Характеристика физико-химических свойств углеродсодержащего сорбента на основе гуминовой составляющей верхового торфа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Кузнецова, Ирина Андреевна

• Кузнецова, Ирина Андреевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецова, Ирина Андреевна

Оглавление

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ХАРАКТЕРИСТИКА ТОРФА И ЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КАК ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

1.1 Виды, функции, компонентный и химический состав торфа

1.1.1 Виды торфа. Характеристика компонентного и химического состава торфов разного происхождения

1.1.2 Распространенность торфяных ресурсов на Северо-западе Европейской части Российской Федерации

1.1.3 Использование торфа в промышленности и народном хозяйстве в качестве сорбента

1.1.3.1 Загрязнение окружающей среды неорганическими поллютантами — тяжелыми металлами

1.1.3.2 Перспективность использования торфа и продуктов его модификаций в качестве сорбента тяжелых металлов

1.2 Гумусовые вещества - основной компонент органического вещества торфа

1.2.1 Характеристика органического вещества торфа

1.2.2 Модификация гуминовых кислот верхового торфа

1.3 Современные представления о сорбционных свойствах торфа и его органического вещества 26 1.4Выводы. Постановка целей и задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 33 2.1 Реактивы, материалы и оборудование 33 2.1.2 Реактивы и материалы

2.1.2 Оборудование

2.2 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ

2.2.1 Методы отбора проб и подготовки проб торфа, фракционирования

2.2.1.1 Отбор проб и пробоподготовка образцов торфа

2.2.1.2 Определение степени разложения торфа по макроскопическим признакам

2.2.1.3 Подготовка образцов торфа к анализу

2.2.1.4 Выделение гуминовых кислот

2.2.1.5 Приготовление комплекса гуминовых кислот с хитозаном

2.2.2 Методы определения компонентного состава, структурных, физико-химических характеристик образцов торфа и гуминовых кислот

2.2.2.1 Определение физических характеристик и состава верхового торфа

2.2.2.1.1 Определение влажности, зольности и рН солевой вытяжки торфа

2.2.2.1.2 Анализ компонентного состава торфа

2.2.2.1.3 Элементный анализ торфа

2.2.2.2 Определение состава и физико-химических характеристик гуминовых кислот

2.2.2.2.1 Элементный анализ гуминовых кислот

2.2.2.2.2 Функциональный анализ гуминовых кислот и торфа

2.2.2.2.3 Определение молекулярно-масовых характеристик гуминовых кислот

2.2.2.2.4 Определение вискозиметрических свойств растворов гуминовых кислот

2.2.2.2.5 Методика определения поверхностного натяжения растворов гуминовых кислот

2.2.2.2.6 Определение рКа гуминовых кислот

2.2.3 Исследование сорбционных свойств верхового торфа, гуминовых кислот и комплекса на основе гуминовых кислот и хитозана

2.2.3.1 Исследование сорбционных свойств верхового торфа

2.2.3.1.1 Исследование сорбционных свойств торфа в статических условиях

2.2.3.1.2 Исследование сорбционных свойств верхового торфа в динамических условиях

2.2.3.2 Исследование сорбционных свойств гуминовых кислот и комплекса гуминовые кислоты-хитозан

2.2.3.2.1 Исследование сорбционных свойств гуминовых кислот по отношению к тяжелым металлам

2.2.3.2.2 Исследование сорбционных свойств комплекса гуминовые кислоты-хитозан по отношению к тяжелым металлам

2.2.3.2.3 Определение удельной поверхности и распределения диаметра пор адсорбции по объему гуминовых кислот и комплекса гуминовые ксилоты - хитозан

2.2.4 ИК-спектрометрические исследования торфа, гуминовых кислот и продуктов их взаимодействия с растворами ТМ

2.2.5 Определение ^-потенциала гуминовых кислот и продуктов взаимодействия гуминовых кислот с ионами тяжелых металлов

2.2.6 Получение микрофотографий гуминовых кислот и комплекса гуминовых кислот с хитозаном

