Вычислительное моделирование и анализ поведения коэффициента изобарного расширения жидкостей с цепочечными молекулами при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Прибылов Александр Александрович

• Прибылов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Прибылов Александр Александрович

Введение

Глава 1. Подходы к анализу и моделированию термического расширения сжатых жидкостей (обзор литературы)

1.1. Введение

1.2. Фундаментальное уравнение состояния

1.3. Статистическая теория ассоциированных жидкостей

1.4. Программные реализации алгоритмов анализа и расчета данных

по жидкостям

1.5. Молекулярная модель жидкостей - объектов исследования

1.6. Методы расчета коэффициента изобарного расширения жидкостей из данных по плотности

1.7. Качественные характеристики и проблемы модельного воспроизведения поведения ар жидкостей

1.8. Существующие теоретические обоснования поведения ар

1.9. Моделирование плотности сжатых жидкостей на основании теории флуктуаций, уравнение ЕТ-ЕоБ

1.10. Модели свободного объема

1.11. Теория термодинамической кривизны как обобщенная флуктуа-ционная модель

1.12. Выводы по главе

Глава 2. Моделирование изобарного коэффициента расширения,

основанные на массивах экспериментальных данных

2.1. Введение

2.2. Построение фундаментальных уравнений состояния для изомеров хлорпропана

2.3. Анализ полученной модели термодинамических свойств изомеров хлорпропана

2.4. Моделирование поведения коэффициента изобарного расширения при высоких давлениях по данным при атмосферном давлении

2.5. Программа для предсказания коэффициента изобарного расширения сжатых жидкостей

2.6. Анализ разработанного метода

2.7. Анализ свойств численного метода Даридона

2.8. Программа для расчета коэффициента изобарного расширения жидкостей при высоких давлениях численным методом Даридона

2.9. Валидация применимости численного метода Даридона при высоких давлениях

2.10. Выводы по главе

Глава 3. Универсальное представление линии пересечения изотерм изобарного коэффициента расширения

3.1. Введение

3.2. Метод получения кривых (дар/дТ)р = 0 из уравнений состояния Шпана-Вагнера

3.3. Программа для проведения расчетов термодинамических свойств жидкостей с помощью уравнения Шпана-Вагнера

3.4. Жидкости со сферическими молекулами. Модель упаковки молекул через ван-дер-ваальсовы объемы

3.5. Жидкости с цепочечными молекулами

3.6. Смеси полярных и неполярных органических жидкостей

3.7. Влияние внутренней структуры молекулы на положение кривой (дар/дТ )р =

3.8. Выводы по главе

Глава 4. Пересечение изотерм изобарного коэффициента расши-

рения и термодинамическая кривизна

4.1. Введение

4.2. Программа для расчета термодинамической кривизны в однофазной области

4.3. Результаты расчета термодинамической кривизны для неполярных жидкостей

4.4. Взаимосвязь термодинамической кривизны и молекулярного коэффициента упаковки

4.5. Соотношение изолиний термодинамической кривизны и изобарного коэффициента расширения

4.6. Выводы по главе

Заключение

Список литературы

Приложение А. Результаты расчета значений плотности хлор-пропанов

Приложение Б. Частные производные уравнения состояния Шпана-Вагнера

Приложение В. Аппроксимация экспериментальных значений ар

Приложение Г. Расчеты плотности смесей гексана—гексанола

Приложение Д. Формулы для компонент римановой метрики и их производных

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вычислительное моделирование и анализ поведения коэффициента изобарного расширения жидкостей с цепочечными молекулами при высоких давлениях»

Введение

Актуальность темы исследования. Несмотря на значительный прогресс в теории жидкого состояния и разработке вычислительных подходов к практическому расчету и моделированию свойств жидкостей, задача о создании моделей, позволяющих проводить предсказательный расчет термодинамических параметров, в особенности при высоких давлениях, на уровне точности, сопоставимой с данными экспериментальных измерений, остается далекой от полного разрешения. В особенности это касается производных величин, таких как изобарный коэффициент теплового расширения, которые проявляют существенно большую чувствительность к параметрам и погрешностям моделей и численных методов. Одним из нетривиальных явлений, вычислительная воспроизводимость которых с использованием существующих подходов (кубические уравнения состояния, уравнения состояния, базирующиеся на статистической теории ассоциированных жидкостей (SAFT) и др.) зачастую остается неудовлетворительной, является температурная зависимость коэффициента изобарного расширения, которая может менять свой знак в зависимости от значения приложенного давления. Следствием такого поведения является существование пересечения между изотермами данного коэффициента, свойственное большинству как неполярных, так и сильно полярных ассоциированных жидкостей. При этом, международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) в своем руководстве по разработке и публикации уравнений состояния жидкостей постулировал требование корректного воспроизведения таких свойств в качестве одного из основных критериев валидности уравнений состояния, востребованных как для чисто научных, так и для индустриальных приложений термодинамики.

Одновременно с этим следует отметить, что методы экспериментального определения изобарного коэффициента теплового расширения, как правило, являются косвенными, что часто приводит к возникновению значительных

погрешностей и несогласованности опубликованных данных. Таким образом, одновременно с разработкой предсказательных моделей, возникает необходимость в разработке новых математических методов и алгоритмов валидации и интерпретации массивов данных натурного эксперимента в отношении данной термодинамической величины на основе математических моделей, обоснованных с точки зрения эффективности и надежности численных процедур и их программной реализации.

Среди объектов приложения математических моделей и реализующих их компьютерных программ для расчета и анализа термодинамических свойств при высоких давлениях можно выделить органические соединения с цепочечными молекулами (алканы, их галогензамещенные, спирты) и их смеси, что связано как с запросами практики (например, использование в качестве топлива в современных дизельных двигателях высокого давления типа «коммон-рэйл», химическом синтезе при высоких давлениях), что требует предварительного моделирования процессов при проектировке, так и фундаментальной физики конденсированного состояния в рамках решения проблем взаимосвязи физической картин строения и свойств жидкости на микроскопическом (молекулярном) и макроскопическом (термодинамическом) уровнях.

Цель и задачи диссертационной работы. Целью данной работы является исследование и разработка математических моделей, соответствующих им численных методов и реализующих их комплексов программ для анализа особенности поведения коэффициента изобарного расширения неполярных и полярных органических жидкостей при высоких давлениях и предсказательного численного расчета данного термодинамического свойства.

Для достижения поставленных целей были поставлены следующие задачи: 1. Провести критическую оценку массива экспериментальных данных, опубликованных для изомеров хлорпропана, на основании которой разработать метод численного определения параметров фундаментальных уравнений состояния для данных веществ, оптимизированный с учетом типа референтных

данных и целевой производной термодинамической функции, реализовать его в виде компьютерной программы и с ее помощью проанализировать влияние внутренней структуры молекул жидкости на поведение изобарного коэффициента расширения.

2. Найти границы применимости численного метода Даридона расчета коэффициента изобарного расширения и обобщить его для использования при высоких давлениях в границах физически-обоснованной области применимости.

3. Провести анализ и валидацию применимости спинодальной функциональной формы как математической модели, задающей поведение коэффициента изобарного расширения в зависимости от давления, разработать алгоритм применения численного метода для предсказания поведения данного коэффициента при высоких давлениях по данным при атмосферном давлении и создать реализующую компьютерную программу.

4. Пользуясь высокоточными уравнениями состояния, провести моделирование эффекта пересечения изотерм коэффициента изобарного расширения для совокупности неполярных жидкостей из группы н-алканов и смесей н-гексана и 1-гексанола во всей области термодинамических параметров, на основании чего провести валидацию исследуемых моделей.

5. Исследовать поведение коэффициента изобарного расширения в однофазной области с использованием модели, основанной на теории термодинамической кривизны как меры интенсивности межмолекулярных взаимодействий и флуктуаций молекулярной структуры.

Научная новизна.

1. Впервые предложен метод численного моделирования поведения коэффициента изобарного расширения жидкостей, базирующийся на оптимизации параметров фундаментального уравнения состояния с опорой на массивы измеримых данных, относящиеся ко вторым производным свободной энергии, и создана соответствующая компьютерная программа (п. 1 и п. 5 паспорта спе-

циальности «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ»), с использованием которых установлены закономерности термодинамического поведения 1-хлорпропана, 2-хлорпропана и 1,3-дихлорпропана при высоких давлениях (п. 2 паспорта специальности «Физика конденсированного состояния»).

