Fe-P-O и Fe-Mo-O оксидные нанесённые катализаторы для парофазного селективного окисления 1,2-пропандиола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Савенко Дарья Юрьевна

• Савенко Дарья Юрьевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Савенко Дарья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1 Перспективные направления и катализаторы превращений пропиленгликоля

1.1 Пропиленгликоль - востребованное сырье для получения ценных органических соединений. Основные направления превращений

1.1.1 Дегидратация пропиленгликоля

1.1.2 Окисление пропиленгликоля

1.2 Железосодержащие катализаторы как перспективные катализаторы селективного окисления

1.2.1 Fe-P-O катализаторы

1.2.1.1 Структура фосфатов железа

1.2.1.2 Кислотные и окислительно-восстановительные свойства FePO4

1.2.1.3 Нанесенные FePO4 катализаторы

1.2.2 Fe-Mo-O катализаторы

1.2.2.1 Структура молибдатов железа

1.2.2.2 Методы приготовления Fe-Mo-O катализаторов

1.2.2.3 Влияние атомного отношения Mo/Fe на окислительно-восстановительные свойства и стабильность Fe-Mo-O катализаторов

1.2.2.4 Нанесенные Fe-Mo-O катализаторы

Выводы по главе

2 Экспериментальная часть

2.1 Методы приготовления катализаторов

2.1.1 Методика приготовления Fe-P-O катализаторов

2.1.2 Методика приготовления Fe-Mo-O катализаторов

2.2 Физико-химические методы исследования

2.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) и рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА)

2.2.2 Спектральные методы исследования (ЭСДО, КР спектроскопия)

2.2.3 Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.4 Термогравиметрический анализ (ТГА)

2.2.5 Температурно-программированное восстановление (ТПВ-Н2)

2.2.6 Определение общей кислотности поверхности катализаторов

2.3 Теоретические расчеты

2.4 Каталитические эксперименты

3 Нанесенные Fe-P-O катализаторы

3.1 Структура и текстурные характеристики Fe-P-O катализаторов

3.2 Исследование термической стабильности катализаторов методом ТГА

3.3 Исследование окислительно-восстановительных свойств поверхности FePO4/SiO2 катализаторов методом ТПВ-Н2

3.4 Каталитические свойства Fe-P-O катализаторов в реакции селективного окисления пропиленгликоля

3.5 Каталитические свойства Fe-P-O катализаторов, модифицированных щелочными металлами

Выводы по главе

4 Нанесенные Fe-МоЮ катализаторы

4.1 Влияние мольного отношения Mo/Fe на фазовый состав и каталитические свойства Fe-МоЮ катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки

4.1.1 Элементный состав и текстурные характеристики

4.1.2 Структура и фазовый состав

4.1.3 Исследование термической стабильности катализаторов методом ТГА

4.1.4 Исследование реакционной способности катализаторов Mo-Fe-O/SiO2 методом ТПВ-Н2

4.1.5 Кислотные свойства нанесенных Fe-Mo-O катализаторов

4.1.6 Каталитические свойства нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки при варьировании отношения Mo/Fe

4.2 Влияние метода приготовления и порядка введения компонентов на поверхность носителя на фазовый состав и каталитические свойства Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной и последовательной пропитки

4.2.1 Элементный состав и текстурные характеристики

4.2.2 Структура и фазовый состав нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки

4.2.3 Исследование реакционной способности серии катализаторов MoO3/Fe2O3/SiO2 и Fe2O3/MoO3/SiO2 методом ТПВ-Н2

4.2.4 Влияние метода приготовления на кислотные свойства нанесенных Fe-Mo-O катализаторов

4.2.5 Сравнение каталитических свойств Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной и последовательной пропитки

4.3 Сравнение каталитических свойств синтезированных Fe-P-O и Fe-Mo-O катализаторов

4.3.1 Каталитические эксперименты

4.3.2 Квантово-химические исследования превращений пропиленгликоля

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Физико-химические характеристики образца сравнения Ag/SiÜ2

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Оптико-микроскопические изображения поверхности катализаторов с анализом химического состава в отмеченных полях (1, 2 или 3) методом КР спектроскопии.. 117 ПРИЛОЖЕНИЕ В Оптимизированные с помощью метода DFT декартовы координаты для основных моделей активных центров FePÜ4 и Fe2(MoÜ4)3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Fe-P-O и Fe-Mo-O оксидные нанесённые катализаторы для парофазного селективного окисления 1,2-пропандиола»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности темы. Приоритетной задачей современной науки является возможность использования продуктов переработки возобновляемых природных источников. Так, продуктами переработки биомассы, биодизеля и побочных продуктов данных процессов [1] являются многоатомные спирты - глицерин, пропиленгликоль (111 ), которые в свою очередь являются востребованным сырьем для получения ряда ценных органических соединений, таких как акролеин, гидроксиацетон (ГА), метилглиоксаль (МГО), молочная кислота и др.

Железосодержащие катализаторы благодаря уникальным свойствам Fe как металла переменной валентности, обладающего собственными окислительно-восстановительными свойствами, в настоящее время широко применяются в различных процессах переработки спиртов. Введение второго компонента, в частности P и Mo, в состав железосодержащих катализаторов позволяет контролировать соотношение окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности таких систем.

В случае введения P активной фазой является фосфат железа (III). Фосфат железа, как полифункциональный катализатор кислотной природы, широко изучен в процессах превращения многоатомных спиртов [2, 3]. Тем не менее, возможность регулирования кислотных свойств поверхности железо-фосфатных катализаторов путем введения соединений щелочных металлов (Na, Cs) в литературе практически не рассмотрена. Большая часть работ по исследованию фосфатов железа, как катализаторов селективного окисления многоатомных спиртов, связана с изучением кристаллического фосфата железа FePO4. Распределение железо-фосфатного компонента по поверхности носителя позволит улучшить текстурные характеристики готовых катализаторов, однако подобный подход в литературе малоизучен.

Железо-молибденовые Fe-Mo-O катализаторы благодаря промышленному применению в реакции окисления метанола в формальдегид широко исследованы. Однако интерес к таким системам продолжает расти и в настоящее время. В литературе, главным образом, представлены исследования для массивных Fe-Mo-O катализаторов, при этом существуют работы с применением нанесенных катализаторов [4], активность которых в процессе окисления спиртов приближается к промышленным катализаторам. Проведенные исследования о влиянии различных факторов (метод приготовления, мольное отношение Mo/Fe, pH растворов, природа носителя) на формирование активной поверхности железо-молибденовых оксидных катализаторов, позволяют предположить, что, изменяя порядок введения компонентов на поверхность носителя, можно осуществлять контроль над взаимодействием компонентов между собой и с поверхностью носителя. Влияние перечисленных факторов на

каталитические свойства нанесенных железо-молибденовых оксидных катализаторов в реакции парофазного селективного окисления ПГ не изучено.

Цель работы заключалась в выявлении основных факторов, позволяющих управлять соотношением окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств активных центров поверхности в нанесенных оксидных железосодержащих катализаторах путем добавления второго компонента - фосфат-аниона или молибдат-аниона для обеспечения заданного направления превращений ПГ в условиях парофазного селективного окисления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Изучить влияние фосфат-аниона на структуру, фазовый состав и каталитические свойства железосодержащих катализаторов, нанесенных на диоксид кремния, в селективном окислении ПГ.

2. Установить влияние свойств поверхности нанесенных катализаторов при введении соединений щелочных металлов (Na, Cs) на поверхность FePO4/SiO2 катализаторов на селективность образования метилглиоксаля в окислении ПГ.

3. Исследовать влияние соотношения Mo/Fe в составе нанесенных оксидных железосодержащих катализаторов на их структуру, фазовый состав, окислительно-восстановительные и каталитические свойства.

4. Установить влияние порядка введения компонентов в нанесенных оксидных железосодержащих катализаторах на химический и фазовый состав, свойства активной поверхности катализаторов и каталитические свойства в реакции селективного окисления ПГ.

Научная новизна. Впервые показано, что нанесенные железо-фосфатные FePO4/SiO2 и железо-молибденовые Mo-Fe-O/SiO2 катализаторы являются каталитически активными и селективными в реакции парофазного селективного окисления ПГ.

Впервые проведен синтез и исследование модифицированных соединениями щелочных металлов Na и Cs нанесенных FePO4/SiO2 катализаторов. Показана зависимость основных направлений превращения ПГ от соотношения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств FePO4/SiO2 катализаторов, модифицированных соединениями Na и Cs.

Впервые установлено влияние порядка введения компонентов в нанесенных оксидных железо-молибденовых катализаторах на фазовый состав, кислотно-основные свойства поверхности катализаторов и каталитические свойства в реакции селективного окисления ПГ. Показано, что введение Мо-содержащего компонента во второй стадии пропитки при соотношении Mo/Fe = 3 позволяет достичь баланса между количеством доступных активных центров, их распределением, а также контролировать окислительно-восстановительные и

кислотные свойства катализатора, что обеспечивает сохранение высокой селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.

Теоретическая и практическая значимость работы заключаются в разработке подходов целенаправленного управления соотношением окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств нанесенных железосодержащих катализаторов. Полученные результаты и способы достижения баланса между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами железосодержащих катализаторов, в частности нанесенных FePO4/SiO2 и Fe-Mo-O/SiO2, могут быть применены не только в процессе селективного окисления ПГ, но и в процессах переработки многоатомных спиртов, например, глицерина.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методологическая основа исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась в следующем:

■ в системном анализе современных исследований, посвященных каталитической переработке многоатомных спиртов, в частности пропиленгликоля, а также определении каталитических систем реализующих наиболее востребованные направления превращений пропиленгликоля;

■ реализация предварительно спланированных и аргументированных экспериментов с использованием современного аналитического и каталитического оборудования;

■ сопоставление проведенных теоретических исследований (в частности, квантово-механических расчетов) с экспериментальными данными;

■ в сравнении экспериментальных результатов с литературными данными.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности превращения ПГ на FePO4/SiO2 катализаторах определяются балансом кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств нанесенного FePO4: модифицирование поверхности FePO4/SiO2 катализаторов соединениями щелочных металлов Na и Cs приводит к повышению селективности по целевому продукту в 2 раза по сравнению с немодифицированным катализатором за счет снижения концентрации сильных кислотных центров II типа (ТПД NH3).

