Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Краснов, Илья Леонидович

• Краснов, Илья Леонидович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Краснов, Илья Леонидович

Введение

Глава 1 Фуллерен-полимерные системы (литературный обзор) 11 1.1. Конформационные свойства гибкоцепных полимеров

1.2. Фуллерены

1.3. Свойства фуллерен-полимерных систем

1.4. Свойства фуллерен-полимерных комплексов в растворах

Глава 2. Экспериментальные методы и исследованные образцы

2.1. Метод скоростной седиментации

2.2. Метод поступательной диффузии

2.3. Капиллярная вискозиметрия и реология

2.4. Объекты исследования

Глава 3. Влияние центробежной силы ультрацентрифуги на гидродинамические и структурно-конформационные свойства комплексов полимеров с фуллереном Сбо в разбавленных растворах 56 3.1. Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики комплексов полимеров с фуллереном Сбо

3.2. Влияние центробежной силы на структуру раствора комплексов полимеров с фуллеренами Заключение к главе

Глава 4. Влияние сдвигового напряжения в потоке на структуру растворов поливинилпирролидона и его комплексов с фуллереном С6о

4.1. Гидродинамические характеристики растворов

ПВП и ПВП+С6о

4.2. Сравнение вязкостных характеристик растворов ПВП и ПВП+С6о в зависимости от градиента скорости потока

4.3. Концентрационная зависимость динамической вязкости растворов комплекса ПВП+С6о

4.4. Зависимость реологических свойств комплекса ПВП+Сбо от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние центробежной силы и сдвигового напряжения на молекулярные и гидродинамические характеристики комплексов фуллерена с полимерами в растворах»

Актуальность работы. В настоящее время полимеры синтетического и природного происхождения широко используются для создания систем с заданными свойствами. Одним из перспективных путей их применения является конструирование носителей для функциональных соединений с необычными физико-химическими и технологическими характеристиками. Накопленный опыт и хорошая изученность процессов синтеза и модификации полимеров, разработанные подходы к их характеризации и исследованию поведения в различных условиях позволяют проводить направленный поиск путей получения полимерных материалов. При этом анализ влияния химического строения макромолекул, их модификации и нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе остается важнейшей проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений, имеющей большое фундаментальное и прикладное значение.

Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений широко используются для создания надмолекулярных структур, обладающих свойствами, нетипичными для обоих компонентов по отдельности. Такие взаимодействия часто позволяют сохранять электронную структуру молекул, которая и определяет характеристики системы. Это чрезвычайно важно для объектов нанометрового размерного диапазона, так как известно, что необычные для макроструктур вещества свойства, наночастиц обусловлены большим вкладом поверхностных атомов.

Одним из интенсивно исследуемых и широко используемых молекулярных нанообъектов являются фуллерены, которые, так же как и другие каркасные соединения (например, углеродные, кремниевые, металлические нанотрубки), характеризуются уникальной высокосимметричной формой и электронной структурой. Перспективным направлением применения фуллеренов является использование их в медицине и биологии. Однако гидрофобность молекул фуллерена заметно препятствует этому. Для, решения данной проблемы ' разработаны методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) и создания комплексов фуллерена1 с водорастворимыми полимерами (ФПК). Указанные системы проявляют широкий спектр биологически-активных свойств, таких как ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы вируса ВИЧ, генерирование, синглетного кислорода. Для выяснения причин высокой биологической активности ФСП и ФПК не в последнюю очередь надо знать физико-химические свойства этих систем. В частности, в растворах ФПК обнаружены лабильные ассоциативные структуры, свойства которых сильно зависят от природы и молекулярных характеристик полимера, от содержания и формы фуллерена. Однако вопрос о природе сил, ответственных за образование этих надмолекулярных структур, остается открытым. Такая ситуация, определила основные цели и задачи настоящих исследований.

