2-арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сенотрусова, Елена Юрьевна

• Сенотрусова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сенотрусова, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ПИРРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИИ 9 АЗОСОЧЕТАНИЯ (Литературный обзор).

1.1. Общие сведения о реакции азосочетания.

1.2. Синтез а-арилазопирролов.

1.2.1. Азосочетание пиррола и его алкил(арил)производных.

1.2.2. Функционализированые пирролы в реакции азосочетания 14 . 1.2.3. Ди-и трипиррометаны в реакции азосочетания.

1.3. Синтез 3-арилазопирролов.

1.4. Внутримолекулярное азосочетание.

1.5. Синтез дипирролов, разделенных азогруппой.

1.6. Синтез полимерных арил(гетарил)азопирролов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «2-арилазо-1-винилпирролы: синтез, строение, свойства»

Актуальность работы. В настоящее время возрастает роль арилазопиррольных красителей как исходных веществ в дизайне материалов для передовых технологий. Соединения этого класса используются для синтеза полисопряженных полимеров с полупроводниковыми свойствами. Полиазопирролы, как пирролсодержащие полимеры с запрещенной I энергетической зоной, показывают драматическое уменьшение ее величины (1.0 eV) по сравнению с полипирролом (2.5 eV) [1, 2]. В то же время азогруппа придает кислые свойства пиррольной функции, делая материал во всех аспектах похожим на полианилин, что открывает широкие перспективы для практического применения полиазопирролов [1, 3]. Имеются сообщения о получении проводящих полимеров электрополимеризацией пирролилазобензольных красителей [4, 5, 6]. Способная к Zi-Z-изомеризации азогруппа между пиррольной и арильной частями красителя придает им свойства молекулярных переключателей, что может быть использовано в ' дизайне новых материалов для записи и хранения информации [7]. Некоторые представители арилазопирролов, например,

4-(1-н-октадецил)пирролилазобензойная кислота, проявляют способность к образованию слоев Лэнгмюра-Блоджетт, обладающих проводящими свойствами [8]. Пуш-пульный характер молекул арилазопирролов (донорный пиррольный фрагмент и акцепторная арилазогруппа, находящихся в одной цепи сопряжения) обеспечивает проявление ими нелинейно-оптических свойств, что используется в создании новых оптических хромофоров и регистрирующих сред [9]. Хелаты металлов на основе различных арил- и' гетарилазопирролов были запатентованы в качестве красок для термопечати [10, 11], а также оптических материалов для записи информации, обладающих высокой стабильностью при хранении и используемых для систем DVD-R [12, 13].

Недавние теоретические исследования (DFT) [14] подтвердили, что энергия возбуждения систем, содержащих пиррольное и ароматическое (гетероароматическое) кольца, разделенные -N=N-CBfl3bK), значительно ниже, чем у непосредственно связанных тс-систем. Это дает дополнительные возможности для поиска материалов с улучшенными электронными и оптическими свойствами.

Несмотря на значительные достижения в изучении химии арилазопиррольных красителей, их винильные представители остаются практически неизученными. Уже давно известно небольшое, но очень важное семейство С-винильных производных арилазопирролов - пигменты желчи (билирубин и родственные соединения), модифицированные азогруппой [15, 16, 17, 18]. Содержание билирубина и его конъюгатов в сыворотке крови до сих пор определяются в медицинских клиниках методом азосочетания [18]. Кроме этого весьма специфического класса арилазовинилпирролов, в литературе нет данных о схожих красителях с винильным заместителем в пиррольном кольце, особенно у атома азота. Тем не менее, N-винильный заместитель может значительно увеличить синтетический потенциал этих соединений, так как обеспечивает дополнительные возможности их функционализации с использованием реакций присоединения и полимеризации.

В связи с этим данная работа направлена на разработку метода синтеза новых арилазопиррольных красителей с использованием легко доступных 1-винилпирролов, как базового стартового материала, и относительно простой реакции азосочетания. Распространение этой реакции на 1-винилпирролы представляет не только теоретический интерес для установления стерических и электронных факторов, определяющих реакционную способность пиррольного кольца и N-винильной группы, но и открывает доступ к новым семействам строительных блоков для тонкого органического синтеза и современных высокотехнологичных материалов.