2. Впервые установлено, что численный метода Даридона для расчета коэффициента изобарного расширения жидкости может быть обобщен на случай анализа натурных данных при высоких давлениях, а также установлены границы применимости обобщенного метода и предложен новый алгоритм его численной реализации (п. 4 паспорта специальности «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ»).

3. Впервые построена математическая модель универсального положения линии нулевой производной коэффициента изобарного расширения жидкости при высоких давлениях (п. 1 и п. 5 паспорта специальности «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ») дано ее молеку-лярно-структурное обоснование на основе физических моделей свободного объема и термодинамической кривизны (п. 2 и п. 5 паспорта специальности «Физика конденсированного состояния»).

4. Впервые разработан метод расчета параметров спинодальной модели зависимости изобарного коэффициента жидкостей вдоль изотерм, разработан алгоритм его применения в численных расчетах с использованием данных, полученных при атмосферном давлении и создана реализующая его компьютерная программа (п. 1 и п. 5 паспорта специальности «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ»).

5. Впервые показано, что флуктуационные свойства смесей полярной и неполярной жидкостей удовлетворяют критерию применимости уравнения состояния ЕТ-ЕоБ (п. 2 и п. 5 паспорта специальности «Физика конденсированного состояния»), на основе чего построена математическая модель правил смешения для его параметров, способность которой выполнять численный предска-

зательный расчет плотности при высоких давлениях подтверждена на примере смесей гексана и гексанола (п. 1 паспорта специальности «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ»).

Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость состоит в расширении подходов к построению математических моделей термодинамических свойств жидких сред, разработке методов их реализации в численном расчете, выполняемом с использованием возможностей современного программного обеспечения, установлению взаимосвязи между термодинамическими и молекулярно-структурными свойствами жидкостей, основанной на численном анализе и интерпретации данных натурных экспериментов, и выявлении универсальных закономерностей для производных термодинамических свойств, которые могут быть использованы как критерии адекватности разрабатываемых модельных теорий и уравнений состояния, применимых в широком диапазоне температур и давлений. Практическую значимость составляют разработанные вычислительные методы и реализующие их компьютерные программы для расчета значений коэффициента изобарного расширения жидкостей при давлениях вплоть до нескольких сотен МПа, продемонстрировавшие применимость в отношении технически важных жидкостей из рядя нормальных алка-нов, а также полученные параметры фундаментального уравнения состояния для изомеров хлорпропана, применяющихся в химической промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Численная оптимизация функции свободной энергии с опорой на натурные данные о скорости звука дает высокоточную математическую модель в форме фундаментального уравнения состояния, которая свидетельствует о слабой зависимости локализации пересечения изотерм изобарного коэффициента расширения от структуры изомеров хлорпропана.

2. Применимость численного метода Даридона может быть расширена на однофазную область жидкого состояния, где построенное обобщение дает возможность высокоточного расчета коэффициента изобарного расширения, а

также метод интерпретации эффекта смены температурной зависимости исследуемого коэффициента на основе примененной математической модели зависимости натурных экспериментальных данных по плотности от температуры.

3. Универсальное представление линии смены температурной зависимости коэффициента изобарного расширения в координатах «молекулярная упаковка - приведенная температура», разработанное на основе данных натурного эксперимента для различных жидкостей с цепочечными молекулами, составляет основу нового метода валидации математических моделей теории жидкости.

4. Предложенное расширение флуктуационной теории позволило разработать новый математический метод моделирования плотности и коэффициента изобарного расширения смесей полярной и неполярной жидкости при высоких давлениях, что подтверждено на примере предсказательного расчета для системы «н-гексан-1-гексанол» с использованием разработанного программного обеспечения.

5. Расчет значений термодинамической кривизны с использованием созданной компьютерной программы, реализующей вычисления в рамках модели фундаментального уравнения состояния, свидетельствует о возможности использования численного значения термодинамической кривизны для интерпретации данных натурного эксперимента в части особенностей производных термодинамических свойств (на примере изобарного коэффициента расширения) с точки зрения доминирующего типа межмолекулярных взаимодействий и модельного свободного флуктуационного объема.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации лично докладывались на следующих конференциях:

1. X Международная конференция «Technical Thermodynamics: Thermo-physical Properties and Energy Systems». - University of Rostock, Germany, 9-10 сентября 2021 г. (онлайн)

2. Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы науки, нанотехнологий, производства». - Юго-Западный государствен-

ный университет, Курск, 26 ноября 2021 г.

3. XIII Международная конференция «Asian Thermophysical Properties Conference». - Sendai, Japan, 26-30 сентября 2022 г. (онлайн)

4. 6-ая Международная научная конференция молодых ученых «Исторические, философские, методологические проблемы современной науки». - Юго-Западный государственный университет, Курск, 19 мая 2023 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, которые включают 4 статьи, соответствующие требованиям ВАК как входящие в наукометрические базы данных Scopus и Web of Science и 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Достоверность результатов исследования обусловлена корректным использованием положений и методов математического моделирования в приложении к статистической термодинамике, а также валидацией разработанных моделей с использованием надежных экспериментальных данных.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует п. 1 «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», п. 4 «Разработка новых математических методов и алгоритмов интерпретации натурного эксперимента на основе его математической модели» и п. 5 «Разработка новых математических методов и алгоритмов ва-лидации математических моделей объектов на основе данных натурного эксперимента или на основе анализа математических моделей» паспорта специальности 1.2.2 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ, а также п. 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств упорядоченных и неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы, дисперсные и квантовые системы, системы пониженной размерности» и п. 5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных

веществ в зависимости от внешних условий их нахождения» паспорта специальности 1.3.8 - Физика конденсированного состояния.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 184 страницы, из них 148 страниц текста, включая 38 рисунков. Библиография включает 123 наименования на 15 страницах.

Глава 1

Подходы к анализу и моделированию термического расширения сжатых жидкостей

1.1. Введение

Особенностью жидкого состояния вещества является сочетание наличия сильных межмолекулярных взаимодействий, достаточно плотной упаковки и неупорядоченной структуры (существование только ближнего порядка). Это существенно отличает их от твердых тел и газов, что, в частности, выражается в отсутствии универсального уравнения состояния. Вследствие этого, существует достаточно большой набор уравнений состояния, базирующихся на частных случаях, зависящих от характера изменения термодинамических параметров (например, вдоль кривой равновесия, изотермические зависимости как функции давления и т.д.), модельных представлений о структуре жидкости и типе модельных межмолекулярных потенциалов (например, модели Уикса-Чандлера-Андерсона, статистической теории ассоциированных жидкостей (SAFT)), использующие поправки, определяемые модельными потенциалами (Леннарда-Джонса, Ми и других, а также межатомных ассоциаций, к структуре модельной жидкой среды, образованной сегментами, представимыми непроницаемыми шариками), математико-термодинамическими выражениями, допускающими существование фазовых переходов (обобщения модели ван-дер-

Одновременно с этим, техническая сложность проведения термодинамических измерений при высоких давлениях, которая может приводить к существенно высокой неопределенности измеренных значений и, как следствие, еще боль-

Ваальса).

шему накоплению погрешностей при вычислении производных величин (таких как изобарный коэффициент расширения, выражающийся через производную давления по температуре), формирует запрос на усовершенствование существующих и разработку новых модельных и вычислительных подходов, обеспечивающих верификацию данных и соответствующих моделей, а также возможность практических расчетов на их основе [1].

Критический анализ данных по термодинамическим свойствам может быть выполнен несколькими способами [2]: отдельно для каждого свойства, либо с использованием уравнения состояния. В первом случае, измерения свойства аппроксимируются какой-либо зависимостью, адекватно воспроизводящей функциональную форму отклика на изменение параметра состояния (например, уравнение Тейта для плотности вдоль изотрем, спинодальная форма для коэффициента изобарного расширения). Во втором случае, используется математическая модель (уравнение состояния), позволяющая воспроизводить информацию о совокупности термодинамических свойств в области ее применимости. В данном подходе для оценки адекватности полученных значений требуется не только их сравнение с полученными ранее данными по исследуемому свойству, но и со всем массивом известных данных [3].

