Исследование механизмов сорбции и биологической доступности 90 Sr, 106 Ru, 137 Cs и 144 Ce в почвах различных типов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.01, кандидат биологических наук Котова, Анна Юрьевна

• Котова, Анна Юрьевна
• кандидат биологических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Котова, Анна Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Влияние свойств выпадений и физико-химических характеристик радионуклидов на поведение их в почве.

1.2. Закономерности поведения радионуклидов в почве.

1.2.1. Состояние и формы нахождения радионуклидов в почве.

1.2.2. Влияние свойств почвы на сорбцию радионуклидов.

1.2.3. Влияние органического вещества на поглощение радионуклидов почвами.

1.2.4. Влияние времени на закрепление радионуклидов в почвах.

1. 3. Закономерности миграции радионуклидов в системе почва-растение.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика почв.

2.2. Методы проведения исследований.

ГЛАВА 3. ДИНАМИКА СОСТОЯНИЯ И ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ПОЧВ.

3.1. Динамика сорбции радионуклидов различными типами почв.

3.1.1. Динамика распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами почвы.

3.1.2. Динамика сорбции90вг.

3.1.3.Динамика сорбции 137Св.

3.1.4. Динамика сорбции Ю6Яи.

3.1.5. Динамика сорбции 144Се.*.

3.2. Динамика распределения радионуклидов по гранулометрическим фракциям почв.

3.3. Динамика сорбции радионуклидов органическим веществом почв.

3.3.1. Динамика сорбции радионуклидов торфяной почвой.

3.3.2. Формы соединений радионуклидов в торфяной почве.

3.3.3. Динамика распределения радионуклидов по группам и фракциям органического вещества автоморфных почв.

3.3.4. Динамика распределения радионуклидов по группам и фракциям органического вещества торфяной почвы.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА СОРБЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ.

4.1. Расчет кинетических параметров сорбции радионуклидов.

4.2. Зависимость интенсивности сорбционных процессов от почвенных характеристик.

ГЛАВА 5. ДИНАМИКА ПОДВИЖНОСТИ РАДИОНУКЛИДОВ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЯ.

5.1. Особенности биологической доступности радионуклидов в почвах различных типов.

5.2. Динамика биологической доступности радионуклидов в почвах.

5.3. Параметризация кинетических характеристик биологической доступности радионуклидов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование механизмов сорбции и биологической доступности 90 Sr, 106 Ru, 137 Cs и 144 Ce в почвах различных типов»

Актуальность и состояние проблемы.

Естественные и искусственные радионуклиды, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека, включаются в биогеохимические циклы миграции. Скорость и особенности миграции радионуклидов определяются как их свойствами, так и влиянием факторов природной среды.

Исходным звеном миграции радионуклидов по сельскохозяйственным и пищевым цепочкам является почва. Почва - многофазная полидисперсная система, состоящая из четырех фаз: твердой (минеральные и органические частицы), жидкой (почвенный раствор), газообразной (почвенный воздух) и живой (почвенные организмы). Эти фазы находятся в тесном взаимодействии. Одновременно почва представляет собой открытую динамическую систему, находящуюся в непрерывном взаимодействии с другими компонентами биосферы.

Почва - важнейший компонент биогеоценозов, в частности агроценозов. Роль почвы по отношению к радиоактивным веществам определяется влиянием на скорость и механизмы включения их в биогеохимические циклы миграции. Свойствами почвы в значительной мере определяются характер и прочность сорбции, а следовательно, и скорость миграции радионуклидов по почвенному профилю и биологическая доступность их растениям. В целом, направленность действия почвенных свойств на биологическую подвижность радионуклидов можно описать следующим образом: доступность растениям радионуклидов повышается с уменьшением содержания в почве физической глины, органического вещества, обменных катионов, емкости поглощения, минералов групп монтмориллонита и гидрослюд.