3 ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ВЕРХОВОГО ТОРФА ПО ОТНОШЕНИЮ К ТЯЖЕЛЫМ МЕТАЛЛАМ

3.1 Характеристика структуры и состава верхового торфа

3.2 Сорбционные свойства верхового торфа

3.2.1 Исследование сорбционных свойств различных фракций торфа в статических условиях

3.2.2 Определение термодинамических параметров сорбции ионов тяжелых металлов торфом

3.2.3 Исследование сорбционных свойств торфа в динамических условиях

3.2.4 Математическая модель сорбционных процессов в динамических условиях

3.2.5 Установление основных закономерностей взаимодействия ионов

тяжелых металлов с торфом

3.2.6 Распределение ионов металлов в системе «торф-раствор соли тяжелых металлов»

4 ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ВЕРХОВОГО ТОРФА

4.1 Характеристика функциональной природы гуминовых кислот верхового торфа

4.2 Сорбционные свойства гуминовых кислот верхового торфа

4.2.1 Исследование влияния ионной силы среды на сорбционные свойства гуминовых кислот

4.2.2 Исследование влияния рН среды на сорбционные свойства гуминовых кислот

4.2.3 Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с гуминовыми кислотами

5 СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

5.1 Характеристика состава полиэлектролитного комплекса гуминовые кислоты-хитозан

5.2 Сорбционные свойства полиэлектролитного комплекса гуминовые кислоты-хитозан

5.2.1 Исследование сорбционных свойств комплекса гуминовые кислоты-хитозан

5.2.2 Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с комплексом гуминовые кислоты-хитозан

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ОС — окружающая среда;

ТМ — тяжелые металлы;

ГВ - гуминовые вещества;

ГК - гуминовые кислоты;

ГКЫа — натриевые соли гуминовых кислот;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ДЭС - двойной электрический слой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Характеристика физико-химических свойств углеродсодержащего сорбента на основе гуминовой составляющей верхового торфа»

ВВЕДЕНИЕ

Для территории Российской Федерации характерна большая распространенность болотных массивов, особенно в зоне умеренного климата. Верховые болота Северо-Запада Российской Федерации ввиду однородности состава и широкого распространения являются перспективным источником недорого сырья для получения промышленных сорбентов.

Вместе с тем, такие свойства торфа, как многокомпонентный и полифункциональный состав, обеспечивающие возможность реализации различных механизмов связывания поллютантов, затрудняют теоретическое прогнозирование сорбционных свойств торфа по отношению к ТМ и делают необходимым экспериментальное изучение сорбции свинца и кадмия (как одних из наиболее токсичных элементов) верховым торфом.

Помимо этого, перспективным представляется поиск новых возможностей модификации данных материалов с помощью создания полиэлектролитных комплексов с улучшенными сорбционными характеристиками.

Источником таких матриц могут выступать торф и его полимерные компоненты, одним из наиболее активных компонентов торфа являются гуминовые кислоты.

В связи с этим представляет интерес оценка сорбционной способности гуминовых кислот по отношению к ТМ и их вклада в сорбционную способность торфа, а так же модификация ГК с целью получения эффективного биоразлагаемого сорбента ТМ.

1 ХАРАКТЕРИСТИКА ТОРФА И ЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КАК ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

1.1 Виды, функции, компонентный и химический состав торфа

Торф — горючее полезное ископаемое растительного происхождения, предшественник генетического ряда углей. По определению торф является органической горной породой, содержащей не более 50% золы, образовавшейся в результате биохимического распада болотных растений в условиях повышенной обводненности и дефицита кислорода. От ближайшей горной породы в ряде каустобиолитов - бурых углей по физическим свойствам он отличается повышенным содержанием влаги, рыхлой структурой, низкой плотностью, а химическим - наличием широкого класса органических водорастворимых и легкогидролизуемых соединений, гуминовых кислот, Сахаров, битумов, гемицеллюлоз и целлюлозы [1].