Использование различных отдельных уравнений для представления каждого свойства жидкого состояния часто влечет за собой несогласованность между взаимосвязанными величинами [4]. По этой причине, при наличии достаточного количества данных наиболее предпочтительным является использование моделей, воспроизводящих общее термодинамическое поведение жидкостей, основанных на систематизации больших объемов экспериментальных данных (ап-проксимационные уравнения состояния). В качестве единого современного стандарта такой модели ШБТ рекомендует использовать фундаментальное уравнение состояния в форме Шпана-Вагнера как наиболее высокоточное в широкой области термодинамических состояний [4]. Подробное описание уравнения состояния Шпана-Вагнера будет дано далее в разделе 1.2. При этом следует от-

метить, что такой подход требует наличия больших объемов надежных экспериментальных данных для различных термодинамических величин в широкой области параметров состояния. В отсутствие таких экспериментальных предпосылок, происходит обращение к предсказательным уравнениям состояния, базирующимся на модельных представлениях о структуре жидкости и межмолекулярных взаимодействиях, среди которых наиболее популярны в настоящее время различные модели теории SAFT, основы построения которых рассмотрены далее в разделе 1.3. Однако следует заметить, что такой тип моделей является существенно менее точным, в особенности для жидкостей, сформированных длинноцепочечными молекулами, полярными жидкостями, а также для воспроизведения производных термодинамических величин.

1.2. Фундаментальное уравнение состояния

С целью получения математической модели, объединяющей все имеющиеся экспериментальные данные по термодинамическим свойствам жидкости, в работах Вагнера и др. [5, 6] был разработан метод, в котором в качестве уравнения состояния используется корреляция приведенной свободной энергии Гельмгольца, представимая в виде двух вкладов [7]:

л

а = W = о0 + аг, (1.1)

где А - энергия Гельмгольца в единице массы жидкости, R - индивидуальная

газовая постоянная, слагаемое а° является приведенной свободной энергией сот

ответствующего идеального газа, а а - остаточная часть, описывающая вклад межмолекулярных взаимодействий.

Соответствующее математическое выражение, аппроксимирующее свободную энергию Гельмгольца с использованием специально подобранной комбинации степенных, экспоненциальных и гауссовых функций, и обеспечивающее при последующем дифференцировании воспроизведение термодинамических харак-

теристик жидкой, газовой и сверхкритической фаз с точностью, соответствующей эксперименту, получило название фундаментального уравнения состояния (или же уравнения Шпана-Вагнера). Следует отметить, что этот устоявшийся термин понимается в смысле практического использования единой функциональной зависимости для представления аппроксимации больших объемом экспериментальных данных, позволяющей использовать аналитические выражения для заданных входных параметрах состояния в автоматизированных программах расчета справочных термодинамических данных.

В рамках изучаемой модели, в качестве базовых входных параметров используются приведенные значения переменных [8]:

6 = ^ г = ^ Рс' Г Г'

де рс - критическая плотность, Тс - критическая температура.

Слагаемое а0 в выражении (1.1) может быть получено из функции теплоемкости идеального газа для данного вещества. В этом случае, выражение для величины а0 записывается в одном из следующих вариантов [5, 6, 8]:

а°(5, г) = 1п(Я) + ах + а,2Т + аз 1п(т) + ^5=х ^ 1п (1 - е-в!>т), (1.2) а°(5}т) = 1п(£) + ах + а^т + аз 1п(т) + ^г=х,3 пг 1п ^тЬ^-т)| (1.3)

- Ег=2,4 пг 1п ^ВД'т)| '

где а{, пг и 9[ - постоянные коэффициенты.

Для математического представления аг в фундаментальном уравнении состояния используется чисто эмпирическое выражение, являющееся суммой большого числа слагаемых трех видов. Данное выражение имеет следующий общий вид [6, 8]:

»1 »2

г=Х г='1+Х (1.4)

гз ^ '

+ ^ ехр[-о*(Я - А,)2 - А(т - 7г)2],

г=«2+Х

где щ, ti, сг, аг, Д, Аг и - свободные коэффициенты. В таблице 1.1 приведены формулы расчета основных термодинамических величин с использованием фундаментального уравнения состояния, где нижние индексы 6 и т у слагаемых а0 и а5 обозначают частные производные по этим переменным [6].

Таблица 1.1. Формулы расчета термодинамических характеристик вещества через свободную энергию Гельмгольца и уравнение состояния Шпана-Вагнера (1.1)

Свойство Формула расчета через приведенную энергию Гельмольца

Давление Р -- (дА 1 г \dVJT Ркг — 1 +

Скорост с2 - V2 ь звука (д2А \ ( д2 А \ (д2А V1 \дV2 )т \дVдTJ \дт2 )у с2 пт - 1 + 25Ы5 + 52а㧧 (1 + 6аг5 - бтаЪ)2 г2(а°тт + аТтт)

Коэффициент изобарного расширения А - 1 ( д'А \ (Э2Л ^ аР — V \dVdTJ 2 )т 6т ТаГ5т - а° - аГ5 р Тс 1 + 2^ + 62а5м

Изотермическая сжимаемость 1 (д2л \ -1 Кт — V 1 1 Кт - рЕГ 1 + 28аг5 + 62а555

Теплоем Ср — Т кость при постоянном давле ( д2 А А-1 ( д2 А А2 (д2 А ) ^2 )т ^дт) \дт2) у нии § - -г2 («0Т + <т) + (1 + 5а5 - 6та5т)2 1 + 28аг5 + 5 2аг55

Количество слагаемых, используемых в выражении (1.4), может быть разным в зависимости от размера области термодинамических состояний, в которой доступны экспериментальные измерения. Так, для ряда хорошо изученных веществ существуют фундаментальные уравнения состояния, охватывающие как область жидкого, так и газообразного и сверхкритического состояний,

включающие в общей сложности вплоть до 42 слагаемых [5, 6]. С другой стороны, для моделирования относительно простого термодинамического поведения, например, неполярных жидкостей, достаточно использования фундаментальных уравнений состояния, содержащих 12 слагаемых [9]. Значения коэффициентов уравнения (1.4) получают в результате выполнения процедуры регрессии, заключающейся в минимизации среднего квадратичного отклонения предсказаний этого уравнения от известных экспериментальных значений.

Использование фундаментальных уравнений состояния позволяет достичь наилучшей воспроизводимости экспериментальных данных в сравнении с альтернативными, эмпирическими и теоретическими, моделями. Так, например, уравнение состояния данного типа, полученное для аргона в работе [6], предсказывает значения плотности при давлениях вплоть до 1 ГПа с погрешностью не более 0.05 %. Таким образом, выбор уравнений состояния данного типа является наиболее предпочтительным при необходимости моделирования реального термодинамического поведения жидкости.

1.3. Статистическая теория ассоциированных жидкостей

Данный подход реализуется на статистико-физической связи функции свободной энергии Гельмгольца системы и ее статистической суммы Qn [7, 10]:

А = -квТ ln Qn . (1.5)

Однако, расчет статистической суммы в случае более-менее достоверных моделей молекул не является практически реализуемым [10]. По этой причине, для получения уравнений состояния из молекулярно-структурных характеристик, требуется не только использование приближений для энергетического потенциала молекул, но и аппроксимации величины Qn. В частности, модели статистической теории ассоциированных жидкостей (statistical associating fluid theory, SAFT) получаются из статистических свойств системы за счет применения ап-

парата теории возмущений [11].

В основе моделей SAFT лежит представление молекул жидкости в виде цепочек сферических сегментов. Так, в общем случае смеси нескольких компонентов, молекула определяется числом сегментов в ней mi, параметром ai j, характеризующих действие сил отталкивания между сегментами типа i и j, параметром действия сил притяжения между ними ei j, а также некоторыми другими характеристиками, зависящими от выбора конкретного потенциала взаимодействия, сегментного состава молекул и специфики водородных связей.

Свободная энергия выражается в безразмерном виде как а = A/NkßТ, где N - общее число молекул в системе. Данная величина является суммой следующих слагаемых [12, 13]:

а = aig + aseg + achain + aassoc, (1.6)

где aig - приведенная энергия Гельмгольца идеального газа, aseg выражает вклад взаимодействий между отдельными сегментами, achain - вклад формирования молекул из сегментов, и aassoc описывает влияние формирования водородных связей между молекулами в итоговые термодинамические свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Прибылов Александр Александрович, 2025 год

Список литературы

1. Industrial requirements for thermodynamic and transport properties: 2020 / Kontogeorgis G. M., Dohrn R., Economou I. G., de Hemptinne J.-C., Ten Kate A., Kuitunen S., Mooijer M., Z?ilnik L. F., and Vesovic V. // Industrial & engineering chemistry research. — 2021. — Vol. 60, no. 13.— P. 4987-5013.