2. Изменение порядка введения компонентов и их соотношения в Fe-Mo-O/SiO2 катализаторах позволяет контролировать структуру активных центров и их распределение по поверхности носителя.

3. Введение Мо-содержащего компонента во второй стадии пропитки при соотношении Mo/Fe = 3 обеспечивает формирование наночастиц MoO3 и Fe2(MoO4)3, контактирующих между собой, без образования индивидуальных FeOx/SiO2 активных центров, что позволяет добиться высокой селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.

Степень достоверности полученных в работе результатов основана на воспроизводимости выявленных закономерностей для одинаковых объектов исследования, на использовании комплекса физико-химических методов с применением современного хорошо оснащенного оборудования, а также согласованности результатов теоретических и экспериментальных исследований с литературными данными.

Апробация работы. Материалы работы были представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (2016, Омск, Россия), IV International scientific school-conference for young scientists in memory of Professor L.N. Kurina "Catalysis: from science to industry" (2016, Tomsk, Russia), III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2017, Нижний Новгород, Россия), 12th International Symposium on Heterogeneous Catalysis "Catalysis: a motor of economy" (2018, Sofia, Bulgaria), V Международной конференции "Современные проблемы химической физики" (2018, Ереван, Армения), 14th European Congress on Catalysis "EuropaCat2019" (2019, Aachen, Germany).

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведен синтез нанесенных катализаторов, исследование реакционной способности образцов методом температурно-программированного восстановления H2, измерение общей кислотности поверхности приготовленных систем методом импульсной адсорбции аммиака, тестирование каталитических свойств в реакции парофазного окисления ПГ. Автор принимал участие в обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании тезисов и статей.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертационная работа соответствует п.3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях» и п.9 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции» паспорта специальности 1.4.4. Физическая химия.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения с выводами, списка условных обозначений и сокращений, списка использованной литературы из 150 наименований и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 12 таблиц и 50 рисунков.

1 Перспективные направления и катализаторы превращений пропиленгликоля

1.1 Пропиленгликоль - востребованное сырье для получения ценных органических соединений.

Основные направления превращений

Пропиленгликоль является нетоксичным органическим соединением, которое, благодаря широкому спектру химических свойств, находит широкое применение в различных отраслях промышленности [1, 2, 3]. За последние пять лет потребление гликолей (в частности пропиленгликоля) увеличивалось со скоростью 5% в год и достигло почти 30 млн. тонн [4]. Основным ресурсом для синтеза пропиленгликоля являются продукты нефтехимической переработки (пропилен, пропиленоксид). В настоящее время активно исследуется способ получения пропиленгликоля используя возобновляемые природные источники, в частности биомассу и продукты ее переработки [5, 6, 7]. Например, в литературе описан биокаталитический способ получения пропиленгликоля из сахарной свеклы, который позволяет заменить ископаемые источники [8].

В последнее время широко исследуется процесс получения 1,2-пропандиола из глицерина [9, 10, 11]. Авторы работы [3] провели исследование по сравнению процессов получения 1,2-пропандиола по ископаемому нефтехимическому маршруту (в качестве стартового сырья использован пропилен и далее переработан в пропиленоксид) и маршруты на основе возобновляемых источников (каталитический гидрогенолиз глицерина). В своем исследовании авторы использовали сжатый и практический подход, который позволяет проводить сравнение на основе четырех предварительно выбранных «зеленых» показателей, которые оценивают материальную и энергетическую эффективность, экономическую добавленную стоимость и землепользование. Авторы пришли к заключению, что маршруты на основе возобновляемых источников энергии являются более эффективными и могут обеспечить альтернативу нефтехимическому маршруту.

Таким образом, пропиленгликоль, как продукт переработки возобновляемых природных источников, вызывает широкий интерес в качестве сырья для получения ценных органических соединений, таких как метилглиоксаль [12], гидроксиацетон [13], молочная кислота [14], пировиноградная кислота [15] и другие. При этом целевой продукт переработки пропиленгликоля в большей степени определяется направлением превращения пропиленгликоля, что в свою очередь зависит от условий проведения реакции, и, главным образом, от химической природы и функциональных свойств поверхности катализатора. Так, в настоящее время в литературе широко исследуются основные направления превращений пропиленгликоля, такие как селективное окисление и дегидратация.

1.1.1 Дегидратация пропиленгликоля

Как известно, дегидратационные направления превращений ПГ протекают на катализаторах кислотной природы [16, 17, 18, 19]. В работе [20] был исследован процесс дегидратации 1,2-пропандиола в паровой фазе на катализаторах кислотной природы (АЬОз, ТЮ2, 2гО2, 8Ю2-АЬОз и нанесенные гетерополикислоты (ГПС)). Авторами было установлено, что кремний-вольфрамовая кислота, нанесенная на диоксид кремния, показала наивысшую каталитическую активность среди других изученных ГПС. На основании полученных результатов авторы [20] предложили схему основных превращений ПГ в реакции дегидратации на кислотных центрах катализаторов (рисунок 1.1). Целевым продуктом реакции дегидратации ПГ является пропаналь. В составе побочных продуктов присутствуют ацетол (гидроксиацетон), ацетон, аллиловый спирт, пропанол-1, продукт взаимодействия молекулы ПГ с пропаналем - 2-этил-4-метил-1,3-диоксолан и 2-метил-2-пентеналь, продукт альдольной конденсации двух молекул пропаналя (рисунок 1.1). Согласно предложенной схеме 1.1 пропаналь и ацетон образуются путем таутомеризации 1-пропен-1-ола и 1-пропен-2-ола соответственно. Причем 2-пропен-1-ол конкурирует с образованием 1-пропен-1-ола, который легко превращается в пропаналь. Причем авторами работы [16] было показано, что продукт взаимодействия ПГ с пропаналем - 2-этил-4-метил-1,3-диоксолан образуется преимущественно в условиях низких температур 200-300° С, когда концентрация ПГ в системе высока.

Рисунок 1.1 - Продукты реакции дегидратации ПГ в газовой фазе [20]

Авторами работы [21] при окислительной дегидратации ПГ в пропановую кислоту в составе побочных продуктов было обнаружено присутствие и других циклических ацеталей, образующихся при взаимодействии ПГ не только с пропионовым альдегидом, но и с другими альдегидами, такими как ацетальдегид и формальдегид (рисунок 1.2). Авторы наблюдали образование циклических ацеталей при низких температурах 240-260°С по реакции конденсации между непрореагировавшим ПГ и соответствующим альдегидом.

а - 2-этил-4-метил-1,3-диоксолан; б - 2,4-метил-1,3-диоксолан; в - 4-метил-1,3-диоксолан Рисунок 1.2 - Образование циклических ацеталей по реакции конденсации между ПГ и пропионовым альдегидом, ацетальдегидом и формальдегидом [21]

В условиях жидкофазной реакции дегидратации ПГ состав продуктов реакции несколько отличается. Так, в работе [22] была представлена схема основных маршрутов превращения ПГ в реакции дегидратации в жидкой фазе на цеолитных катализаторах типа МП (рисунок 1.3). Согласно представленной схеме, дегидратация по вторичной гидроксильной группе молекулы ПГ (вторичная дегидратация) приводит к образованию пропионового альдегида, который может далее реагировать с ПГ с образованием 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана и воды. Дегидратация первичной гидроксильной группы (первичная дегидратация) приводит к образованию ацетона, который далее реагирует с ПГ с образованием 2,2,4-триметил-1,3-диоксолана и воды. Также в процессе жидкофазной дегидратации ПГ авторы наблюдали реакцию этерификации, продуктом которой был дипропиленгликоль. Побочные продукты такие как, 1-пропанол, аллиловый спирт и ацетальдегид, присутствующие в небольших количествах в процессе газофазной дегидратации ПГ, в условиях дегидратации ПГ в жидкой фазе отсутствуют.

Acetone СН3

Н;0 +

/

Propylene Glycol

сн3

Propionate hyde СНЭ

CH-,

о

сн.

+ НгО

Tri methyl dioKolane [TMD]

HO

ОН

он

нэс-

+ нго

он

/

сн3

Dipropylene glycol (DPG)

Primary Dehydration Etherification

Рисунок 1.3 - Схема основных превращений ПГ в реакции дегидратации в жидкой фазе [22]

//

+ Н20

V

Н3С-д

+ н2о

-о

сн3

Ethyl-methyl dioKoline (EMD)

Secondary Dehydration

Таким образом, для реализации дегидратационных направлений превращений ПГ, как правило, используют катализаторы кислотной природы. Причем определяющим фактором являются не только концентрация и сила кислотных центров поверхности катализаторов, но и природа кислотных центров. Так, процессы дегидратации ПГ преимущественно протекают на кислотных центрах Бренстеда [21, 23].

1.1.2 Окисление пропиленгликоля

Окислением пропиленгликоля можно получить ряд ценных органических соединений, таких как метилглиоксаль, гидроксиацетон, молочный альдегид, ацетальдегид, молочная кислота, пировиноградная кислота и другие [12, 13, 14, 15]. В процессе селективного окисления пропиленгликоля используют катализаторы различной природы, как массивные металлические катализаторы, так и нанесенные. Например, для получения гидроксиацетона окислением пропиленгликоля в жидкой фазе авторы [13] использовали в качестве катализаторов пористые координационные полимеры на основе соединений циркония MIL-101 и MIL-100. В работе [24] в качестве катализаторов жидкофазного окисления ПГ в молочную кислоту были использованы биметаллические Cu@Au Core/Shell наночастицы.

В современной литературе окисление ПГ с использованием катализаторов на основе благородных металлов Pt, Ag, Au, Pd, достаточно широко изучено как в жидкой, так и в газовой фазе. При использовании благородных металлов в качестве катализаторов селективного жидкофазного окисления пропиленгликоля в ходе реакции преимущественно образуются молочная и пировиноградная кислоты [14, 15, 25, 26].