Торф - сложное природное образование, многокомпонентная полуколлоидно-высокомолекулярная система, различные соединения которой придают ей признаки полиэлектролитов и микромозаичной гетерогенности [2].

1.1.1 Виды торфа. Характеристика компонентного и химического состава торфов разного происхождения

Вид торфа определяется видовым составом растений-торфообразователей [2] (имеющих характерный химический состав [3]), а степень его разложения зависит от микробиологических процессов, происходящие в залежи, и внешних условий среды (например, температурного и водного режима массива) [4]. Низинный торф отлагается в условиях богатого минерального питания и связан с высоким уровнем грунтовых вод [5]. Он характеризуется повышенной зольностью (>10 %), его кислотность близка к нейтральной (рН = 6,5-7,0) и имеет значительную степень разложения. Переходный торф характеризуется средней зольностью (5-10 %) и слабокислой реакцией (рН=4,5-5,5). Верховой

торф формируется в условиях бедного минерального питания с низкой зольностью (до 5 %) и с кислой средой (рН=3,2-4,2) [6].

Торф - это коллоидно-дисперсная система, включающая органическую, минеральную и водную составляющие. Основными компонентами органической части торфа являются битумы, водорастворимые вещества, гемицеллюлоза, целлюлоза, гуминовые вещества и негидролизуемый остаток [7]. Несмотря на то, что целлюлоза достаточно быстро разлагается в почве [8], в торфе целлюлоза сохраняется довольно долго в составе клеточных стенок растительных остатков, при этом с увеличением степени разложения торфа ее содержание уменьшается [9]. В состав гуминовых веществ могут входить как отдельные мономеры лигнина, деметоксилированные и окисленные до хинонов, так и более крупные его звенья, а так же вторично конденсированные ароматические структуры [10]. Негидролизуемые остатки торфа состоят в основном из гуминовых кислот и лигнина, имеющих ароматическую природу [11]. Ароматическая структура соединений торфа является менее конденсированной, чем в древесных лигнинах, имеет высокое содержание кислых групп и представлена в основном в виде оксибензойных группировок [11].

В процессе торфообразования под одновременным действием физических, химических и биологических процессов вещества, составляющие ткани растений, претерпевают химические изменения [12]. По мере формирования торфа содержание углерода растет, а кислорода - падает, что говорит об общей направленности процессов оторфовывания и углеобразования [13]. Вместе с тем при разложении торфа в нем повышается содержание гумуса. При разложении органических остатков А1, Ре почти не минерализуются и остаются в составе органических веществ торфа. Са, Иа, и К частично поступают в болотные воды [14].

Волокнистую массу торфа составляют неразложившиеся клетчатка и лигнин, коллоидная часть представлена гумусом и битумами. Между этими

9

составными частями распределена зола. Торф в зависимости от степени разложения содержит 5-65% неразложившейся целлюлозы, 5-23% битумов, 19% лигнина и до 40% гумусовых веществ. Имеются так же в небольшом количестве пентозаны, воска и смолы, дубильные вещества, органические кислоты (щавелевая, янтарная) и 1,5-20% золы [12].

Лиштван И.И. и Король Н.Т. 1975 [15] установили содержание основных макроэлементов торфа. Содержание углерода колеблется от 48 % у моховых слаборазложившихся до 65% у высокоразложившихся торфов. Содержание кислорода колеблется от 24,7 до 54,2%, а водорода - 4,7-7,3%. Содержание азота зависит от типа торфа и составляет от 0,6 до 2,5% у верховых и от 1,3 до 3,8% у низинных торфов. Содержание серы в органической массе у нормальнозольных торфов составляет от 0,02 до 1,2%.

Минеральная часть торфов незначительна и представлена первичными и вторичными минералами, привнесенными из вне (кварц, полевые шпаты, слюды и т.д.), или образовавшимися в ходе самого болотного процесса (опал, гидроксиды железа (II) и (III), минералами безводных оксидов железа и др.), доля ее определяется степенью минерализации торфа [16] и его вида [17]. Элементный состав минеральной части торфа представлен 81, Са, Ре и А1 [17].