2. XML-based IUPAC standard for experimental, predicted, and critically evaluated thermodynamic property data storage and capture (Ther-moML)(IUPAC Recommendations 2006) / Frenkel M., Chiroco R. D., Diky V., Dong Q., Marsh K. N., Dymond J. H., Wakeham W. A., Stein S. E., Konigsberger E., and Goodwin A. R. // Pure and applied chemistry.— 2006. —Vol. 78, no. 3. —P. 541-612.

3. Improvement of quality in publication of experimental thermophysical property data: Challenges, assessment tools, global implementation, and online support / Chirico R. D., Frenkel M., Magee J. W., Diky V., Muzny C. D., Kazakov A. F., Kroenlein K., Abdulagatov I., Hardin G. R., Acree Jr W. E., et al. // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2013. — Vol. 58, no. 10. —P. 2699-2716.

4. ThermoData Engine (TDE): Software implementation of the dynamic data evaluation concept. 2. Equations of state on demand and dynamic updates over the web / Diky V., Muzny C. D., Lemmon E. W., Chirico R. D., and Frenkel M. // Journal of chemical information and modeling. — 2007. — Vol. 47, no. 4. —P. 1713-1725.

5. Setzmann U., Wagner W. A new equation of state and tables of thermody-namic properties for methane covering the range from the melting line to 625 K at pressures up to 1000 MPa // Journal of Physical and Chemical reference data. — 1991. — Vol. 20, no. 6. —P. 1061-1155.

6. Tegeler C., Span R., Wagner W. A new equation of state for argon covering

the fluid region for temperatures from the melting line to 700 K at pressures up to 1000 MPa // Journal of Physical and Chemical Reference Data. — 1999. —Vol. 28, no. 3. —P. 779-850.

7. Hansen J.-P., McDonald I. R. Theory of simple liquids: with applications to soft matter. — Academic press, 2013.

8. Proctor J. E. The liquid and supercritical fluid states of matter. — CRC Press, 2020.

9. Span R., Wagner W. Equations of state for technical applications. II. Results for nonpolar fluids // International Journal of Thermophysics. — 2003. — Vol. 24. —P. 41-109.

10. Hildebrand J., Scott R. The solubility of nonelectrolytes. — New York, Dover Publications, 1964. —P. 520.

11. New reference equation of state for associating liquids / Chapman W. G., Gubbins K. E., Jackson G., and Radosz M. // Industrial & engineering chemistry research. — 1990. — Vol. 29, no. 8. — P. 1709-1721.

12. Gross J., Sadowski G. Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a perturbation theory for chain molecules // Industrial & engineering chemistry research. — 2001. — Vol. 40, no. 4.— P. 1244-1260.

13. Group contribution methodology based on the statistical associating fluid theory for heteronuclear molecules formed from Mie segments / Papaioan-nou V., Lafitte T., Avendano C., Adjiman C. S., Jackson G., Mtiller E. A., and Galindo A. // The Journal of chemical physics. — 2014. — Vol. 140, no. 5. —P. 054107.

14. Wertheim M. S. Fluids with highly directional attractive forces. I. Statistical thermodynamics // Journal of statistical physics. — 1984. — Vol. 35, no. 12. —P. 19-34.

15. Privat R., Gaillochet F., Jaubert J.-N. Testing the ability of various equations of state to reproduce high-pressure isotherm crossings in the (a, P) plane // Fluid phase equilibria. — 2012. — Vol. 327. — P. 45-57.

16. Accurate statistical associating fluid theory for chain molecules formed from Mie segments / Lafitte T., Apostolakou A., Avendano C., Galindo A., Ad-jiman C. S., Mtiller E. A., and Jackson G. // The Journal of chemical physics. — 2013. — Vol. 139, no. 15. —P. 154504.

17. ThermoData Engine (TDE)Version 10: NIST standard reference database 103b (2015).

18. ThermoData Engine (TDE): software implementation of the dynamic data evaluation concept / Frenkel M., Chirico R. D., Diky V., Yan X., Dong Q., and Muzny C. // Journal of chemical information and modeling. — 2005. — Vol. 45, no. 4. —P. 816-838.

19. Klein S. A., Nellis G. Mastering ees. — f-Chart software Madison, WI, USA, 2013.

20. Pure and Pseudo-pure Fluid Thermophysical Property Evaluation and the Open-Source Thermophysical Property Library CoolProp / Bell I. H., Wronski J., Quoilin S., and Lemort V. // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — Vol. 53, no. 6. — P. 2498-2508. — http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie4033999.

21. Wagner W. Software for the calculation of thermodynamic properties for a great number of substances, FLUIDCAL. — 2009.

22. Walker P. J., Yew H.-W., Riedemann A. Clapeyron. jl: An extensible, open-source fluid thermodynamics toolkit // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2022. — Vol. 61, no. 20. —P. 7130-7153.

23. Moelwyn-Hughes E. A. Physical chemistry. — Cambridge University Press, 1961.

24. Gray C. G., Gubbins K. E., Joslin C. G. Theory of Molecular Fluids: Volume 1: Fundamentals. — Oxford University Press, 1984. — Vol. 10.

25. Gavezzotti A. Molecular aggregation: structure analysis and molecular simulation of crystals and liquids. — OUP Oxford, 2006. — Vol. 19.

26. Jeffrey G. A., Jeffrey G. A. An introduction to hydrogen bonding. — Oxford

university press New York, 1997. — Vol. 12.

27. Bondi A. v. van der Waals volumes and radii // The Journal of physical chemistry. — 1964. — Vol. 68, no. 3. —P. 441-451.

28. Zhao Y. H., Abraham M. H., Zissimos A. M. Fast calculation of van der Waals volume as a sum of atomic and bond contributions and its application to drug compounds // The Journal of organic chemistry. — 2003. — Vol. 68, no. 19. —P. 7368-7373.

29. Herdes C., Totton T. S., Muller E. A. Coarse grained force field for the molecular simulation of natural gases and condensates // Fluid Phase Equilibria.— 2015. — Vol. 406. —P. 91-100.

30. Yaws C. L., Gabbula C. Yaws" Handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds. — Knovel, 2003.

31. Daridon J.-L., Bazile J.-P. Computation of liquid isothermal compressibility from density measurements: an application to toluene // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2018. — Vol. 63, no. 6. —P. 2162-2178.

32. Daridon J.-L., Nasri D., Bazile J.-P. Computation of Isobaric Thermal Expansivity from Liquid Density Measurements. Application to Toluene // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2021. — Vol. 66, no. 10.— P. 3961-3976.

33. Thermophysical characterization of liquids using precise density and iso-baric heat capacity measurements as a function of pressure / Valencia J. L., Gonzalez-Salgado D., Troncoso J., Peleteiro J., Carballo E., and Romani L. // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2009. — Vol. 54, no. 3. —P. 904-915.

34. Isobaric thermal expansivity and thermophysical characterization of liquids and liquid mixtures / Cerdeiriña C. A., Tovar C. A., González-Salgado D., Carballo E., and Romani L. // Physical Chemistry Chemical Physics.— 2001. —Vol. 3, no. 23. —P. 5230-5236.

35. Excess volume, isothermal compressibility, isentropic compressibility and

speed of sound of carbon dioxide+ n-heptane binary mixture under pressure up to 70 MPa. I Experimental Measurements / Bazile J.-P., Nasri D., Hamani A. W. S., Galliero G., and Daridon J.-L. // The Journal of Supercritical Fluids. — 2018. — Vol. 140. — P. 218-232.

36. Densities, excess volumes, isobaric expansivity, and isothermal compressibility of the (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate+ methanol) system at temperatures (283.15 to 333.15) K and pressures from (0.1 to 35) MPa / Hofman T., Goldon A., Nevines A., and Letcher T. M. // The Journal of Chemical Thermodynamics. — 2008. — Vol. 40, no. 4. — P. 580-591.

37. n-Hexane as a model for compressed simple liquids / Randzio S., Grolier J. P. E., Quint J., Eatough D., Lewis E., and Hansen L. // International journal of thermophysics. — 1994. — Vol. 15. —P. 415-441.

38. Chorazewski M., Grolier J.-P. E., Randzio S. L. Isobaric thermal expansivities of toluene measured by scanning transitiometry at temperatures from (243 to 423) K and pressures up to 200 MPa // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2010. — Vol. 55, no. 12. —P. 5489-5496.

