Взаимодействие комплексов лантанидов LnCl3.3(C4H9O)3PO и Ln(acae)3.H2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Ho,Lu) с алкилаланами. Состав продуктов и схемы реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Вафин, Руслан Радикович

• Вафин, Руслан Радикович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вафин, Руслан Радикович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Люминесцентные свойства трибутилфосфатных комплексов лантанидов: влияние алюминийалкилов.

1.2. Люминесцентные свойства (3-дикетонатных комплексов лантанидов.

1.3. Каталитические свойства трибутилфосфатных и Р-дикетонатных комплексов лантанидов.

1.4. Природа активных центров лантанидсодержащих катализаторов типа Циглера - Натта.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.3. Методики измерения люминесценции и спектров поглощения.

2.4. Методики проведения реакции и изучения взаимодействия

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (х < 0.3) и Ьп(асас)3-Н20 с АОС.

2.5. Методики тестирования каталитической активности систем на основе Ьп(асас)3-Н20.

2.6. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние 1-Ви3А1 на люминесценцию комплексов

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (1л1 = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3).

3.1.1. Люминесцентные параметры комплексов

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (1л1 = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3).

3.1.2. Влияние ьВи3А1 и пиперилена на люминесцентные параметры гомогенных растворов комплексов ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х

3.1.3. Влияние ьВи3А1 и пиперилена на люминесцентные параметры осадков, образующихся при взаимодействии в системе ЬпС13-ЗТБФ-ьВи3А1.

3.2. Взаимодействие в системах Ьп(асас)3-Н20 - Е13.ПА1С1П п = 0; 1) (Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьп).

3.2.1. Люминесцентные свойства комплексов 1л1(асас)3-Н

Ьп = ТЬ, Ей, Се, Рг, вё).

3.2.2. Взаимодействие в системе Ьп(асас)3-Н20 - Е1:3А

Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьи).

3.2.3. Взаимодействие в системе Ьп(асас)3-Н20 - Е12А1С

Ьп = ТЬ, Но).

4. Каталитические свойства систем Ьп(асас)3-Н20 - Е1:3ПА1С1П (п = 0; 1).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие комплексов лантанидов LnCl3.3(C4H9O)3PO и Ln(acae)3.H2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Ho,Lu) с алкилаланами. Состав продуктов и схемы реакций»

Впервые каталитическая активность комплексов лантанидов в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС) в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века [1]. Однако вплоть до настоящего времени многие важные закономерности каталитической полимеризации диенов на лантанидсодержащих системах типа Циглера-Натта остаются неясными и являются предметом дискуссий. Это в полной мере относится к каталитическим системам, включающим трибутилфосфат-ные (ЬпС1з'3(С4Н90)зР0) и ацетилацетонатные (Ьп(асас)3-Н20) комплексы лантанидов. Так, отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера именно по связи лантанид-углерод в этих каталитических системах. Попытки доказательства такого механизма катализа с применением целого ряда физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия) не были успешными ^ [2]. Не установлены также детали формирования каталитически активных мостиковых структур, включающих звенья лантанид-углерод-алюминий, в результате взаимодействия комплекса лантанида (ЬпС13• 3(С4Н90)зР0) с алюминийалки-лом. Не были объяснены факты наличия или отсутствия каталитической активности систем Ьп(асас)3-Н20 - Е1гА1С1 - ьВизА1 и Ьп(асас)3-Н20 - ьВизА1 при полимеризации диенов. В тоже время- не вызывает сомнения, что именно конкретные изменения координационного окружения иона лантанида (Ьп3+) в результате взаимодействия исходного комплекса лантанида с АОС являются определяющими для появления каталитической активности в системах Циг-лера-Натта. Известно [3], что наиболее чувствительными к изменению координационного окружения иона лантанида являются их люминесцентные свойства. Однако известные примеры применения люминесцентных методов для изучения механизма катализа крайне ограничены.

Целью диссертационной работы является изучение продуктов и установление схем реакций трибутилфосфатных и ацетилацетонатных комплексов лантанидов с АОС, а также тестирование каталитической активности полученных продуктов в реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола: Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение методами фотолюминесценции их- метрии (измерение времени жизни возбужденного состояния) взаимодействий в каталитической системе, применяемой в полимеризации диенов ЬпС13-ЗТБФ - ьВи3А1 - пипе-рилен (Ьп = ТЬ, Се; ТБФ = (С4Н90)3Р0).