Так авторами [15] была предложена схема окисления ПГ в жидкой фазе на катализаторах Pt/C с добавками различных промоторов, таких как Pb, Bi, Sn (рисунок 1.4). В случае окисления ПГ по первичной гидроксильной группе образуется гидроксипропаналь, который быстро окисляется в молочную кислоту. Если происходит окисление по вторичной гидроксильной группе молекулы ПГ, то промежуточным продуктом является гидроксиацетон, который, согласно таутомерным превращениям, может трансформироваться в гидроксипропаналь, либо далее окисляться в метилглиоксаль. Метилглиоксаль - бифункциональное соединение и важный продукт для химической промышленности, в ходе дальнейших окислительных процессов переходит в пировиноградную кислоту. Причем в щелочном растворе метилглиоксаль может переходить в анион молочной кислоты по реакции Канницаро. Было установлено, что в присутствии промоторов Pb и Bi на катализаторах Pt/C окисление ПГ идет по маршруту образования гидроксипропаналя и молочной кислоты, в присутствии Sn - по второму - с образованием гидроксиацетона и метилглиоксаля. Авторы [15] предполагают, что

высокая селективность образования гидроксиацетона, в случае присутствия олова в составе Р^ содержащего катализатора связана с формированием на поверхности Pt комплекса адсорбированных атомов олова с диолом, что обусловлено степенью окисления олова в катализаторах Sn (II) и/или изменением оптимального покрытия платины оловом. Подобная схема окисления ПГ в жидкой фазе, с применением в качестве катализатора наночастиц серебра разного размера, была позднее подтверждена и авторами работы [26]. Причем, было показано, что размер частиц серебра, участвующих в реакции, определяет направление превращения пропиленгликоля.

Н у

сн.-с - с - н

3 И I

о он

Гидроксиацеюн

СН.-С - С - Н

Л II

О О Мешпглиоксаль

ОН"

сн^-с - с - н

3 1 II

он о

Гидр о кс ипр о панал ь

СН,- С - С-ОН

л I п

ОН О Молочная кислота

СН - С - С -ОН

э н и

О О

Пир о виноградная кислота

Рисунок 1.4 - Схема окисления ПГ в жидкой фазе [15]

Позднее авторами [27] было исследовано селективное окисление ПГ в жидкой фазе на Рё-содержащем нанесенном катализаторе, в качестве носителя использовали силикагель типа МСМ-41, модифицированный оловом. В своей работе авторы также подтверждали окисление ПГ по представленной выше схеме (рисунок 1.4), причем было показано, что в присутствии катализатора 2%Рё^пМ12 окисление ПГ предпочтительно протекает по 2 маршруту через образование гидроксиацетона. Окисление гидроксиацетона на катализаторе 2%Рё^пМ12 приводит к высокому выходу пировиноградной кислоты с низкими количествами молочной кислоты и уксусной кислоты при полной конверсии. Образование пирувальдегида (метилглиоксаля), промежуточного соединения в процессе окисления гидроксиацетона до пировиноградной кислоты, в условиях данной реакции не было обнаружено, что указывает на его высокую реакционную способность в щелочной среде. Окисление ПГ по первому маршруту в присутствии Рё-содержащего нанесенного катализатора может протекать одновременно с

маршрутом 2 (рисунок 1.4), но не преимущественно, так как наблюдалось образование молочной кислоты, которая может быть непосредственно окислена до пировиноградной кислоты.

В условиях газофазного селективного окисления ПГ можно получить метилглиоксаль (пирувальдегид, 2-оксопропаналь), как один из продуктов последовательного превращения ПГ. Метилглиоксаль как ключевой промежуточный химический продукт, обладающий уникальными химическими свойствами ввиду наличия двух карбонильных групп, является важным химическим соединением для пищевой промышленности [28, 29] и биохимии [30].

Маршруты газофазного парциального окисления пропиленгликоля достаточно подробно изучены на благородных металлах, таких как Ag [31, 32] и Pd [33], используемых в качестве катализаторов. Так, C.R. Ayre и R.J. Madix в своих работах по исследованию адсорбции и реакции ПГ на монокристалле Ag (110) [31, 32] показали, что серебро является эффективным катализатором для селективного окисления пропиленгликоля в газовой фазе, что связано с его способностью к формированию адсорбированных на поверхности кислородсодержащих центров, способствующих селективному окислению ПГ. На рисунке 1.5 приведены модели молекул основных соединений, участвующих в реакции окисления ПГ.

Рисунок 1.5 - Модели молекул соединений, участвующих в реакции окисления ПГ

Также авторами [31, 32] экспериментально были показаны наиболее вероятные реакции окисления ПГ. Так, в условиях отсутствия кислорода ПГ обратимо адсорбируется на чистом А§ (110), не подвергаясь заметному разложению [32]. Было показано, что поверхность А§ (110) после десорбции становится чистой, так как десорбции реагентов, промежуточных соединений и продуктов не наблюдалось. В случае недостатка кислорода, большая часть О(а) сначала расходуется на активацию О-Н связи в молекуле 1,2-пропандиола с образованием при -58°С 1,2-пропандиокси 0СН(СНз)СН20 на поверхности А§ (110). При повышении температуры до 12-107°С наблюдалось образование смеси ацетола (гидроксиацетона) СНзС(=0)СН20Н и молочного альдегида СНзСН(ОН)СН=О [32]. При 117°С наблюдалась десорбция

пирувальдегида (метилглиоксаля) СНзС(=0)СН=0 (ш/д 72) и один или более продуктов ш/д 74, идентифицируемых как смесь ацетола и молочного альдегида.

В случае, когда концентрация О(а) достаточно велика, 1,2-пропандиокси 0СН(СНз)СШ0 образуется через активацию О-Н связи при адсорбции 1,2-пропандиола при -98°С [31]. Далее происходит активация С-Н связей начального (углерода-1) и центрального атомов углерода адсорбированного 1,2-пропандиокси (рисунок 1.1), посредством нуклеофильной атаки О(а), и разрыв связи С-С с образованием формиата и ацетата на поверхности Л§ (110) при 2°С, с последующим выделением формальдегида и воды [31]. Присутствие ацетальдегида в составе продуктов реакции окисления ПГ авторами [31] не обнаружено. Согласно экспериментальным данным небольшое количество 1,2-пропандиокси 0СН(СНз)СН20(а) остается на поверхности Л§ (110) при температуре 2°С и продолжает реагировать с образованием гидроксиацетона при 62°С. При повышении температуры до 142°С наблюдалось образование метилглиоксаля, гидроксиацетона и молочного альдегида. Отсутствие ацетальдегида в составе продуктов при 2°С, а также образование формальдегида при этой температуре, и формирование гидроксиацетона при повышении температуры, свидетельствует о том, что в первую очередь О(а) активирует С-Н связь у центрального атома 1,2-пропандиокси 0СН(СНз)СН20(а). При дальнейшем нагревании происходит активация С-Н связи начального атома углерода (углерода-1), о чем свидетельствует формирование молочного альдегида при 87 и 142°С и метилглиоксаля при 142°С [31]. В тоже время образование гидроксиацетона и молочного альдегида при 87°С может происходить через формирование на поверхности Л§ (110) промежуточных соединений 2-оксопрокси СН3С(=0)С№0(а) и 2-пропокси-1-аль 0СН(СН3)СН=0(а). Однако экспериментальных подтверждений образования данных интермедиатов авторы [31, 32] не получили, что возможно связано с низкой поверхностной концентрацией данных промежуточных соединений, а также чрезвычайно коротким временем существования, обусловленным их высокой реакционной способностью. Таким образом, взаимодействие ПГ с О(а) с образованием 1,2-пропандиокси, а также последующие реакции этого промежуточного соединения при нагревании подчеркивает, что активация 0-Н и С-Н связей и разрыв С-С связи в молекуле ПГ являются характерными механизмами окисления диолов на Л§ (110).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савенко Дарья Юрьевна, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Brar S.K. Platform Chemical Biorefinery / S.K. Brar, S.J. Sarma, K. Pakshirajan, M. Sara, T. Rouissi, J.F. Blais. - 2016. - Ch. 5: Propylene glycol: an industrially important Сз platform chemical. - P. 77-100. - URL: https://www.elsevier.com/books/platform-chemical-biorefinery/kaur-brar/978-0-12-802980-0 (дата обращения: 17.12.2021).

2. Amada Y. Hydrogenolysis of 1,2-propanediol for the production of biopropanols from glycerol / Y. Amada, S. Koso, Y. Nakagawa, K. Tomishige // ChemSusChem. - 2010. - Vol. 3. - P. 728-736.

3. Marinas A. Sustainability metrics for a fossil- and renewable-based route for 1,2-propanediol production: A comparison / A. Marinas, P. Bruijnincx, J. Ftouni, F.J. Urbano, C. Pinel // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 239. - P. 31-37.

4. Pang J. Selective conversion of concentrated glucose to 1,2-propylene glycol and ethylene glycol by using RuSn/AC catalysts / J.Pang, M. Zheng, X. Li, Y. Jiang, Y. Zhao, A. Wang, J. Wang, X. Wang, T. Zhang // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 239. - P. 300-308.

5. Clark J.H. Opportunities for bio-based solvents created as petrochemical and fuel products transition towards renewable resources / J.H. Clark, T.J. Farmer, A.J. Hunt, J. Sherwood // International Journal of Molecular Sciences. - 2015. - Vol. 16. - P. 17101-17159.

6. Xiao J. A novel approach for 1,2-propylene glycol production from biomass-derived lactic acid / J. Xiao, Z. Huo, D. Ren, S. Zhang, J. Luo, G. Yao, F. Jin // Process Biochemistry. - 2015. - Vol. 50, is. 5. - P. 793-798.

7. Wang X. 1,2-Propylene glycol and ethylene glycol production from lignocellulosic biomass / X. Wang, A.K. Beine, R. Palkovits // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2019. - Vol. 178. - P. 173-193.

8. Berlowska J. A low-cost method for obtaining high-value biobased propylene glycol from sugar beet pulp / J. Berlowska, M. Binczarski, M. Dudkiewicz, H. Kalinowska, I.A. Witonska, A.V. Stanishevsky // The Royal Society of Chemistry. - 2015. - Vol. 5. - P. 2299-2304.

9. Barbelli M.L. Aqueous phase hydrogenolysis of glycerol to bio-propylene glycol over Pt-Sn catalysts / M.L. Barbelli, G.F. Santori, N.N. Nichio // Bioresource Technology. - 2012. - Vol. 111. -P.500-503.

10. Gatti M.N. Bio-propylene glycol by liquid phase hydrogenolysis of glycerol with Ni/SiO2-C catalysts / M.N. Gatti, F. Pompeo, G.F. Santori, N.N. Nichio // Catalysis Today. - 2017. - Vol. 296. - P. 26-34.

