1-винилпиррол-2-карбальдегиды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Иванов, Андрей Викторович

• Иванов, Андрей Викторович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Андрей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПИРРОЖАРБАЛЬДЕГИДЫ: МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ГОИМЕНЕНИЯ (Литературный обзор).

1.1. Реакции электрофильного формилирования пиррольного кольца.

1.1.1. Реакция Вильсмайера - Хаака.

1.1.2. Реакция Реймера - Тиммана.

1.1.3. Реакция Гаттермана.

1.1.4. Формилирование ортоформиатами.

1.1.5. Синтез Челинцева и Терентьева.

1.1.6. Взаимодействие с диалкоксикарбениевыми солями.

1.1.7. Формилирование под действием бензимидазола.

1.1.8. Получение замыканием пиррольного кольца.

1.2. Трансформация заместителей пиррольного кольца.

1.2.1. Окисление метальной группы.

1.2.2. Окисление галогенметильной и гидроксиметильной групп.

1.2.3. Получение из пирролкарбоновых кислот.

1.3. Применение пирролкарбальдегидов.

1.3.1. Азометины пирролкарбальдегидов.

1.3.2. Пирролкарбальдегиды в синтезе порфиринов и их металлокомплексов.

Глава 2. 1 -ВИНИЛПИРРОЛ-2-КАРБАЛЬДЕГИДЫ - СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Обсуждение результатов).

2.1. Формилирование 1-винилпирролов.

2.2. Реакционная способность 1-винилпиррол-2карбал ьд егидов.

2.2.1. Тиилирование.

2.2.1.1. Селективное тиилирование альдегидной группы.

2.2.1.2. Селективное тиилирование винильной группы.

2.2.1.3. Исчерпывающее тиилирование 1 -винилпиррол-2-карбальдегидов. щ 2.2.2. Реакции с ароматическими аминами, гидроксиламином и гидразингидратом.

2.2.3. Полимеризация 1-винилпиррол-2-карбальдегидов.

2.2.3.1. Синтез и строение олиго-1 -винилпиррол-2карбальдегидов.

0 2.2.3.2. Химическая модификация олиго-1-винилпиррол-2карбал ь дегидов.

2.3. Селективный синтез 1-винилпирролов из кетонов и ацетилена.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез 1-винилпиррол-2-карбальдегидов.

3.2. Реакции 1-винилпиррол-2-карбальдегидов.

3.2.1. Тиилирование.

3.2.2. Синтез азометинов.

3.2.3. Олигомеризация.

3.3. Синтез 1-винилпирролов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1-винилпиррол-2-карбальдегиды»

Актуальность работы. Интерес к химии функционализированных пирролов постоянно растет. Открываются новые антибиотики, феромоны, токсины, ингибиторы деления клеток и иммуномодуляторы, содержащие в своем составе пиррольные структуры [1,2]. Направленно модифицированные Ф пирролы становятся ключевыми компонентами высокотехнологичных материалов, применяются для изготовления фотоэлектронных устройств. С использованием пиррольных соединений связаны прорывные результаты в области органических полупроводников, светодиодов, солнечных батарей, нанокомпозитов [3,4,5,6,7,8]. Пирролы с функциональными группами все ф шире привлекаются для синтеза фармацевтических препаратов и аналогов природных соединений [9].

В последние годы для синтеза функционализированных пирролов все результативнее применяются 1-винилпирролы, легко получаемые в одну стадию из кетоксимов и ацетилена (реакция Трофимова) [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21].

В то же время, несмотря на систематические исследования в этой области, синтетический потенциал 1-винилпирролов как ценных пиррольных * строительных блоков и мономеров все еще полностью не раскрыт.

Оставалась совершенно незатронутой химия 1-винилпиррол-2-карбальдегидов, до настоящего исследования вообще неизвестных. Между тем, введение альдегидной группы в молекулы 1-винилпирролов ® принципиально расширяет их синтетический потенциал и возможные области применения. Открываются безграничные перспективы использования 1-винилпиррол-2-карбальдегидов в качестве базовых пиррольных строительных блоков и мономеров за счет комбинации богатой химии карбонильной группы и многочисленных реакций присоединения (включая полимеризацию) тУ-винильной группы.

Цели работы.

1. Разработка общего метода синтеза 1-винилпиррол-2-карбальдегидов формилированием 1-винилпирролов;

2. Получение первичной информации о реакционной способности функциональных групп 1 -винилпиррол-2-карбальдегидов в реакциях с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином, гидразином и тиолами, а также в реакции полимеризации.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме 2: "Новые методы, реакции и интермедиа™ для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200406373), а также по программе Президиума РАН "Разработка методов синтеза 1-винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов" (проект № 8.20), Госконтракта "Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни" (программа 25). Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Фонда Президента Российской Федерации (грант НШ-2241.2003.3), Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.445.11.7296), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472, совместного гранта РФФИ - ГФЕН Китая (№ 06-03-39003).