39. Navia P., Troncoso J., Romani? L. Isobaric thermal expansivity for nonpolar compounds // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2010. — Vol. 55, no. 6. —P. 2173-2179.

40. Randzio S., Grolier J. P. E., Quint J. Isobaric thermal expansivities of binary mixtures of n-hexane with 1-hexanol at pressures from 0.1 to 350 MPa and at temperatures from 303 to 503 K // International journal of thermophysics. — 1997. —Vol. 18. —P. 733-759.

41. Randzio S., Grolier J.-P., Quint J. Thermophysical properties of 1-hexanol over the temperature range from 303 K to 503 K and at pressures from the saturation line to 400 MPa // Fluid phase equilibria. — 1995.—Vol. 110, no. 1-2. —P. 341-359.

42. Bridgman P. Thermodynamic Properties of Twelve Liquids between 20° and 80° and up to 12000 Kgm. per Sq. Cm. // Proceedings of the American

Academy of Arts and Sciences. — 1913. — Vol. 49, no. 1. — P. 3-114.

43. Randzio S. L., Deiters U. K. Thermodynamic testing of equations of state of dense simple liquids // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. — 1995. — Vol. 99, no. 10. —P. 1179-1186.

44. Deiters U., De Reuck K. Guidelines for publication of equations of state I. Pure fluids (Technical Report) // Pure and applied chemistry. — 1997. — Vol. 69, no. 6. —P. 1237-1250.

45. A comprehensive description of chemical association effects on second derivative properties of alcohols through a SAFT-VR approach / Lafitte T., Pineiro M. M., Daridon J.-L., and Bessieres D. // The Journal of Physical Chemistry B. — 2007. — Vol. 111, no. 13. —P. 3447-3461.

46. Thermodynamic regularities in compressed liquids: I. The thermal expansion coefficient / Taravillo M., Baonza V. G., Caceres M., and Nunez J. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2003. — Vol. 15, no. 19. —P. 2979.

47. Stanley H. E. Phase transitions and critical phenomena. — Clarendon Press, Oxford, 1971. —Vol. 7.

48. Debenedetti P. G. Metastable liquids: concepts and principles. — Princeton university press, 1996.

49. Bridgman P. W. et al. Physics of high pressure. — G. Bell, 1952.

50. Randzio S. L. An attempt to explain thermal properties of liquids at high pressures // Physics Letters A. — 1986. — Vol. 117, no. 9. — P. 473-476.

51. Postnikov E. B., Chorazewski M. Transition in fluctuation behaviour of normal liquids under high pressures // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. — 2016. — Vol. 449. — P. 275-280.

52. Jaeger H. M., Nagel S. R. Physics of the granular state // Science. — 1992. — Vol. 255, no. 5051. —P. 1523-1531.

53. On the isobaric thermal expansivity of liquids / Troncoso J., Navia P., Roman! L., Bessieres D., and Lafitte T. // The Journal of chemical physics. — 2011. —Vol. 134, no. 9. —P. 094502.

54. Volumetric properties of short-chain chloroalkanes / Guerrero H., Ballesteros L. M., Garcia-Mardones M., Lafuente C., and Gascon I. // Journal of Chemical & Engineering Data.— 2012.— Vol. 57, no. 7. —P. 2076-2083.

55. Gallo P., Rovere M. Physics of Liquid Matter. — Springer, 2021.

56. Goncharov A., Melent'ev V., Postnikov E. Limits of structure stability of simple liquids revealed by study of relative fluctuations // The European Physical Journal B. — 2013. — Vol. 86. — P. 1-5.

57. A fluctuation equation of state for prediction of high-pressure densities of ionic liquids / Chorazewski M., Postnikov E. B., Jasiok B., Nedyalkov Y. V., and Jacquemin J. // Scientific reports. — 2017. — Vol. 7, no. 1. — P. 5563.

58. Dymond J., Malhotra R. The Tait equation: 100 years on // International journal of thermophysics. — 1988. — Vol. 9. — P. 941-951.

59. Postnikov E., Goncharov A., Melent'ev V. Tait equation revisited from the entropic and fluctuational points of view // International Journal of Thermophysics.— 2014. — Vol. 35. —P. 2115-2123.

60. Estimating the liquid properties of 1-alkanols from C5 to C12 by FT-EoS and CP-PC-SAFT: Simplicity versus complexity / Postnikov E. B., Goncharov A. L., Cohen N., and Polishuk I. // The Journal of Supercritical Fluids. — 2015. — Vol. 104. —P. 193-203.

61. Kaskosz F., Koperwas K., Paluch M. The role of the excluded volume in the molecular dynamics for molecular systems revealed by the direct computational approach // Journal of Molecular Liquids. — 2022. — Vol. 366. — P. 120321.

62. Fujita H. Notes on free volume theories // Polymer Journal. — 1991.— Vol. 23, no. 12. —P. 1499-1506.

63. Eyring H., Jhon M. S. Significant liquid structures. — Wiley, 1969.

64. Doolittle A. K., Doolittle D. B. Studies in Newtonian flow. V. Further verification of the free-space viscosity equation // Journal of applied physics. — 1957. —Vol. 28, no. 8. —P. 901-905.

65. Nanizeyi K., Orszagh J., Tondeur J.-J. Internal and free volume in normal liquids // High Temperatures. High Pressures (Print). — 1994. — Vol. 26, no. 1. —P. 41-44.

66. Hirschfelder J., Stevenson D., Eyring H. A theory of liquid structure // The Journal of Chemical Physics. — 1937. — Vol. 5, no. 11. — P. 896-912.

67. Bagley E., Scigliano J. Free volume of liquids and polymers from internal pressure studies // Polymer Engineering & Science. — 1971. — Vol. 11, no. 3. —P. 177-181.

68. Ruppeiner G. Riemannian geometry in thermodynamic fluctuation theory // Reviews of Modern Physics. — 1995. — Vol. 67, no. 3. — P. 605.

69. Л. Д. Ландау Е. М. Л. Теоретическая физика. Том V. Статистическая физика, часть 1. —Москва : Наука, 1976.

70. Sternberg S. Curvature in mathematics and physics. — Courier Corporation, 2013.

71. Ruppeiner G., Mausbach P., May H.-O. Thermodynamic R-diagrams reveal solid-like fluid states // Physics Letters A. — 2015. — Vol. 379, no. 7.— P. 646-649.

72. May H.-O., Mausbach P., Ruppeiner G. Thermodynamic curvature for attractive and repulsive intermolecular forces // Physical Review E. — 2013. — Vol. 88, no. 3. —P. 032123.

73. Ruppeiner G. Thermodynamic curvature measures interactions // American Journal of Physics. — 2010. — Vol. 78, no. 11. —P. 1170-1180.

74. Melent'ev V. V., Postnikov E. B. Speed of sound and density of 1-chloropropane in the range of temperatures 180-373 K and pressures up to 196.1 MPa // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2017. — Vol. 62, no. 10. —P. 3409-3413.

75. Melent'ev V. V., Postnikov E. B. Density and speed of sound of 2-chloropropane in the range of temperatures 293.15-373.15 K and pressures up to 196.2 MPa // Chemical Data Collections. — 2019. — Vol. 24. — P. 100270.

76. ChoraZewski M., Grzybowski A., Paluch M. The complex, non-monotonic thermal response of the volumetric space of simple liquids // Physical Chemistry Chemical Physics.— 2014.— Vol. 16, no. 37. —P. 19900-19908.

77. Thermophysical properties of chloropropanes in liquid phase: Experiments and simulations / Jasiok B., Chorazewski M., Pribylov A. A., Postnikov E. B., Friant-Michel P., and Millot C. // Journal of Molecular Liquids.— 2022. — Vol. 358. —P. 119137.

78. Liquid dibromomethane under pressure: a computational study / Jasiok B., ChoraZewski M., Postnikov E. B., and Millot C. // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2021. — Vol. 23, no. 4. —P. 2964-2971.

79. High-temperature and high-pressure thermophysical property measurements and thermodynamic modelling of an international oil standard: RAVENOL diesel rail injector calibration fluid / Lowe A. R., Jasiok B., Melent'ev V. V., Ryshkova O. S., Korotkovskii V. I., Radchenko A. K., Postnikov E. B., Spinnler M., Ashurova U., Safarov J., et al. // Fuel Processing Technology. — 2020. —Vol. 199. —P. 106220.