Целью работы является экспериментальное изучение влияния внешних механических воздействий на молекулярно-массовые и структурно-конформационные свойства растворов фуллерен-полимерных комплексов. При этом решались следующие основные задачи: установление влияния центробежной силы на поведение водных растворов ФПК, определение гидродинамических, молекулярно-массовых и структурных параметров надмолекулярных образований в разбавленных растворах ФПК при варьировании центробежной силы и анализ процессов разрушения ассоциативных структур в растворах ФПК; изучение поведения разбавленных и концентрированных растворов ФПК в, сдвиговом поле гидродинамического потока и влияния на них молекул фуллерена, установление зависимости реологических характеристик растворов ФПК от градиента скорости потока и от концентрации, анализ влияния молекулярной массы полимера и содержания фуллерена на динамическую вязкость исследуемых систем. Научная новизна определяется тем, что в работе: предложен метод исследования влияния механического воздействия на свойства растворов ФПК, заключающийся в варьировании угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги; впервые определены гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ФПК в зависимости от величины центробежной силы; впервые с помощью метода скоростного центрифугирования экспериментально зафиксировано разрушение крупных надмолекулярных структур, образующихся в водных растворах ФПК; впервые исследованы реологические свойства растворов ФПК в широком диапазоне градиентов скоростей потока и концентраций; проведено сопоставление реологических свойств растворов ФПК и матричных полимеров и проанализирована степень их различия в зависимости от содержания фуллерена и молекулярной массы полимера. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования растворов полимеров и их комплексов, повторяемостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по исследованию свойств многокомпонентных полимерных систем. Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что в ней получены количественные данные о гидродинамических и молекулярно-массовых характеристиках ФПК. Эти данные важны для понимания физико-химических механизмов формирования надмолекулярных структур в растворах ФПК и имеют принципиальное значение для установления причин их высокой биологической активности. Полученные результаты помогут расширить применение ФПК в. фармакологии, биотехнологии и медицине. Сведения- о гидродинамических, молекулярно-массовых и структурно-конформационных характеристиках ФПК в растворах, о влиянии на них величины внешних механических воздействий, об их зависимости от содержания фуллерена, химического строения и молекулярной массы полимера могут быть использованы в лабораториях, занимающихся изучением физико-химических свойств наноразмерных полимерных систем, а также в лабораториях, разрабатывающих подходы к использованию таких систем в биотехнологии и медицине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Свойства разбавленных растворов фуллерен-полимерных комплексов в сильном центробежном поле ультрацентрифуги определяются движением отдельных макромолекул полимера и унимеров, и, соответственно, константы седиментации и размеры частиц седиментирующих в растворах фуллерен-полимерных комплексов совпадают с соответствующими характеристиками для растворов полимера, на основе которого приготовлен комплекс.

2. Возрастание константы седиментации растворов фуллерен-полимерных комплексов при уменьшении угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги от величин, характерных для растворов полимерной матрицы, до значений, которые можно было бы ожидать для надмолекулярных структур, если бы они не разрушались под действием центробежной силы, обусловлено увеличением молекулярной массы и размеров формирующихся в них надмолекулярных ассоциативных структур.

3. В области разбавленных растворов частицами, ответственными за реологическое поведение растворов фуллерен-полимерных комплексов, являются изолированные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с молекулами фуллерена. Соответственно, не зафиксировано различия в вязкостных характеристиках растворов полимерной матрицы и комплексов, приготовленных на ее основе.

4. Увеличение концентрации в области выше точки Дебая сопровождается ускоренным ростом динамической вязкости раствора фуллеренсодержащего комплекса* по сравнению с вязкостью раствора матричного полимера-, что вызвано тем, что молекула фуллерена является точкой дополнительного зацепления макромолекул или стабилизирует уже существующие точки-физических зацеплений полимерных цепей: В области очень высоких концентраций, когда число физических зацеплений полимера достаточно велико, роль межмолекулярного связывания за счет молекул фуллерена становится менее заметной, и значения реологических характеристик растворов комплекса и полимерной матрицы становятся близкими.

5. В условиях, когда на одну макромолекулу полимера приходится менее одной молекулы фуллерена или когда молекулярная масса полимера невелика, количество индуцированных фуллереном связей между полимерными цепями даже в области высоких концентраций становится- пренебрежимо малым, и реологические свойства растворов таких комплексов» практически- совпадают поведением растворов матричного полимера.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследований, в непосредственном выполнении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков (Красноярск, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), International conference dedicated to 50th anniversary of INEOS RAS "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, Russia, 2004), 1, 2 и 3 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006, 2007), European Polymer Congress-2005 (Moscow, Russia, 2005), Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation (Hanover, Germany, 2007), International Symposium on Polymer Analysis and Characterization (Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007), 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System (Saint-Petersburg, Russia, 2008), Nordic Polymer Days NPD 2008 (Stockholm, Sweden, 2008), World Polymer Congress MACRO 2008 (Taipei, Taiwan, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи и 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Краснов, Илья Леонидович