11. Gabrysch T. The kinetics of glycerol hydrodeoxygenation to 1,2-propanediol over Cu/ZrO2 in the aqueous phase / T. Gabrysch, M. Muhler, B. Peng // Applied Catalysis A: General. - 2019. - Vol. 576. - P. 47-53.

12. Shen J. A novel catalyst with high activity for polyhydric alcohol oxidation: nanosilver/zeolite film / J. Shen, W. Shan, Y. Zhang, J. Du, H. Xu, K. Fan, W. Shen, Y. Tang // Chemical Communications. - 2004. - P. 2880-2881.

13. Torbina V.V. Propylene glycol oxidation with tert-butyl hydroperoxide overCr-containing metal-organic frameworks MIL-101 and MIL-100 / V.V. Torbina, I.D. Ivanchikova, O.A. Kholdeeva, I.Y. Skobelev, O.V. Vodyankina // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 278. - P. 97-103.

14. Ryabenkova Y. The selective oxidation of 1,2-propanediol to lactic acid using mild conditions and gold-based nanoparticulate catalysts / Y. Ryabenkova, Q. He, P. J. Miedziak, N.F. Dummer, S.H. Taylor, A.F. Carley, D.J. Morgan, N. Dimitratos, D.J. Willock, D. Bethell, D.W. Knight, D. Chadwick, C.J. Kiely, G.J. Hutchings // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 203. - P. 139-145.

15. Pinxt H.H.C.M. Promoter effects in the Pt-catalysed oxidation of propylene glycol / H.H.C.M. Pinxt, B.F.M. Kuster, G.B. Marin // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 191. - P. 45-54.

16. Zhang D. Dehydration of 1,2-propanediol to propionaldehyde over zeolite catalysts / D. Zhang, S.A.I. Barri, D. Chadwick // Applied Catalysis A: General. - 2011. Vol. 400, is. 1-2. - P. 148155.

17. Tao L.-Z. Comparison of gas-phase dehydration of propane polyols over solid acid-base catalysts / L.-Z. Tao, S.-H. Chai, H.-P. Wang, B. Yan, Y. Liang, B.-Q. Xu // Catalysis Today. - 2014. -Vol. 234. - P. 237-244.

18. Ai S. Kinetic study on catalytic dehydration of 1,2-propanediol and1,2-butanediol over H-Beta for bio-ethylene glycol purification / S. Ai, M. Zheng, Y. Jiang, J. Pang, C. Wang, A. Wang, X. Wang, T. Zhang // Chemical Engineering Journal. - 2018. - Vol. 335. - P. 530-538.

19. Sun D. Production of propanal from 1,2-propanediol over silica-supportedWO3 catalyst / D. Sun, Y. Yamada, S. Sato // Applied Catalysis A: General. - 2014. - Vol. 487. - P. 234-241.

20. Mori K. Catalytic dehydration of 1,2-propanediol into propanal / K. Mori, Y. Yamada, S. Sato // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 366, is. 2. - P. 304-308.

21. Bandinelli C. A study of the oxidehydration of 1,2-propanediol to propanoic acid with bifunctional catalysts / C. Bandinelli, B. Lambiase, T. Tabanelli, J. De Maron, N. Dimitratos, F, Basile, P. Concepcion, J.M.L. Nieto, F. Cavani // Applied Catalysis A: General. - 2019. - Vol. 582. - P. 1-9.

22. Courtney T.D. Liquid-phase dehydration of propylene glycol using solid-acid catalysts / T.D. Courtney, V. Nikolakis, G. Mpourmpakis, J.G. Chen, D.G. Vlachos // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 449. - P. 59-68.

23. Peng G. Zirconia-supported niobia catalyzed formation of propanol from 1,2-propanediol via dehydration and consecutive hydrogen transfer / G. Peng, X. Wang, X. Chen, Y. Jiang, X. Mu // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - Vol. 20. - P. 2641-2645.

24. Xue W. Catalytic oxidation of 1,2-propanediol over bimetallic Cu@Au core/shell nanoparticles / W. Xue, H. Yin, Z. Lu, Y. Feng, A. Wang, S. Liu, L. Shen, X. Jia // Catalysis Letters. -2016. - Vol. 146, is. 6. - P. 1139-1152.

25. Sugiyama S. Liquid-phase oxidation of propylene glycol using heavy-metal-free Pd/C under pressurized oxygen / S. Sugiyama, H. Tanaka, T. Bando, K. Nakagawa, K.-I. Sotowa, Y. Katou, T. Mori, T. Yasukawa, W. Ninomiya // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 203.- P. 116 - 121.

26. Feng Y. Selectively catalytic oxidation of 1,2-propanediol to lactic, formic, and acetic acids over Ag nanoparticles under mild reaction conditions / Y. Feng, H. Yin, A. Wang, W. Xue // Journal of Catalysis. - 2015. - Vol. 326. - P. 26 - 37.

27. Feng Y. Mesoporous Sn(IV) doping MCM-41 supported Pd nanoparticles for enhanced selective catalytic oxidation of 1,2-propanediol to pyruvic acid / Y. Feng, W. Li, M. Meng, H. Yin, J. Mi // Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - Vol. 253. - P. 111-120.

28. Wang Y. Flavour chemistry of methylglyoxal and glyoxal / Y. Wang, C.-T. Ho // Chemical Society Reviews. - 2012. - Vol. 41, is. 11. - P. 4140-4149.

29. Hofmann T. 2-Oxopropanal, hydroxy-2-propanone, and 1-pyrrolines important intermediates in the generation of the roast-smelling food flavor compounds 2-acetyl-1-pyrroline and 2-acetyltetrahydropyridine / T. Hofmann, P. Schieberl // J. Agric. Food Chem. - 1998. - Vol. 46. - P. 2270-2277.

30. Ghosh S. Polymer based nanoformulation of methylglyoxal as an antimicrobial agent: efficacy against resistant bacteria / S. Ghosh, P. Chakraborty, P. Saha, S. Acharya, M. Ray // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 23251-23261.

31. Ayre C.R. C-C and C-H bond activation of 1,2-propanedioxy by atomic oxygen on Ag( 110): effects of co-adsorbed oxygen on reaction mechanism / C.R. Ayre, R.J. Madix // Surface Science. - 1994. - Vol. 303. - P. 297-311.

32. Ayre C.R. The adsorption and reaction of 1,2-propanediol on Ag(110) under oxygen lean conditions / C.R. Ayre, R.J. Madix // Surface Science. - 1994. - Vol. 303. - P. 279-296.

33. Griffin M.B. The adsorption and reaction of ethylene glycol and 1,2-propanediol on Pd(111): A TPD and HREELS study / M.B. Griffin, E.L. Jorgensen, J.W. Medlin // Surface Science. -2010. - Vol. 604. - P. 1558-1564.

34. Williams R.M. The influence of oxygen on the surface chemistry of 1,2-propanediol on Pd (111) / R.M. Williams, J.W. Medlin // Surface Science. - 2014. - Vol. 619. - P. 30-38.

35. Salaev M.A. Propylene glycol oxidation over silver catalysts: A theoretical study / M.A. Salaev, O.Kh. Poleschuk, O.V. Vodyankina // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. -Vol. 407. - P. 36-42.

36. Shen J. A novel catalyst with high activity for polyhydric alcohol oxidation: nanosilver/zeolite film / J. Shen, W. Shan, Y. Zhang, J. Du, H. Xu, K. Fan, W. Shen, Y. Tang // Chemical Communications. - 2004. - P. 2880-2881.

37. Yang F. Microwave-assisted biosynthesis of Ag/ZrO2 catalyst with excellent activity toward selective oxidation of 1,2-propanediol / F. Yang, X. Jing, J. Huang, D. Sun, Q. Li // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - Vol. 54, is. 20. - P. 5373-5380.

38. AiM. Formation of pyruvaldehyde (2-oxopropanal) by oxidative dehydrogenation of propylene glycol / M. Ai, A. Motohashi, Sh. Abe // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 246. -P.97-102.

39. Dasireddy V.D.B.C. Application of Mossbauer spectroscopy in industrial heterogeneous catalysis: effect of oxidant on FePO4 material phase transformations in direct methanol synthesis from methane / V.D.B.C. Dasireddy, F.B. Khan, D. Hanzel, K. Bharuth-Ram, B. Likozar // Hyperfine Interact. - 2017. - Vol. 238, is. 29. - P. 1-9.

40. Ren T. Selective oxidation of benzene to phenol with N2O by unsupported and supported FePO4 catalysts / T. Ren, L. Yan, X. Zhang, Jro Suo // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 244. - P. 11-17.

41. Talebian-Kiakalaieh A. Glycerol for renewable acrolein production by catalytic dehydration / A. Talebian-Kiakalaieh, N.A.S. Amin, H. Hezaveh // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2014. - Vol. 40. - P. 28-59.

42. Muneyama E. Reduction and reoxidation of iron phosphate and its catalytic activity for oxidative dehydrogenation of isobutyric acid / E. Muneyama, A. Kunishige, K. Ohdan, M. Ai // Journal of catalysis. - 1996. - Vol. 158, is. 2. - P. 378-384.

43. Rouzies D. Isobutyric acid oxidative dehydrogenation over iron hydroxyphosphates. I. Catalytic properties and role of water / D. Rouzies, J.M.M. Millet, D. Siew Hew Sam, J.C. Vedrine // Applied Catalysis A: General. - 1995. - Vol. 124. - P. 189-203.

44. Millet J.M.M. FePO catalysts for the selective oxidative dehydrogenation of isobutyric acid into methacrylic acid / J.M.M. Millet // Catalysis reviews. - 1998. - Vol. 40, is. 1-2. - P. 1-38.

45. Bonnet P. Study of a new iron phosphate catalyst for oxidative dehydrogenation of isobutyric acid / P.Bonnet, J.M.M.Millet, C.Leclercq, J.C.Védrine // Journal of Catalysis. - 1996. - Vol. 158, is. 1. - P. 128-141.

46. Novotny P. Oxidative dehydrogenation of ethane using MoO3/Fe2O3 catalysts in a cyclic redox mode / P. Novotny, S. Yusuf, F. Li, H. H. Lamb // Catalysis Today. - 2018. - Vol. 317. - P. 5055.

47. Xia H. Highly efficient V-Mo-Fe-O catalysts for selective oxidation of toluene to benzaldehyde / H. Xia, Z. Liu, Y. Xu, J. Zuo, Z. Qin // Catalysis Communications. - 2016. - Vol. 86. -P. 72-76.