В торфяной воде находятся: катионы Са2+, Mg2+, Ре2+, Ре3+, А13+, К+, Ыа+; анионы НС03", ЫОэ", СГ, 8042~, РО/" и ОН" [18]. Воды верховых болот одни из наименее минерализованных: местами содержание солей достигает лишь миллиграммов в 1 л воды. По содержанию солей эти воды почти дистиллированы, но содержат много кислых органических веществ гумусового типа [18].

Микропористую структуру торфа формируют аморфные продукты распада растений. С ростом биохимического распада торфа в нем увеличивается доля гуминовых веществ, представляющих собой гидрофильные образования, ответственные за сорбцию полярных молекул воды и слабо взаимодействующие с неполярными углеводородами [19].

10

Во всех торфах независимо от месторождения и других факторов присутствуют такие группы биологически активных соединений как фенольные соединения, флавопоиды, фенолкарбоновые кислоты, дубильные вещества, кумарины и полисахариды [19]. Исследованиями [19] показано, что в ряду верховой-переходный-низинный тип торфа наблюдается уменьшение количественного содержания полисахаридов, рост количества гуминовых кислот (что связано с ростом степени разложения в ряду) и уменьшение содержания веществ, отнесенных к группе битумов, лигнинов и трудногидролизуемых веществ.

Сложный состав торфа, включающий в себя волокнистые и коллоидные вещества различного функционального состава, обеспечивает его высокую реакционную способность.

Торф, ввиду склонности к образованию органоминеральных комплексов различного состава и структуры, способности к разнообразным ионообменным процессам [9], может выступать как эффективный сорбент по отношению к различным органическим и неорганическим поллютантам.

1.1.2 Распространенность торфяных ресурсов на Северо-западе Европейской части Российской Федерации

Запас биогенного углерода в торфе болот и заболоченных земель России оставляет примерно113,5 млрд. т, что соответствует не менее трети его мировых запасов [20].

В принятой классификации, разработанной Тюремновым С.Н. [21], выделено 40 видов торфа, разделенных на три типа: низинный, переходный, верховой. Всего в настоящее время выделяют 20 видов низинного, 8 переходного и 12 верхового торфа. К болотам, распространенным в РФ, можно отнести только 10 видов, запасы по каждому из которых составляют более 3% от резервного фонда. Наиболее часто встречаемые виды торфа представлены на рисунке 1.1 [2].

Верховой торф

Переходный торф

Низинный торф

□ комп лексный верховой

□ пмшшеЕО-ефаг новый

□ фуск\м магелланик\ м

□ лревсено-сфагновый

□ осоково-сфагновый

□ сфагновый

О древесно-осоковый □ древесный

В ОСОКОВЫЙ

Рисунок 1.1 - Наиболее часто встречаемые виды торфа на территории России, %

В географическом аспекте торфяные ресурсы России размещены крайне неравномерно. Северный экономический район, включающий республики Карелия и Коми, а так же Архангельскую, Вологодскую, Мурманскую области и Ненецкий АО, занимает второе место по запасам торфяных ресурсов, которые составляют 40,5 млрд. т. [22].

Территория Архангельской области входит в пояс интенсивного торфонакопления РФ, в котором сосредоточено до 85% всего торфяного фонда России [23] и характеризуется преобладанием торфяников верхового типа (73 % от изученных болот) [24].

На рисунке 1.2 представлена схема расположения верховых болот Архангельской области с указанием климатических поясов.

Рисунок 1.2 - Схема расположения верховых болот Архангельской области и климатические пояса

Архангельская область территориально входит в зону избыточного увлажнения, т.е. норма осадков значительно превышает норму испарения с суши. Это пояс наибольшей заболоченности и заторфованности [12].

