in complexes pairing monohalomethanes with neutral formic acid / M. Solimannejad, S. Scheiner // Chemical Physics Letters. - 2006. - V. 424. - P. 1-6.

32. Scheiner S. Cooperativity of multiple H-bonds in influencing structural and spectroscopic features of the peptide unit of proteins / S. Scheiner // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 976. - P. 49-55.

33. Rossi A.V. The structure of liquid water in aqueous solutions: a proposed model from near and mid infrared spectroscopy / A.V. Rossi, C.U. Davanzo, M. Tubino // J.Braz.Chem.Soc. - 1996. - V. 7. - № 6. - P. 403-410.

34. McCabe W. C. Temperature on the Structure of Water / W. C.McCabe, S. Subramanian, H. F. Fisher // The Journal of Physical Chemistry. - 1970. - V. 74. - № 86. - P. 4360-4369.

35. Stanley H. E. Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperatures: Tests of a percolation model / H. E. Stanley, J. Teixeira // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 73(7). - P. 3404-3422.

36. Camy S. Fluid phase equilibria of the reacting mixture in the dimethyl carbonate synthesis from supercritical CO2 / S. Camy, J.-S. Pic, E. Badens, J.-S. Condoret // The Journal of Supercritical Fluids. - 2003. - V. 25. - № 1. - P. 19-32.

37. Pinero R. Modelling of the phase behaviour for the direct synthesis of dimethyl carbonate from CO2 and methanol at supercritical or near critical conditions / R. Pinero, J. Garcia, M. Sokolova, M. J. Cocero // J. Chem. Thermodynamics. - 2007. - V. 39. - P. 536-549.

38. Gooden P. N. Continuous Acid-Catalyzed Methylations in Supercritical Carbon Dioxide: Comparison of Methanol, Dimethyl Ether and Dimethyl Carbonate as Methylating Agents / N. P. Gooden, R. A. Bourne, A. J. Parrott, H. S. Bevinakatti, D. J. Irvine, M. Poliakoff // Organic Process Research & Development. - 2010. - V. 14. - P. 411-416.

39. Moultos, O. A. Atomistic Molecular Dynamics Simulations of H2O Diffusivity in Liquid and supercritical CO2 / O. A.Moultos, G. A. Orozco, I. N.

Tsimpanogiannis, A. Z. Panagiotopoulos, I. G. Economou // Molecular Physics. - 2015. - V. 113. - № 21. - P. 3383.

40. Halili J. Liquid and supercritical CO2 extraction of Cu and Zn from aqueous solution used dithiocarbamate as chelating agent / J. Halili, A. Mele, T. Arbneshi // Journal of International Environmental Application & Science. 2015. - V. 10. - № 1. -P. 102-107.

41. Palombo F. Spectroscopic studies of the "free" OH stretching bands in liquid alcohols / F. Palombo, M. Paolantoni, P. Sassi, A. Morresi, R. S. Cataliotti // Journal of Molecular Liquids. - 2006. - V. 125. - P. 139-146.

42. Paolantoni M. Infrared study of 1-octanol liquid structure/ M. Paolantoni, P. Sassi, A. Morresi, R. S. Cataliotti // - Chemical Physics. - 2005. - V. 310. - P. 169178.

43. Paolantoni M. Raman noncoincidence effect on OH stretching profiles in liquid alcohols / M. Paolantoni, P. Sassi, A. Morresi, R. S. Cataliotti // J. Raman Spectrosc. - 2006. - V. 37. - P. 528-537.

44. Guo X. C. Critical temperatures and pressures of reacting mixture in synthesis of dimethyl carbonate with methanol and carbon dioxide / X. C. Guo, Z. F. Qin, G. F. Wang, J. G. Wang // Chinese Chemical Letters. - 2008. - V. 19. - P. 249252.

45. Ma X. In-situ IR studies on the oxidative carbonilation of methanol to dimethyl carbonate / X. Ma, Z. Li, B. Wang, G. Xu // Fuel Chemistry Division Preprints. - 2003. - V. 48(1). - P. 426.