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан общий препаративный метод получения ранее неизвестных 1 -винилпиррол-2-карбальдегидов формилированием 1-винилпирролов, легко получаемых в одну препаративную стадию из кетоксимов и ацетилена. В основу метода положена модифицированная реакция Вильсмайера - Хаака с использованием системы ДМФА/РОС13 в качестве формилирующего реагента. Наиболее существенным элементом модификации является применение низкой температуры (-78 °С), что позволило сохранить Мвинильную группу, обычно чувствительную к действию сильных Ф электрофильных реагентов.

На примере реакции 1-винилпиррол-2-карбальдегидов с этантиолом найдены условия селективного тиилирования их двойной связи [радикальный механизм, инициирование 2,2'-азобисизобутиронитрилом (ДАК)] и карбонильной группы [катионный механизм, катализ трифторуксусной кислотой (ТФУК)], обеспечивающие синтез двух ранее неизвестных семейств функциональных пирролов: 1-(2-алкилтиоэтил)пиррол-2-карбальдегидов и 1-винилпиррол-2-карбальдегидтиоацеталей. Последние предоставляют особенно богатые синтетические возможности за счет свободной тУ-винильной группы, а также тиоацетальной функции, щ позволяющей проводить реакции с обращением полярности альдегидной группы ("umpolung").

Разработаны методы получения новых групп функционализированных 1-винилпирролов селективными реакциями 1-винилпиррол-2-карбальдегидов с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином и гидразином. Синтезированные таким образом 1-винилпирролы со структурами шиффовых оснований, альдоксимов и гидразонов являются перспективными мономерами, строительными блоками и лигандами для дизайна новых металлокомплексов пиррольного ряда, в том числе наноразмерных супрамолекулярных структур для фотоэлектроники и катализа.

Впервые показана принципиальная возможность радикальной полимеризации 1 -винилпиррол-2-карбальдегидов. Получены

• реакционноспособные парамагнитные олигомеры, содержащие пиррольные, включая тетрагидроиндольные и дигидробензо^] индольные циклы с альдегидной группой в боковой цепи, способной к разнообразным полимераналогичным превращениям.

С целью повышения доступности исходных 1-винилпирролов разработан новый однореакторный метод их синтеза непосредственно из ^ кетонов и ацетилена, минуя стадию выделения кетоксимов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации Ф опубликовано 4 статьи и тезисы 3 докладов. Полученные данные представлялись на Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Кост-2005" (Москва, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С.-Петербург, 2006). ^ Объем и структура работы. Диссертация содержит 104 страницы машинописного текста (3 таблицы, 1 рисунок). Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу работ по синтезу формилпирролов и их применению; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности ф приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами, списком цитируемой литературы (149 источников) и приложением (таблица синтезированных соединений).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Иванов, Андрей Викторович

выводы

1. Разработан общий метод синтеза ранее неизвестных 1-винилпиррол-2-карбальдегидов, основанный на применении модифицированной реакции Вильсмайера-Хаака в ряду 1-винилпирролов.

2. Показано, что в классических условиях реакции Вильсмайера-Хаака, из 1-винилпиррол-2-карбальдегидов образуются 2-формилпирролы, что обеспечивает прямой переход от 1-винилпирролов к пиррол-2-карбальдегидам.

3. На примере реакции с этантиолом разработаны условия селективного и/или исчерпывающего тиилирования функциональных групп 1-винилпиррол-2-карбальдегидов, позволяющие получать с высокими выходами соответствующие тиоацетали, сульфиды или трисульфиды.

Ш 4. Показано, что реакция 1-винилпиррол-2-карбальдегидов с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином и гидразингидратом приводит к новым семействам функционализированных 1 -винилпирролов - перспективным мономерам, строительным блокам для синтеза сложных пиррольных соединений и лигандам для металлокомплексов.

5. При взаимодействии 1-винил-5-фенилпиррол-2-карбальдегида с 1,2-диаминобензолом получен 2-(1 -винил-5-фенилпиррол-2-ил)бензимидазол, щ что открывает новый путь синтеза винилированных пирролобензоимидазольных ансамблей.