- идентификация продуктов и установление маршрутов реакций, протекающих при взаимодействиях в системах Ьп(асас)3-Н20-Е13А1 и Ьп(асас)3-Н20-Е1:2А1С1 (Ьп= ТЬ, Но, N(1, Ьи) люминесцентными и темновыми физико-химическими * методами.

- исследование каталитической активности комплексов лантанидов, образующихся при взаимодействии Ьп(асас)3-Н20 с АОС, в модельных реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола.

Научная новизна:

- установлено, что известные каталитически активные в полимеризации диенов мостиковые структуры, образующиеся при взаимодействии

ЬпС13-ЗТБФ с ьВи3А1, формируются в результате ступенчатого вытеснения » молекул ТБФ из координационной сферы Ьп с последовательным образованием комплексов ЬпС13-2ТБФ, ЬпС13-ТБФ-'1-Ви3А1 и ЬпС13-ьВи3А1.

- обнаружена ранее не описанная, аномальная фотолюминесценция иона л I

ТЬ , которая является прямым экспериментальным доказательством образования лантанид - углеродной связи в каталитически активных центрах полимеризации диенов.

- впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия комплексов Ьп(асас)3-Н20 с Е1;3А1 и Е12А1С1 в толуоле. В реакции Ьп(асас)3-Н20 с Е^А1 алюминийалкил атакует только координационную воду (КВ) с образованием неустойчивого комплекса Бп(асас)з-Н20 -АОС, разрушающегося при» действии кислорода. Е12А1С1 реагируя с 1л1(асас)3-Н20, атакует КВ и вытесняет ацетил ацетонатныйлиганд с образованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле

С10.6О4.4Н17,4); обнаружена высокая каталитическая-: активность соединения; Ьпе12Л10.8С10.бО4.1Н17.4 в;: реакции'конденсации--' анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина.

- обнаружена триболюминесценция (ТЛ) комплексов Ьп(асас)3-Н2© при механической деструкции их кристаллических образцов, обусловленная генерацией; и излучением возбужденных состояний«ионов Ьп?+* и молекулярного азота И2 , адсорбированного Ьп(асас)з*Н20.

Практическая значимость.

Результаты исследования» изменений люминесцентных характеристик ионов ТЬ3+, Се3+ при взаимодействии комплексов ЬпС13-ЗТБФ с 1-Вй3А1 предлагается использовать для изучения механизма реакций синтеза лантанидных катализаторов типа Циглера - Натта.

Разработан эффективный лантанидный катализатор (брутто-формула ЬпС12А1о.8Сю.б04.4Н17.4) для получения 2-пропил-З-этилхинолина в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Триболюминесценция. кристаллов Ьп(асас)3;Н20 может быть использована для создания высокоэффективных люминесцентных сенсоров деформации материалов; Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены или представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Уфа, 2005), всероссийской конференции лауреатов фонда им, К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007). Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 122 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (176 наименований), 3 таблицы, 26 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Вафин, Руслан Радикович

Выводы

1. Разработан эффективный люминесцентный метод анализа лантанид-ных каталитических систем типа Циглера-Натта. Люминесцентный; мониторинг системы ЬпС13-ЗТБФ - |-Ви3А1 показал, что при взаимодействии ЬпС1з-ЗТБФ с ьВи3А1 происходит последовательное вытеснение трёх моле' кул ТБФ из координационной сферы лантанида с: образованием комплексов: ЬпС13-2ТБФ, 1,пС1з-ТБФч-Ви3А1 и ЬпС13-1-Ви3А1, обладающих разными люминесцентными свойствами. т .1.

2; Найдена аномальная фотолюминесценция ТЬ (А.мах / нм: 470, 520) в лантанидных катализаторах, полученных взаимодействием ЬпС13-ЗТБФ с 1-ВизА1, которая является первым прямым доказательством образования Ьп-С связей в лантанидных системах Циглера-Натта; . ' .

3. Обнаружена триболюминесценция; ацетилацетонатных комплексов лантанидов Ьп(асас)3-Н20 (Ьп = ТЬ, Ей, Рг, Се, 0(1). Впервые при изучении ТЛ соединенийшантанидов зарегистрировано излучение молекулярного азота N2, адсорбированного Ъп(асас)3-Н20 (А,мах / нм: 337, 357. 375, 380, 393; 401, 405, 429): Возбуждение N2 осуществляется за счет энергии электрических полей, возникающих при деструкции кристаллических комплексов. Ионная ТЛ (обусловленная излучением лантанида) наблюдается только для ионов ТЬ3+ (А,мах/нм: 490 (5Д—545 (504—580 (5£>4—7^-0) и Еи3+ (А,мах/нм: 613,

614(5/}2-7^з)).