46. Bustamante F. Modeling of Chemical Equilibrium and Gas Phase Behavior for the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2 and Methanol / F. Bustamante, A. F. Orrego, S. Villegas, A. L. Villa // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. V. -51. P. - 8945-8956.

47. Zhao T. Novel reaction route for dimethyl carbonate synthesis from CO and methanol / T. Zhao, Y. Han, Y. Sun // Fuel Processing Technology. - 2000. - V. 62. - P. 187-194.

48. Cai Q. Studies on synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide / Q. Cai, B. Lu, L. Guo, Y. Shan // Catalysis Communications. - 2009. -V. 10. - P. 605-609.

49. Almusaiteer K. Synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from methanol and CO2 over Rh-supported catalysts / K. Almusaiteer // Catalysis Communications. -2009. - V. 10. - P. 1127-1131.

50. Sakakura T. Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide: catalysis and mechanism / T. Sakakura, J.-C. Choi, Y. Saito, T. Sako // Polyhedron. - 2000. - V. 19. - P. 573-576.

51. Sun J. Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol using polyphosphoric acid as catalyst / J. Sun, B. Yang, X. Wang, D. Wang, H. Lin // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 239. - P. 82-86.

52. Moradi G. Intrinsic reaction rate and the effects of operating conditions in dimethyl ether synthesis from methanol dehydration / G. Moradi, F. Yaripour, H. Abbasian, M. Rahmanzadeh // Korean J. Chem. Eng. - 2010. - V. 27(5). - P. 14351440.

53. Sun H. Methanol dehydration to dimethyl ether in a staged autothermal millisecond residence time reactor / H. Sun, L. D. Schmidt // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 404. - P. 81- 86.

54. de la Torre J. Liquid-liquid equlibria of the system dimethyl carbonate + methanol + water at different temperatures / J. de la Torre, A. Chafer, A. Berna, R. Munoz // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - V. 247. - P. 40-46.

55. Lalanne P. Hydrogen Bonding in Supercritical Ethanol Assessed by Infrared and Raman Spectroscopies / P. Lalanne, J. M. Andanson, J.-C. Soetens, T. Tassaing, Y. Danten, M. Besnard // The Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - V. 108. - P. 3902-3909.

56. Горбатый Ю.Е. Техника спектральных исследований жидкостей и сверхкритических флюидов при высоких температурах и давлениях / Ю.Е. Горбатый // Сверхрктитические флюиды: теория и практика. - 2007. - Т. 2. - № 1. 2007. - C. 40-52.

57. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов (Проблемы химии растворов) // Под ред. А.Ю. Цивадзе. Москва: Проспект, -2011. - 688с.

58. Sokolova M. Comparison between IR Absorption and Raman Scattering Spectra of Liquid and Supercritical 1-Butanol / M. Sokolova, S. J. Barlow, G. V. Bondarenko, Y. E. Gorbaty, M. Poliakoff // The Journal of Physical Chemistry A. -2006. - V. 110. - P. 3882-3885.

59. Barlow S. J. An IR study of Hydrogen bonding in Liquid and Supercritical alcohols / S. J. Barlow, G. V. Bondarenko, Y. E. Gorbaty, T. Yamaguchi, M. Poliakoff // The Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - V. 106. - P. 10452-10460.

60. Idrissi A. The study of correlations between hydrogen bonding characteristics in liquid, sub- and supercritical methanol. Molecular dynamics simulations and Raman spectroscopy analysis / A. Idrissi, R. D. Oparin, S. P. Krishtal, S. V. Krupin, E. A. Vorobiev, A. I. Frolov, L. Dubois, M. G. Kiselev // Faraday Discuss. - 2013. - V. 167. - P. 551-566.

61. Krishtal S. Study of H-bond characteristics in sub- and supercritical methanol / S. Krishtal, M. Kiselev, A. Kolker, A. Idrissi // Theor. Chem. Acc. - 2007. -V. 117. - P. 297-304.

62. Gorbaty Y. E. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 1. Experimental Results / Y. E. Gorbaty, A. G. Kalinichev // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99. - P. 5336-5340.