Исследование механизмов влияния фундаментальных почвенных свойств на миграцию радионуклидов в природных экосистемах были начаты в 50 - 60-е годы в зоне аварии на Южном Урале под руководством В.М. Клечковского. В этот период были выполнены фундаментальные исследования по почвенной химии основных искусственных радионуклидов - в первую очередь радиоактивных продуктов деления и нуклидов с наведенной активностью (Ф.И. Павлоцкая, В.М. Прохоров, P.M. Апексахин, И.Т. Моисеев, Ф.А. Тихомиров, Э.Б. Тюрюканова, Ю.А. Поляков, Н.В. Куликов, И.В. Молчанова), их накоплению основными видами сельскохозяйственных растений (И.В. Гулякин, Е.В. Юдинцева, A.B. Егоров, Н.П. Архипов, Б.С. При-стер, H.A. Корнеев, Е.А. Федоров, A.B. Маракушин). Главной целью было изучение количественных закономерностей миграции радионуклидов в природных и аграрных экосистемах. Эти исследования показали, что подвижность радионуклидов в системе почва-растение зависит от почвенных условий и биологических особенностей растений. Были определены параметры, описывающие переход радионуклидов из почвы в растения, и разработаны первые модели миграции радионуклидов в природных экосистемах. Одновременно были начаты работы по изучению биологической подвижности радионуклидов в почве. Эти исследования показали существенное влияние форм нахождения радионуклидов в почве на их подвижность и доступность для корневого поглощения. Особая значимость этих работ была выявлена в 1986 году в районах, загрязненных после аварии на ЧАЭС. Работы, проведенные на территории Украины, Беларуси и России показали, что поведение радионуклидов в значительной степени определяется формой выпадений и различиями в биогеохимических условиях миграции (Ю.А. Иванов, Б.С. Пристер, C.B. Круглов, Н.П. Архипов). Впервые была изучена динамика сорбции радионуклидов с учетом форм выпадений и почвенных характеристик (Р.И. Погодин, JIB. Суркова, Н.И. Санжарова, B.C. Анисимов, А.Н. Архипов). Проведенные исследования позволили определить основные параметры миграции радионуклидов и разработать ряд принципиально новых моделей миграции радионуклидов, учитывающих специфику их поведения в почвах (C.B. Фесенко, С.И. Спиридонов).

Несмотря на широкий фронт исследований в области миграции радионуклидов по сельскохозяйственным цепочкам, ряд аспектов этой проблемы до последнего времени остается малоизученным. К числу таких вопросов относится выявление механизмов поведения радионуклидов в почвах и оценка факторов, влияющих на эти процессы. Идентификация механизмов биологической доступности радионуклидов в окружающей среде имеет определяющее значение с точки зрения оценки реальной опасности радиоактивного загрязнения окружающей среды для человека.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось исследование механизмов сорбции и биологической доступности основных дозообразующих средне- и долгоживущих радионуклидов в почвах различных типов.

Для этого решались следующие задачи:

• изучить динамику форм нахождения 908г, 106Ри, 137Св и 144Се в почвах различных типов; динамику распределения их по группам и фракциям органического вещества почв, а также фракциям механического состава; распределение между твердой и жидкой фазами почв в модельных экспериментах в контролируемых условиях;

• провести сравнительный анализ динамики биологической доступности ^Эг, 1061Чи, 137Сз и шСе в модельных вегетационных экспериментах с 14-дневными проростками ячменя;

• оценить влияние свойств почв на скорость сорбции радионуклидов и динамику биологической доступности;

• определить параметры сорбции радионуклидов и их биологической доступности в зависимости от основных почвенных характеристик; .

• идентифицировать механизмы, определяющие поведение радионуклидов в системе почва-растение с помощью методов статистического анализа;

• разработать метод долгосрочного прогнозирования поведения радионуклидов в системе почва-растение на основе кинетического подхода.

Научная новизна работы.

Впервые экспериментально изучена сопряженная динамика основных показателей, определяющих биологическую доступность радионуклидов: формы нахождения радионуклидов в почвах, распределение по механическим фракциям почв, группам и фракциям органического вещества почв, динамика распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами почв, динамика перехода в растения. Впервые определены параметры сорбции 908г, 137Сэ и 144Се в почвах различных типов. Дана оценка раздельного и сочетанного влияния почвенных характеристик на динамику сорбции радионуклидов в почвах. Впервые для каждого из изученных радионуклидов установлен перечень почвенных показателей, определяющих закономерности сорбции и биологической доступности их в почвах и оценена их значимость. Предложены критерии для количественного описания сорбционных процессов и произведена их параметризация на основе агрохимических и физических почвенных показателей.

Основные положения, выносимые на защиту:

• закономерности динамики сорбции ^вг, *06Ки, 137Сз и 144Се в почвах различных типов;

• закономерности динамики биологической доступности 903г, 106Ри, 137Св и 144Се в системе почва-растение;

• параметры кинетических характеристик сорбции радионуклидов в зависимости от почвенных показателей;

• статистическая модель динамики биологической доступности радионуклидов на основе почвенных показателей;

• оценка влияния основных почвенных характеристик на изменение биологической доступности 903г, 137С8 и 144Се;

• метод долгосрочного прогнозирования поведения радионуклидов в системе почва-растение на основании кинетического подхода.

Теоретическое и практическое значение работы.