4; Люминесцентными, а также другими, физико - химическими методами (ИК-, УФ-видимая спектрофотометрия, ЯМР !Н, волюмометрия, ГЖХ, РСА-РФА, ТГА-ДТА) изучено взаимодействие Ьп(асас)3-Н20 (Еп = N(1; ТЬ, Но, Ьи) с Е13А1 и Е1;2А1С1 в толуоле с идентификацией полного состава продуктов. В реакции Еп(асас)3-Н20 с Е13А1 алюминийалкил атакует только координационную воду с образованием неустойчивого комплекса [Ьп(асас)з-(Е12А1)20]2, разрушающегося при действии-кислорода. Е1:2А1С1 реагируя с Ьп(асас)3Т120, атакует координационную воду и вытесняет ацетилацетонатный лиганд с об

100 разованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле (ЬпСЬАЬ.вСю.бО^Нп.Д

5. Продукт взаимодействия Ьп(асас)з-Н20 с Е1;2А1С1, представляющий собой сложный комплекс состава ЬпСЬА^.вСю.бС^Нп^, проявил высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вафин, Руслан Радикович, 2008 год

1. Shen С.-С., Kung C.-Y., Chung C.-C., Ou Y.-C. Catalytic activity of rare earth compounds in stereospecific polymerization. // КЛ о Hsuen T'ung Pao. 1964. - № 4. - P. 335-336; Chem. Abstr. - 1964 - V. 61, № 10. - 12091f.

2. Бочкарев M.H., Калинина Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С.Я. Органические производные редкоземельных элементов. М: Наука, - 1989. - 232 с.

3. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. - 350 с.

4. Зузлов A. H. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3-6H20 алюминийалкил - трибутилфосфат: Дисс. канд. хим. наук.-Уфа, 2003.- 119 с.

5. Zhang P., Kimura Т., Yoshida Z. Luminescence study on inner sphere hydration number of lanthanide (III) ions in neutral organo - phosphorus complexes // Solvent extr. and ion exch. - 2004.- V. 22, № 6. - P. 933 - 945.

6. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Усп. хим. 1994. - Т. 63, № 11, - С. 962-980.I

7. Зинина Е.М., Шабля А.В. Тушение люминесценции Nd примесями воды в растворах нитрата неодима в трибутилфосфате и его смесях с неполярными органическими растворителями // Опт. и спект. 1975. -Т. 39, №4.-С. 686-691.

8. Свешникова Е.Б., Серов А.П., Кондакова В.П. Механизм деградации энергии электронного возбуждения комплексов ионов редкоземельных элементов. Влияние растворителя // Опт. и спектр. 1975. - Т. 39, № 2. -С. 285 - 295.

9. Ю.Свешникова Е.Б., Наумов С.П. Обменно-резонансный перенос энергии от ионов редкоземельных элементов к органическим молекулам во внешней сфере // ЖПС 1978. - Т. 29, № 3. - С. 539 - 545.

10. П.Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция ме-таллоорганических соединений. М.: Наука, - 1989. - 220с.

11. Булгаков Р.Г. Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе: Дисс. .докт. хим. наук. Уфа, 1989. - 446с.

12. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. Chemiluminescence of the metallorganic compounds // J. Organomet. Chem. 1990. - №. 11. - P. 387390.

13. Беляков B.A., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. JL: Наука, -1970.-70с.

14. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Ахмадеева Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе ТЬС1з'ЗТБФ+ i-Bu3Al +С5Н8 в толуоле. // Известия АН. Сер. хим. 1994.- № 9, - С. 1682-1683

15. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Шарипов Г.Д Бикбаева Г.Г Люминесцентное тестирование связи Tb-С в катализаторе полимеризации диенов на основе ТЬС1з'3(ВипО)з и i-Bu3Al. // Известия АН. Сер. хим. -1996. -№ 8,-С. 2011-2015.

16. Яцимирский Б.К., Костромина H.A., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наук. Думка, - 1966. - 493с.

17. Русакова Н.В., Топилова З.М., Мешкова С.Б., Лозинский М.О., Геваза Ю.И. Связь устойчивости и спектрально-люминесцентных характеристик {З-дикетонатов неодима, самария, и европия со свойствами лиган-дов. // ЖНХ. 1992. — Т. 37, вып. 1.-С. 116-125.