Цель работы заключалась в разработке общего эффективного метода синтеза 2-арилазо-1-винилпирролов азосочетанием 1-винилпирролов с солями арилдиазония, изучении их строения, физико-химических свойств, получении первичной информации о реакционной способности 2-арилазо-1-винилпирролов, включая реакции присоединения и полимеризации.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200406373), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472), а также в рамках программы Президиума РАН "Разработка методов синтеза 1-винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов" (проект № 8.20), научного интеграционного проекта СО РАН: "Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни" (программа 25).

Апробация работы и публикации. Результаты настоящего исследования были представлены на Международном конгрессе "Химия будущего, будущее химии" (Париж, 2007), конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2004), работа также получила поддержку на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН (Новосибирск, 2006). Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в ведущих отечественных и международных журналах.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Разработан общий эффективный метод синтеза ранее неизвестного семейства азопиррольных красителей - 2-арилазо- 1-винилпирролов. В основу метода положена реакция азосочетания 1-винилпирролов с солями арилдиазония (0°С, нейтральная среда). Предложенный синтетический 6 подход экспериментально проиллюстрирован на примере получения с высокими выходами широкого ряда 2-арилазо-1-винилпирролов.

Методами УФ, ЯМР, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии изучены тонкие особенности электронного и конформационного строения 2-арилазо-1-винилпирролов. Показано, что синтезированные красители обладают заметным оптическим откликом на структурные эффекты и являются перспективными в дизайне материалов для опто-электронных устройств.

Разработаны условия селективного присоединения спиртов к

1-винильной группе 2-арилазо-1-винилпирролов в электрофильных условиях, что может быть использовано для "прививки" азопиррольных хромофоров к различным гидроксилсодержащим соединениям, в том числе полимерным, для придания им стойкого окрашивания и свойств биологических маркеров. Неожиданное образование 2-метилхинолинов в ходе реакции при соответствующей оптимизации может стать полезным дополнением химии хинолина.

Обнаружен термический гомолитический распад азогруппы в

2-арилазо-1-винилпирролах с выделением азота и образованием пирролильных и арильных радикалов. Данная методология может быть использована для автоинициирования реакций радикального присоединения и полимеризации.

Впервые изучены полимеризация и сополимеризация 2-арилазо-1-винилпирролов. Установлено, что эти мономеры полимеризуются при нагревании без инициатора, а также в присутствии ДАК, образуя глубокоокрашенные парамагнитные и электропроводящие полимеры. На примере термической сополимеризации с 1-винилпирролидоном показано, что 2-арилазо-1-винилпирролы могут выступать в качестве инициаторов и сомономеров.

На примере реакций протонирования и арилирования стирола1 проиллюстрирована способность 2-арилазо-1-винилпирролов выступать в качестве сенсоров по отношению к кислотам, а также лигандов для активных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания по Хеку.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава - литературный обзор - посвящен рассмотрению примеров использования реакции азосочетания для получения а- и p-арилазопирролов, дипирролов, разделенных азогруппой, рассмотрены особенности этой реакции в ряду функционализированных пирролов, а также ди- и трипиррометанов. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (125 ссылок).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сенотрусова, Елена Юрьевна

выводы

1. Разработан и экспериментально проиллюстриррван универсальный высокоэффективный подход к синтезу 2-арилазо-1-винилпирролов - нового перспективного семейства реакционноспособных азопиррольных красителей, основанный на азосочетании 1-винилпирролов с солями арилдиазония.

2. Изучено электронное и конформационное строение 2-арилазо-1-винилпирролов и показано, что синтезированные красители вследствие эффективного сопряжения и легкой электронной коммуникации внутри всей молекулы обладают повышенным оптическим откликом на структурные эффекты, что делает их перспективными строительными блоками в дизайне новых молекулярных переключателей, настраиваемых хромофоров и нелинейно-оптических материалов.