В Архангельской области представлены все типы болот: низинные, переходные и верховые. Основными в зональном распространении являются олиготрофные (верховые) торфяники, присущие всей территории области, с преобладанием атмосферного типа питания для произрастающей растительности, что благоприятствует господству в олиготрофных болотных массивах сфагновых мхов. Запасы торфа в области представлены верховыми, смешанными, переходными и низинными типами залежей. Основная часть запасов торфа (свыше 65%) сосредоточена в залежах верхового типа [25].

Особенностью верховых болот Архангельской области является высокая однородность олиготрофной торфообразующей растительности (Sphagnum fuscum, Sphagnum magellanicum, Sphagnum angustifolium и др.) [25].

Таким образом, ввиду широкой распространенности и однородности состава, верховые болота Архангельской области могут использоваться в качестве источника торфяного сырья для производства сорбентов.

1.1.3 Использование торфа в промышленности и народном хозяйстве в качестве сорбента

1.1.3.1 Загрязнение окружающей среды неорганическими поллютантами -тяжелыми металлами

Поступление в различные среды тяжелых металлов - один из наиболее опасных видов загрязнения [26, 27]. Среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа [28], из которой наиболее токсичными считаются ртуть, свинец и кадмий [28, 29]. Масштабы антропогенного поступления ТМ в круговороты элементов сопоставимы с природными для большинства ТМ и по объему поступления располагаются в следующей последовательности: РЬ»Сс1>Си>]\Н>^. При этом антропогенная эмиссия свинца превышает природную более чем в 27 раз, а эмиссия кадмия составляет 84-89% от природной [27]. Большая часть антропогенного потока этих элементов приходится на Европу (26-44%), а на долю европейской части бывшего СССР -28-42% от всех выбросов в Европе [27].

Свинец. В природе известно около 80 минералов свинца. Это типичный халькофильный элемент, кларк его концентрации составляет 1, он

тяготеет к верхней части земной коры гранитному и осадочному слоям. В соединениях РЬ находится в двух- и четырехвалентной формах, в биосфере более распространена первая [13]. Радиус атома свинца составляет 0,175 нм [30]. Наиболее характерная степень окисления свинца +2, координационные числа: 4, 6 [31].

Свинец относится к первому классу опасности [32]. Растворимые соединения свинца, более токсичны, чем нерастворимые (галоиды, сульфаты, гидроксиды) [31, 33].

Биологическая активность свинца определяется его способностью накапливаться в организме. При отравлении свинцом поражается нервно-сосудистая система и непосредственно кровь [31]. Ионы РЬ2+ способны взаимодействовать и блокировать сульфгидрильные группы 8Н белков в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез порфиринов, регулирующих синтез гемма и других биомолекул[31].

В таблице 1.1 приведен показатель предельно допустимой концентрации (ПДК) металлов для рыбохозяйственных водоемов; токсикологический лимитирующий показатель вредности подтверждает высокую опасность этого элемента.

Таблица 1.1 - Значения рыбохозяйственного ПДК для ионов свинца (II) и кадмия (II), мг/л

Ион металла ПДК р.х., мг/л (пресноводные водоемы) ПДК р.х., мг/л (морские водоемы) Лимитирующий показатель вредности Источник

Свинец 0,006 0,01 токсикологический [34]

Кадмий 0,005 0,01 токсикологический

Кадмий — это литофильный и халькофильный элемент [35], его атомный радиус составляет 0,156 нм [36]. В природе в чистом виде кадмий находится редко, он присутствует в различных типах горных пород и почв и в воде, а также в угле и нефти [13, 37].В соединениях характерная степень окисления +2, координационные числа 2 и 4 [31 ].

Кадмий - один из наиболее токсичных тяжелых металлов, обладающий канцерогенными свойствами, он относится к первому классу опасности (таблица 1.1) [38]. Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым

кислотам [31]. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование. Хроническая интоксикация кадмием может нарушить минерализацию костей, это связано с близостью ионных радиусов Сс12+ и Са2+. Токсическое действие на организм вызывается еще и тем, что ионы кадмия вступают во взаимодействие с сульфгидрильными БН-группами белков, ферментов и аминокислот, нарушая метаболизм в организме [31].