63. Pylkkanen T. Universal Signature of Hydrogen Bonding in the Oxygen K-Edge Spectrum of Alcohols / T. Pylkkanen, J. Lehtola, M. Hakala, A. Sakko, G. Monaco, K. Hamalainen // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. - V. 114. - P. 13076.

64. Janecek J. Size distribution of associated clusters in liquid alcohols: Interpretation of simulation results in the frame of SAFT approach / J. Janecek, P. Paricaud // The Journal of Chemical Physics. - 2013. - V. 139. - P. 174502.

65. Andanson J-M., Hydrogen bonding in supercritical tert-butanol assessed by vibrational spectroscopies and molecular-dynamics simulations / J-M. Andanson, J-C.

Soetens, T. Tassaing, M. Besnard // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 122. - P. 174512.

66. Ahmed M. K. The C-O stretching infrared band as a probe of hydrogen bonding in ethanol-water and methanol-water mixtures / M. K. Ahmed, S. Ali, E. Wojcik, // Spectroscopy Letters. - 2012. - V. 45. - P. 420-423.

67. Bulgarevich D. S. ATR FT-IR studies of supercritical methanol / D. S. Bulgarevich, Y. Horikawa, T. Sako // J. of Supercritical Fluids. - 2008. - V. 46. - P. 206-210.

68. Michniewicz N. Vibrational spectra of liquid 1-propanol / N. Michniewicz, A.S. Muszynrski, W. Wrzeszcz, M.A. Czarnecki, B. Golec, J.P. Hawranek, Z. Mielke // Journal of Molecular Structure. - 2008. - V. 887. - P. 180-186.

69. Tassaing T. Infrared spectroscopic study in hydrogen-bonding in water at high temperature and pressure / T. Tassaing, Y. Danten, M. Besnard // Journal of Molecular Liquids. - 2002. - V.101/1-3. - P. 149-158.

70. Berendsen H. J. C. Molecular dynamics with coupling to an external bath / H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak // The Journal of Chemical Physics. - 1984. - V. 81 (8). - P. 3684-3690.

71. Marti J. Analysis of the hydrogen bonding and vibrational spectra of supercritical model water by molecular dynamics simulations / J. Marti // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - №14. - P. 6876-6887.

72. Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulation on water / B. Guillot // J. Mol. Liq. - 2002. - V. 101. - P. 219.

73. Fellers R.S. Spectroscopic Determination of the Water Pair Potential / R.S. Fellers, C. Leforestier, L.B. Braly, M.G. Brown, R.J. Saykally // Science. - 1999. - V. 284. - P. 945.

74. Fanourgakis G.S. The Flexible, Polarizable, Thole-Type Interaction Potential for Water (TTM2-F) Revisited / G.S. Fanourgakis, S.S. Xantheas // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110. - P. 4100.

75. Schmidt J.R. Are water simulation models consistent with steady-state and ultrafast vibrational spectroscopy experiments? / J.R. Schmidt, S.T. Roberts, J.J.

Loparo, A. Tokmakoff, M.D. Fayer, J.L. Skinner // The Journal of Chemical Physics. -2007. - V. 341. - P. 143-157.

76. Jorgensen W. L. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Alcohols / W. L. Jorgensen // The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - V. 90. - P. 1276-1284.

77. Jorgensen W. L. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Hydrocarbons / W. L. Jorgensen, J. D. Madura, C. J. Swenson // J. Am. Chem. Soc. -1984. - V. 106. - P. 6638-6646.

78. Amirkhanov Kh. I. Equation properties of state and thermodynamic of propan-2-ol / Kh. I. Amirkhanov, I. M. Abdulagatov, B. G. Alibekov, G. V. Stepanov,

0. A. Bouy // J. Chem. Thermodynamics. - 1988. - V. 20. - P. 513-522.

79. Goncalves F.A.M.M. PVT, viscosity, and surface tension of ethanol: New measurements and literature data evaluation / F.A.M.M. Goncalves, A.R. Trindade, C.S.M.F. Costa, J.C.S. Bernardo, I. Johnson, I.M.A. Fonseca, A.G.M. Ferreira // J. Chem. Thermodynamics. - 2010. - V. 42. - P. 1039-1049.