3. Изучены закономерности и особенности электрофильного присоединения спиртов к 2-арилазо-1-винилпирролам: а) разработаны условия селективного синтеза 1-(1-алкоксиэтил)-2-арилазопирролов в условиях электрофильного катализа; б) обнаружено неожиданное образование 2-метилхинолинов в ходе реакции электрофильного присоединения спиртов к 2-арилазо-1-винилпирролам. Показано, что формирование 2-метилхинолинов происходит с участием арилазо- и 1-винильной групп.

4. Установлено, что азогруппа в 2-арилазо-1-винилпирролах способна к гомолитическому распаду с образованием пирролильных и арильных радикалов, что обеспечивает возможность автоинициирования радикальных реакций с участием N-винильной группы, в том числе полимеризации.

5. На примере арилирования стирола арилбромидами (реакция Хека) показана возможность использования 2-арилазо-1-винилпирролов в качестве лигандов для дизайна новых активных палладиевых катализаторов реакции кросс-сочетания.

1.7. Заключение

Краткий анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что реакция азосочетания пирролов с солями арилдиазония с успехом применяется как один из методов функционализации пиррольного ядра. Этот метод широко используется в тонком органическом синтезе, а применяемые методики модифицируются вплоть до настоящего времени. Хромофорный характер арилазогруппы в сочетании с биологической важностью пирролов поддерживают постоянный интерес к этому классу соединений у химиков всего мира.

В последнее десятилетие наблюдается резкий рост публикаций, посвященных синтезу азопиррольных красителей, в том числе полимерных, а также металлокомплесов на их основе. Повышенное I внимание к этому классу соединений связано с их уникальными спектральными, люминесцентными и нелинейно-оптическими свойствами [8], что делает их перспективными прекурсорами материалов для передовых технологий: запоминающих устройств [10, 11], аналитических сенсоров [63], а также биомедицины [18].

Введение в молекулы арилазопирролов N-винильной группы может существенно дополнить арсенал синтетических методов, позволяющих получать разнообразные функционализированные пиррольные азокрасители, с использованием реакций присоединения, изомеризации, ! полимеризации и комплексообразования.

2. 2-АРИЛАЗО-1-ВИНИЛПИРРОЛЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА (обсуждение результатов)

2.1. Синтез исходных 1-винилпирролов

Одним из немногих простых и удобных для промышленного освоения методов получения пирролов с алкильными, арильными и гетарильными заместителями из доступных исходных соединений (кетоксимов и ацетилена) является реакция Трофимова [64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]. Это единственный из всех известных методов, который дает возможность однореакторно синтезировать не только самые различные 2- и 2,3-замещенные пирролы, но и их N-винильные производные - ценные пиррольные строительные блоки и мономеры. В недавней публикации [72] сообщалось о принципиальной возможности использования в реакции Трофимова более доступных и дешевых кетонов вместо кетоксимов. Было показано, что при взаимодействии их с гидроксиламином и ацетиленом при атмосферном давлении в системе КОН/ДМСО образуются смеси пирролов и 1 -винилпирролов. Задачей настоящей работы было повышение селективности процесса по отношению к 1-винилпирролам - базовым стартовым соединениям для дальнейших исследований.

Поставленная задача была решена за счет использования избытка ацетилена под давлением [73].

Схема 1

R2

V гч NH20H.HCl/NaHC03

L=U ->

R17 ДМСО, 70°С

49

Rly/

КОН, HC=CH

R2N

100-120°С R N О

50

В целом синтез 1-винилпирролов осуществляли следующим образом: нагретую (70°С) смесь кетона 49, Ш2ОН-НС1 и NaHC03 в ДМСО продували аргоном, добавляли КОН и обрабатывали ацетиленом в автоклаве при температуре 100-120°С. Начальное давление в автоклаве

32 соответствовало давлению ацетилена в баллоне. При температуре реакции оно достигало максимального значения (25-35 атм) и начинало быстро падать. Ко времени завершения реакции (3 ч) оно составляло 13-15 атм, а по охлаждении реакционной смеси - 2-4 атм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сенотрусова, Елена Юрьевна, 2007 год

1. Nero J.D., Laks D. Spectroscopic Study of polyazopyrroles (A Narrow Band

2. Gap System) // Synthetic Met. 1999. - V. 101., № 1-3 - P. 440-441.

3. Zhu Z., Wang Y., Lu Y. Time-Dependet Density Functional Theory Study on

4. Polyazopyrrole and Polyazothiophene // Macromolecules. 2003. - V. 36.,-№ 24. - P. 9585-9593.

5. Zotti G., Zecchin S., Schiavon G., Berlin A., Pagani G., Canavesi A.,

6. Casalbore-Miceli G. Synthesis and characterization of polyazopyrrole. A novel narrow-bandgap polypyrrole with proton-exchange properties // Synthetic Met. 1996. - V. 78, № 78 - P. 51-57.