6. Показана принципиальная возможность радикальной олигомеризации 1-винилпиррол-2-карбальдегидов. Получены реакционноспособные парамагнитные олигомеры, содержащие пиррольные, тетрагидроиндольные, дигидробензо [#]индольные циклы и альдегидные группы в боковой цепи, и способные к дальнейшим полимераналогичным превращениям с участием альдегидной функции.

7. С целью обеспечения синтетической базы для получения 1-винилпиррол-2-карбальдегидов разработан новый селективный метод синтеза 1-винилпирролов непосредственно из кетонов и ацетилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Андрей Викторович, 2007 год

1. Romila D., Schlingmann G., Valerie S., Xidong F, Carter G. Additional Pyrrolomycins from Cultures of Streptomyces fumanus. // J. Nat. Prod. -2005.-V 68.-P. 277-279.

2. Михалева А. И., Шмидт E. Ю. Двухстадийный синтез пирролов из кетонов и ацетиленов по реакции Трофимова // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, под ред. Карцева В.Г. Москва: IBS PRESS. - 2003. - T.l. - С. 349-368.

3. Hatano T., Masayuki T. // Nano-Rod Structure of Poly(ethylenedioxythiophene) and Poly(pyrrole) As Created by Electrochemical Polymerization Using Anionic Porphyrin Aggregates as Template // Org. Lett. 2003. - Vol. 5, No. 9. - P. 1395-1398.

4. Yu A., Meiser F., Caruso F. Fabrication of Polymer-Nanoparticle Composite Inverse Opals by a One-Step Electrochemical Co-deposition Process // Nano Lett.-2004.-Vol. 4, No. 1. P. 177-181.

5. Qi X., Jun E., Li X., Yeo J. Y., Yoon J. New BODIPY Derivatives as OFF-ON Fluorescent Chemosensor and Fluorescent Chemodosimeter for Cu2+: Cooperative Selectivity Enhancement toward Cu2+ // J. Org. Chem. 2006. - V 71. -P. 2881-2884.

6. Brandsma L. Unsaturated Carbanions, Heterocumulenes and Thiocarbonyl Compounds New Routes to Heterocycles. // Eur. J. Org. Chem. - 2001. -No 24.-P. 4569-4581

7. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак E. Б. Практические работы по химии гетероциклов. // Ростовский университет, Ростов. 1988. - С. 159.

8. Bean G. P. The Synthesis of l#-pyrroles // In The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Pyrroles. Part. 2; R.A. Jones, Ed.; Interscience Publ., Wiley: New York. 1992. - Vol. 48. - P. 105.

9. Трофимов Б. А., Михалева А. И. N-Винилпирролы // Наука, Новосибирск. 1984. - С. 264.

10. Trofimov В. A. Preparation of pyrroles from ketoximes and acetylenes // In Adv. Heterocycl. Chem (Ed.; A. R. Katritzky), Acad. Press, San Diego. -1990.-V. 51.-P. 177-301.

11. Trofimov B. A. Vinylpyrroles // in Pyrroles, Pt. 1, (Ed.; R. A. Jones), Wiley, New York. 1992. - P. 131-298.

12. Tedeschi R. J. Acetylene. // In Encyclopedia of Physical Science and Technology; Acad. Press, Inc.: San Diego. 1992. - Vol. 1. - P. 27-65.

13. Gossauer A. Pyrrole. // In Methoden der Organischen Chemie. Hetarene I. Teil 1. (Houben-Weyl). Georg Thieme Verlag: Stuttgart-New York. 1994. -P. 556-798.

14. Puciova M., Ertl P., Torna S. Synthesis of ferrocenyl-substituted heterocycles: the beneficial effect of the microwave irradiation // Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. - V. 59. - P. 175-185.

15. Михалева А. И., Гусарова Н. К. Ацетилен: реакции и производные. Иркутск: Изд-во "Оттиск". 2006. - С. 297.

16. Abele Е., Lukevics Е. Recent Advances in the Synthesis of Heterocycles from Oximes // Heterocycles. 2000. - Vol. 53, No. 10. - P. 2285-2336.

17. Gilchrist T. L. Synthesis of aromatic heterocycles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2001. - No 20. - P. 2491-2515.

18. Wang L.-X., Li X.-G., Yang Y.-L. Preparation, properties and application of polypyrroles // Reactive & Finctional Polymers. 2001. - Vol. 47. - P. 125139.

19. O'Neal W. G., Roberts W. P., Ghosh I., Wang H., Jacobi P. A. Studies in chlorin chemistry. 3. A Practical Synthesis of C, D-Ring symmetric chlorins of potential utility in photodynamic therapy // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - 3472-3480.