80. Gomez-Alvarez P. Excess second-order thermodynamic derivatives of the 2-propanol + water system from 313.15 K to 403.15 K up to 140 MPa. Experimental and Monte Carlo simulation study / P. Gomez-Alvarez, D. Gonzalez-Salgado, J.-P. Bazile, D. Bessieres, F. Plantier // Fluid Phase Equilibria. - 2013. - V. 358. - P. 7-26.

81. Abdulagatov I.M. Experimental study of the density and derived volumetric (excess, apparent, and partial molar volumes) properties of aqueous 1-propanol mixtures at temperatures from 298 K to 582 K and pressures up to 40 MPa /

1.M. Abdulagatov, N.D. Azizov // J. Chem. Thermodynamics. - 2014. - V. 71. - P. 155-170.

82. Jianga P.-X. Flow and heat transfer characteristics of r22 and ethanol at supercritical pressures / P.-X. Jianga, C.-R. Zhao, B. Liu // J. of Supercritical Fluids. -2012. - V. 70. - P. 75- 89.

83. Abdulagatov I.M. (p,p,T) Properties of 1-Propanol / I.M. Abdulagatov, J.T. Safarov, F.Sh. Aliyev, M.A. Talibov, A.N. Shahverdiyev, E.P. Hassel // Fluid Phase Equilibria. - 2008. - V. 268. - P. 21-33.

84. Alaoui F. E. M. Liquid density of oxygenated additive 2-propanol at pressures up to 140 MPa and from 293.15 K to 403.15 K / F. E. M. Alaoui, E. A. Montero, J.-P. Bazile, F. Aguilar, C.Boned // J. Chem. Thermodynamics. - 2012. - V. 54. - P. 358-365.

85. Kiselev S. B. Crossover SAFT Equation of State and thermodynamic Properties of Propan-1-ol / S. B. Kiselev, J. F. Ely, I. M. Abdulagatov, J. W. Magee // International Journal of Thermophysics. - 2000. - V. 21. - № 6. - P. 1373-1405.

86. Zarei H. A. Temperature dependence of the volumetric properties of binary mixtures of (1-propanol, 2-propanol and 1,2-propanediol) at ambient pressure (81.5 kPa) / H. A. Zarei, S. Asadi, H. Iloukhani // Journal of Molecular Liquids. - 2008. - V. 141. - P. 25-30.

87. Llovell F. Water + 1-alkanol systems: modeling the phase, interface and viscosity properties / F. Llovell, O. Vilaseca, N. Jung, L.F. Vega // Fluid Phase Equilibria. - 2013. - V. 360. - P. 367- 378.

88. Dzida M. Thermodynamic and acoustic properties of binary mixtures of alcohols and alkanes. II. Density and heat capacity of (ethanol + n-heptane) under elevated pressures / M. Dzida, W. Marczak // J. Chem. Thermodynamics. - 2005. - V. 37. - P. 826-836.

89. Sommer D. Measurement and correlation of the (p,p,T) relation of liquid cyclohexane, toluene and ethanol in the temperature range from 233.15 K to 473.15 K at pressures up to 30 MPa for use as density reference liquids / D. Sommer, R Kleinrahm., R. Span, W. Wagner // J. Chem. Thermodynamics. - 2011. - V. 43. - P. 117-132.

90. Kariznovi M. Experimental measurements and predictions of density, viscosity, and carbon dioxide solubility in methanol, ethanol, and 1-propanol / M. Kariznovi, H. Nourozieh, J. Abedi // J. Chem. Thermodynamics. 2013. V. 57. P. 408415.

Alaouia, E. A. Montero, J.-P. Bazile, F. Aguilar, C. Bone, // Fluid Phase Equilibria. -2014. - V. 363. - P. 131-148.

92. Polikhronidi N.G. Isochoric heat capacity measurements for pure ethanol in the near-critical and supercritical regions / N.G. Polikhronidi, I.M. Abdulagatov, G.V. Stepanov, R.G. Batyrova // J. of Supercritical Fluids. - 2007. - V. 43. - P. 1-24.