ТМ в составе сточных вод попадают в ОС в результате деятельности промышленных и сельскохозяйственных производств, а так же коммунальных хозяйств. Поступление и перераспределение в наземных экосистемах чрезвычайно токсичных элементов - свинца и кадмия - может привести к их накоплению в пресноводных водоемах и по пищевым цепям, что может вызвать сокращение водных и пищевых ресурсов. Это делает актуальной проблему разработки новых недорогих и эффективных методов концентрирования ионов свинца (II) и кадмия (II) в целях их аналитического контроля в указанных средах.

1.1.3.2 Перспективность использования торфа и продуктов его модификаций в качестве сорбента тяжелых металлов

В последние годы торф представляет интерес в решении широкого круга

задач по защите ОС от различных загрязнителей. Являясь, по своему

происхождению природным ионообменно-сорбционным материалом, торф

проявляет высокую способность к ионному обмену и поглощению различных

веществ в своей структуре. Значительное место в решении проблем

комплексного использования твердых горючих ископаемых отводится торфу

как сорбенту для очистки сточных вод [39]. Использование торфа для удаления

тяжелых металлов и других загрязняющих веществ из сточных вод является

экономически привлекательным [40]. Большая удельная площадь торфа и

присутствие в его компонентах кислотных групп, способных к катионному

обмену делает его потенциально эффективным сорбентом тяжелых

16

металлов [41, 42]. Катионообменные свойства торфа позволяют удалять из растворов катионы тяжелых металлов, а гидрофобные свойства - их органические комплексы [43]. Применение торфа для удаления переходных металлов из водных растворов рекомендовано ранее и до сих пор широко исследуется [44, 45, 46, 47, 48]. Использованный торф может быть направлен на регенерацию путем выщелачивания солями щелочных и щелочно-земельных металлов с получением раствора тяжелых металлов или направлен на сжигание с последующей регенерацией металлов из золы [43].

На территории России запатентовано несколько способов получения сорбентов нефтепродуктов и тяжелых металлов на основе торфа [48, 49, 50]. Для очистки сточных вод гальванических производств предлагается использовать смесь торфа и осадка нейтрализованных травильных растворов (гидроокись железа, сульфат кальция и известь) в различных пропорциях [51]. При этом эффективность нового сорбента сравнивают с ранее известным сорбентом, приготовленным смешиванием торфа с влажной окисью железа в соотношении 1:1.

В патенте [49] описан способ получения углеродсодержащего сорбента на основе торфа, для извлечения из промышленных и бытовых сточных вод загрязнители различной природы, его эффективность представлена в таблице 1.2.

В описании к патенту [50] предлагается использовать торф и трепел в составе трепелоорганического композита, содержащего так же клиноптилолит, опилки и модифицирующие добавки (пенообразователь и полиэлектролит). Полученный сорбент рекомендуется использовать для очистки от розливов нефти и нефтяных загрязнений, масел, дизельного топлива, мазута твердой поверхности дорог, почвы, водных акваторий, а так же сточных и природных вод от ионов тяжелых металлов (меди, никеля, цинка, хрома) и нефтепродуктов.

Известен адсорбент на основе торфа - слабокислотный катионит, который получают в результате последовательной обработки торфа кислотами и щелочами, что позволяет увеличить в нем число карбокисльных групп за счет деминерализации и разрушения сложных эфирных связей в торфе [52].

Отмечается [32] высокая эффективность торфа как адсорбента свинца, что связывают со способностью гуминовых кислот торфа образовывать нерастворимые соли с этим тяжелым металлом.