48. Yeo B.R. The surface of iron molybdate catalysts used for the selective oxidation of methanol / B.R. Yeo, G.J.F. Pudge, KG. Bugler, A.V. Rushby, S. Kondrat, J. Bartley, S. Golunski, S.H. Taylor, E. Gibson, P.P.Wells, C. Brookes, M. Bowker, G.J. Hutchings. // Surface Science. - 2016. -Vol. 648. - P. 163-169.

49. Parada C. Crystal growth, structure, and magnetic properties of a new polymorph of Fe2P2O7 / C. Parada, J. Perles, R. Sa'ez-Puche, C. Ruiz-Valero, N. Snejko // Chemistry of Materials. -2003. - Vol. 15. - P. 3347-3351.

50. Hoggins J. T. Crystal structure of Fe2P2O7 / J.T. Hoggins, J.S. Swinnea, H. Steinfink // Journal of Solid state chemistry. - 1983. - Vol. 47. - P. 278-283.

51. Tang P. Comparison of the electronic structures of four crystalline phases of FePO4 / P. Tang, N.A.W. Holzwarth, Y.A. Du // Physical review B. - 2007. - Vol. 76. - P. 174118-1-11.

52. Lethole N.L. Thermodynamic stability and pressure dependence of FePO4 polymorphs / N.L. Lethole, H.R. Chauke, P.E. Ngoepe // Computational and Theoretical Chemistry. - 2019. - Vol. 1155. - P. 67-74.

53. Arroyo y de Dompablo M.E. Gaining insights into the energetics of FePO4 polymorphs / M.E. Arroyo y de Dompablo, N. Biskup, J.M. Gallardo-Amores, E. Moran, H. Ehrenberg, U. Amador // Chemistry of Materials. - 2010. - Vol. 22. - P. 994-1001.

54. Song Y. New iron (III) phosphate phases: crystal structure and electrochemical and magnetic properties / Y. Song, P.Y. Zavalij, M. Suzuki, M.S. Whittingham // Inorganic Chemistry. -2002. - Vol. 41, is. 22. - P. 5778-5786.

55. Yang S. Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates / S. Yang, Y. Song, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham // Electrochemistry Communications. - 2002. - Vol. 4. - P.239-244.

56. Stoch P. Structural properties of iron-phosphate glasses: spectroscopic studies and ab initio simulations / P. Stoch, W. Szczerba, W. Bodnar, M. Ciecinska, A. Stoch, E. Burkel // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16, is. 37. - P. 19917-19927.

57. Stoch P. Structure of phosphate and iron-phosphate glasses by DFT calculations and FTIR/Raman spectroscopy / P. Stoch, A. Stoch, M. Ciecinska, I. Krakowiak, M. Sitarz // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2016. - Vol. 450. - P. 48-60.

58. Esposito R. Iron (III) complexes for highly efficient and sustainable ketalization of glycerol: a combined experimental and theoretical study / R. Esposito, U. Raucci, M.E. Cucciolito, R. Di Guida, C. Scamardella, N. Rega, F. Ruffo // ACS Omega. - 2019. - Vol. 4. - P. 688-698.

59. Fang L. Induced generation of hydroxyl radicals from green rust under oxic conditions by iron-phosphate complexes / L. Fang, L. Xu, J. Deng, S. Gao, L.-Z. Huang // Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 414. - P. 1-10.

60. Campelo J.M. Effect of preparation method on the surface acidity and catalytic performance of iron orthophosphates in cyclohexene conversion / J.M. Campelo, M.S. Climent, J.M. Marinas, A.A. Romero, J.A. Navio, M. Macias // Journal of Materials Chemistry. - 1995. - Vol. 5, is. 11. - P.2019-2026.

61. Deleplanque J. Production of acrolein and acrylic acid through dehydration and oxydehydration of glycerol with mixed oxide catalysts / J. Deleplanque, J.-L. Dubois, J.-F. Devaux, W. Ueda // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 157, is. 1. - P. 351-358.

62. Yu D. Structural and Catalytic Investigation of Mesoporous Iron Phosphate / D.Yu, C. Wu, Y. Kong, N. Xue, X. Guo, W. Ding // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111. - P. 1439414399.

63. Nagaraju P. Effect of P/Fe ratio on the structure and ammoxidation functionality of Fe-P-O catalysts / P. Nagaraju, Ch. Srilakshmi, N. Pasha, N. Lingaiah, I. Suryanarayana, P.S. Sai Prasad // Applied Catalysis A: General. - 2008. - Vol. 334. - P. 10-19.

64. Nagaraju P. Effect of method of preparation on the activity and selectivity of iron phosphate catalyst in the ammoxidation of 2-methyl pyrazine / P. Nagaraju, Ch. Srilakshmi, N. Pasha, L. Nakka, I. Suryanarayana, P.S.S. Prasad // Catalysis Today. - 2008. - Vol. 131, is. 1. - P. 393-401.

65. Barbaux Y. Bulk and surface analysis of a Fe-P-O oxydehydrogenation catalyst / Y. Barbaux, M. Dekiouk, D. Le Maguer, L. Gengembre, D. Huchette, J. Grimblot // Applied Catalysis A: General. - 1992. - Vol. 90. - P. 51-60.

66. Agaskar P.A. A molecular level mechanism of n-butane oxidation to maleic anhydride over vanadyl pyrophosphate / P.A. Agaskar, L. Decaul, R.K. Grasselli // Catalysis Letters. - 1994. - Vol. 23. - P. 339-351.

67. Li M. CO oxidation on Au/FePO4 catalyst: Reaction pathways and nature of Au sites / M. Li, Z. Wu, Z. Ma, V. Schwartz, D R. Mullins, S. Dai, S.H. Overbury // Journal of Catalysis. - 2009. -Vol. 266. - P. 98-105.

68. Ai M. Oxidation activity of iron phosphate and its characters / M. Ai // Catalysis Today. -2003. - Vol. 85. - P. 193-198.

69. Ai M. Design of selective catalysts for oxidative dehydrogenation / M. Ai // Kinetics and Catalysis. - 2003. - Vol. 44, is. 2-4. - P. 198-201.

70. McCormick R.L. Comparison of alumina-, silica-, titania-, and zirconia-supported FePO4 catalysts for selective methane oxidation / R.L. McCormick, G.O. Alptekin // Catalysis Today. - 2000. -Vol. 55, is. 3. - P. 269-280.

71. He J. Selective oxidation of methane to formaldehyde by oxygen over silica-supported iron catalysts / J. He, Y. Li, D. An, Q. Zhang, Y. Wa // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2009. - Vol. 18, is. 3. - P. 288-294.

72. Wang X. MCM-41-supported iron phosphate catalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygen and nitrous oxide / X. Wang, Y. Wang, Q. Tang, Q. Guo, Q. Zhang, H. Wan // Journal of Catalysis. - 2003. - Vol. 217, is. 2. - P. 457-467.

73. Плясова Л.М. Кристаллическая структура молибдата железа / Л.М. Плясова, Р.Ф. Клевцова, С.В. Борисов, Л.М. Кефели // Доклады Академии наук СССР. - 1966. - Т. 167, № 1. -С. 84-87.

74. Xu Q. Surface phase composition of iron molybdate catalysts studied by UV Raman spectroscopy / Q. Xu, G. Jia, J. Zhang, Z. Feng, C. Li // Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - P. 9387-9393.

75. Zhang D. Morphology-dependent electrocatalytic performance of Fe2(MoO4)3 for electrooxidation of methanol in alkaline medium / D. Zhang, L. Zhang, W. Zhang, M. Huo, J. Yin, G. Dang, Z. Ren, Q. Zhang, J. Xie, S.S. Mao // Journal of Materiomics. - 2017. - Vol. 3, is. 2. - P. 135143.

76. Fagherazzi G. Structural study of a methanol oxidation catalyst / G.Fagherazzi, N.Pernicone // Journal of Catalysis. - 1970. - Vol. 16, is. 3. - P. 321-325.

77. Chen H. The crystal structure and twinning behavior of ferric molybdate, Fe2(MoO4)3 / H. Chen // Materials Research Bulletin. - 1979. - Vol. 14, is. 12. - P. 1583-1590.

78. Ivanov K.I. Deactivation of an industrial iron-molybdate catalyst for methanol oxidation / K.I. Ivanov, D.Y. Dimitrov // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 154, is. 3-4. - P. 250-255.

79. Жуков А.Б. Окисление метанола до формальдегида в промышленных условиях с использованием различных железомолибденовых катализаторов / А.Б. Жуков, Р.Н. Румянцев, А. А. Ильин, А.П. Ильин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2016. - Т. 59, вып. 5. - С. 6571.

80. Чумаченко ВА. Окисление метанола в формальдегид в микроканальных реакторах: перспективы и ограничения / ВА. Чумаченко, Е.В. Овчинникова, А.Г. Грибовский, Л.Л. Макаршин // Катализ в промышленности. - 2016. - Т. 16, № 2. - С. 11-16.

81. Soderhjelm Е. On the synergy effect in MoO3-Fe2(MoO4)3 catalysts for methanol oxidation to formaldehyde / E. Soderhjelm, M.P. House, N. Cruise, J. Holmberg, M. Bowker, J.-O. Bovin, A. Andersson // Topics in Catalysis. - 2008. - Vol. 50, is. 1-4. - P.145-155.

82. Routray K. Origin of the synergistic interaction between MoO3 and iron molybdate for the selective oxidation of methanol to formaldehyde / K. Routray, W. Zhou, C.J. Kiely, W. Grunert, I.E. Wachs // Journal of Catalysis. - 2010. - Vol. 275, is. 1. - P. 84-98.

83. Soares A.P.V. Iron molybdate catalysts for methanol to formaldehyde oxidation: effects of Mo excess on catalytic behaviour / A.P.V. Soares, M.F. Portela, A. Kiennemann, L. Hilaire, J.M.M. Millet // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 206, is. 2. - P. 221-229.

84. Bowker M. The selective oxidation of methanol to formaldehyde on iron molybdate catalysts and on component oxides / M. Bowker, R. Holroyd, A. Elliott, P. Morrall, A. Alouche, C. Entwistle, A. Toerncrona // Catalysis Letters. - 2002. - Vol. 83, is. 3-4. - P. 165-176.