93. Дышин А. А. Межмолекулярные взаимодействия в смесях алканол (CH3OH, C2H5OH) - Н-Алкан (C7H16, C8H18) / А. А. Дышин // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИХР РАН. Иваново. -2013.

94. Gorbaty Y. E. High-Pressure High-Temperature Raman Spectroscopy of Liquid and Supercritical Fluids / Y. E. Gorbaty, G. V. Bondarenko, E. Venardou, E. Garcia-Verdugo, M. Sokolova, M. Poliakoff // Applied Spectroscopy. - 2003. - V. 57.

- №10. - P. 1300-1303.

95. Howdle S. M. Can High-Pressure Raman Spectroscopy Be Simplified? A Microscale Optical-Fiber Capillary Cell for the Study of Supercritical Fluids / S. M. Howdle, K. Stanley, V. K. Popov, V. N. Bagratashvili // Applied Spectroscopy. - 1994.

- V. 48. - № 2. - P. 214 -218.

96. Gorbaty Y. E. Experimental spectroscopic high-temperature high-pressure techniques for studying liquid and supercritical fluids / Y. E. Gorbaty, G. V. Bondarenko, E. Venardou, S. J. Barlow, E. Garcia-Verdugo, M. Poliakoff // Vibrational Spectroscopy. - 2004. - V. 35. - P. 97-101.

97. Haughney M. Molecular-Dynamics simulation of liquid methanol / M. Haughney, M. Ferrario, I. R. McDonald // The Journal of Physical Chemistry. - 1987.

- V. 91. - №19. - P. 4934-4940.

98. Brooks B. R. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations / B. R. Brooks, R. E. Bruccoleri, B. D. Olafson, D. J. States, S. Swaminathan, M. Karplus // Journal of Computational Chemistry. - 1983. - V. 4. - №2. - P. 187-217.

99. Chen B. Monte Carlo Calculations for Alcohols and Their Mixtures with Alkanes. Transferable Potentials for Phase Equilibria. 5. United-Atom Description of

Primary, Secondary, and Tertiary Alcohols / B. Chen, J. J. Potoff, J. I. Siepmann // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - №15. - P. 3093-3104.

100. Anisimov V. M. Polarizable empirical force field for the primary and secondary alcohol series based on the classical Drude model / V. M. Anisimov, I. V. Vorobyov, B. Roux, A. D. Mackerell // Journal of chemical theory and computation. -2007. - V. 3. - №6. - P. 1927-1946.

101. Kalinichev A. G. Hydrogen bonding in supercritical water. 2. Computer simulations / A. G. Kalinichev, J. D. Bass // The Journal of Physical Chemistry A. -

1997. - V. 5639. - №97. - P. 9720-9727.

102. Hoffmann M.M. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? / M.M. Hoffmann, M.S. Conradi // The Journal of Physical Chemistry B. -

1998. - V. 102. - P. 263-271.

103. Yamaguchi T. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction, empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis / T. Yamaguchi, C. J. Benmore, A. K. Soper // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 112. - P. 8976-8976.

104. Gomez-Alvarez P. Association effects in pure methanol via Monte Carlo simulations. II. Thermodynamics / P. Gomez-Alvarez, L. Romani, D. Gonzalez-Salgado // The Journal of Chemical Physics. - 2013. - V. 138. - P. 044509.

105. Mazur S. Neighborship partition of the radial distribution function for simple liquids / S. Mazur // The Journal of Chemical Physics. - 1992. - V. 97. - P. 9276-9282.

106. Lavrik N.L. Calculation of mean distances between the randomly distributed particles in the model of points and hard spheres (the method of Voronoi polyhedra) / N.L. Lavrik, V.P. Voloshin // The Journal of Chemical Physics. - 2001. -V. 114. - №21. - P. 9489-9491.

107. Keyes T. Neighborship structure and dynamics in supercooled liguids / T. Keyes // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - №73. - P. 1097-1105.

108. Saitta A. M. Very-high density amorphous ice : the close-packed limit of disordered water / A. M. Saitta, T. Strassle, G. Rousse, G. Hamel, S. Klotz, R. J.

Nelmes, J. S. Loveday // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - V. 121. - P. 8430-8434.