80. Bridgman P. The pressure-volume-temperature relations of fifteen liquids // Papers 94-121. —Harvard University Press, 1964. —P. 2671-2696.

81. В.В. Мелентьев Е. П. Влияние изомеризации на акустические и флук-туационные свойства хлорпропана по данным экспериментальных и модельных исследований // Труды XXXII сессии Российского акустического общества, Москва, октябрь 14-18, 2019. — Москва : ГЕОС. — 2019. — С. 1245-1250. — Режим доступа: http://rao.akin.ru/images/32%20isbn. zip.

82. Yebra F., Zemankova K., Troncoso J. Speed of sound as a function of temperature and pressure for propane derivatives // The Journal of Chemical Thermodynamics. — 2017. — Vol. 109. — P. 117-123.

83. Span R. Multiparameter equations of state: an accurate source of thermodynamic property data. — Springer Science & Business Media, 2000.

84. Randzio S. L., Grolier J. P. E., Chorazewski M. High-pressure "Maxwell relations" measurements // Volume Properties: Liquids, Solutions and Vapours / ed. by Wilhelm E., Letcher T. — Royal Society of Chemistry, 2014. —P. 414-438.

85. Dzida M., Marczak W. Thermodynamic and acoustic properties of binary mixtures of alcohols and alkanes. II. Density and heat capacity of (ethanol+ n-heptane) under elevated pressures // The Journal of Chemical Thermodynamics.— 2005. — Vol. 37, no. 8. —P. 826-836.

86. Lemmon E. W., Span R. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2006. — Vol. 51, no. 3. —P. 785-850.

87. Zollweg J. A., Mulholland G. W. On the law of the rectilinear diameter // The Journal of Chemical Physics. — 1972. — Vol. 57, no. 3. — P. 1021-1025.

88. Measurements of the isochoric heat capacity, the critical point (TC, pC) and vapor-liquid coexistence curve (TS, pS) of high-purity toluene near the critical point / Abdulagatov I., Polikhronidi N. G., Bruno T. J., Batyrova R. G., and Stepanov G. V. // Fluid phase equilibria. — 2008. — Vol. 263, no. 1.— P. 71-84.

89. A perovskite-based paper microfluidic sensor for haloalkane assays / Xie L., Zan J., Yang Z., Wu Q., Chen X., Ou X., Lin C., Chen Q., and Yang H. // Frontiers in Chemistry. — 2021. — Vol. 9. — P. 682006.

90. Evaluation on excess entropy scaling method predicting thermal transport properties of liquid HFC/HFO refrigerants / Wang X., Wright E., Gao N., and Li Y. // Journal of Thermal Science. — 2020. — P. 1-11.

91. Bttcker D., Wagner W. A reference equation of state for the thermodynamic properties of ethane for temperatures from the melting line to 675 K and pressures up to 900 MPa // Journal of physical and chemical reference data. — 2006. —Vol. 35, no. 1. —P. 205-266.

92. Miyamoto H., Watanabe K. A thermodynamic property model for fluid-

phase propane // International journal of thermophysics. — 2000. — Vol. 21. —P. 1045-1072.

93. Bttcker D., Wagner W. Reference equations of state for the thermodynamic properties of fluid phase n-butane and isobutane // Journal of physical and chemical reference data. — 2006. — Vol. 35, no. 2. — P. 929-1019.

94. Linstorm P. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69 // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph. — 1998.—Vol. 9.— P. 1-1951.

95. Qiao E., Zheng H. An experimental investigation of n-hexane at high temperature and pressure // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolec-ular Spectroscopy. — 2018. — Vol. 203. — P. 210-213.

96. Wttrflinger A. Differential thermal analysis under high pressure IV: Low-temperature DTA of solid-solid and solid-liquid transitions of several hydrocarbons up to 3 kbar // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. — 1975. — Vol. 79, no. 12. —P. 1195-1201.

97. Chandler D. Structures of molecular liquids // Annual Review of Physical Chemistry. — 1978. — Vol. 29, no. 1. — P. 441-471.

98. Randzio S., Grolier J. P. E., Quint J. Thermal expansivities of n-hexane, n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 K to 503 K at pressures up to 400 MPa // Journal of thermal analysis. — 1992. — Vol. 38. —P. 1959-1963.

99. Setup and Validation of a P p T Measuring Device. Volumetric Behavior of the Mixture 1, 8-Cineole+ Ethanol / Lasarte J. M., Martin L., Langa E., Uri-eta J. S., and Mainar A. M. // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2008. —Vol. 53, no. 6. —P. 1393-1400.

100. Automated measuring device of (p, p, T) data: Application to the 1-hexanol+ n-hexane system / Troncoso J., Bessieres D., Cerdeirina C., Car-ballo E., and Romani L. // Fluid phase equilibria. — 2003. — Vol. 208, no. 1-2. —P. 141-154.

101. Audonnet F., Padua A. Density and Viscosity of Mixtures of n-Hexane and 1-Hexanol from 303 to 423 K up to 50 MPa // International journal of thermophysics. — 2002. — Vol. 23, no. 6. —P. 1537-1550.

102. Prediction of the vapor-liquid equilibria and speed of sound in binary systems of 1-alkanols and n-alkanes with the simplified PC-SAFT equation of state / Liang X., Thomsen K., Yan W., and Kontogeorgis G. M. // Fluid Phase Equilibria. — 2013. — Vol. 360. — P. 222-232.

103. Lubarsky H., Polishuk I., NguyenHuynh D. Implementation of GC-PPC-SAFT and CP-PC-SAFT for predicting thermodynamic properties of mixtures of weakly-and non-associated oxygenated compounds // The Journal of Supercritical Fluids. — 2016. — Vol. 115. — P. 65-78.

104. Gross J., Sadowski G. Application of the perturbed-chain SAFT equation of state to associating systems // Industrial & engineering chemistry research.— 2002. — Vol. 41, no. 22. —P. 5510-5515.

105. Expanding the Applications of the SAFT-7 Mie Group-Contribution Equation of State: Prediction of Thermodynamic Properties and Phase Behavior of Mixtures / Haslam A. J., Gonzalez-Perez A., Di Lecce S., Khalit S. H., Perdomo F. A., Kournopoulos S., Kohns M., Lindeboom T., Wehbe M., Febra S., et al. // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2020.— Vol. 65, no. 12. —P. 5862-5890.

106. He M., Liu Y., Liu X. Prediction of critical temperature and critical pressure of multi-component mixtures // Fluid Phase Equilibria. — 2017. — Vol. 441. —P. 2-8.

107. Heintz A. A new theoretical approach for predicting excess properties of alkanol/alkane mixtures // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. — 1985. — Vol. 89, no. 2. —P. 172-181.

108. Taylor B. N., Kuyatt C. E. et al. Guidelines for evaluating and expressing the uncertainty of NIST measurement results. — US Department of Commerce, Technology Administration, National Institute of . . . , 1994. — Vol. 1297.

109. Boese A. D., Sauer J. Embedded and DFT calculations on the crystal structures of small alkanes, notably propane // Crystal Growth & Design. — 2017. —Vol. 17, no. 4. —P. 1636-1646.

110. Thalladi V. R., Boese R. Why is the melting point of propane the lowest among n-alkanes? // New Journal of Chemistry. — 2000. — Vol. 24, no. 8. — P. 579-581.

111. Murray M., Sanders J. Close-packed structures of spheres of two different sizes II. The packing densities of likely arrangements // Philosophical Magazine A. —1980. —Vol. 42, no. 6. —P. 721-740.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в журналах перечня ВАК, в изданиях, индексируемых Scopus и Web of Science

112. Pribylov A. A., Postnikov E. B. Comment on computation of Isobaric Thermal Expansivity from Liquid Density Measurements. Application to Toluen // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2023. — Vol. 68, no. 4. — P. 1043-1046. (квартиль WoS и Scopus - Q2)

113. Pribylov A. A., Postnikov E. B. Effects of mixing and molecular packing on the isobaric expansivity of mixtures of n-hexane and 1-hexanol as modelled by FT-EoS, PC-SAFT and SAFT-7 Mie // Journal of Molecular Liquids. — 2022. — Vol. 365. —P. 120165. (квартиль WoS и Scopus - Q1)

114. Thermophysical properties of chloropropanes in liquid phase: Experiments and simulations / Jasiok B., Chorazewski M., Pribylov A. A., Postnikov E. B., Friant-Michel P., and Millot C. // Journal of Molecular Liquids. — 2022. — Vol. 358.— P. 119137. (квартиль WoS и Scopus - Q1)

115. Pribylov A. A., Postnikov E. B. Thermodynamic curvature and the thermal expansion isolines // Journal of Molecular Liquids. — 2021. — Vol. 335. —

P. 115994. (квартиль WoS и Scopus - Q1)

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

116. Прибылов А. А. Программа для расчета коэффициента термического расширения жидкостей при высоких давлениях из данных по плотности. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ No 2024615174, дата регистрации: 04.03.2024

117. Прибылов А. А. Программа для расчета термодинамических свойств нормальных алканов при высоких давлениях. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ No 2024615651, дата регистрации: 12.03.2024

Прочие публикации

118. Pribylov A. A., Postnikov E. B. Regularities and universal lines in behavior of the isobaric expansivity of pure liquids and mixtures under high pressures // Abstract of the 13th Asian Thermophysical Properties Conference, ATPC2022. — September 26-30, 2022, Sendai, Japan, online. — 2022. — OS14-5-01.