18. Sager W. F., Filip^scuN., Serafín F. A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth P -diketone chelates. // J. of Phys. Chem. 1965. - V. 69, №4. - P. 1092-1100.

19. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и* люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

20. Choppin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studiesof coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.l 74 - P. 283 - 299.

21. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Успехи химии - 1994. - Т.63. вып. ll. — c. 962 -980.

22. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии 2005. - Т.74. вып. 12.-е. 1193-1215.

23. Yatsimirskii К.В., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution. // Coord. Chem. Rev. 1979. -V.27, №3. - P. 223-273.

24. Crosby G.A., Whan R.E. Selective excitation of trivalent thulium via an intramolecular energy transfer // J. Chem. Phys. 1962. - V.36, № 4. - P.863 -865.

25. Crosby G.A., Whan R.E. Spectroscopic studies of rare chelates // J. Chem. Phys. 1962. - V.66, № 12. - P. 2493 - 2499.

26. Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Бе-зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, - 1977.-311с.

27. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations; of; the emission; spectra of dysprosium chelates // J. Chem. Phys. I960; - V.32, № 4.-P.614 - 615.

28. Ермолаев В.Л., Алёшин B.F., Саенко E.A. Определение констант скоростей переноса энергии, в хелатных комплексах редких земель.// ДАН СССР. 1965. - №5. - С. 1048 - 1051.

29. Sager W. F., Filipescu N., Serafín F. A. Substituent Effects on Intramolecular Energy Transfer. I. Fluorescence Spectra of Europium and Terbium P -Diketone Chelates // J. Phys. Chem. 1965. - V. 68, №11. -P. 3324-3346.

30. Мешкова С.Б., Русакова Н.В., Топилова З.М., Лозинский М.О. Корреляция оптических характеристик разнолигандных Р-дикетонатных комплексов неодима и европия со свойствами Р-дикетонов // Коорд. химия 1992.-Т. 18, вып. 2.-С.,210-217.

31. Русакова Н.В1., Мешкова С.Б., Венчиков В.Я., Пятосин В.Е., Цвирко М.П. О связи квантового выхода и длительности люминесценции р-дикетонатных комплексов неодима со свойствами лигандов // ЖПС -1992. Т. 56, вып. 5-6. - С. 799 - 802.

32. Топилова З.М., Мешкова С.Б., Большой Д.А., Лозинский М.О., Шапиро *

33. Ю.Е. ИК люминесценция ионов иттербия в комплексах со фторсо-держащими Р-дикетонами. // ЖНХ - 1997. - Т. 46, вып. 1. - С. 99 - 104.

34. Hasegawa Y., Kimura Y., Murakoshi К., Wada Y., Kim J.N., NakashimaN., Yamanaka T., Yanagida S. Characteristic emission of (3-diketonato Nd3+ complexes dressed with perfluoroalkyl groups in DMSO d6 // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 260. - P. 173-177.

35. Спицын В.И. (З-дикетонаты металлов. M.: Наука, - 1978. - 123 с.

36. Развина Т.И., Хоменко B.C., Кузнецова В.В., Пуко Р.А. Влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные свойства иона Еи3+ в комплексах с ацетил ацетоном. // ЖПС 1973. - T. XIX, вып. 5. - С. 867-871.

37. Przystal J.K., Boss W.G., Liss I.B. The preparation and characterization of ■ some anhydrous rare earth trisacetylacetonates // J. Inorg. And Nucl. Chem.- 1971. — V. 33.-P. 679-689.

38. Watkins E. D. The crystal and molecular structure of tris(acetylacetonato)aquoytterbium (III) hemibenzene. // Inorg. Chem. -1969.- V.8, №1. P. 29-33.

39. Chopin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev.- 1998. — V.174 — P. 283-299.

40. Аникина Jl.И., Карякин А.В. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии 1970. - Т.39, вып. 8. - С. 1441 - 1458.

41. Richardson F.S. Terbium (III) and europium (III) ions as luminescent probes and stains for biomolecular systems // Chem. Rev. — 1982. — V. 82. — P.541--552.

42. Melby L.R. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, №23 - P. 5117 - 5121.

43. Мешкова С.Б., Топилова 3IM., Назаренко H.A. Усиление люминесценции Р-дикетонатов европия (III) в ряду: р-дикетоны их неснасыщен-ные аналоги-сополимеры. // ЖАХ - 2000. - Т. 55, №7. - С. 754 - 759.