Теоретическая значимость работы заключается в выявлении ряда фундаментальных механизмов и динамики сорбции и биологической доступности радионуклидов в почвах различных типов. Разработан метод долгосрочного прогнозирования поведения радионуклидов в системе почва-растение на основе кинетических уравнений сорбции. Получены параметры кинетических характеристик сорбции и биологической доступности радионуклидов в зависимости от почвенных показателей. Полученные данные являются экспериментальной и теоретической базой для разработки и параметризации прогностических математических моделей поведения радионуклидов в системе почва-растение при радиоактивном загрязнении окружающей среды.

Публикации и апробация работы.

Результаты исследований представлены на 5-й Международной научно-технической конференции по проблемам ликвидации последствий аварии на ЧАЭС (Зеленый Мыс, Украина, 1996), 2-м Обнинском симпозиуме по радиоэкологии (Обнинск, 1996), 3-м Радиационном съезде (Москва, 1997).

Диссертация апробирована на межлабораторном семинаре во ВНИИ сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии 5 октября 1998 года.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания материалов, объектов и методов исследования, анализа экспериментальных данных, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах, иллюстрирована 37 таблицами и 20 рисунками. Список литературы содержит 154 источника.

Заключение диссертации по теме «Радиобиология», Котова, Анна Юрьевна

Эти выводы также подтверждаются результатами диализа растворов органического вещества через полупроницаемую целлофановую мембрану. Основное количество 137Сэ, как и 144Се, являющегося сильным комплексообразователем, не проходит через мембрану, то есть связано с высокомолекулярными фракциями органического вещества, каковыми в основном являются гуминовые кислоты. Это свидетельствует о сравнительно сильной сорбции 137Св гумусовыми соединениями. 137Сэ связывается сильнее гуминовыми кислотами, чем фульвокислотами, которые усиливают подвижность 137Сэ в профиле почв [20,21,115,142]. По данным Павлоц-кой (1974), 137Сб также преимущественно связывается именно с фракциями ГК [70]. Аномальное по сравнению с природными щелочными элементами распределение 137Сэ по группам и фракциям органического вещества Ф.И. Павлоцкая объясняет крайне низкой концентрацией радионуклидов, недостаточной для образования самостоятельных соединений. В отсутствии стабильных изотопов и химических эле

137 ментов Сэ соосаждается с гуминовыми кислотами и ассоциатами гуматов аммония. При внесении Ре(Ш) и А1(Ш) радионуклид соосаждается с их гуматами и гидро

137 ксидами. В присутствии Сб поведение Сэ аналогично стабильному изотопу и влияние Ре и А1 подавляется. По мнению автора, 137Сз включается в гуминовые кислоты предпочтительно по механизму окклюзии (содержание его в осадке в течение от 30 минут до 4-х суток снижается от 50 до 25%). В присутствии Ре, А1 и Бг со-осаждение 137Сэ с гуминовыми кислотами ниже на 10 -15% и мало зависит от времени, что обусловлено конкурирующим влиянием этих ионов в реакциях обмена с Н+ свободных функциональных групп. Противоречие литературных данных о характере взаимодействия 137Сб и гумуса почв И.Г. Водовозова объясняет тем, что исследователи до сих пор не найдут "мягкий" способ извлечения органического вещества из почв и подразделения его на фракции [20,21,87].

По мнению ряда авторов на сорбцию 137Сэ оказывает влияние не столько само наличие органического вещества, сколько соотношение гуминовых кислот и фульвокислот [7]. Фульвокислоты усиливают подвижность 137Cs в профиле почв. Это подтверждается различным действием органических удобрений и торфа на сорбцию 137Cs. Применение низинного торфа, имеющего кислую реакцию и содержащего большое количество фульвокислот, в большинстве случаев приводит к увеличению подвижности 137Cs. Данный эффект объясняется, по-видимому, образованием низкомолекулярных растворимых комплексных соединений 137Cs с фульвокислота-ми с одной стороны и экранизацией минеральных почвенных частиц, препятствующее прочной фиксации 137Cs глинистыми минералами [29]. В работах Поникаровой с соавторами (1994) отмечается, что возможным механизмом сорбции 137Cs торфяными почвами является ионный обмен, в котором основную роль играет органическое вещество [78]. Это положение подтверждается также работами Валке, в которых автор объясняет высокую миграционную способность 137Cs в почвах, обога

137 щенных органическим веществом, отсутствием специфических для Cs сорбцион-ных мест на поверхности органического вещества и поэтому ионообменным поведением радионуклида в торфяных и болотных почвах, в которых ионы NH4+ и К+ составляют ему существенную конкуренцию [150].