Заключение

Методами скоростной седиментации и реологии исследовано гидродинамическое поведение водных растворов комплексов ПВП+С6о и ПВКЛ+Сбо и матричных полимеров, на основе которых они были получены. Определены гидродинамические, молекулярно-массовые и структурно-конформационные характеристики ПФК. Анализ полученных результатов позволил сделать следующие основные выводы:

1. При сильном внешнем механическом воздействии, то есть при высоких скоростях вращения ротора или больших градиентах скорости потока, гидродинамическое поведение разбавленных растворов полимер-фуллереновых комплексов идентично поведению полимера, на основе которого приготовлен комплекс. Это позволяет заключить, что в растворах комплексов частицами, движущимися в гидродинамических полях и ответственными за значения констант седиментации и динамической вязкости, являются отдельные макромолекулы или унимеры, в которых одна макромолекула полимера связана с одной или несколькими молекулами фуллерена.

2. Зафиксированное уменьшение скорости седиментации растворов полимер-фуллереновых комплексов при увеличении частоты вращения ротора ультрацентрифуги отражает постепенное разрушение надмолекулярных ассоциативных структур, то есть уменьшение их молекулярной массы и размеров.

3. Установлено, что в области концентраций выше точки перекрывания макромолекулярных клубков молекулы фуллерена становятся дополнительными точками зацепления полимерных макромолекул или стабилизируют уже существующие точки физических зацеплений цепей, что сопровождается ускоренным ростом величины динамической вязкости комплекса по сравнению с соответствующей характеристикой полимерной матрицы. При умеренно высоких концентрациях это различие достигает одного порядка, однако в области сильно концентрированных растворов реологические характеристики комплекса и полимера-носителя сближаются, так как в ней число физических зацеплений собственно полимера очень велико, и роль фуллерена в стабилизации межмолекулярного связывания резко снижается.

4. Динамические вязкости растворов комплексов с невысоким содержанием фуллерена, когда на полимерную цепь приходится менее одной молекулы фуллерена, а также вязкости растворов, приготовленных на основе низкомолекулярных образцов полимера носителя, совпадают с соответствующими характеристиками растворов полимера. Для таких полимерных фуллеренсодержащих комплексов количество межмолекулярных связей, индуцированных фуллереном, очень мало и не может привести к заметному влиянию на реологические свойства их растворов.

5. Показано, что надмолекулярная структура растворов полимерных фуллеренсодержащих комплексов может быть выявлена не только статическими, но и гидродинамическими методами, при этом последние позволяют изучать изменения гидродинамических свойств комплексов при вариации внешних механических воздействий.

Основные публикации по теме диссертации:

Krasnov I.L., Klenin S.I., Tarasova E.V., Shpyrkov A.A. Structure of water solutions of polyvinylpyrrolidone via fullerene complexes. / 9th all Russian Scientific conference of students-physicians, Krasnoyarsk, 2003. Krasnov I.L., Tarasova E.V., Tarabukina E.B., Filippov A.P., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Zgonnik N.V. Investigation of selforganisation and conformational properties of fullerene-containing polymer systems with molecular hydrodynamics and light scattering methods in dilute solutions. / 3rd all Russian Kargin conference "Polymer - 2004", Moscow, 20041 Tarabukina E., Krasnov I., Tarasova E., Filippov A., Ratnikova O., Melenevskaya E., Zgonnik V. Study of conformational properties and self-organization of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) solutions by hydrodynamic and light scattering methods. / Modern trends in organoelement and polymer chemistry, A.N. Nesmeyanov institute of organoelement compounds, Russian Academy of science, Moscow, 2004. Krasnov I., Ratnikova O., Tarabukina E. Study of influence of hydrodynamic field on molecular characteristics of poly(N-vinylpyrrolidone)-fullerene Сбо complex aqueous solutions. / Institute of macromolecular compounds, Russian Academy of science, 2005, February 01-03.

Tarabukina E., Krasnov I., Ratnikova O., Melenevskaya E., Filippov A. Study of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone) complex cluster organization with molecular hydrodynamics and optics. / European polymer congress, Moscow, Russia, 2005, June 27 - July 1.

Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Valueva S.V., Filippov A.P. Effect of centrifugal force upon molecular properties of fullerene C6o-poly(N-vinylpyrrolidone)' complex water solutions. // International Journal of Polymer Anal. Charact., 2007, v. 12, p. 203-220. Tarabukina E., Krasnov I., Tarasova E., Melenevskaya E., Filippov A. Effects of centrifugal field on hydrodynamic characteristics of fullerene-polymer complexes. // Abstracts book of Workshop Analytical Ultracentrifugation and 16th International Symposium Analytical Ultracentrifugation, Hanover, Germany, 2007, February 27 - 28 and March 1 - 2.

Tarabukina E., Krasnov I., Filippov A., Aseev V., Tenhu H. Study of fullerene-polymer complexes in aqueous solutions with the methods of analytical ultracentrifugation and viscometry. / Abstracts of International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Agios Nikolaos, Crete, Greece, 2007, September 30 - October 3.

Тарабукина Е.Б., Краснов И.Л., Тарасова Э.В., Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Филиппов А.П., Laukkanen A., Aseev V.O., Tenhu Н. Влияние центробежного поля ультрацентрифуги на молекулярные характеристики комплексов поливинилкапролактама с фуллереном Сбо- // Высокомолек. соед., 2008, т. 50(A), № 2, с. 315-323.

10. Krasnou Illia, Tarabukina Elena, Melenevskaya Elena, Filippov Alexander, Aseyev Vladimir, Hietala Sami, Tenhu Heikki. Rheological Behavior of Poly(vinylpyrrolidone)/Fullerene C6o Complexes in Aqueous Medium. // Journal of Macromolecular Science, part B: Physics, 2008, v.47, p. 500-510.

11. Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Aseyev V., Hietala S., Tenhu H. Fullerene Induced Transient Network in Semidilute Aqueous Poly(vinylpyrrolidone) Solutions. / 6th International Symposium on Molecular Order and Mobility in Polymer System, St. Petersburg, Russia, 2008, June 02 - 06.

12. Aseyev V.O., Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Tarassova E.V., Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Laukkanen A., Tenhu H. The Influence of the Centrifugal Field on the Complexes of Poly(vinyl caprolactam) with Fullerene C60. / Nordic Polymer Days: NPD 2008, Stockholm, Sweden, 2008, June 11-13, p. 91.

13. Tarabukina E.B., Krasnov I.L., Melenevskaya E.Yu., Filippov A.P., Aseyev V., Hietala S., Tenhu H. Behavior of Fullerene and Poly(N-vinylpyrrolidone) Complexes in Aqueous Media Subjected to External Mechanical Forces. / World Polymer Congress: MACRO 2008, Taipei, Taiwan, 2008, June 29 to July 04, p. 99, #117 P-021-085.

В заключение выражаю глубокую благодарность моему вдохновителю и основоположнику данной работы к.ф.-м.н. Кленину Станиславу Иосифовичу.

Выражаю свою искреннюю благодарность также сотрудникам ИВС РАН к.ф.-м.н. Тарабукиной Елене Борисовне за наставления и огромный вклад в данную работу и к.ф.-м.н. Тарасовой Эльвире Владимировне за полезные обсуждения и помощь, к.ф.-м.н. Асееву Владимиру Олеговичу, проф. Тенху Хейки, док. Сами Хиетала.

Также хочу выразить признательность сотрудникам ИВС РАН д.х.н. Згоннику В.Н., к.х.н. Меленевской Е.Ю. и к.х.н. Ратниковой О.В. за предоставленные полимеры и комплексы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Краснов, Илья Леонидович, 2009 год

1. Kuhn W. Uber die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen. // Kolloid-Ztschr., 1934, bd. 68, s. 2.

2. Guth E., Mark H. Zur innermolekularen, Statistik, insbesondere bei Kettenmolekiilen I. //Monatsh. Chem., 1934, bd. 65, s. 93.

3. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -РАН СССР, 1959.

4. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

6. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.

7. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. C60 Buckminsterfullerene. // Nature, 1985, v. 318, p. 162.

8. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Cgo: new form of carbon. //Nature, 1990, v.347, p. 354.

9. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. Isolation, separation and characterization of the fullerene Сбо and C70; the third form of carbon. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1990, p. 1423.