109. Idrissi A. Nearest neighbor assessments of spatial distribution in CO2: A Molecular Dynamics Analysis / A. Idrissi, P. Damay, M. Kiselev // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - V. 332. - P. 139-143.

110. Idrissi A. Assessment of the spatial distribution in sub- and supercritical CO2 using the nearest neighbor approach: a molecular dynamics analysis / A. Idrissi, I. Vyalov, P. Damay, A. Frolov, R. Oparin, M. Kiselev // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113. - P. 15820 - 15830.

111. Idrissi A. The effect of urea on the structure of water: a molecular dynamics simulation / A. Idrissi, M. Gerard, P. Damay, M. Kiselev, Y.P. Puhovski, E. Cinar, P. Lagant, G. Vergoten // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. - V. 114, - P. 4731 - 4738.

112. Sur P. nth-Nearest neighbor distribution functions of a binary fluid mixture / P. Sur, B. Bhattacharjee // J. Chem. Sci. - 2009. - V. 121. - P. 929-934.

113. Krishtal S. The structure of H-bonded clusters in sub- and supercritical methanol / S. Krishtal, M. Kiselev // Russ. J. Phys. Chem. - 2003. - V. 77. - P. 18171820.

114. Dyshin A. A. Order Structure of Methanol along the 200 bar Isobar in the Temperature Range of 60-320°C according to IR Spectroscopy / A. A. Dyshin, R. D. Oparin, M. G. Kiselev // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - V. 6. - № 8. - P. 868-872.

115. Palombo F. Elucidating the Association of Water in Wet 1-Octanol from Normal to High Temperature by Near- and Mid-Infrared Spectroscopy / F. Palombo, T. Tassaing, M. Paolantoni, P. Sassi, A. Morresi // The Journal of Physical Chemistry B. -2010. - V. 114. - №28. - P. 9085-9093.

116. Urena F. P. Characterization of H-bonding networks in chiral alcohols using Infrared, Raman and Vibrational Circular Dichroism spectroscopies, and density functional calculations: (S)-(-)-perillyl alcohol / F. P. Urena, J. R. A. Moreno, J. J. L. Gonzalez // Tetrahedron: Asymmetry. - 2012. - V. 23. - P. 515-525.

117. Zhang Y. Structural and hydrogen bond analysis for supercritical ethanol: A molecular simulation study / Y. Zhang, J. Yang, Y.-X. Yu, Y.-G. Li // J. of Supercritical Fluids. - 2005. - V. 36. - P. 145-153.

118. Arencibia A. Effect of Pressure on Hydrogen Bonding in Liquid Methanol / A. Arencibia, M. Taravillo, F. J. Perez, J. Nunez, V.G. Baonza // Physical Review Letters. - 2002. - V. 89. - № 19. - P. 195504.

119. Gorbaty Yu. E. The Structural Features of Liquid and Supercritical Water / Yu. E. Gorbaty, R. B. Gupta // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - P. 3026-3035.

120. Oparin R. A vibrational spectroscopic study of structure evolution of water dissolved in supercritical carbon dioxide under isobaric heating / R. Oparin, T. Tassaing, Y. Danten, M. Besnard // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - V. 120. - № 22. - P. 10691-10698

121. Oparin R. Water-carbon dioxide mixtures at high temperatures and pressures: Local order in the water rich phase investigated by vibrational spectroscopy / R. Oparin, T. Tassaing, Y. Danten, M. Besnard // The Journal of Chemical Physics. -2005. - V. 123. - P. 224501.

122. Oparin R. D. Application of a Comprehensive Approach to Analysis of the IR Spectra of Hydrogen Bonded Fluids / R. D. Oparin // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - V. 6. - № 8. - P. 888-898.

6. ПРИЛОЖЕНИЯ

си

50000

40000

30000

20000 -

10000-

2600

2800

3000

3200

3400

3600

Волновое число, см-1

40 80 120 160 200 230 238 240 242 244 250 260 280

3800

Рисунок 37. Спектр КР метанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изобары 83 бар при различных температурах

0

<Ц

50000

40000 -

30000

20000

10000 -

2600

2800

3000

3200

3400

Волновое число, см-1

3600

3800

■ 40 80 120 160 200

■ 240 280 300

0

Волновое число, см-1

Рисунок 39. Спектр КР метанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изотермы 280оС при различных давлениях.