20. Gerlach D., Brendler E., Heine Т., Wagler J. Dianion of pyrrole-2-TV-(o-hydroxyphenyl)carbaldimine as an interesting tridentate (ONN) ligand systemin hypercoordinate silicon complexes // Organometallics. 2007. -V. 26.-P. 234-240.

21. Reeves J. Т., Song J. J., Tan Z., Lee H., Yee N. K., Senanayake С. H. A general synthesis of substituted formylpyrroles from ketones and 4-formyloxazole.//Org.Lett.-2007.- V. 9,No 10.-P. 1875-1878.

22. Минкин В. Я, Дорофеенко Г. Н. Формилирование и ацилирование органических соединений замещенными амидами карбоновых кислот // Успехи химии. 1960.-Т. 29.-С. 1310-1335.

23. Jutz С. .Iminium Salts in Organic Chemistry // Adv. Org.Chem. 1976. - V. 9, pt. 1. New York: Wiley - 225-342.

24. Синтез органических препаратов. Москва. -1958. - сб. 8. - С. 44.

25. Ruskiewich Е. Е., Silverstein М. A^-Methyl-2-pyrrolealdehyde and N-Methyl-2-hydroxymethylpyrrole //J Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, No. 22.-P. 5802-5803.

26. Cresp Т. M., Sargent M. V. Synthesis and paratropicity of heteroatom-bridged 17.annulenones // J. Chem. Sos., Perkin Trans. I. 1973. - No. 12. -P. 2961-2970.

27. Abd El-Nabi A. l-Aryl-5-methoxy-pyrrolones as Synthons for 1,3-Dipolar Cycloadditions // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - P. 3013-3020.

28. Raposo M. M. M., Sousa A. M. R. C., Fonseca A. M. C., Kirsch G. Synthesis of formyl-thienylpyrroles: versatile building blocks for NLO materials // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 3493-3501.

29. Ptaszek M., McDowell В., Lindsey J. Synthesis of 1-formyldipyrromethanes // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 4328-4331.

30. Марч Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура в 4-х т. Т. 2 // Мир, Москва. 1987. - С. 359.

31. Вацуро К. В., Мищенко Г. JI. Именные реакции в органической химии // Химия, Москва. 1976. - С. 115.

32. Demopoulos В. J., Anderson H. J., Loader С. E., Faber K. Pyrrole Chemistry. XXVI. A Synthesis of Porphobilinogen from Pyrrole // Can J. Chem. 1983. - V. 61, No. 10. - P. 2415-2476.

33. Westmoreland I. Friedel-Crafts Alkylation of pyrrole via pyrrole-2-carboxaldehyde; pyrroles // SyntheticPage. -2005. 224 http://www.syntheticpages.org/pages/224.

34. Вредные вещества в промышленности (под ред. Лазарева Н. В.) Т. 3 // Химия, Ленинград. 1977. - С. 127.

35. М. Davies W. A., Pinder A. R., Morris I. G. The synthesis and resolution of (±)-tropan-2-one // Tetrahedron. 1964. - V. 18, No. 4. - P. 405-412.

36. Flitsch W., Lerner H., Zimmerman H. Beitrage zur Chemie der 8b,8c-Diazapyracylene // Chem. Ber. 1977. - Bd. 110, No. 8. - S. 2765-2773.

37. Wynberg H., Meijer E. W. The Reimer-Tiemann Reaction // Org. React. -1982. V. 28.-P. 1-36.

38. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола Т. 1 // ОНТИ-ХимТеорет, Ленинград. 1937.-С. 174.

39. Gossauer А. Die Chemie der Pyrrole // Springer. Berlin. - 1974

40. Гетероциклические соединения Т. 1 (под ред. Эльдерфилда Р.) // Иностранная Литература, Москва. 1953. - С. 238.

41. Smith К., Bobe F. Novel Substituted Orientetion in Reimer Tiemann Reactions of Pyrrole-2-carboxylates // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50. - P. 790-792.

42. Kreutzberger A. Gattermanische Aldehydsynthese mit s-Triazin statt Blausaure // Angew. Chem. 1967. - V. 79. - P. 978-985.

43. Treibs W. Ester der chromsäure III, formolyse von chromsaureestern // Tetrahedron Lett. 1967. - V. 8, No. 47. - P. 4703-4705.

44. Clezy, Fookes, Liepa The Chemistry of Pyrrolic Compounds XIX Reactions of Pyrrolic Compounds with orthoformates // Aust. J. Chem. 1972. - V. 25.-P. 1979-1990.

45. Chan T. H., Lee S. D. l,4-Dichloro-l,4-dimethoxybutane as a mild reagent for the conversion of primary amines to pyrroles. Synthesis of a pyrrole compound from tobacco // J. Org. Chem. 1983. - V. 48, No. 18. - P. 30593061.