10. Елецкий A.B. Фуллерены в растворах. Теплофизика высоких температур, 1996, т. 34, № 2, с. 308-323.

11. Hawker C.J. A Simple and Versatile Method for the Synthesis of Ceo Copolymers. //Macromolecules, 1994, v. 27, iss.17, p. 4836-4837.

12. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Y., Litvinova L.S., Khachaturov A.S. Synthesis of potassium fullerides and their use for preparationof fullerene-containing polymers. // Russian Journal of Applied Chemistry, 1995, v. 68, iss.l, p.86-91.

13. Zgonnik V., Melenevskaja E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E., Khachaturov A., Klenin S. Synthesis of fullerene-containing polymers. // Mol. Materials, 1996, v. 8, iss.1-2, p.45-48.

14. Liu В., Bunker C.E., Sun Y.P. Preparation and characterization of soluble pendant 60. fullerene-polystyrene polymers. // Chem. Commun., 1996, iss.10, p.1241-1242.

15. Ford W.T., Graham T.D., Mourey H.T. Incorporation of Сбо into poly(methyl methacrilate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. //Macromolecules, 1997, v. 30, iss.21, p. 6422-6429.

16. Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Кевер E.E., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. // Высокомолек. соед., 1997, т. 39(A), № 11, с. 1733-1739.

17. Tseng S.M., Wang L.Y., Hsieh К.Н., Liau W.B., Chiang L.Y. Arm length effect on synthetic chemistry of fullerene-connected urethane-ether star-polymers. // Fullerene Science and Technology, 1997, v. 5, iss. 7, p. 1313-1324.

18. Taton D., Angot S., Gnanou Y., Wolert E., Setz S., Duran R. Synthesis and characterization of C6o end-capped poly(ethyleneoxide) stars. // Macromolecules, 1998, v. 31, iss.18, p. 6030-6033.

19. Wang Z.Y., Kuang L., Meng X.S., Gao J.P. New route to incorporation of 60.fullerene into polymers via the benzocyclobutenone group. // Macromolecules, 1998, v. 31, iss. 16, p. 5556-5558.

20. Ederle Y., Mathis C. Palm-tree architectures derived from C-60-terminated polystyrene. // Macromolecular Rapid Communications, 1998, v. 19, iss. 11, p. 543-547.

21. Ederle Y., Mathis C. Palm tree- and dumbbell-like polymer architectures based on C60- // Macromolecules, 1999, v. 32, iss. 3, p. 554-558.

22. Fathi Moussa, Stephane Roux, Monique Pressac, Eric Genin, Michelle Hadchouel, Francios Trivin, Andre -Rassat, Rene Ceolin and Henri Szwarc. Invivo reaction between 60. fullerene and vitamin A in mouse liver. // New J. Chem., 1998, p. 989-992.

23. Tim Wharton, Vinay U. Kini, Rachel A. Mortis and Lon J. Wilson. New non-ionic, highly water-soluble derivatives of Сбо designed for biological compatibility. // Tetrahedron Letters, 2001, v. 42, p. 5159-5162.

24. Пиотровский Л.Б., Киселёв О.И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток, 2007.

25. Andrievsky G. V., Klochkov V. К. // http://fullwater.com.ua/pagel .html.

26. Smalley R.E. Discovering the fullerenes (Nobel lecture). // Angew. Chem. Intern. Ed., 1997, v. 36, p. 1595-1601.

27. Taylor R. and Walton D.R.M. The Chemistry of Fullerenes. // Nature, 1993, v. 363, p. 685-693.

28. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии, 1993, т. 62, № 5, с. 455 - 473.

29. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhorta R., Lorents D.C. Solubility of fullerene (C60) in a variety of solvents. // J. Phys. Chem., 1993, v. 97. p. 3379.

30. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. FWS-molecular colloid systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water solutions. // Book of Abstracts, The 195-th Meeting, Washington USA, 1999, May 2-6, p. 710.

31. Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S. and Vashchenko L.A. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, № 12, p. 1281-1282.

32. Mchedlov-Petrossyan N.O., Klochkov V.K., and Andrievsky G.V. Colloidal dispersions of fullerene C6o in water: some properties and regularities of coagulation by electrolytes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, № 93, p. 4343-4346.

33. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Karyakina E.L., and Mchedlov-Petrossyan

34. N.O. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene Сбо by electron microscopy. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 300, iss. 3-4, p. 392-396.

35. Beck M.T. and Mandi G. Solubility of C6o. // Fullerene Science and Technology, 1997, №5(2),-p. 291-310.

36. Yang J., Li L., Wang Ch. Synthesis of a Water Soluble, Monosubstituted Сбо Polymeric Derivative and Its Photoconductive Properties. // Macromolecules, 2003, v. 36, iss. 16, p. 6060-6065.

37. Da Ros Т., Prato M. Medical Chemistry with Fullerenes and Fullerene Derivatives. // Chem. Commun., 1999, p. 663-669.

38. Pantarotto D., Bianco A., Pellarini F., Tossi A., Giangaspero A., Zelezetsky I., Briand J-P., Prato M. Solid-Phase Synthesis of Fullerene-peptides. // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 12543-12549.

39. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов. // Успехи химии, 1999, т. 68, № 1, с. 23-44.

40. Yamakoshi Y.N., Yamagami Т., Fukuhara К., Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinylpyrrolidone applicable to biological tests. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, iss. 4, p. 517-518.

41. Li M., Chen Q. Interaction between fullerene C6o and poly(ethylene oxide) in13their complexes as revealed by high-resolution solid-state С NMR spectroscopy. // Polymer, 2003, v. 44, p. 2793-2798.

42. Khairullin I.I., Chen Y.-H., Hwang L.-P. Evidence for electron charge transfer in the PVP-Сбо systems as seen from ESR spectra. // Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, p. 1-6.

43. Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Ануфриева Е.В. Нековалентные взаимодействия полимеров с фуллереном Сбо ворганических растворителях. // Высокомолек. соед., 2002, т. 44(Б), №10, с. 1853-1857.

44. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Водорастворимые комплексы поли-.М-виниламидов варьируемого строения с фуллеренами С6о и С70. // Высокомолек. соед., 2006, т. 48(А), № 6, с. 926932.

45. Безмельницын В.Н., Елецкий A.B., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. // Успехи физических наук, 1998, т. 168, № 11, с. 1195.

46. Torok G.Y., Лебедев В.Т., Cser R. Исследование аномальной кластеризации С {60} в толуоле методом малоуглового рассеяния нейтронов. // Физика твёрдого тела, 2002, т. 44, № 3, с. 546.

47. Резников В.А., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н., Твердофазное взаимодействие фуллерена С60 с поливинилпирролидоном. // Высокомолек. соед., 2000, т. 42(А), № 2, с. 229-235.

48. Сибилёва М.А., Тарасова Э.В., Матвеева Н.И. Взаимодействие фуллереновс полиэтиленоксидом, поли-Ы-винилпирролидоном и ДНК в системе вода-хлороформ-полимер. // Журнал физической химии, 2004, т. 78, № 4, с. 626633.

49. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974, с. 268.

50. Liu В., Bunker C.E., Sun Y.P. Preparation and characterization of soluble pendant 60.fiillerene-polystyrene polymers. // Chem. Commun., 1996, iss. 10, p. 1241-1242.

51. Tokuyama H., Yamago S., Nakamura E., Takashi Shiraki, and Yukio Sugiura. Photoinduced biochemical activity of fullerene carboxylic acid. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 7918.

52. Lavrenko P., Yevlampieva N., Lopatin М., Melenevskaya Е. Intramolecular mobility and molecular properties of some fullerene-containing polymers. // Book of abstracts, The 4-th International Symposium UIPAC, 2002, p. 160.

53. Лебедев B.T., Евмененко Г.А., Алексеев В.Л., Торок Д., Чер Л., Орлова Д.Н., Кевер Е.Е., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Будтов В.П., Поляков А.А., Клюбин В.В., Сибилев А.И., Сибилева М.А.

54. Структура фуллеренсодержащего поливинилпирролидона в водных растворах. Гатчина: ПИЯФ РАН, 1998.

55. Torok G., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Kabaev O.K., Sibilev A.I., Sibileva M.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V. Association of DNA with poly(N-vinylpyrrolidone)-C6o complex in D20. // Appl. Phys. A., 2002, v. 74, p. 481-483.

56. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., Len A., Orlova D.N., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Treimer W. Fullerene-polymer complexes: fractal crossover in solutions. // J. Appl. Cryst., 2003, v. 36, p. 646.