44. Springer С. S., MeekD.W., Sievers RE. Rare earth chelates of 1,1,1,2,2,3,3- heptafluoro 7,7 — dimethyl - 4,6 - octanedione // Inorg. Chem. - 1967. V.6, №6. - P. 1105-1110.

45. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V. P. Water enhances the lumines-cense intensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions // J. Photochem. Photobiology A: Chemistry. 2000 -V.134. - P. 111-117.

46. Yanagida S., Hasegawa Y., Murakoshi K., Wada Y., Nakashima N., Yamaо inaka T. Strategies for enhancing photoluminescence of Nd in liquid media // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.171 - P.461 - 480.

47. Bruder A. H., Tanny S. R., Rockefeller H. A., Springer C. S. Jr.* Complexes of Nucleophiles with Rare Earth Chelates. II. Self Association and Adduct

48. Formation of the Lanthanide Tris(l ,1,1,2,2,3,3 heptafluoro - 7,7 - dimethyl — 4,6 - octanedionate) Chelates Pr(fod)3 and Eu(fod)3 // Inorg. Chem.- 1974. - V. 13, №4. - P. 56 - 60.

49. Серебренников B.B., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Издательство Томского университета, 1963. - 438с.

50. Sage I., Bourhill G. Triboluminescent materials for structural damage monitoring // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 231 -245.

51. Hurt C.R., McAvoy N., Bjorklund S., Filipescu N. High intensity tribolumi-nescence in europium tetrakis(dibenzoylmethide)- triethylammonium // Nature. 1966. - V.212, № 5058. - P. 179 - 180;

52. Yamamoto M., Yamana M. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. - V. 29. - P. 807

53. Sweeting L.M., Rheingold A.L. Crystal disorder and triboluminescence:triethylammonium tetrakis(dibenzoylmethanato)europate // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109, №9. - P. 2652-2658.

54. Takada N., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N., Hieda S. Mechanolumines-cent properties of europium complexes // Synth. Metals. 1997. -V.91, №1/3.-P. 351-354.

55. Takada N., Hieda S., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N.,. Mechanolumi-nescent properties of europium complexes // Synth. Metals. 2000. -V.l 11112, №1/3.-P. 587-590.

56. Chen X.F., Liu S.H., Duan C.Y., Xu Y.H., You X.Z., Jing M., Min N.B. Synthesis, crystal structure and triboluminescence spectrum of 1,4-dimethylpyridinum tetrakis (2-thenoyltrifluoroacetonato)europate // Polyhedron- 1998.-V.17, №11/12.-P. 1883- 1889.

57. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В .П., Толстиков Г.А. Механизм активации и катализа: хелатом Eu(fod)3 ХЛ при термическом распаде адамантилиденадамантан 1,2 - диоксетана. // Изв. АН. Сер. хим: — 1992.-вып.5.-С. 1056-1063.

58. Казаков В.П., ШариповТ.Лц Волошин А.И., Толстиков Г.А. Квантово-цепной распад адамантилиденадамантан;- 1,2 диоксетана инициированный Eu(fod)3 // Изв. АН. Сер. хим. - 1990. - вып.З. - С. 2187-2188;

59. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Люминесценция с 5D. уровня (З-дикетонатов Eu(III) в хемилюминесцентной системе Eu(III) 1,2-диоксетан. И ДАН СССР - 1990; - Т.315, вып.2 - С.425.429.

60. Антипин В.А., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П. Механически инициированная хемилюминесценция в системе диспиро(адамантан)-1,2 -flHOKceTaH)-Eu(fod)3 // Изв. АН. Сер. хим: 1996. - вып.5. - С. 1159-1162;

61. Шавалеев Н.М. Аномальное влияние воды на люминесценцию Р-дикетонатов лантанидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2 диоксетана: Дис. канд. хим. наук. - Уфа, 2000. - 115 с.

62. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. — Уфа: Гилем, 2002. - 304 С.

63. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация-диенов;. -М.: Наука,- 1990.-211с.

64. Molander G. A. Application of lanthanide reagents in Organic Synthesis. // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 29-68.