46. Pleninger H., Preuss I. Ein neuer synthetischer Weg zu Phytochromobilin-ahnlichen Gallenfarbstoffen // Just. Lieb. Chem. 1983. - No. 4. - S. 585598.

47. Pindur F., Flo C. First reactions of dialcocsy carbenium tetrafluoroborates with pyrroles, 5//-dibenz6/azepines. and electron-rich arenas. // J. heterocycl. chem. 1989. - V. 26, No. 6. - P. 1563-1568.

48. Bergman J., Renstroem L., Sjoberg B. Synthesis of aromatic aldehydes via 2-aryl-N,N-diacyl-4-imidazolidines // Tetrahedron. 1980. - V. 36. - P. 2505-2511.

49. Cadamuro S., Degani I., Fochi R., Gatti A., Piscopo L. A convenient general method for the synthesis of pyrrole-2,5-dicarbaldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. - No 23. - P. 2939-2944.

50. Cadamuro S., Degani I., Fochi R., Gatti A., Piscopo L. Convenient route for the synthesis of 3-substituted and 3,4-disubstituted pyrrole-2,5-dicarbaldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1996. - No. 19. - P. 2365-2370.

51. Nedolya N. A., Brandsma L., Shlyakhtina N. I, Tolmachev S. V. First example of synthesis of pyrrole-3-carbaldehyde from isothiocyanate and l,l,4-trialkoxy-2-butyne in one preparation step. // Chem. Heterocyclic Comp. 2001. - V. 37, No 3. - 366-367.

52. Balasundaram B., Venugopal M., Paramasivan T. Synthetic Studies on N-Acetyl Derivatives of Amino Acids and Thiolactone using Vilsmeier-Haack Reagent // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34, No. 26. - P. 4249-4252.

53. Albini A., Alpegiani M. The photochemistry of the //-oxide function // Chem. Rev. 1984. - V. 84, No. 1. - P. 43-71.

54. McNab H., Thornley C. Chemistry of pyrrolizinones. Part 1. Reactions of pyrrolizin-3-ones with electrophiles: synthesis of 3,8-didehydroheliotridin-5-one // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. - No 21. - P. 3584-3591.

55. Thyrann, Lightener Oxidation of Pyrrole-2-Methyl to Formyl With Ceric Ammonium Nitrate // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36, No. 25. - P. 43454348

56. Valasinas A., Levy E. S., Frydman B. Synthesis of 2-aminomethyldipyrrlmethanes // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. - P. 28722877.

57. Oesterlin R., Malcolm R., Hlavac G., McGarry R. H., Gelotte K. Experimental Antiulcer Drugs. 4. 1,3-Disubstituted 2,4,5,6-Tetrahydro-4,6,6-trimethyl-2-phenylcyclopentanpyrrole-4-carboxamides // J. Med. Chem. 1980. - V. 23. - P. 945-948

58. Fischer H., Andersag H. Synthese des -Iso-koproporphyrins und der Opsopyrrolcarbonsaure // Ann. 1927. - Bd. 458. - S. 117-148.

59. Suzuki H., Unemoto M., Hagiwara M., Ohyyama T., Yokoyama Y., Murakami Y. Synthetic studies on indoles and related compounds. 46. First total synthesis of 4,8-dioxugenated carboline alkaloids // J. Chem. Soc., Perkin Trans. l.-1999.-No. l.-P. 1717-1723.

60. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола Т. 1 // ОНТИ-ХимТеорет, Ленинград. 1937.-С. 181.

61. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole // Springer. Berlin. - 1974

62. Perez-Serrano L., Cassarubios L., Domingues G., Gonzalez-Perez P., Perez-Castelles J. Synthesis of eninoindoles via vinyl and ethynyl indoles. -Synthesis.-2002.-No 13.-P. 1810-1812.

63. Marco J. L. Improved preparation of N-propargyl-2-(5-benzyloxyindolyl)methylamine // J. Heterocycl. Chem. 1998. - V. 35, No 2.-475-476.

64. Agnusdei M., Bandini M., Melloni A., Umani-Ronchi A. New versatile route to the synthesis of tetrahydro-P-carbolines via an intramolecular Michael addition catalysed by InBr3 // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 7126-7129.

65. Wee A. G. H., Bunnenberg E., Djerassi C. Formylation of Pyrrole Derivatives // Synth Commun. 1984. - V. 14, No 5. - P. 383-390.

66. Gossauer A., Hinze R. P. Synthesis of bile pigments. 7. An improved chemical synthesis of racemic phycocyanobilin dimethyl ester // J Org Chem. 1978. - V. 43. - P. 283-285.