Таблица 1.2 - Сорбционные характеристики сорбентов на основе торфа

Сорбент Эффективность извлечения ионов металлов, % Источник

Торф+осадки нейтрализованных травильных растворов (соотношение 1:1) 70,7 (Си2+) 80,6 (Ы12+) 51,4 (гп2+) [51]

Торф+влажная окись железа (соотношение 1:1) 70,0

Углеродсодержащий сорбент на основе термообработанного торфа 59* [49]

Природный торф 21

Продукт термолиза торфа 11

Торфяной катионит 64

Уголь СКТ 12

Трепелоорганический композит Нет точных данных [501

Примечание *-Ион не указан

Таким образом, можно констатировать, что сорбенты на основе торфа могут быть использованы для удаления загрязняющих веществ, как в естественном, так и модифицированном виде. Торф и продукты его модификации представляют интерес как сорбенты в силу высоких сорбционных характеристик.

Поскольку одним из наиболее активных компонентов торфа являются гумусовые кислоты [3,53], можно предположить, что они будут принимать

самое активное участие в процессе сорбции поллютантов полимерной матрицей.

1.2 Гумусовые вещества — основной компонент органического вещества торфа 1.2.1 Характеристика органического вещества торфа.

В работах, посвященных исследованию сорбционной способности природных полимеров, большое внимание уделяется важному компоненту почвенной экосистемы - гуминовым веществам. Гуминовые вещества в почве и донных отложениях являются фактором, обеспечивающим иммобилизацию ТМ и детоксикацию среды в одних условиях и повышающим миграционную способность ТМ - в других [54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61].

Торф представляет собой природную кладовую гуминовых кислот [2]. Присутствие этих веществ в торфе во многом обусловливает егосорбционные свойства.

Гуминовые кислоты торфа - сложная смесь высокомолекулярных и полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных разной длины алкильными цепями как нормального, так и изомерного строения, включающих предельные и непредельные связи с различными функциональными группами (карбоксильными, гидроксильными, метоксильными, амидными, аминогруппами) [54]. Гуминовые кислоты торфа представляют собой кислотно-основной комплекс, являются донорами и акцепторами анионов, катионов, протонов и электронов, могут участвовать в различных окислительно-восстановительных реакциях, ферментативно-субстратных взаимодействиях и детоксикации ксенобиотиков, влияют на осмотическое давление, участвуют в образовании комплексных соединений, включая хелатные, взаимодействуют с некоторыми биофильными элементами и в других процессах [62, 63, 64, 65, 66, 67].

Гумусовые вещества относятся к органическим соединениям стохастического характера наряду с такими соединениями как, например, лигнин и нефть [68, 69, 70, 71].

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой наиболее распространенный класс органических соединений природного происхождения, являясь одним из главных компонентов органического вещества почв, торфов, природных вод, морских и озерных донных отложений. По данным [70] наибольшим содержанием ГВ характеризуются бурые угли (до 85%) и торф (до 40%), в почвах их содержание находится в пределах 1-12%. В природных водах наименьшее содержание ГВ характерно для морских вод (до 1 мг/л), а наибольшее - для болотной воды (до 300 мг/л) [70].

При анализе данных о содержании ГВ в верховых торфах России, полученных рядом авторов [72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80] (таблица 1.3), можно отметить, что соотношениесодержания ГК и ФК в верховых торфах варьируется в широких пределах, а содержание ГК закономерно растет со степенью разложения торфа.

ГВ - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [81].

Общепринятая классификация гуминовых веществ [82] основана на различии в растворимости в кислотах и щелочах. Гуминовые вещества подразделяют на три составляющие: гуминовые кислоты - фракция гуминовых веществ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН<2); фульвокислоты (ФК) - фракция, растворимая и в щелочах, и в кислотах и гумин - неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах. Термин «гумсовые кислоты» (ГФК) применяют в качестве обобщающего названия, обозначающего гуминовые и фульвокислоты. Гумусовые кислоты - это

наиболее подвижная и реакционноспособная часть гуминовых веществ, активно участвующая в химических процессах в экосистемах [82, 83].