119. Jasiok B., Chorazewski M., Pribylov A. A., Postnikov E. B., Friant-Michel P., and Millot C. Thermophysical properties of molecular liquids from simulation, experiment, and equation of state // Joint European/Japanese Molecular Liquids Group (EMLG/JMLG). Annual Meeting: Molecualar Liquids at interfaces. Abstracs Book. — September 12-16, 2022, Barcelona, Spain. — 2022.— P. 74.

120. Pribylov A. A., Postnikov E. B. Universatity in the expansion isolines behavior and the thermodynamic curvature // 10th Rostocker International Conference: uTechnical Thermodynamics: Thermophysical Properties and Energy

Systems" THERMAM 2021. Book of Abstracts.. — September 9-10, University of Rostock, Rostock, Germany, online. — 2021. — P. 141.

121. Прибылов А. А. Связь термодинамической кривизны жидкостей с их термическим расширением // Актуальные вопросы науки, нанотехнологий, производства. Сборник научных статей Международной научно-практической конференции.. — 26 ноября 2021 г., Юго-Западный государственный университет, Курск. — С. 222-224.

122. Прибылов А. А. Программа для расчета термодинамических параметров жидкостей // Актуальные вопросы науки, нанотехнологий, производства. Сборник научных статей Международной научно-практической конференции.. — 26 ноября 2021 г., Юго-Западный государственный университет, Курск. —С. 224-227.

123. Прибылов А. А. Неоднозначности в определении свободного объема жидкостей // Исторические, философские, методологические проблемы современной науки. Сборник статей 6-й Международной научной конференции молодых ученых. — 19 мая 2023 г., Юго-Западный государственный университет, Курск. —С. 281-286.

Результаты расчета значений плотности

хлорпропанов

Таблица А.1. Плотности 1-хлорпропана, определенные из экспериментальных данных по скорости звука [74]

Т, К 293.15 313.15 333.15 353.15 373.15

Р, МПа

5 896.5 871.6 846.2 820.5 794.3

7.5 899.3 874.9 850.0 824.9 799.5

10 902.1 878.0 853.7 829.1 804.5

12.5 904.8 881.1 857.2 833.1 809.1

20 912.5 889.7 867.0 844.3 821.8

30 922.0 900.3 878.7 857.4 836.5

40 930.7 909.9 889.3 869.1 849.4

50 938.8 918.7 898.9 879.6 860.8

60 946.5 927.0 907.8 889.2 871.2

70 953.7 934.7 916.1 898.1 880.7

80 960.5 942.0 923.9 906.4 889.5

90 967.0 948.9 931.3 914.2 897.8

100 973.2 955.4 938.2 921.6 905.5

110 979.1 961.7 944.8 928.5 912.8

120 984.8 967.7 951.1 935.2 919.8

130 990.3 973.5 957.2 941.5 926.4

140 995.6 979.0 963.0 947.6 932.7

150 1000.8 984.4 968.6 953.4 938.8

160 1005.7 989.6 974.0 959.0 944.6

170 1010.5 994.6 979.2 964.5 950.2

180 1015.2 999.5 984.3 969.7 955.6

190 1019.8 1004.2 989.2 974.8 960.8

200 1024.2 1008.8 994.0 979.7 965.9

Таблица А.2. Плотности 2-хлорпропана, определенные из экспериментальных данных по скорости звука [75]

Т, К 293.15 313.15 333.15 353.15 373.15

Р, МПа

5 871.0 846.3 822.3 797.5 770.6

7.5 874.2 849.9 826.5 802.5 776.7

10 877.2 853.4 830.5 807.2 782.2

12.5 880.1 856.7 834.4 811.7 787.4

20 888.3 866.2 845.2 824.0 801.5

30 898.3 877.5 857.9 838.2 817.4

40 907.5 887.6 869.1 850.7 831.2

50 916.0 896.9 879.3 861.9 843.4

60 923.8 905.5 888.7 872.0 854.3

70 931.2 913.5 897.3 881.3 864.3

80 938.1 921.0 905.4 889.9 873.6

90 944.7 928.0 912.9 898.0 882.2

100 951.0 934.7 920.1 905.6 890.2

110 957.0 941.1 926.8 912.8 897.8

120 962.7 947.2 933.3 919.6 904.9

130 968.2 953.0 939.4 926.0 911.7

140 973.4 958.6 945.3 932.2 918.2

150 978.5 964.0 951.0 938.2 924.4

160 983.4 969.2 956.4 943.9 930.4

170 988.2 974.2 961.7 949.4 936.1

180 992.8 979.1 966.8 954.7 941.6

190 997.3 983.8 971.7 959.8 946.9

200 1001.6 988.3 976.5 964.8 952.1

Таблица А.3. Плотности 2-хлорпропана, определенные из экспериментальных данных по скорости звука [82]

Т, К 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15

Р, МПа

0.1 1198.1 1185.7 1173.2 1160.6 1148.0 1135.2 1122.4

5 1202.0 1189.8 1177.6 1165.3 1153.0 1140.6 1128.1

10 1205.8 1193.9 1181.9 1169.9 1157.9 1145.8 1133.6

20 1213.2 1201.7 1190.1 1178.6 1167.1 1155.5 1143.9

30 1220.1 1209.0 1197.9 1186.7 1175.6 1164.5 1153.4

40 1226.7 1215.9 1205.1 1194.3 1183.6 1172.9 1162.2

50 1233.0 1222.5 1212.0 1201.5 1191.1 1180.7 1170.4

60 1239.1 1228.8 1218.6 1208.4 1198.2 1188.2 1178.2

70 1244.8 1234.8 1224.8 1214.9 1205.0 1195.2 1185.5

80 1250.4 1240.6 1230.9 1221.1 1211.5 1201.9 1192.5

90 1255.8 1246.2 1236.6 1227.1 1217.7 1208.4 1199.1

95 1258.4 1248.9 1239.5 1230.1 1220.7 1211.5 1202.3

Частные производные уравнения состояния

Шпана- Вагнера

Если а0 задано уравнением (1.2):

о Л-1 о п г-2 V- „ л/2 ехр[-^'т] / + ехр[-^'г] \

= 6 > а- = -Й3Т - ^ ^ 1 - ехр^т] ^+1 - ехр^т]) '

¿=1

а05 = -$ 25 а0г = 0 а°055 = 3, 5 = = О,

9л т-3^^ „ й'3 еХР[-в'гТ] Л + ехР[-^'УМ Л + 9 ехР[-0'гг] \

2азт Пг'г 1 - ехр[-^ V+; V+9г-^хр[^;

Если а0 задано уравнением (1.3):

,0 = Х-1 ,0 = _п г-2 _

= Л 5 = а,г ^ 8.пЬКг]2 ^ оовЬ[йгт

а05 = -д 25 а0т = 0, а055 = 3, ^5 = = 0,

п0 = 9п т-3 , у 9п^3 008^г] , ^ 9Пг^;3 г] ттт 3 81пЬ[вг Г]3 ^ оо8ВД г]3

Производные остаточной части аг (1.4):

12 37

1 Ь , \ Л _ Ы;-1Ь

= у таг

^тйб*-1^ + ^ Пге~5°г б(г-1тк № - ^ ) +

=1 =13

41

^ пг6(тке-'11(5-е*)2-А(т[фб-1 - 9гц(5 - а)] г=38

12 37

<т = ^ ^г(£г - 1)^Т^-2 + ^ Пгфг - 1)6(Т^-2е-5°г + =1 =13

41

£ т^Т*е-^5[(¿гГ-1 - 9А(т - 7г))2 - ит-2 -

38

12 37

^гк(ШЛг-1ти-1 + те=6°г8Лг-1ити-1((1г - сгб*) +

=1 =13

41

^ т^Тие-^5-(т^ [¿гб-1 - 9ГЦ (5 - Сг)] [ит-1 - 9# (г - 7г)]

=38

12 37

aôs — ^ riidi(dl - l)i*-V< + Y, nie-<Сгôdl-2TU [(di - Ciôc*) x

=1 =13

41

V СЛ J2 ГС.