67. Chakravorty A., Holm R. H. Identification of the Geometrical Isomers of Some Tris-Chelate Cobalt(III) Complexes by Nuclear Resonance // Inorg. Chem. 1964. - V. 3, No 11. - P. 1521-1524.

68. Weber J. H. Complexes of pyrrole-derivative ligands. I. Planar nickel(II) complexes with tetradentate ligands // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, No 2. -P. 258-262.

69. Male N. A. H., Thornton-Pett M., Bochmann M. Synthesis and structure of zirconium(IV) alkyl complexes with bi-, tri-, tetra- and penta-dentate amido ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - No 14. - P. 2487 - 2494.

70. Iverson C. N., Carter C. A. G., Baker R. T., Scollard J. D., Labinger J. A., Bercaw J. E. C-H Bond Activation by Unsymmetrical 2-(N

71. Arylimino)pyrrolide Pt Complexes: Geometric Effects on Reactivity // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, No. 42. - P. 12675-12683.

72. Tian G., Boone H. W., Novak B. M. Neutral Palladium Complexes as Catalysts for Olefin-Methyl Acrylate Copolymerization: A Cautionary Tale // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 7656-7663.

73. Shilov A. E. Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes // In Reidel: Boston. 1984.

74. Periana R. A.; Taube D. J.; Gamble S.; Taube H.; Satoh T.; Fujii H. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative // Science. 1998. - V. 280. - P. 560-564.

75. Ittel S. D., Johnson L. K., Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100, No 4. - P. 1169-1204.

76. Imhof W. Synthesis and crystal structure of N-ferrocenyl substituted heterocyclic imine ligands and their reactivity towards Fe2(CO)9 H J-Organomet. Chem. 1997. - No 541. - P. 109-116.

77. Astruc D. Transition metal sandwiches as reservoirs of electrons, protons, hydrogen atoms and hydrides: molecular activation and electronics // New J. Chem. 1992. - V. 16, No 2. - P. 305-328.

78. Casas J.S., Garcia-Tasende M.S., Sordo J. Main group metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones. A structural review // Coord. Chem. Rev.-2000.-V. 209,No l.-P. 197-261.

79. Castineiras A., Carballo R., Perez T. Synthesis and structural characterization of complexes of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) halides with 2-formylpyrrole thiosemicarbazone and 2-acetylpyrrole thiosemicarbazone // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 441-448.

80. Yang L.-Y., Chen Q.-Q., Yang G.-Q., Ma J.-S. Self-assembly of bis(pyrrol-2-yl-methyleneamine)s bridged by flexible linear carbon chains // Tetrahedron. 2003. - V. 59. - P. 10037-10041.

81. Zhang G., Yang G., Chen Q., Ma J.-S. Novel network polymers formed by self-assembly of sliver nitrate and pyrrol methyleneamine ligands with flexible spacers // Crystal Growth Des. - 2005. - V. 5, No 2. - P. 661-666.

82. Yang L., Zhang Y., Chen Q., Ma J.-S. Molecular rectangle formed by head-to-tail self-assembly of l-(dipyrrin-2-yl)-r-(dipyrrin-3-yl)methane // Monatsch. Chemie. 2004. - V. 135. - P. 223-229.

83. Furuta H., Maeda H., Furuta T., Osuka A. First synthesis of tetrapyrrolylporphyrin. // Org. Lett. 2000. - V. 2, No 2. - P. 187-189.

84. Wiehe A., Ryppa C., Senge M. O. A practical synthesis of meso-monosubstituted, (^-substituted porphyrins. // Org. Lett. 2002. - V. 4, No 22.-P. 3807-3809.

85. Paolesse R., Tassoni E., Licoccia S., Paci M. One-pot synthesis of corrolates by cobalt catalyzed cyclization of formylpyrroles. // Inorg. Chem. Acta. -1996.- No241.-P. 55-60

86. Panda P. K., Kang Y.-J., Lee C.-H. A Benzodipyrrole- Derived Sapphyrin // Angew. Chem. 2005. - V. 44, No 26. - P.4053-4055.

87. Bruckner C., Stenberg E. D., Boyle R. W., Dolphin D. 5,10-Diphenyltripyrrane, a useful building block for the synthesis of meso-phenyl substituted expanded macrocycles // Chem. Commun. 1997. - P. 16891690.

88. Paolesse R., Liococcia S., Spagnoli L., Boschi M., Khoury M., Smith D. A Novel Synthetic Route to Supphyrins // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. -P.5133-5137.