85. Beale A.M. An iron molybdate catalyst for methanol to formaldehyde conversion prepared by a hydrothermal method and its characterization / A.M. Beale, S.D.M. Jacques, E. Sacaliuc-Parvalescu, M.G. O'Brien, P. Barnes, B.M. Weckhuysen // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 363. - P. 143-152.

86. Gaur A. Operando XAS/XRD and Raman spectroscopic study of structural changes of the iron molybdate catalyst during selective oxidation of methanol / A. Gaur, M. Schumann, K.V. Raun, M. Stehle, P. Beato, A.D. Jensen, J.-D. Grunwaldt, M. H0j // ChemCatChem. - 2019. - Vol. 11, is. 19. - P. 4871-4883.

87. Soares A.P.V. Mechanism of deactivation of iron-molybdate catalysts prepared by coprecipitation andsol-gel techniques in methanol to formaldehyde oxidation / A.P.V. Soares, M.F. Portela, A. Kiennemann, L. Hilaire // Chemical Engineering Science. - 2003. - Vol. 58. - P. 13151322.

88. Jin G. Fe2(MoO4)3/MoO3 nano-structured catalysts for the oxidation of methanol to formaldehyde / G. Jin, W. Weng, Z. Lin, N. F. Dummer, S. H. Taylor, C. J. Kiely, J. K. Bartley, G. J. Hutchings // Journal of Catalysis. - 2012. - Vol. 296. - P. 55-64.

89. Kong L.-t. Green and rapid synthesis of iron molybdate catalyst by mechanochemistry and their catalytic performance for the oxidation of methanol to formaldehyde / L.-t. Kong, M. Zhang, X. Liu, F.-y. Ma, B. Wei, K. Wumaier, J.-g. Zhao, Z.-p. Lu, J.-g. Sun, J. Chen, F.-x. Gao // Chemical Engineering Journal. - 2019. - Vol. 364. - P. 390-400.

90. Liu X. Study on the formation process of MoO3/Fe2(MoO4)3 by mechanochemical synthesis and their catalytic performance in methanol to formaldehyde / X. Liu, L.-t. Kong, C.-f. Liu, S.-t. Xu, Dd. Zhang, F.-y. Ma, Z.-p. Lu, J.-g. Sun, J. Chen // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2020. - Vol. 142. - P. 1363-1376.

91. Ильин А.А. Механохимический синтез железомолибденового катализатора синтеза формальдегида / А.А. Ильин, Р.Н. Румянцев, А.Б. Жуков, А.П. Ильин // Российские нанотехнологии. - 2016. - Т. 11, № 9-10. - С. 51-58.

92. Sun-Kou M.R. Influence of the preparation method on the behaviour of Fe-Mo catalysts for the oxidation of methanol / M.R. Sun-Kou, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro, J.M. Palacios, A. Guerrero-Ruiz // Journal of Materials Science. - 1995. - Vol. 30, is. 2. - P. 496-503.

93. Cordero R.L. Temperature-programmed reduction and zeta potential studies of the structure of MoO3/AhO3 and MoO3/SiO2 catalysts. Effect of the impregnation pH and molybdenum loading / R.L. Cordero, F.J.G. Llambias, A.L. Agudo // Applied Catalysis. - 1991. - Vol. 74, is. 1. - P. 125-136.

94. Schuh K. Systematic study on the influence of the morphology of a-MoO3 on the selective oxidation of propylene / K. Schuh, W. Kleist, M. Hoj, A.D. Jensen, P. Beato, G.R. Patzke, J.-D. Grunwaldt // Journal of Solid State Chemistry. - 2015. - Vol. 228. - P. 42-52.

95. Brookes C. The nature of the molybdenum surface in iron molybdate. The active phase in selective methanol oxidation / C. Brookes, P.P. Wells, N. Dimitratos, W. Jones, E.K. Gibson, D.J. Morgan, G. Cibin, C. Nicklin, D. Mora-Fonz, D O. Scanlon, C.R.A. Catlow, M. Bowker // Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118, is. 45. - P. 26155-26161.

96. House M.P. Effect of varying the cation ratio within iron molybdate catalysts for the selective oxidation of methanol / M.P House, A.F. Carley, R. Echeverria-Valda, M. Bowker // Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - P. 4333-4341.

97. Brookes C. Catalysts for the Selective Oxidation of Methanol / C. Brookes, M. Bowker, P.P. Wells // Catalysts. - 2016. - Vol. 6, is. 2. - P. 92-118.

98. O'Brien M.G. A combined multi-technique in situ approach used to probe the stability of iron molybdate catalysts during redox cycling / M.G. O'Brien, A.M. Beale, S.D.M. Jacques, B.M. Weckhuysen // Topics in Catalysis. - 2009. - Vol. 52, is. 10. - P. 1400-1409.

99. Raun K.V. Deactivation behavior of an iron-molybdate catalyst during selective oxidation of methanol to formaldehyde / K.V. Raun, L.F. Lundegaard, J. Chevallier, P. Beato, C.C. Appel, K. Nielsen, M. Thorhauge, A.D. Jensen, M. H0j // Catalysis Science & Technology. - 2018. - Vol. 8, is. 18. - P. 4626-4637.

100. Raun K.V. Stability of iron molybdate catalysts for selective oxidation of methanol to formaldehyde: influence of preparation method / K.V. Raun, L.F. Lundegaard, P. Beato, C.C. Appel, K. Nielsen, M. Thorhauge, M. Schumann, A.D. Jensen, J.-D. Grunwaldt, M. H0j Catalysis Letters. - 2020. - Vol. 150. - P. 1434-1444.

101. Chumbhale V.R. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal over phosphorus-doped ferric molybdate catalyst / V.R. Chumbhale, P.A. Awasarkar // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 205. - P. 109-115.

102. Carbucicchio M. Mossbauer analysis of Fe2O3-MoO3 supported on SiO2 and AI2O3 / M. Carbucicchio // Journal of Physical Chemistry. - 1979. - Vol. 70, is. 2. - P. 784-787.

103. Carbucicchio M. Redox processes at the surfaces of Fe2O3-MoO3/SiO2 catalysts // M. Carbucicchio, F. Trifiro // Journal of Catalysis. - 1980. - Vol. 62, is. 1. - P. 13-18.

104. Forzatti P. On the deactivation of Fe2O3-MoO3/SiO2 catalysts in the oxidation of methanol to formaldehyde / P. Forzatti // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1982. - Vol. 20, is. 1-2. - P. 213-218.

105. Hill C.G. Raman spectroscopy of iron molybdate catalyst systems: Part II. Preparation of supported catalysts / C.G. Hill, Jr. and J.H. Wilson III // Journal of Molecular Catalysis. - 1991. - Vol. 67, is. 1. - P. 57-77.

106. Carbucicchio M. Effects of the support in Fe2O3-MoO3/AI2O3 catalysts / M. Carbucicchio, F. Trifiro, A. Vaccari // Journal of Catalysis. - 1982. - Vol. 75, is. 2. - P. 207-218.

107. Trifiro F. Catalytic properties of iron-based mixed oxides in the oxidation of methanol and olefins / F. Trifiro, M. Carbucicchio, P.L. Villa // Hyperfine Interactions. - 1998. - Vol. 111. - P. 1722.

108. Soares Dias A.P. New Mo-Fe-O silica supported catalysts for methanol to formaldehyde oxidation / A.P. Soares Dias, V.V. Rozanov, J.C.B. Waerenborgh, M.F. Portela // Applied Catalysis A: General. - 2008. - Vol. 345. - P. 185-194.

109. Vodyankina O.V. Selective oxidation of alcohols over Ag-containing Si3N4 catalysts / O.V. Vodyankina, A.S. Blokhina, I.A. Kurzina, V.I. Sobolev, K.Y. Koltunov, L.N. Chukhlomina, E.S. Dvilis // Catalysis Today. - 2013. - Vol. 203. - P. 127-132.

110. Bergwerff J.A. Influence of the preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Raman microspectroscopy study on the genesis of the active phase / J.A. Bergwerff, M. Jansen, B.(R.)G. Leliveld, T. Visser, K. P. de Jong, B.M.Weckhuysen // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 243, is. 2. - P. 292-302.

111. Klimov O.V. Co-Mo catalysts for ultra-deep HDS of diesel fuels prepared via synthesis of bimetallic surface compounds / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, G.A. Bukhtiyarova, A.S. Noskov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2010. -Vol. 322, is. 1-2. - P. 80-89.

112. Chen J. Role of citric acid in preparing highly active CoMo/AhO3 Catalyst: from aqueous impregnation solution to active site formation / J. Chen, J. Mi, K. Li, X. Wang, E. Dominguez Garcia, Y. Cao, L. Jiang, L. Oliviero, F. Mauge // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2017. - Vol. 56. - P. 14172-14181.

113. Кузнецов В.В. Электроосаждение сплава железо-молибден из аммиачно-цитратного электролита / В.В. Кузнецов, К.Е. Голянин, Т.В. Пшеничкина // ЭЛЕКТРОХИМИЯ. - 2012. - Т. 48, № 11. - С. 1216-1221.

114. Zhang R.-H. Crystalline and solution chemistry of tetrameric and dimeric molybdenum (VI) citrato complexes / R.-H. Zhang, X.-W. Zhou, Y.-C. Guo, M.-L. Chen, Z.-X. Cao, Y.L. Chow, Z.-H. Zhou // Inorganica Chimica Acta. - 2013. - V. 406. - P. 27-36.

115. Dutov V.V. The effect of support pretreatment on activity of Ag/SiÜ2 catalysts in low-temperature CO oxidation / V.V. Dutov, G.V. Mamontov, V.I. Zaikovskii, Ü.V. Vodyankina // Catalysis Today. - 2016. - V. 278. - P. 150-156.

116. Frisch M.J. Gaussian 09, Revision C.01 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R.Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji,M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L.Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. MontgomeryJr., J.E.Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N.Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C.Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E.Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann,O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K.Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S.Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J.Fox. -Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010.

117. Salaev M.A. Propylene glycol oxidation over silver catalysts: A theoretical study / M.A. Salaev, O.K. Poleshchuk, O.V. Vodyankina // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. -Vol. 417. - P. 36-42.

118. Эберт (Савенко) Д.Ю. Катализаторы FePO4/SiO2 для окисления пропиленгликоля / Д.Ю. Эберт, А.С. Савельева, Н.В. Дорофеева, О.В. Водянкина // Кинетика и катализ. - 2017. - Т. 58, № 6. - С. 1-6.