(di - 1 - CiÖ*) - c2^+ Y nirUe~v(Ô-Cl) ~ßl(T~ъ) [-24¿dl +

=38

4^2£di(s - ei)2 - 4diViöd*-1(ö - a) + di(di - l)öd-2\

12 37

YnMti - l)(ti - 2)ödiт*-3 + ^niti(ti - l)(ti - 2)Sdir^-3e~ôCl +

=1 =13

41

Y niSdiт*e~v(ô-«)2-ß(--^)2 {tir-1 [ftr-1 - 2ßi(r - 7i))2 - Ur-1 - 2ß]

n

=38

-2ßi(r - 7i) [(tiT-1 - 2ßi(r - 7i))2 - tiT-2 - 2ßi] + 2 [t

(tiT-1 - 2ßi(r - ji))(tiT-2 + 2ßi)]}

12 37

г \ л j /j i \ /j r\ \xdi—3_ti i \ л ôc» f „ rd,-+&— 3 t

i Г -

aôôô —

J2^di(di - l)(di - 2)ödi-3rti + J2 nie-ôH{-Ciöd*+c*-3TU [(di - aöСг)x

i=1 i=13

(di - 1 - Ci) - c2^] + (di - 2) ödi-3Tli [(di - Ciöc*)(di - 1 - c^)-

С2г0с*] - öd-2ти [c2ö*-1 (2di - 1 - 2с,5Ci) + c3¿d-3]} +

41

Y пгТиe-ri(0-e*)2-ß(r-7î)2 {-2^(¿ - 6i) [-2^ + 4^2^dí(5 - 6i)2-

i=38

4diViöd*-1(ö - a) + di(di - l)¿*-1] - 6dirH5di-1 + 4dw2öd*-1(ö - ei)2 +8^(ö - ei) - 4di(di - 1)ц^-2(0 - а) + di(di - l)(di - 2)0di-3|

12 37

arrô — Y пЛи(и - 1)Sdl-1rk-2 + E nie-ÔCl fi(fi - l)rti-2Sdi-1(di - Ciöc*) +

=1 =13

41

Y niSde-v(ô-*)2-А(т-ъ)2 [(tiT-1 - 2ßi(r - 7))2 - tiT-2 - 2Д] x

i=38

[diö-1 - 2гц(S - а)]

12 37

— A(A 1 u xdi-2„ti-1 , V4 ^ ~-ôci+ „U-Ud¿-2

а00т —

Ynidi(di - l)tiöd*-2Tt- + Y nie-ÔCtti7*-1ôdl-2 [(di - °iÔCl) x

=1 =13

41

2

(di - 1 - с,) - ф«] + ^ ттЬ-1е-"(0-ß*(T-^ [ti - 2ßiT(т - 7i)]

i=38

x [-2môd + 4^2^di(S - ti)2 - 4di^iôdi-i(S - a) + di(di - l)öd-}

181

Приложение В Аппроксимация экспериментальных значений а

Таблица В.1. Значения коэффициентов уравнения (2.12). Значения, отмеченные *, являются коэффициентами а(Т)' уравнения (2.17) с размерностью 103х МПас/К.

X т, К х 103, К-1 А, МПа-1 с САО, % САО [40], %

303.1 1.44345 0.02809 0.45825 0.96030 1.91148

352.6 1.74642 0.05974 0.41627 1.61809 4.32773

0 402.6 2.31547 0.11551 0.43995 1.26134 3.73101

452.8 5.32086 0.73203 0.45656 1.43995 3.83795

503.1 7.21136* -0.34353 0.50664 2.35117 2.62855

302.6 1.43352 0.02835 0.44299 2.05971 2.24568

352.6 1.65858 0.04268 0.45809 0.83055 1.49307

0.0553 402.6 2.16615 0.08593 0.47585 0.94132 1.33619

452.8 3.52593 0.22359 0.50355 0.85705 1.94201

503.1 7.39528* -0.66939 0.51342 1.40791 1.63583

302.6 1.34302 0.01852 0.49894 0.51013 1.39259

352.6 1.62086 0.03638 0.47359 0.76585 0.90886

0.1088 402.6 2.10319 0.08397 0.45888 0.91756 1.27557

452.8 4.65293 0.58599 0.45586 1.08889 1.92762

503.1 7.36931* -1.92525 0.50901 0.90172 1.08154

302.6 1.27577 0.02046 0.45642 0.23296 1.00023

352.6 1.52043 0.03470 0.45504 0.59618 1.11857

0.2737 402.6 1.86039 0.05728 0.46354 0.86021 1.58627

452.8 2.60029 0.11877 0.48681 1.32614 1.62423

503.1 6.44761* -1.04336 0.47713 1.17500 1.61131

302.6 1.29046 0.02150 0.45707 0.65297 1.00814

352.6 1.50259 0.03348 0.45761 0.28794 0.88550

0.2983 402.6 1.92474 0.06639 0.45469 0.25775 1.11735

452.8 3.69708 0.35666 0.44651 0.50555 1.07802

503.1 6.17621* -0.46930 0.46803 0.82105 1.23478

302.6 1.18265 0.02071 0.42851 0.65106 1.90906

352.6 1.36262 0.02622 0.47166 0.52737 1.80689

0.4962 402.6 1.66673 0.04373 0.47022 0.79906 1.61759

452.8 2.15793 0.07094 0.49839 0.82535 1.61493

503.1 20.3469 15.9522 0.45298 0.98238 1.46121

302.6 1.11623 0.01757 0.44256 0.97565 1.94899

352.6 1.26652 0.02319 0.46120 0.68858 1.70545

0.6036 402.6 1.52759 0.03298 0.48469 0.65718 1.24232

452.8 2.22367 0.09253 0.46474 1.66037 2.21092

503.1 4.24029 0.42614 0.46438 1.38111 1.59866

Таблица В.1. (Продолжение)

X Т, К а"Р х 103, К"1 Л, МПа"1 с С АО, % С АО [40], %

302.6 1.04955 0.01659 0.43623 0.94344 1.20173

352.6 1.22002 0.02451 0.44165 0.82705 1.07345

0.7455 402.6 1.47687 0.03729 0.45289 0.86394 1.47903

452.8 1.98715 0.07609 0.45667 1.51289 1.70765

503.1 3.07536 0.20945 0.46449 1.11941 1.50076

302.6 0.9243 0.01677 0.38329 0.90650 1.10785

352.6 1.03447 0.01806 0.43195 0.41697 1.15807

1 402.6 1.22313 0.01999 0.49967 0.49731 0.57957

452.8 1.54079 0.04049 0.46028 0.78645 1.31081

503.1 2.17839 0.11111 0.43802 0.89467 1.72353

х = 0.0553

х = 0.1088

2.0

1.8

1.6

I 1.4 И

„- 1.2 о

1.0

в

0.8 0.6 0.4

2.50

2.25

2.00

7 1.75 И

со" 1-Б0 О

^ 1.25 в 1.00 0.75 0.50

Т = 303.1 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К

р, МРа

х = 0.2737

Т = 302.6 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К

100

—I—

200

—I—

300

р, МРа

х = 0.6036

Т = 302.6 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К

100 200 300

р, МРа

1

Т = 302.6 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К

\

2.0

1.8 -

1.6 -

I 1.4 И

о" 1.2 о

1.0

в

0.8 -0.6 -0.4 -

0

2.0

1.8

1.6

I 1.4 И

о- 1.2 о

1.0 -

в

0.8 -0.6 -

0.4

-д

200 р, МРа

= 0.2983

—I—

300

Т = 302.6 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К

.00 200 р, МРа

х = 0.7455

—I—

300

Т = 302.6 К Т = 352.6 К Т = 402.6 К Т = 452.8 К Т = 503.1 К