7. Langley P. J., Davis F. J., Mitchell G. R. The Synthesis, Phase Behavior and

8. Polymerisation of Mesogenic Materials based on Substituted Pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1997. - P. 2229-2239.

9. Audebert P., Sadki, S., Miomandre F., Hapiot P., Chane-Ching K. Newconjugated polymerisable pyrrole and 2, 5 dithienylpyrrole azobenzene dyes: synthesis and spectroelectrochemical properties // New J. Chem. -2003.-V. 27.-P. 798-804.

10. Audebert P., Kamada K., Matsunaga K., Ohta K. The third-order NLOproperties of D-p-A molecules with changing a primary amino group into pyrrole // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 367, № 1 - P. 62-71.

11. Ludwig R., Fresenius J. Calixarenes in analytical and separation chemistry. //

12. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 103-128.

13. Facchetti A., Abbotto A., Beverina L., van der Boom M.E., Dutta P., Evmenenko G., Marks T.J., Pagani G.A. Azinium -(7i-Bridge)-Pyrrole

14. NLO-Phores: Influence of Heterocycle Acceptors on Chromophoric and Self-Assembles Thin-Film Properties // Chem. Mater. 2002. - V.l4. - P. 4996-5005.

15. Ito Т., Nakayama N., Masukawa T. Pyrrole azo dyes for thermal transfer printing // JP 04122777. 1992.

16. Ishida Y., Murata J. Pyrrole azo dyes for thermal transfer sheets using the same // JP 06145544.- 1994.

17. Ueno Y., Sato Т., Tomuro Т., Nogishi T. Optical recording material usingazo metal chelate compound and recording method // JP 2002283731. -2002.

18. Ueno Y. Optical recording material containing azo metal chelate and recording method // JP 2002347348. 2002.

19. Wang Y., Ma J., Jiang Y. Tuning of Electronic Structures of Poly(p-Phenylenevinylene) Analogues of Phenyl, Thienyl, Furyl, and Pyrrolyl by Double-Bond Linkages of Group 14 and 15 Elements // J. Phys. Chem. A. -2005.-V. 109.-P. 7197-7206.

20. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole // Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York. 1974. - P. 37 - 38.

21. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles. Academic Press, London, New York, San Francisco. - 1977. - P. 188 - 189.

22. Heirwegh K.P.M., Van Hees G.P., Leroy P., Van Roy F.P., Jansen F.H. Heterogeneity of bile pigment conjugates as revealed by chromatography of their ethyl anthranilate azopigments // Biochem. J. 1970. - V. 120. - P. 877-890.

23. Yamaguchi Т., Shioji I., Sigimoto A., Komoda Y., Nakajima H. Epitope of24G7 anti-bilirubin monoclonal antibody // Biochimica et Biophysica Acta. 1996.-V. 1289.-P. 110-114.

24. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская Энциклопедия.1988.-Т. 1.-С. 87-94.

25. Гурвич Я. А., Кулик С. Т. Химия и технология промежуточных продуктов органических красителей и химикатов для полимерных материалов // М.: Высшая школа. 1974. -171 с.

26. Fisher О., Нерр Е. Ueber einige Pyrrolabkoemmlinge // Ber. 1886. - V. 19.-P. 2251 -2259.

27. Towns A. D. Developments in azo disperse dyes derived from heterocyclicdiazocomponents // Dyes and Pigments. 1999. - V. 42, №1. - P. 3-28.

28. Astrand P.O., Sommer-Larsen P., Hvilsted S., Ramanujam P. S., Bak K. L.,

29. Sauer S. P. A. Five membered rings as diazo componens in optical data storage devices: an ab initio investigation of the lowest singlet excitation energies // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 325. - P. 115 - 119.