65. Morrill T.C., Clark R.A., Bilobran D., Youngs D.S. // Tetrahedron Lett. -1975.-V.26.-P.397.

66. Gandhi R.P., Ishar M.P., Wali A. Diels Alder addition of cyclopentadiene to allenic esters - catalysis by lanthanide complexes // J.Chem. Soc., Chem. Commun. - 1988. - P. 1074 - 1075.

67. Bednarski M., Danishefsky S . On the interactivity of chiral auxiliaries with chiral catalysts- in the, hetero; Diels-Alder reaction: a- new route to L-glycolipids //J. Am. Ghem. Soc.- 1983. V.105, №23. -P. 6968-6969.

68. Bednarski M., Danishefsky S. Mild Lewis acidcatalysis:tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato)europium-mediated hetero-Diels-Alder reaction // J. Am. Ghem. Soc.- 1983. V.105, №11. - P. 37163717.

69. ШариповТ.Л., Казаков В.П., Толстиков F.A. Люминесцентный катализ; шифт- реагентами .Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов;-Москва: Наука, 1990: - 252 с.

70. Спицын В.И.,. Мартыненко Л.И. Теоретическая и прикладная;химия Р-дикетонатов металлов Москва: Наука, - 1985, - 272 с.

71. Komarov I. V., Denisenko V. Е. Kornilov М. Y. Selective catalytic hydrogenation in the presence of lanthanide tris—diketonates as; "protecting'1 reagents // Tetrahedron 1994. - V.50, №23. - P. 6921-6926.

72. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений Москва: Химия, - 2004. - 252 с.

73. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. К вопросу об образовании и структуре активных центров лантаноидных координационных катализаторов цис-полимеризации диенов // Chimia stosowana.- 1988.- V. 32, №3-4. -Р.547-557.

74. Monakov Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G.A. The main regularities of diene polymerization with the lanthanide metal-complex catalysts // Poly-merytworzywa wielkocza steczkowe (Polymery). 1989. - V.34, № 6-7. - P. 263-270.

75. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами // Высокомол. соед. -1996.-Т.38А, №3 С. 407 - 417.

76. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Биешев Я.Х., Валитова И.Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю.Е. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана // Докл. АН СССР. -1976.- Т.229.- №5. -С.1174-1176.

77. Биешев Я.Х., Берг А.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов // Докл. АН СССР. -1977.- Т.234.- №5. -С. 1125-1127.

78. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Особенности сополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе солей лантаноидов // Высокомол.соед. -1978.- Т.20Б.-№4. -С.295-299.

79. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры процесса полимеризации // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 4.-С. 871 -875.

80. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Сополимеризация бутадиена с кислородсодержащими мономерами на неодимовом катализаторе // Докл. АН СССР. -1984.- Т.276, №3. -С.635-638.

81. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние природы растворителя на сополимеризацию бутадиена с транс- пипе-риленом в присутствии неодимсодержащих катализаторов // Докл. АН СССР. -1984.- Т.274, №6. -С.1414-1416.

82. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых диеновых соединений на лантаноидсодержащем катализаторе // Высоко-мол. соед. -1985.-Т.27А, №6 С.1203-1207.

83. Murinov Yu.L, Monakov Yu.B. Lanthanide complexes with different ligands used to catalyse diene polymerizations // Inorganica Chimica Acta. -1987. V.140, №1-2. - P. 25-27.

84. Марина Н.Г., Козлова О.И., Монаков Ю.Б., Канзафаров Ф.Я., Толстиков Г.А. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе // Докл. АН СССР. -1987. Т.292, №2. - С.405-407.

85. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Володина В.П., Монаков Ю.Б., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветвленность "лантаноидного" 1,4- цис-полибутадиена и условия полимеризации // Высокомол. соед. -1991.-Т.ЗЗА, №11 С.2438-2444.

86. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Полимеризация диенов в присутствии; лантаноидсодержащих катализаторов // Высокомол. соед. -1994.-Т.36А, №10 С. 1680 - 1697.

87. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Марина Н:Г., Дувакина Н.В., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетические закономерности полимеризации пи-перилена под действием каталитической- системы NdCl3-3TBO-Al(i-С4Н9)3// Высокомол. соед. -1997.- Т.39Б, №1 С. 141 -145.

88. Шамаева 3.F., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантаноида -электронодонор триизобутилалюминий // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982.-№ 4.-С. 846- 850.

89. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б.,Рафиков С.Р. Структура алюмоорганического компонента и активность лантаноидсодержащих каталитических систем // Докл. АН СССР. -1984,- Т.274, №3: -С.641-644.