57. Сушко M.JI., Кленин С.И., Думпис M.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров. 4.2. Влияние молекулярного веса полимера-носителя. // Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, вып. 19, с. 45-49.

58. Кленин С.И., Сушко М.Л., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фулеренсодержащих полимеров. // Журн. технич. физики, 2000, т. 70, вып. 3, с, 27-30.

59. Sushko M.L., Baranovskaya I.A., Bykova E.N., Klenin S Л. Light Scattering of Aqueous Solutions of Fullerene-Containing Polymers. // J. Mol. Liquids, 2001, v. 91, p. 59-63.

60. Sushko M.L., Tenhu H, Klenin S.I. Static and Dynamic Light Scattering Study of Strong Intermolecular Interactions in Aqueous Solutions of PVP-C6o Complexes. // Polymer, 2002, v. 43, iss. 9, p. 2769-2775.

61. Резников В.А., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Згонник В.Н. Твердофазное взаимодействие фуллерена Сбо с поливинилпирролидоном. // Высокомолек. соед., 2000, т. 42(A), № 2, с. 229-235.

62. Sushko M.L., Aseyev V.O., Tenhu Н., Klenin S.I. Long-range order in the dilute solutions of fullerene-containing polymers. // Mol. Materials, 2000, v. 13 (1-4), p. 339-342.

63. Sushko M.L., Tenhu H., Klenin S.I. Static and dynamic light scattering study of strong intermolecular interactions in aqueous solutions of PVP/C60 complexes. // Polymer, 2002, v. 43, iss. 9, p. 2769.

64. Tarassova E., Aseyev V., Filippov A., Tenhu H. Structure of poly(vinyl pyrrolidone) C70 complexes in aqueous solutions. // Polymer, 2007, v. 48, p. 4503-4510.

65. Тарасова Э.В. Динамическое и статическое светорассеяние и свойства фуллерен-полимерных комплексов и фуллеренсодержащих полимеров в растворах. // Автореферат диссертации на соискание учёной степени к. ф.-м. н. Санкт-Петербург, 2006.

66. Tan С.Н., Dai S., Ravi P., Tam C.T. Self-Assembly of Alkali-Soluble 60.Fullerene Containing Poly(methacrylic acid) in Aqueous Solution. // Macromolecules, 2005, v. 38, p. 933.

67. Dai S., Ravi P., Tan C.H., Tam C.T. Self-Assembly Behavior of a Stimuli-Responsive Water-Soluble 60.Fullerene-Containing Polymers. // Langmuir, 2004, v. 20, p. 8569.

68. Shenoy A.V. Rheology of Filled Polymer Systems. Kluwer Academic Publishers, 1999.

69. Cox W. P. and Merz E. H. Correlation of dynamic and steady flow viscosities. // J. Polym. Sei., 1958, № 28, p. 619-622.

70. Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu, Mokeev M.V., Zgonnik V.N. Complexation in water-soluble systems poly-n-vinylpyrrolidone-fullerene C60. // Russian journal of applied chemistry, 2003, v. 76, iss. 10, p. 1620-1625.

71. Логинова Н.Ю., Гунькин И.Ф., Целуйкин B.H. Синтез и изучение свойств водорастворимых производных фуллерена С60. // ЖПХ, 2006, т. 79, № 6, с. 1011-1013.

72. В.П. Будтов. Влияние скорости движения макромолекул на коэффициент поступательного трения. // Вестник ЛГУ, 1969, вып. 3, с. 58.

73. Brandrup J., Immergut E.H., McDowell W. // Polymer Handbook. 2th. Edition. - New York - London - Sydney - Toronto: A Wiley-Interscience Publication, 1975.

74. E. V. Chubarova, E. Yu. Melenevskaya, N. N. Sudareva, О. A. Andreeva, I. I. Malachova, О. V. Ratnikova. Degradation of Macromolecular Chains in

75. Fullerene Сбо-Polystyrene Composites. // Journal of Macromolecular Science, 2005, v. 44(B), iss. 4, p. 455 469.

76. Sholtan W. Molekulargewichtsbestimmung von polyvinylpyrrolidon mittels der ultrazentrifuge. // Makromol. Chem., 1952, v. 7, p. 209.