119. Shebanova O.N. Raman spectroscopic study of magnetite (FeFe2O4): a new assignment for the vibrational spectrum // O.N. Shebanova, P. Lazor / Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - Vol. 174. - P. 424-430.

120. Савельева А.С. Формирование активной поверхности Ag/SiO2 катализаторов в присутствии добавок FeOx / А.С. Савельева, О.В. Водянкина // Журн. физ. химии. - 2014. - Т. 88, № 12. - С. 1999-2005.

121. Пылинина А.И. Кислотные свойства сложных фосфатов цезия-никеля-циркония: влияние на дегидратацию изобутанола / А.И. Пылинина, Л.С. Ахмедова, Е.И. Князева, Ю.А. Фионов, Е.А. Соколова // Наногетерогенный катализ. - 2020. - Т. 5, № 1. - С. 40-44.

122. Никитина М.А. Дегидратация 2,3-бутандиола на цеолитных катализаторах / М.А. Никитина, В.Л. Сушкевич, И.И. Иванова // Нефтехимия. - 2016. - Т.56, № 3. - С. 248-254.

123. Nikitina M.A. Conversion of 2,3-butanediol over phosphate catalysts / M.A. Nikitina, I.I. Ivanova // ChemCatChem. - 2016. - Vol. 8. - P. 1346 - 1353.

124. Zhao Z. Effect of alkali metal cations on the stuctures, physico-chemical properties and catalytic behaviors of silica-supported vanadium oxide catalysts for selective oxidation of ethane and the complete oxidation of diesel soot / Z. Zhao, J. Liu, A. Duan, C. Xu, T. Kobayashi, I.E. Wachs // Topic in Catalysis. - 2006. - Vol. 34, is. 4. - P. 309-325.

125. Yan B. Sustainable production of acrylic acid: Rb+- and Cs+-exchanged Beta zeolite catalysts for catalytic gas-phase dehydration of lactic acid / B.Yan, A. Mahmood, Y. Liang, B.-Q. Xu // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 269. - P. 65-73.

126. Ebert (Savenko) D.Y. Silica-supported Fe-Mo-O catalysts for selective oxidation of propylene glycol / D.Y. Ebert (Savenko), N.V. Dorofeeva, A.S. Savel'eva, T.S. Kharlamova, M.A. Salaev, V.A. Svetlichnyi, O.V. Magaev, O.V. Vodyankina // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 333 - P. 133-139.

127. Savenko D.Yu. The influence of the preparation method on catalytic properties of Mo-Fe-O/SiO2 catalysts in selective oxidation of 1,2-propanediol / D.Yu. Savenko, N.Yu. Velieva, V.A. Svetlichnyi, O.V. Vodyankina // Catalysis Today. - 2020. - Vol. 357 - P. 399-408.

128. Ortiz W.G.C. Partial oxidation of methane and methanol on FeOx-, MoOx- and FeMoOx-SiO2 catalysts prepared by sol-gel method: A comparative study / W.G.C. Ortiz, D. Delgado, C.A.G. Fajardo, S. Agouram, R. Sanchís, B. Solsona J.M.L. Nieto // Molecular Catalysis. - 2020. - Vol. 491. -P. 1-11.

129. Sun Y. Highly dispersed iron oxide nanoclusters supported on ordered mesoporous SBA-15: A very active catalyst for Friedel-Crafts alkylations / Y. Sun, S. Walspurger, J.-P. Tessonnier, B. Louis, J. Sommer // Applied Catalysis A: General. - 2006. - Vol. 300, is. 1. - P. 1-7.

130. Tian H. Comparison of UV and visible Raman spectroscopy of bulk metal molybdate and metal vanadate catalysts / H. Tian, I.E. Wachs, L.E. Briand // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109. - P. 23491-23499.

131. Lu J. Hydrothermal phase transformation of hematite to magnetite / J. Lu, C.-J. Tsai // Nanoscale Research Letters. - 2014. - Vol. 9. - P. 230-238.

132. Wachs I.E. Monitoring surface metal oxide catalytic active sites with Raman spectroscopy / I.E. Wachs, C.A. Roberts // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. - P. 5002-5017.

133. Masiero S. S. Aromatization of methane over Mo-Fe/ZSM-5 catalysts / S.S. Masiero, N.R. Marcilio, O.W. Perez-Lopez // Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 131, is. 1-2. - P. 194-202.

134. Gutiérrez O.Y. Mo and NiMo catalysts supported on SBA-15 modified by grafted ZrO2 species: Synthesis, characterization and evaluation in 4,6-dimethyldibenzothiophene

hydrodesulfurization / O.Y. Gutiérrez, D. Valencia, G.A. Fuentes, T. Klimova // Journal of Catalysis. -2007. - Vol. 249, is. 2. - P. 140-153.

135. Lopez Cordero R. Temperature-programmed reduction and zeta potential studies of the structure of MoO3/AhO3 and MoO3/SiO2 catalysts effect of the impregnation pH and molybdenum loading / R. Lopez Cordero, F.J. Gil Llambias, A. Lopez Agudo // Applied Catalysis. - 1991. - Vol. 74, is. 1. - P. 125-136.

136. Zhang R.-H. Crystalline and solution chemistry of tetrameric and dimeric molybdenum (VI) citrato complexes / R.-H. Zhang, X.-W. Zhou, Y.-C. Guo, M.-L. Chen, Z.-X. Cao, Y.L. Chow, Z.-H. Zhou // Inorganica Chimica Acta. - 2013. - Vol. 406. - P. 27-36.

137. Plyuto Yu.V. Synthesis and characterization of molybdenum (VI) oxo-species on the surface of fumed alumina and silica / Yu.V. Plyuto, I.V. Babich, I.V. Plyuto, A.D. Van Langeveld, J.A. Moulijn // Colloid Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 1997. - Vol. 125. - P. 225-230.

138. Miao Y. The molybdenum species of MoO3/SiO2 and their catalytic activities for the epoxidation of propylene with cumene hydroperoxide / Y. Miao, G. Lu, X. Liu, Y. Guo, Y. Wang, Y. Guo // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2010. - Vol. 16. - P. 45-50.

139. Balbuena J. a-Fe2O3/SiO2 composites for the enhanced photocatalytic NO oxidation / J. Balbuena, M. Cruz-Yusta, A. Pastor, L. Sánchez // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - Vol. 735. - P. 1553-1561.

140. Gervasini A. Insight into the properties of Fe oxide present in high concentrations on mesoporous silica / A. Gervasini, C. Messi, P. Carniti, A. Ponti, N. Ravasio, F. Zaccheria // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 262. - P. 224-234.

141. Hanesch M. Raman spectroscopy of iron oxides and (oxy) hydroxides at low laser power and possible applications in environmental magnetic studies / M. Hanesch // Geophysical Journal International. - 2009. - Vol. 177. - P. 941-948.

142. Wang B. Effect of boron addition on the MoO3/CeO2-AhO3 catalyst in the sulfur-resistant methanation / B. Wang, W. Yu, W. Wang, Z. Li, Y. Xu, X. Ma // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2018. - Vol. 26. - P. 509-513.

143. Liu C. Effect of zirconia morphology on sulfur-resistant methanation performance of MoO3/ZrO2 catalyst / C. Liu, W. Wang, Y. Xu, Z. Li, B. Wang, X. Ma // Applied Surface Science. -2018. - Vol. 441. - P. 482-490.

144. Kharaji A.G. A novel y-Alumina supported Fe-Mo bimetallic catalyst for reverse water gas shift reaction / A.G. Kharaji, A. Shariati, M.A. Takassi // Chinese Journal of Chemical Engineering. -2013. - Vol. 21. - P. 1007-1014.

145. Qin S. Fe-Mo interactions and their influence on Fischer-Tropsch synthesis performance / S. Qin, C. Zhang, J. Xu, Y. Yang, H. Xiang, Y. Li // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 392. -P.118-126.

146. Zhang H. The reduction behavior of Fe-Mo-O catalysts studied by temperature-programmed reduction combined with in situ Mossbauer spectroscopy and X-Ray diffraction / H. Zhang, J. Shen, X. Ge // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - Vol. 117. - P. 127-135.

147. Boulaoued A. Mo/KIT-6, Fe/KIT-6 and Mo-Fe/KIT-6 as new types of heterogeneous catalysts for the conversion of MCP / A. Boulaoued, I. Fechete, B. Donnio, M. Bernard, P. Turek, F. Garin // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - Vol. 155. - P. 131-142.

148. Savenko D.Y. Modifier effect in silica-supported FePO4 and Fe-Mo-O catalysts for propylene glycol oxidation / D.Y. Savenko, M.A. Salaev, V.V. Dutov, S.A. Kulinich, O.V. Vodyankina // Materials. - 2022. - Vol.15. - P. 1906. - DOI: 10.3390/ ma15051906.

149. Мамонтов Г.В. Адсорбция и превращения этиленгликоля на поверхности Ag-содержащего катализатора, модифицированного фосфатом / Г.В. Мамонтов, А.С. Князев, Е.А. Паукштис, О.В. Водянкина // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, № 6. - С. 776-785.