90. Sabirov Z.M;, Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Kinetic Stereocontrol of Polybutadiene Microstractures during Polymerizations on Nd-Al bimetallic systems // J. of Molecular catalysis. 1989. - V.56, №1-3. P. 194202. '

91. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. О строении активных центров полимеризации бутадиена под действием. Nd-Al каталитической системы // Высокомол. соед. -1990.-Т.32Б, №11 С.803-804;

92. Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В;, Си-гаеваП.Н., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. О полицентровости лантаноид-содержащих катализаторов цис-полимеризации диенов; // Высокомол: соед. -1991.-Т.ЗЗБ,-№6 С.463-465.

93. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева ИТ?., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жибер JI.E. О роли алюмоорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов // Докл. РАН. -1992. Т.327, № 4-6. - С.524-527.

94. Монаков Ю.Б;, Сабиров З.М., Уразбаев ВН. Цис-стереорегулирование при полимеризации бутадиена под действиемлантаноидных катализаторов // Высокомол. соед. -1992.-Т.34А, №5 С. 3-4.

95. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. Kinetic manifestation of active centre structure in diene polymerization assisted by lanthanide catalytic systems // Mendeleev Communications. 1993. - № 3. - P.85-87.

96. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. The Mechanism of Butadiene Polymerization with the Catalytic System NdCl3 'TBP-(iC4H9)2AlH // J. Polym. Sci. A. 1993. - V.31. - P. 2419 -2421.

97. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алюмоорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомол. соед. -1994.-Т.36А, №3 С. 378 - 383.

98. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Марина Н.Г. О механизме регио- и стереоселективности при полимеризации пиперилена под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4H9)3 // Доклады Академии наук (Россия) 1996. - Т.350 , №1. -С.65-67.

99. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4H9)3 // Высокомол. соед. -1997.- Т.39А, №1 С. 150 - 154.

100. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Влияние структуры диена на стерео- и региоселективность лантаноидных катализаторов вида№С13 -TBO-AlR3 // Башкирский хим. журнал. 1997. - Т.4, вып.4. -С. 28-31.

101. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние условий процесса полимеризации изопрена на распределение по кинетической активности центров полимеризации каталитической системы

102. NdCl3 -ЗТБФ-ТИБА 11 Вестник Башкирского университета. 1999. - № 1.-С. 39-41.

103. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности // Высокомол. соед. Б.-2000.-Т.42, №1. -С. 112-117.

104. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Syntheses molecular structures of organolanthanoids // Kexue Tongbao. 1985. - V. 30, №8. - P. 1047 -1051.

105. Ricci G., Boffa G., Porri L. Polymerization of 1,3-dialkenes with neo-dymium catalysts. Some remarks on the influence of the solvent // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. - V.7. -P: 355 -360:

106. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Polym. Commun. 1985. - P. 452-456.

107. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение по активности ионно — координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. РАН. 1999. - т. 365, №2. - С. 221. - 224.

108. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе // Высоко-мол. соед. Б. -1978. Т.20, №4. - С. 295-298.

109. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M. Basic Stages of Microstructures Formation in Polydienes Upon Lanthanide Catalytic Systems // I. Journal Polymeric Materials. 2001. - V.50, №1. - P. 57-84.

110. Чжунго Кэсюэ. Cis 1.4 - polymerization of isoprene with catalyst systems containing rare earth compounds // Sci. sin. — 1974. - Vol. 17, № 5,- p. 656 — 663.

111. Биешев Я.Х. Полимеризация изопрена на трехкомпонентных каталитических системах, содержащих соединения лантаноидов: Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1978. - 130 с.

112. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия, 1979. - 267 с.

113. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Ин.лит-ра, — 1958. - 518 с.

114. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхим-издат, - 1962. - 534 с.

115. Карякин A.B., Петров A.B., Сендеров Э.Э., Сухановская А.И. Определение малых количеств воды в органических соединениях по спектрам поглощения в области основных частот валентных колебаний ОН групп. // ЖАХ. - 1966. ~ Т. 21, № 7. - С. 840-847.

116. Коврижко Л.Ф., Брянцева Ю.В., Раевская В.И., Агаркова Т.П. // Труды лаборатории химии высокомолекулярных соединений. Воронеж: Воронежский университет, 1964. вып. 3. С. 78.

117. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу М.: Мир, 1985. Т. 4. С. 1166.