77. Тарабукина Е.Б. Определение молекулярных характеристик полужесткоцепных полимеров скоростным ультрацентрифугированием без привлечения дополнительных методов. // Диссертация на соиск. уч. степ, канд. физ.-мат. наук. Ленинград, 1992.

78. Peter Schuck. A model for sedimentation in inhomogeneous media. II. Compressibility of aqueous and organic solvents. // Biophysical Chemistry, 2004, v. 108, p. 201-214.

79. Dishon M., Stroot M.T., Weiss G.H. et al. Pressure-dependent diffusion in velocity sedimentation. // J. Pol. Sei. A2, 1971, v. 9, p. 939.

80. Mosimann H., Signer R. Über den Einfluss des hydrostatischen Druckes auf die Sedimentationsgeschwindigkeit in der Ultrazentrifuge. // Helv. Chim. Acta, 1944, bd. 27, s. 1123.

81. Schachman H. Ultracentrifugation in Biochemistry. N.Y.-Lnd.: Academic Press, 1959.

82. Elias H. Über die Druck- und Konzentrations- Abhängigkeit von Sedimentationskoeffizienten. //Makromolek. Chem., 1959, bd. 29, s. 30.

83. Baldwin R. L., and К. E. van Holde. Sedimentation of High Polymers. // Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 1960, bd. 1, s. 451-511.

84. Некрасов И.К, Кулакова A.M. Флотация растворов полистирола в хлороформе. //Высокомолек. соед., 1983, т. 25(A), № 8, с. 1775-1779.

85. Черкасов А.Н., Осипова Т.Н., Кленин С.И. Исследование седиментации и диффузии макромолекул привитых сополимеров в растворе. // Высокомолек. соед., 1968, т. 10(A), с. 1348-1356.

86. Klenine S., Benoit Н., Daune М. // C.R. Acad. Sei., 1960, v. 250, iss. 13, p. 3174.

87. Jacob M., Varoqui R., Klenine S., Daune M. Mesures de diffusion de translation et de sedimentation de chaines macromoleculaires en solvant Q. Effets de la concentration et de la vitesse. // J.Chim.Phys., 1962, v. 59, p. 866-872.

88. Chia D., Schumaker V.N. A rotor speed dependent crossover in sedimentation velocities of DNA's of different sizes. // Biochem. Biophys. Res. Commun., 1974, v. 56, p. 241.

89. Zimm B.H. Anomalies in sedimentation: IV. Decrease in sedimentation coefficients of chains at high fields. // Biophys. Chem., 1974, v. 1, p. 279.

90. Eigner J., Schildkraft C., Doty P. Concentration effects in the hydrodynamic properties of deoxyribonucleic acid. // Biochimica et Biophysica acta, 1962, v. 55, p. 13-21.

91. Павлов Г.М., Френкель С .Я. О концентрационной зависимости коэффициентов седиментации макромолекул. // Высокомолек. соед., 1982, т. 24(Б), № 3, с. 178-180.

92. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Ленинград: Наука, 1986.

93. Lavrenko P.N., S.Ya. Frenkel. On the concentration dependence of diffusion and sedimentation coefficients of semirigid macromolecules. // J. Polym. Matter., 1991, v. 8, p. 89-120.

94. Pavlov G. M. and Frenkel. S. Ya. The sedimentation of diluted and semi-diluted solutions of cellulose nitrate. // Polym. Sci. A, 1983, v. 25, iss. 5, p. 1015.

95. Pavlov G. M. and Frenkel S. Ya. Determination of molecular weight of linear polymer using concentration dependence of sedimentation coefficient. // Polym. Sci. B, 1986, v. 28, iss. 5, p. 353.

96. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. The sedimentation parameter of linear polymer molecules in absence of excluded volume effects. // Acta Polymerica, 1988, v. 39, iss. 3, p. 107.

97. Pavlov G. M., Tarabukina E. В., and Frenkel S. Ya. Self-sufficiency of velocity sedimentation for the determination of molecular characteristics of linear polymers. // Polymer, 1995, v. 36, iss. 10, p. 2043.

98. Павлов Г.М., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. Возможности метода скоростной седиментации для определения молекулярных характеристик полимера. // Высокомолек. соед., 1993, т. 35, № 3, с. 334-339.

99. Эйрих Ф. Реология. М.: Ин. Лит., 1962, с. 824.

100. Ш.Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, с. 438.