89. Tan К. Jaquinod L., Paolesse R., Nardis S.,Corrado D. N., Carlo A., Montalty M., Smith D Synthesis and characterization of (3-fused porphyrin-BODIPY dyads // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 1099-1106.

90. Hofmann T. Identification of novel colored compounds containing pyrrole and pyrrolynonne structures formed by Maillard of pentoses and primary amino acids // J. Agric. Food Chem. 1998. - V. 46. - P. 3902-3911.

91. Nagaraj R. H, Monnier V. M. Protein modification by the degradation products of ascorbat: formation of a novel pyrrole from the Mailrad reaction of L-threose with proteins. // Biochimica et Biophysica Acta. 1995. - V. 1253.-P. 75-84

92. Utzman С. M., Lederer M. O. Independent synthesis of aminophospholipid-linked Maillard products // Carbohydrate Research. 2000. - V. 325. - P. 157-168.

93. Zhang H., Larock R. C. Synthesis of 0- and y-carbolines by the palladium/copper-catalysed coupling and cyclization of terminal acetylenes. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P.7048-7056.

94. Павлов П. А. Синтез 2-циано-1-(4-нитрофенил)пиррола и его 5-бром- и 4,5-дибромзамещенных производных // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, № 9. -С. 1376-1378.

95. Settambolo R., Marani М., Caiazzo A. Synthesis of 1,2- and 1,3-divinylpyrrole. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 10022-10026.

96. Trofimov B. A., Sobenina L. N., Demenev A. P., Mikhaleva A. I. C-Vinylpyrroles as Pyrrole Building Blocks // Chem. Rev. 2004. - V. 104. -P. 2481-2506.

97. Hue T., Scott A. I. Bilane synthesis through bilene-a: An alternative approach // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 6651-6654.

98. Furuta H., Maeda H., Furuta T., Osuka A. First Synthesis of Tetrapyrrolylporphyrin // Org. Lett. 2000. - No. 2. - P. 187-189.

99. Wiehe A., Ruppa C., Senge M. O. A Practical Synthesis of Meso-monosubstituted, p-Unsubstituted Porphyrins // Org. Lett. 2002. - No. 4. -P. 3807-3809.

100. Bouerat L., Fensholdt J., Liang X.; Havez S., Nielsen S. F., Hansen J. R., Bolvig S., Andersson C. Indolin-2-ones with High in Vivo Efficacy in a Model for Multiple Sclerosis // J. Med. Chem. 2005. - V. 48, No 17. - P. 5412-5414.

101. Simionescu C. I., Grigoras M., Cianga I., Diaconu I., Farcas A. Chemical synthesis of some Schiff base-type polymers containing pyrrole units // Polym. Bull. 1994. - V. 32. - P. 257-264.

102. Simionescu C. I., Grovu-Ivanoiu M., Grigoras M., Cianga I. Electroinitiated polymerization of some new monomers with schiffs base structure and pyrrole moieties // Angew. Makromol. Chem. 1994. - V. 221. - P. 103115.

103. Altomare С., Summo L., Cellamare S., Varlamov A. V., Voskressensky L. G., Borisova T. N., Carotti A. Pyrrolo3,2-c.pyridine derivatives as inhibitors of platelet aggregation // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000. - V. 10.-P. 581-584.

104. Васильцов A.M., Иванов A.B., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. 1-Винилпиррол-2-карбальдегиды // Тезисы Международн. конф. по химии гетероциклических соединений, Кост-2005. Москва. - 2005. -С. 183.

105. Mikhaleva A.I., Zaitsev А.В., Ivanov A.V., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Trofimov B.A. Expedient synthesis of l-vinylpyrroles-2-carbaldehydes // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47, № 22. - P. 3693-3696.

106. Trofimov B.A., Sigalov M.V. N-Vinylpyrrolium, Furranium and Thiofenium Ions // Main Group Chem. News. 1998. - V. 6. - P. 30-41

107. Smith III А. В., Xian M. Anion Relay Chemistry: An Effective Tactic for Diversity Oriented Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 6667.

108. Green T. W., Wuts P. G. M. Protective Gropes in Organic Synthesis // 3rd Ed., Wiley: NY. 1999. - P. 329-344.

109. Abell A. D., Nabbs В. K., Battersby A. R. The Reaction of iV-Magnesium Derivatives of Pyrroles with N-Mesylchloromethylpyrroles: A Synthesis of Dipyrrylmethanes //J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 8163-8169.

110. Willis M. C., Randell-Sly H. E., Woodward R. L., Currie G. S. Chelation-Controlled Intermolecular Alkene and Alkyne Hydroacylation: The Utility of (3-Thioacetal Aldehydes // Org. Lett. 2005. - No. 7. - P. 2249-2251.