118. Коровин С.С., Галактионова О.В., Лебедева E.H., Воронская Г.Н. Взаимодействие хлоридов редкоземельных элементов с трибутилфос-фатом // Ж. неорг. хим. 1975. - Т. 20, № 4. - С. 908- 914.

119. Патент 1934962/02, СССР, 1977

120. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, - 1974.-407 с.

121. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1965. - 965с.

122. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, -1971.-266 с.

123. Реактивы. Методы определения содержания воды. М.: Издательство стандартов, - 1969. - 15 с.

124. Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Диме-тилсульфоксид в необычной роли тушителя люминесценции лантанида церия (III) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №8. - С. 1932.

125. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. / Пер. с анг., под ред. Багдасарьяна Х.С. М.: Мир, 1972. С. 96.

126. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. С. 416.

127. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплекс-ный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. С. 648.

128. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое применение переходных металлов. М.: Химия, 1989. С. 400.

129. Chandra В.Р., Zink J.I. Triboluminescence of inorganic sulfates // Inorg. Chem. 1980. -V. 19, №10. - P. 3098-3102.

130. Hardy G.E., Baldwin J.C., Zink J.I., Kaska W.C., Liu P.H., Dubois L. Triboluminescence spectroscopy of aromatic compounds // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99, №11. - P. 3552 - 3552.

131. Kemlo J. A., Duncan N. J., Shepperd M. T. Proton magnetic resonance spectra of Lu(acac)"2H20 in solution.// Inorg. Chem. 1977. - V.16, №5. - P. 1111-1114.

132. Duncan N. J., Shepperd M. T. Mechanism of intermolecular energy transfer between tris(acetylacetonato)lanthanoid complexes in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans 2. 1976. - V.72, №2. - P. 557 - 564.

133. Tanaka F., Ishibashi T. Energy transfer between lanthanide in dinu-clear complexes // J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. 1996.-V.92, №2. - P. 1105-1110.

134. Villiers J.P.R.D., Boeyens J.C.A. Crystal structure of tris (2, 2, 6, 6 - tetramethylheptane - 2,5 - dionato) erbium(III) // Acta Cryst. B. - 1971.-V. 27, № 12.-P. 2335-2340.

135. Белых JI. Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Р дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, №10. - С. 757-762.

136. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Камчатова Т.Б., Шмидт Ф.К. Изучение реакции трис ацетилацетоната хрома с триэтилалюминием методом УФ спектроскопии // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8, №11. - С. 1457- 1463.

137. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Донских В.И., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с трис — ацетилацетонатом железа // Координационная химия. 1981. - Т. 7, №7. - С. 1029 - 1034.

138. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис ~ ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, №2. - С. 213 - 221.

139. Джемилев У.M., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия // Изв. АН СССР. Сер: хим. 1978. - №6, С. 1379 - 1384.

140. Быркэ А.И., Магдесиева H.H., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Исследование ß дикетонатов редкоземельных, элементов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. неорг. химии. - 1967. - T. XII, вып. 3.-С. 666-671.

141. Boleslawski M., Serwatowski J. Investigations of the hydrolysis reaction mechanism of organoaluminum compounds. !H NMR spectroscopic studies on the R3A1 / H20 reaction in polar solvents // J. Organomet. Chem. --1983. V. 254.-P. 269-278.

142. Storr A., Jones K., Laubengayer A.W. The partial- hydrolysis of ethylalane compounds // J. Am. Chem. Soc. 1968. 90:12, June 5. - P. 3173 -3177.

143. Горелик В. М., Шестернина Л.А., Емельянова А. Д., Борисова Л. Ф., Корнеев H.H. Изучение реакции гидролиза диэтилалюминийхлори-да на поверхности неорганических наполнителей // ЖОХ 1984. - Т. 55, вып. 11.-С. 2506-2509.

144. Watt W.R., Fry F.H., Pobiner H. Polymerization of ethylene catalyzed by diethylaluminum chloride and titanium (III) acetylacetonate // J. Polym. Sci: P. A-l. 1968. - v.6. - P. 2703 - 2713.

145. Куковинец А.Г. Исследование механизма циклической и линейной олигомеризации бутадиена под действием низковалентных комплексов Ni, Со и Fe: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1981. - 153 с.

146. Булгаков Р.Г, Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Джемилев У.М. Восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалю-минийгидридом, катализируемое комплексами LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H//ЖорХ. -2006. Т.42, вып.Ю. - С.1581-1582.