30. Treibs A., Fritz G. Die substitutionsregeln des pyrrols und der mechanismusder pyrrol-austausch-reaktionen // Annalen. 1958. - V. 611. - P 162 - 193.

31. Badger G.M., Harris R.L.N., Jones R.A. Electrophilic substitution of the pyrrole ring: reactions with diazonium salts and diazo compounds // Austral. J. Chem. 1964. - V. 17. - P. 987-991.

32. Дж. Джоуль, Г. Смит. Основы химии гетероциклических соединений // М.: Мир. 1975.-С. 227.

33. J. Naskalski, Т. W. Badanie reakcji sprzegania bilirubiny z kwasem dwuazobezenosulfonowym // Szczepkowski. Roczniki Chem. 1963. - V. 37.-P. 629-634.

34. Kreutzberger A., Kalter P.A.Azo Coupling in the Pyrrole System. The Synthesis of Azopyrroles // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P 3790 - 3796.

35. Mitsumura K., Hashida Y., Sekiguchi S., Matsui K. Studies of Azo Colors.XI. The Diazo-coupling reaction of pyrroles // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46. - P. 1770 - 1976.

36. Plieninger H., Bauer H., Katritzki A.R., Lerch U. Uber A pyrrolone und alkoxypyrrole // Annalen. - 1962. - V. 654. - P. 165 - 175.

37. Bauer H. Alkylsubstituierte 3-Hydroxy-pyrrole und deren farbige // Annalen. 1970. - V. 736. - P. 1-15.

38. Treibs A., Derra-Scherer H. Neuartige Reaktionen von Tetra alkylpyrrolen

39. Annalen. 1954. - V. 589. P. 196 - 206.

40. W. Siedel. Oxidation von Pyrrolderivaten mit Bleitetracetat. Neuartige Porphyrin Synthesen // Annalen. 1943. - V. 554. - P. 144.

41. Kawafuchi T.,Yanagihara N., Shinjo Y. Azo dyes having pyrroloimidazole ring with color tone // Patent JP № 2002129049. 2000.

42. Gewald K. Azo Coupling in the Pyrrole System // Z. Chem. 1961. - V. 1.1. P. 349.

43. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Fonseca A.M.F., Kirsch G. Thienylpyrrole azo dyes: synthesis, solvatochromic and electrochemical properties // Tetrahedron. 2005. - V. 61, № 34 - P. 8249 - 8256.

44. Raposo M.M.M., Sousa A.M.R.C., Fonseca A.M.C., Kirsch G. Donor-acceptor substituted thienylpyrrole azo dyes: synthesis, solvatochromic andelectrochemical properties // Mater. Sci. Forum. 2006. - V. 514 - 516. - P. 103- 107.

45. Coelho P.J., Carvalho L.M., Fonseca A.M.C., Raposo M.M.M. Photochromic properties of thienylpyrrole azo dyes in solution // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47, № 22 - P. 3711 - 3714.

46. Butler A.R., Shepherd P.T. Electrophilic Substitution in Pyrroles. Part 5. Reaction of Dipyrrylmethanes with Arendiazonium Ions // J. Chem. Soc. Perkin II. 1980, № 1 - P. 11 - 16.

47. Справочник химика. Т. III. M.-JL: Химия. 1964. - С. 367.

48. Гринев А.Н., Мезенцева М.В., Кулешова Е.Ф., Алексеева Л.М. Азосочетание 2,5-дифенилпиррола и его производных // ХГС. 1986, №5.-С. 612- 615.

49. Tedder J.M., Webster В. З-Diazopyrroles // J. Chem. Soc. 1960. - P. 3270- 3274.

50. Angelico F. Over the Amino and Diazopyrrole //Atti della Accademia Nazionale dei Lincei, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti. 1905. -V. 14 (II) - P. 167-170.

51. Brode W.R., Gould Y.H., Wyman G.M. The Relation between the Absorption Spectra and the Chemical Constitution of Dyes. XXV. Phototropism and cis-trans Isomerism in Aromatic Azo Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1952. -V. 74. - P. 4641.