111. Padwa A., Ginn J. D., McClure M. S. Methylsulfenylation of Thioacetals as a Method for Synthesizing 2-Thio-Substituted Furans // Org. Lett. 1999. -No. l.-P. 1559-1561.

112. McKiernan G. J., Hartley R. C. Boronate Titanium Alkylidene Reagents for Diversity-Based Synthesis of Benzofurans // Org. Lett. 2003. -No. 23. - P. 4389-4392.

113. Kumar R., Lown J. W. Design, synthesis and in vitro cytotoxicity studies of novel pyrrolo2,l.[l,4] benzodiazepine-glycosylated pyrrole and imidazole polyamide conjugates // Org. Biomol. Chem. 2003. - V. l.-P. 3327— 3342.

114. Kamal A., Ramu R., Khanna G. B. R., Saxena A. K., Shanmugavel M., Pandita R. M. Synthesis and evaluation of new pyrrolo2,l-c.[ 1,4]benzodiazepine hybrids linked to a flavone moiety // Arkivoc. 2005. -(iii).-P. 83-91.

115. New D. G., Tesfai Z.; Moeller K. D. Intramolecular Anodic Olefin Coupling Reactions and the Use of Electron-Rich Aryl Rings // J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 1578-1598.

116. Shevchenko N. E., Nenajdenko V. G., Balenkova E. S. Triflic Anhydride-Promoted Cyclizationof Sulfides: A Convenient Synthesis of Fused Sulfur Heterocycles // Synthesis. 2003. - P. 1191-1200.

117. Михалева А. И., Коростова С. E., Васильев A. H., Балабанова JI. H., Сокольникова Н. П., Трофимов Б, А. Свободно-радикльное присоединение алкантиолов к 1-винилпирролам // ХГС. 1977. - № 12. -С. 1636-1639.

118. Karabatsos G. J., Taller R. A. Structural studies by nuclear magnetic resonance -XV Conformations and configurations of oximes // Tetrahedron. 1968. - V. 24, No. 8. - P. 3347-3360.

119. Yonezawa Т. Morishima I. // J. Mol. Spectr. 1968. - V. 27. - P. 210-217.

120. Афонин A.B., Михалева А.И., Воронов B.K., Тарасова О.А., Шмидт Е.Ю., Ушаков И.А. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР 13С // ЖОрХ. 2000. -Т. 36,№12.-С. 1831-1837.

121. Богуславский JI. И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры // Наука, Москва. 1968. - 180 С.

122. Skotheim Т., Lundstrom I., Prejra J. J. Stabilization of n-silicone photoanodes to surface corrosion in aqueous electrolyte with a thin film of polypyrrole//Electrochem. Soc.-1981.-V. 128, No 7.-P. 1625-1626.

123. Krustalev V. N., Ustynyuk J. A. Synthesis and Anion Binding Properties of 2,5-Diamidothiophene Polypyrrole Schiff Base Macrocycles // Org. Lett. -2005. V. 7, No 23. - C. 5277-5280.

124. Furuta H., Maeda H., Furuta Т., Osuka A. First Synthesis of Tetrapyrrolylporphyrin // Org. Lett. 2000. - V. 2, No 2. - C. 187-189.

125. Schmidt E. Yu., Mikhaleva A. I., Vasil'tsov A. M., Zaitsev А. В., Zorina N. V. Straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. 2005. - (vii) - P. 11-17.

126. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Иванов A.B., Михалева А.И. Селективный синтез 1-винилпирролов из кетонов и ацетилена // Тезисы Международн. конф. по химии гетероциклических соединений, Кост-2005. Москва. - 2005. - С. 137.

127. Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Иванов А.В., Васильцов A.M., Сенотрусова Е.Ю., Процук Н.И. Селективный синтез 1-винилпирролов непосредственно из кетонов и ацетилена: модификация реакции Трофимова // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, № 2. - С. 236-238.

128. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Петрова О. В., Сигалов М. В. Восстановительное метиленирование кетонов суспензией

129. КОН/диметилсульфоксид // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, № 10. - С. 20952101.

130. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Нестеренко Р. Н., Васильев А. Н., Нахманович А. С., Воронков M. Н. Одностадийный синтез 2,2-тиенилпирролов из метил-2-тиенилкетоксима и ацетилена // ХГС. -1977.-№8.-С.1136-1137

131. Simionescu СЛ., Grigoras M., Cianga I., Diaconu I., Farcas A. Chemical synthesis of some Schiff base-type polymers containing pyrrole units // Polym. Bull. 1994. - V. 32, No 3. - P. 257-264.