По данным Г.М. Варшал (1993), поливалентные катионы склонны к образованию электрозаряженных внутрисферных комплексных соединений с фульвокисло-тами [18]. При взаимодействии ионов легкогидролизующихся элементов, в частности Ru(IV), с ФК при рН > 5 образуются комплексные соединения, растворимость которых на один - три порядка превышает растворимость гидроксидов этих элементов. Общей закономерностью для легкогидролизующихся ионов металлов является то, что растворимые фульватные комплексы образуются лишь в реакциях с высокоассоциированными формами ФК: тримерами, тетрамерами и более высоко-ассоциированными формами, обеспечивающими вследствие большого числа ки-слородосодержащих функциональных групп высокую гидрофильность высокомолекулярного комплекса. 144Се и 106Ru образуют комплексные соединения с ФК с молекулярными массами 1000 -5000. Говоря о составе комплексных соединений, теми же авторами было найдено, что для большинства изученных ими микроэлементов в растворе доминируют комплексы состава Ме : ФК = 1 : 1 анионного типа. Таким образом, главной миграционной формой многих элементов являются прочные растворимые высокомолекулярные фульватные комплексы анионного типа.

В то же время значительная часть поливалентных катионов способна образовывать комплексные соединения с ГК и наиболее высокомолекулярной фракцией ФК. А так как ГК, как менее растворимые, ведут себя в природных системах как комплексообразующие сорбенты, то это способствует концентрированию радионуклидов в илистой фракции почв, которые обогащены ГК. Таким образом подвижность поливалентных ионов металлов будет в первую очередь определяться количеством органического вещества почв и соотношением ГК и ФК.

Помимо растворимых соединений с фульвокислотами и гуминовыми кислотами радионуклиды могут мигрировать в виде соединений с низкомолекулярными органическими кислотами, полифенолами, полисахаридами, аминокислотами. Эти органические вещества в свободном состоянии или в виде солей обнаружены в составе водорастворимого органического вещества в почвах различных зон и продуктах разложения растительных остатков [36,37,38,153]. С большинством из них радионуклиды образуют комплексные соединения (144Се, 908г, 1061Чи и др.), часть из которых обладает большей устойчивостью, чем соединения с гуминовой кислотой.

Таким образом, органическое вещество почвы способствует накоплению химических элементов, включая радионуклиды, в верхних горизонтах почв и их перераспределению в пределах почвенного профиля. В этих процессах существенное значение имеют направленность почвообразовательного процесса, природа химических элементов и органического вещества. Особая роль принадлежит при этом формам нахождения мигрируемых элементов в водорастворимом состоянии.

1.2.4. Влияние времени на закрепление радионуклидов в почвах

Процессы миграции радионуклидов в почве протекают во времени, поэтому большой интерес представляют данные о закреплении их в почвах в течение длительного периода. Большое количество исследований указывают на то, что наиболее интенсивно этот процесс идет лишь в первый период после попадания радионуклидов в почву. Так, через 30-80 суток после внесения 137Сз в водорастворимой форме в почву его подвижность снижалась в несколько раз, а затем незначительно изменялась в течение последующих 17-25 лет. По данным ряда авторов, этот процесс еще более быстротечен и количество обменных 137Сз , Э08г, 144Се практически не изменяется начиная уже с 1-3 суток [123-126].

В то же время исследования И.Т. Моисеева, Ф.А. Тихомирова с соавторами (1975, 1982) показали, что с увеличением времени контакта 137Св с почвой содержание различных форм радионуклида в почвах существенно меняется [61,62]. Установлено, что содержание обменной формы 137Сб в дерново-подзолистой супесчаной почве при нахождении радионуклида в почве в течение 5-7 лет существенно снижалось по сравнению с первоначальным его количеством (50%) и не превышало 24% [10]. При этом в зависимости от времени контакта радионуклида с почвой

Л Я7 количество обменных и кислоторастворимых форм Се уменьшалось примерно в 2,5-3 раза. Значительная часть 137Сб (70%) переходила в прочнофиксированную форму, доля которой со временем увеличивалась. Многолетние исследования динамики форм Се в выщелоченном черноземе в полевых условиях, показали, что в целом (за 6 лет) наблюдается снижение содержания обменных форм 137Сэ во времени (табл. 1.2), хотя в отдельные годы количество обменного Сб в почве было выше, чем в предыдущий год [60,61,62]. Отмеченные флуктуации по годам, по-видимому, обусловлены изменениями содержания влаги в почвах, вариациями температурных условий и связанной с этим различной микробиологической активностью, которая может обуславливать различную степень иммобилизации 137Сз.