52. Mineo A. Diazotization of aminopyrroles // Corriere Farm. 1966. - V. 21.1. P. 318-322.

53. Yoshiori I., Juckichi M. Pyrrole azo dyes and thermal transfer sheets using the same // Patent JP № 06145544. 1994.

54. Gross H., Gloede J. Intramolekulare kupplung von diazotiertem l-(2'-aminophenyl)pyrrol zu pyrrolol,2-c.-l,2,4-benzotriazin // Angew. Chem.- 1963. -V. 8.-P. 376-377.

55. Angelico F., Labisi C. Diazopyrroles. // Gazzetta Chimica Italiana. — 1911 —40 (I).-P. 411 -417.

56. Ames D.E., Ansari H.R., Ellis A.W. Cinnolines. Part XII. l,3-Diphenyl-2tfpyrrolo3,4-c.cinnoline. Structure and iV-ethyl derivatives // J. Chem. Soc. (C)-1969.-P. 1795-1798.

57. Beveridge S., Huppatz J.L. The pschorr cyclization.A novel pschorr reactionwith a pyrrjle derivative: synthesis of a pyrrolel,2-c.quinazoline and a new route to arylpyrroles // Austral. J. Chem. 1970. -V. 23. - P. 781-789.

58. Beveridge S., Huppatz J.L.The pschorr cyclization. II. Further reactions withpyrrole derivatives //Austral. J. Chem. 1972 - V. 25. - P. 1341-1346.

59. Yoshida Z., Hashimoto H., Yoneda S. The Diazo-coupling reaction of pyrroles // Chem. Comm. -1971 P. 1344 - 1345.

60. Bulow C., Klemann E. Synthesis of a 2,3'-diazopyrroles // Ber. 1907. - V.40.-P. 4749.

61. Treibs A., Zimmer-Galler R. Azo coupling of pyrrole and cyanine dyes // Annalen. 1959. - V. 627. - P. 166 - 168.

62. Tachibana H., Kawai Т., Metzger R.M., Zong, K., Cava M.P. Semiconducting Langmuir-Blodgett films of bispyrroloTTF // Synthetic Met. 1997. - V. 84. - P. 429-430.

63. Reynolds J.R., Katrizky A.R., Soloducho J., Belyakov S., Sotzing G.A., Pyo

64. M. Polyl,4-bis(pyrrol-2-yl)phenylenes.: A New Electrycally Conducting and Electroactive Polymers Containing the Bipyrrole-Phenylene Repeat Unit // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 24 - P. 7225-7227.

65. Soloducho J. Convenient synthesis of polybispyrrole system // Synthetic Met. 1999. - V. 99. - P. 181 -189.

66. Yokomichi Y., Seki K., Tada S., Yamabe T. Molecular desing and synthesisof poly(azoaiylenes) // Synthetic. Met. 1995. - V. 69. - P. 577-578.

67. Wagner-Wysiecka E., Luboch E., Kowalczyk M., Bierant J. F. Chromogenicmacrocyclic derivatives of azoles-synthesis and properties // Tetrahedron. -2003. V. 59, № 24 - P. 4415 - 4420.

68. Трофимов Б.А., Михалева А.И. iV-винилпирролы. Новосибирск: Наука.- 1984. 264с.

69. Trofimov В.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. // In Adv. Heterocycl. Chem. Katritzky A.R., Ed. San Diego: Acad. Press. 1990.-V. 51.-P. 177-301.

70. Bean G.P. The synthesis of lH-pyrroles. Pyrroles Part Two: In The chemistry of heterocyclic compounds / Ed. R.A. Jones. New York: Wiley. 1992.-V. 48.-P. 105-130.

71. Trofimov B.A. Vinylpyrroles. Pyrroles Part Two: The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles / Ed. R.A. Jones. -New York: Wiley. 1992. V. 48. - P. 131-298.

72. Tedeschi RJ. Acetylene: In Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Acad. Press. 1992. - V. 1. - P. 27-65.

73. Gossauer A. Pyrrole: In Methoden der Organischen Chemie. Hetarene I. Teil 1. / Georg Thieme Verlag. Stuttgart, New York: Houben-Weyl. 1994.-P. 556-798.

74. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. Two-step Synthesis of Pyrroles from Ketones and Acetylenes through the Trofimov Reaction. In Selected methods for synthesis and modification of heterocycles // Kartsev V.G., Ed. Moscow: IBS Press. 2002. V. 1. - P. 331-352.

75. Михалева А.И., Гусарова H.K. Ацетилен: реакции и производные // Иркутск: Изд-во "Оттиск". 2006. -.297 с.

76. Schmidt Е. Yu., Mikhaleva A. I., Vasil'tsov А. М., Zaitsev А. В., Zorina N. V. Straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. 2005. - V. VII - P. 1117.

77. Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Иванов A.B., Васильцов A.M., Сенотрусова Е.Ю., Процук Н.И. Селективный синтез 1-винилпирролов непосредственно из кетонов и ацетилена: модификация реакции Трофимова // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, вып. 2. -С. 236-238.

78. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Нестеренко Р. Н., Васильев А. Н., Нахманович А. С., Воронков М. Н. Одностадийный синтез 2,2-тиенилпирролов из метил-2-тиенилкетоксима и ацетилена // ХГС. -1977, № 8.-С.1136-1137.

79. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии М.: Химия. - 1968. - 479с.

80. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э., Фишер М., Гевальд К., Майер Р.,

81. Пафель Д., Шмидт Г., Шветлик К., Бергер В., Фауст И., Генц Ф., Глух Р., Мюллер К., Шольберг К., Зайлер Э., Цеппенфельд Г. Органикум -М.: Химия. 1990. - Т. 2. - 472с.

82. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Петрова О. В., Сигалов М. В. Восстановительное метиленирование кетонов суспензией КОН/диметилсульфоксид // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 10. - С. 20952101.

83. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Винилирование пирролов в диметилсульфоксиде // ХГС. 1977, № 2. - С. 213-214.

84. Михалева А.И., Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Винилирование пирролов при атмосферном давлении // Изв. АН СССР. 1979, № 2. - С. 107-112.

85. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций Л.:1. Химия. 1977.-360 с.

86. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Larina L.I., Klyba L.V. Trifluoroacetylation of O-vinylacetoxime // Mendeleev Commun. 1999, № 6. - P. 238-239.

87. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов

88. Б.А. Трифторацетилирование Овинилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. -Т. 37, вып. 3.-С. 362-366.

89. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Собенина JI.H., Тржицинская Б.В., Михалева А.И., Сигалов М.В. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XV. Электрофильное присоединение спиртов к N-винипирролам // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 9 - С. 1964-1968.

90. Маркова М.В., Михалева А.И., Сигалов М.В., Морозова JI.B., Алиев И.А., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение фенолов к 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолу // ХГС. 1989, № 5. - С. 604-606.

91. Морозова Л.В., Михалева А.И. Димеризация А^-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в присутствии кислот // ХГС. 1987, № 4. - С. 479480.

92. Trofimov В.А, Morozova L.V., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. Unexpected Mode of Cationic Oligomerization of 1-Vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole //Macromol. Chem. 1987. - V. 188. - P. 2251-1157.

93. Сигалов М.В. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03 / М.В. Сигалов; Иркутск, 1979.- 117с.

94. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XIII. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. 1980, № 5.-С. 627-631.

95. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Коростова С.Е., Лазарев И.М., Трофимов Б.А. Спектры ЯМР и строение протонированных 1-винилпирролов // ХГС. 1993, № 1. - С. 48-57.

96. Сигалов М.В., Трофимов Б.А. 1-Винилпирролиевые ионы // ЖОрХ.1995. Т. 31, вып. 6. - С. 801-826.

97. Trofimov В.A., Sigalov M.V. N-Vinylpyrrolium, Furranium and Thiofenium Ions // Main Group Chem. News. 1998. - V. 6. - P. 30-41.

98. Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. !H and 13C Study of Conformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. -1981. V. 37. - P. 3051-3059.

99. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового1.О 1взаимодействия С- Н в винильной группе TV-винил пирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987, № 6. - С. 1418-1421.

100. Allen F.N., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1987, № 12 P. S1-S19.

101. Taylor R., Kennard O. Crystallographic evidence for the existence of CH.O, CH.N and CH.C1 hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1982. -V. 104.-P. 5063-5070.

102. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular Interaction in N-Vinyl-2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrroles by .H and 13C NMR // Magn. Res. Chem. 1990. - V. 28.-P. 580-586.

103. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 446-461.

104. Сигалов M.B., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Особенности протонирования N- винилпирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987, №5.-С. 1146-1149.

105. Сигалов М.В., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Протонированные формы N-винилпирролов // ХГС. 1988, № 3. - С. 334-338.

106. Шмидт Е.Ю., Сенотрусова Е.Ю., Ушаков И.А., Процук Н.И., Михалева

107. A.И., Трофимов Б.А. Электрофильное присоединение спиртов к 1-винил-2-фенилазопирролам и неожиданное образование 2-метилхинолина // ЖОрХ. 2007. - Т. 43, № 10. - С. 1502-1508.

108. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш. Школа.- 1978.- 559с.

109. Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H., Сокольникова Н.П., Трофимов Б.А. Свободнорадикальное присоединение алкантиолов к 1-винилпирролам // ХГС 1977, № 12. -С. 1636-1639.

110. Vasil'tsov А.М, Ivanov A.V., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Trofimov

111. B.A. Selective thiylation of l-vinylpyrrole-2-carbaldehydes: synthesis of 2bis(ethylsulfanyl)methyl).-l-vinylpyrroles and l-(2-ethylthioethyl)pyrrole-2- carbaldehydes novel pyrrole synthones // Synthesis. - 2007, № 3. - P. 452-456.

112. Tian Y., Yang F., Yang W. Redox behavior and stability of polypyrrole film in sulfuric acid // Synthetic Met. 2006. - V. 156, № 16-17. - P. 10521056.

113. Fan L.Z. and Maier J. High-performance polypyrrole electrode materials for redox supercapacitors // Electrochem. Comm. 2006. V. 8, № 6. - P. 937-940.

114. Трофимов Б.А., Маркова M.B., Морозова Л.В., Шмидт Е.Ю., Сеиотрусова Е.Ю., Мячина Г.Ф., Мячин Ю.А., Вакульская Т.Н., Михалева А.И. 2-Арилазо-1 -винил пиррол ы: радикальная полимеризация и сополимеризация // ВМС. 2007. - Т. 12. - С. 22002205.

115. Furuta Н., Maeda Н., Furuta Т., Osuka A. First Synthesis of Tetrapyrrolylporphyrin // Org. Lett. 2000. - V. 2, № 2. - C. 187-189.

116. Thakur M. Nonconjugated conductive polymers // J. Macromol. Sci. A. -2001. V. 38, № 12. - P. 1337-1344.

117. Ma H.-M., Huang Y.-X., Liang S.-C. A new polymeric chromogenic reagent for the determination of copper(II) // Analitica Chimica Acta. -1996.-V. 334, № 1-2.-P. 213-219.

118. Bergbreiter D.E., Osburn P.L., Li C. Soluble Polymer-Supported Catalysts Containing Azo Dyes // Org. Lett. 2002. - V. 4. - P. 737-740.

119. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 8. - P. 3009-3066.

120. Whitcombe N.J., Hii (Mimi) K.K., Whitcombe N.J., Gibson S.E. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides // Tetrahedron.-2001.- V. 57, № 35.- P. 7449-7476.

121. Farina V. High-Turnover Palladium Catalysts in Cross-Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview // Adv. Synth. Catal. 2004, № 13-15.- P. 1553-1582.

122. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. M.: Мир. 1970. - 557с.

123. Молин Ю.Н., Чибрикин В М., Шабалкин В.А., Шувалов В.Ф. -Заводская лаборатория. 1966. - № 88. - С. 933.

124. Tarasova О.А., Mal'kina A.G., Mikhaleva A.I., Brandsma L., Trofimov B.A. An Efficient Procedure for the N-Vinylation of Pyrrole // Synthetic Commun. 1994. - V. 24, № 19. - P. 2721-2724.

125. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. -М.: Наука. 1998. - 254с.

126. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридуак Дж., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки. М.: Ин. лит. -1958.- 519с.