150. Андрушкевич Т.В. Механизм гетерогенно-каталитического окисления органических соединений в карбоновые кислоты / Т.В. Андрушкевич, Ю.А. Чесалов // Успехи химии. - 2018. -Т. 87, № 6. - С. 586-603.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Физико-химические характеристики образца сравнения А§/БЮ2

Т-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1

10 20 30 40 50 60 70 80

20

Рисунок А.1 - Результаты РФА для образца сравнения А§/БЮ2

Температура, °С

Рисунок А.2 - ТПВ профиль образца сравнения А§/БЮ2

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Оптико-микроскопические изображения поверхности катализаторов с анализом химического состава в отмеченных полях (1, 2 или 3) методом КР спектроскопии

а

Ре203/1.5Мо03/8Ю2

877

Ре2О3/1.5М0О(/8Ю2

-I-

400 600

Сдвиг КР, см1

800 1000

а - Бе20з/1.5МоОз/8Ю2 Рисунок Б.1, а - Оптико-микроскопические изображения поверхности катализаторов с анализом химического состава в отмеченных полях (1, 2 или 3) методом КР спектроскопии

б - 1.5МоОэ/Ре20э/8Ю2, в - Бе20з/3Мо0з/8Ю2 Рисунок Б.1, б, в - Оптико-микроскопические изображения поверхности катализаторов с анализом химического состава в отмеченных полях (1, 2 или 3) методом КР спектроскопии

г

ЗМо03/Ре20$/8Ю2

»г/

ЗМо03/Ре203/8Ю2

*

"А 1

ЗМоО/Ре2С)3/$Ю2

ЗМо03/Ре203/8Ю2

Сдвиг 1

г - 3Мо0з/Бе20з/8Ю2

Рисунок Б.1, г - Оптико-микроскопические изображения поверхности катализаторов с анализом химического состава в отмеченных полях (1, 2 или 3) методом КР спектроскопии

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Оптимизированные с помощью метода ББТ декартовы координаты для основных моделей

активных центров БеР04 и Бе2(Мо04)з

Таблица В.1 - Оптимизированные с помощью метода ББТ декартовы координаты для основных

моделей БеР04

Элемент X У Ъ

БеР04Н

Бе -6.095141 -0.493745 -1.068161

Р -8.084016 0.186545 -1.289914

0 -9.583237 1.287554 -1.021465

0 -7.445038 0.695499 -1.450785

0 -7.445038 -0.584438 -2.504909

0 -7.793282 -0.825541 -0.119970

Н -9.660208 1.665827 -1.414896

БеР04Н+02

Бе -0.482871 -1.860748 -0.138670

Р -2.501492 -1.065480 0.116941

0 -1.363558 -1.065480 0.305461

0 -4.002781 -0.574747 0.131324

0 -1.936945 -1.732065 -1.251926

0 -2.139232 -2.231328 1.067269

Н -4.137853 0.348205 -0.153127

0 0.803925 -2.807090 0.633210

0 1.235807 -1.598708 0.220019

БеР04Н+0

Бе 1.488834 0.146322 0.331962

Р -0.567447 0.880776 0.102574

0 0.563688 1.939321 0.376228

0 -2.052713 1.383365 -0.063492

0 0.100124 0.100582 -1.089412

0 -0.251167 -0.137468 1.257528

Н -2.159088 2.352304 -0.025212

0 2.917369 -0.387401 0.487925

БеР04Н+Р0

С 1.571481 -0.495553 -0.029929

С 1.441737 0.962265 0.394182

С 2.098614 1.924530 -0.585656

0 0.800839 -1.270212 0.927829

0 0.003111 1.189987 0.463575

Н 2.619547 -0.809562 0.004743

Н 1.151500 -0.641255 -1.029846

Н 1.860847 1.080216 1.402027

Н 1.961805 2.961124 -0.260028

Н 3.176075 1.737718 -0.641895

Н 1.666148 1.815342 -1.584078

Н 0.650792 -2.172383 0.585255

Н -0.213111 2.079279 0.787550

Бе -1.068256 -0.497643 0.879737

Р -2.723857 -1.451155 -0.118861

Элемент X У Ъ

О -3.114542 -0.079440 0.501274

О -3.913531 -2.197056 -0.905439

О -1.451781 -1.123464 -0.993036

О -2.086522 -2.259924 1.056698

н -4.699197 -1.626212 -0.961303

БеРО4Н+О+]

С 2.324294 0.835031 0.133313

С 2.401245 2.308005 0.548118

С 1.210433 3.157593 0.115396

О 1.412605 0.139719 1.044258

О 2.534716 2.248188 1.988590

Н 3.296713 0.346316 0.234695

Н 1.929450 0.706096 -0.873623

Н 3.326143 2.716190 0.118977

Н 1.344825 4.192215 0.453369

Н 1.126606 3.177358 -0.974931

Н 0.261669 2.784894 0.509003

Н 1.475623 0.603476 1.911025

Н 2.280455 3.105016 2.366528

Бе -0.145572 -0.821914 0.544418

Р -1.859385 0.646332 -0.581660

О -2.048805 2.101522 -0.791765

О -3.057556 -0.236502 -1.215859

О -0.479385 -0.020592 -1.082337

О -1.658058 0.123250 0.937200

Н -3.728278 0.343862 -1.614928

О -0.120837 -2.356057 0.753114

БеРО4Н+РБО

С -3.681492 -2.700196 -0.901429

С -2.850783 -1.416872 -0.902028

С -2.114959 -1.152360 -2.219511

О -4.993384 -2.343711 -1.373071

О -3.804839 -0.356335 -0.659984

Н -3.790314 -3.100634 0.114714

Н -3.293671 -3.494102 -1.549744

Н -2.136616 -1.378783 -0.069804

Н -1.670267 -0.154039 -2.206564

Н -1.315347 -1.888218 -2.353283

Н -2.801967 -1.219488 -3.068841

Бе -5.438581 -0.689082 -1.123316

Р -7.558075 0.703565 -1.322407

О -7.871917 2.126155 -1.096107

О -8.823595 -0.174504 -1.801731

О -6.348381 0.308550 -2.329083

О -6.871095 -0.176410 -0.144345

Н -9.617118 0.382964 -1.884165

БеРО4Н+О+РБО

С -0.459017 0.888779 -2.332791

Элемент X У Ъ

С -0.186257 -0.590793 -2.574791

С 1.166262 -0.777661 -3.286328

0 -0.834161 1.395460 -1.288915

0 -0.193735 -1.328856 -1.378071

Н -1.770602 1.049327 0.182562

Н -0.298563 1.533408 -3.221856

Н -0.986433 -0.908662 -3.266889

Н 1.297519 -1.834711 -3.528071

Н 1.212523 -0.198469 -4.214650

Н 1.984729 -0.468783 -2.629873

Бе -1.586357 -2.300316 -0.917369

Р -2.864439 -0.771947 0.582904

0 -2.449154 0.737970 0.840092

0 -4.178908 -0.915679 1.466591

0 -3.049004 -1.064356 -0.939679

0 -1.805981 -1.836768 0.954188

Н -4.570118 -0.065648 1.735070

0 -1.672805 -3.747596 -1.481024

БеР04Н+0Р0

С 1.542085 -1.130946 -0.870611

С 1.488932 0.313012 -1.298646

С 2.492617 0.915020 -2.230360

0 0.552659 -1.385564 0.078405

0 0.568168 0.998099 -0.814370

Н 2.546435 -1.363884 -0.477807

Н 1.410416 -1.764910 -1.765246

Н 3.342630 1.270269 -1.633697

Н 2.873304 0.177721 -2.942012

Н 2.061902 1.772015 -2.751285

Бе -0.583501 -0.046117 0.472423

Р -2.675754 0.334950 1.834458

0 -2.957288 0.870837 3.182499

0 -4.022535 -0.054057 1.020191

0 -1.807389 1.242311 0.802493

0 -1.687243 -0.918007 1.647566

Н -4.806438 0.183751 1.544597

БеР04Н+0+0Р0

С 0.429744 -0.875519 -1.439907

С 0.538447 0.631384 -1.500067

С 0.797175 1.326431 -2.798945

0 0.152702 -1.322695 -0.136550

0 0.364844 1.270170 -0.451957

Н 1.363923 -1.329700 -1.805143

Н -0.380036 -1.173523 -2.122704

Н 1.224585 2.315283 -2.624559

Н 1.439144 0.734735 -3.456827

Н -0.175411 1.448567 -3.292323

Бе -0.210733 -0.047964 1.049385

Элемент X У Ъ

Р -3.049414 0.109326 -0.177905

О -2.066401 0.114525 1.046466

О -4.264217 1.042623 0.316737

О -2.426106 0.581480 -1.492121

О -3.589347 -1.281161 -0.569067

н -4.069315 1.489157 1.158112

О 0.780017 0.504382 2.124575

РеРО4н+РРЛ

С 1.403431 -1.568002 0.097462

С 1.909997 -0.198159 0.415298

С 2.877300 0.313549 -0.672220

О 0.180347 -1.745703 -0.006756

О 0.814958 0.669622 0.583675

н 2.470435 -0.277329 1.365423

н 2.076472 -2.425757 -0.050585

н 3.204045 1.316504 -0.389559

н 3.757210 -0.331980 -0.764386

н 2.368443 0.375007 -1.638041

Ре -0.799962 -0.077288 0.331791

Р -2.887458 0.515553 0.083466

О -2.015467 1.644969 0.670440

О -4.423540 0.816747 -0.203274

О -2.010712 0.061182 -1.171443

О -2.597719 -0.713136 1.007749

н -4.623280 1.768522 -0.256242

РеРО4н+О+1 ЭРЛ

С 1.609983 -1.503286 0.047330

С 1.807717 -0.027721 0.221455

С 2.327718 0.645560 -1.060145

О 0.520372 -2.004647 0.321531

О 0.588270 0.561062 0.633218

н 2.557785 0.098958 1.023002

н 2.426597 -2.144590 -0.319546

н 2.430660 1.716696 -0.874113

н 3.306992 0.245028 -1.341547

н 1.627520 0.498995 -1.887044

Ре -0.734357 -0.531966 1.064178

Р -3.011003 0.284988 0.259670

О -1.937511 0.884703 1.284660

О -2.967912 1.245770 -1.039503

О -2.005902 -0.992051 -0.081719

О -4.386832 -0.058399 0.642759

н -2.130534 1.735796 -1.110937

О -0.755263 -1.181596 2.489952

РеРО4н+МеОО

С 2.337906 -1.972785 1.203490

С 2.664092 -0.780015 2.008821

С 3.932418 -0.622316 2.785457

Элемент X У Ъ

0 1.215642 -1.958747 0.647581

0 1.751225 0.083621 2.016184

Н 2.986921 -2.850548 1.119227

Н 3.874743 0.266563 3.415006

Н 4.115610 -1.504814 3.408462

Н 4.785366 -0.525374 2.102416

Бе 0.229903 -0.317709 0.864067

Р -1.880250 0.062573 1.036549

0 -0.930815 1.310499 1.088656

0 -3.447937 0.330917 1.174734

0 -1.432512 -0.657125 -0.266828

0 -1.209096 -0.846075 2.140634

Н -3.658917 1.024335 1.824543

БеР04Н+0+Ме00

Бе 1.004139 -1.262654 0.121720

Р -1.447555 -0.768061 -0.161707

0 -2.334925 0.412828 -0.186552

0 -2.245311 -2.160842 -0.374626

0 -0.186115 -0.822137 -1.181348