-40

Волновое число, см-1

50000

40000

<ц

^ 30000 н

20000 -

10000 -

2500

3000

3500

40 80 120 160 190 205 220 230 236 240 244 248 260 280 300

Волновое число, см-1

Рисунок 41. Спектр КР этанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изобары 65 при различных давлениях.

60000

50000

40000

<ц

^ 30000 н

20000 -

10000 -

40 80 120 160 190 205 220 230 236 240 244 248 260 280 300

2500

3000

3500

Волновое число, см-1

0

0

50000 ■

40000

<ц

30000 ■

20000

10000 -

0 -

2500

3000

Волновое число, см-1

3500

40 80 120 160 190 205 220 230 240 250 260 280 300

Рисунок 43. Спектр КР этанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изобары 200 бар при различных давлениях.

<ц

25000 -

20000 -

15000

10000 -

5000

20 40 60 80 100 125 150 200 250 300

2500

3000

3500

Волновое число, см-1

0

60000 -

50000

40000

<Ц

^ 30000

20000

10000 -

40 80 120 160 190 210 230 245 255 262 265 269 271 273 275 277 300

2500

3000

Волновое число, см-1

3500

Рисунок 45. Спектр КР пропанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изобары 54 бар при различных температурах.

<ц

60000 -

50000 -

40000

30000

20000

10000

40 80 120 160 190 210 230 245 255 262 265 269 271 273 275 277 300

2500

3000

Волновое число, см-1

3500

0

0

50000

40000

<Ц

30000 ■

20000

10000 -

0 -

2500

3000

Волновое число, см-1

3500

40 80 120 160 200 220 240 250 260 270 280 290 300

Рисунок 47. Спектр КР пропанола в области от 2500 до 3800 см-1 для изобары 200 бар при различных температурах.

<ц

25000 -

20000

15000 -

10000 ■

5000 -

2500

3000

3500

20 40 60 80 100 125 150 200 250 300

Волновое число, см-1

0

50000 -

40000

<и 30000 -гУ

20000

10000 -

3000

3200

3400

3600

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

3800

Волновое число, см-1

Рисунок 49. Спектр КР метанола в области от 2700 до 3800 см-1 для изобары 110 бар при различных температурах.

60000 -,

50000

40000 -

<и 30000 гУ

20000 -

10000

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

2800

3000

3200

3400

3600

3800

Волновое число, см-1

0

0

50000 -

40000

<и 30000 -

20000

10000 -

3000

3200

3400

3600

3800

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

Волновое число, см-1

Рисунок 51. Спектр КР смеси метанол-вода с концентрацией воды 0,02 м.д. в

области от 2700 до 3800 см-1 для изобары 110 бар при различных температурах.

60000

50000 -

40000

<и 30000 -

20000 -

10000

2800

3000

3200

3400

3600

3800

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

Волновое число, см-1

0

0

50000 -

40000

<и 30000

20000

10000 -

3000

3200

3400

3600

3800

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

Волновое число, см-1

Рисунок 53. Спектр КР смеси метанол-вода с концентрацией воды 0,04 м.д. в

области от 2700 до 3800 см-1 для изобары 110 бар при различных температурах.

60000

50000 -

40000

<и 30000 -гУ

20000 -

10000

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

2800

3000

3200

3400

3600

3800

Волновое число, см-1

0

0

50000 -

40000

<и 30000

20000

10000 -

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

3000

3200

3400

3600

3800

Волновое число, см-1

0

Рисунок 55. Спектр КР смеси метанол-вода с концентрацией воды 0,06 м.д. в области от 2700 до 3800 см-1 для изобары 110 бар при различных температурах.

60000 -,

50000

40000 -

<и 30000

20000 -

10000

40 80 120 160 190 218 234 244 252 256 260 264 272 288 304

2800

3000

3200

3400

3600

3800

Волновое число, см-1