Таблица 1.3 - Содержание ГК, ФК и ТВ верховых торфах России

Вид верхового торфа Степень разложения,% Содержание,% Источник

ГК ФК ГФК

Сфагновый 0-5 22,4* - - [72]

29 25,3 - - [73]

Сфагново-мочажинный 15 - - 27,7 [72]

10-15 30,5 - - [75]

20 33,0 - -

Фускум - 25,1 - - [76]

5 18,7-22,7 - - [77]

7 13,6* 17,3* 30,9* [78]

Магелланикум-фускум 30 12,9* 18,6* 31,5* [78]

Пушицево-сфагновый 30 26,0* 17,1* 43,1* [78]

Сосново-пушицевый - 13,6 4,6 18,2 [79]

35 38,4 - - [80]

Примечание: * - Расчет на массу органического вещества торфа

Способность ТВ связывать в прочные комплексы ионы металлов и органические поллютанты в загрязненных водах и почвенных средах [84] обуславливает их потенциал использования в качестве природных сорбентов.

По своей химической природе гумусовые вещества (ТВ) представляют собой нерегулярные сополимеры ароматических гидроксиполикарбоновых

кислот с включениями азотсодержащих и углеводных фрагментов [85]. На рисунке 1.3 представлен гипотетический структурный фрагмент гумусовых кислот. Наличие каркасной части, т.е. ароматического углеродного скелета, замещенного алкильными и функциональными группами, среди которых преобладают карбоксильные, гидроксильные и метоксильные, и периферической части, обогащенной полисахаридными и полипептидными фрагментами, является общим для ГВ всех источников происхождения[86]. Для ГВ характерны нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных фрагментов и полидисперсность [37].

Диапазон вариаций граничных значений атомных отношений основных конституционных элементов - С, Н, О и N не столь уж широк [87]и зависит от источника происхождения ГВ. Например, максимальное содержание кислорода и, следовательно, кислородсодержащих функциональных групп наблюдается в ГВ вод; оно снижается в ряду: воды — почвы — торф — уголь. В этом же ряду нарастает содержание ароматического углерода [70, 88].

В составе неорганической части гумусовых кислот выделяют зольные элементы (преимущественно, ионы металлов, оксиды кремния и алюминия) и гигроскопическую влагу. Брутто-формулу гумусовых кислот предложено [87] записывать следующим образом:

СхН^С^М, (А120зИ8Ю2)т (Н20)п,

где М - ионы металлов, х, у, г, р, ц, 1, ш, п - стехиометрические коэффициенты.

ГК содержат от 50 до 60% углерода и от 30 до 40% кислорода [87]. Атомное соотношение Н/С выше для ФК по сравнению с ГК и убывает в ряду: ГК морских донных отложений > пресных вод > торфа ~ почв. Атомное соотношение О/С выше для ФК, что предполагает большую степень замещения ароматического каркаса ФК кислородсодержащими функциональными

22

группами. Максимальное содержание кислорода характерно для ФК пресных вод [87].

Рисунок 1.3 - Гипотетический структурный фрагмент гумусовых кислот почв [85]

В настоящее время в гумусовых кислотах обнаружено более десяти различных типов функциональных групп [87]. Ввиду невысокого содержания серы и азота в ГК (их сумма обычно не превышает 5% [70]), можно считать, что химическое поведение гумусовых кислот определяется кислородсодержащими функциональными группами, представленными, главным образом, карбоксильными и гидроксильными группами [87].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецова, Ирина Андреевна, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Штин С.М. Применение торфа как топлива для малой энергетики//Подземная разработка месторождений. - 2011. - №7. - С.82-96.

2. Гамаюнов С.Н. Торф и агробизнес: учебное пособие. - Тверь: ТГТУ. -2011.- 120 с.

3. Раковский В.Е., Пигулевская JI.B. Химия и генезис торфа. -М.: Недра, 1978.- 231 с.

4. Емельянова Т.Я., Крамаренко В.В. Обоснование методики изучения деформационных свойств торфа с учетом изменения степени его разложения //Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т.307, №5. - С. 54-57.

5. Абрамец A.M., Лиштван И.И., Чураев Н.В. Массоперенос в природных дисперсных системах. - Минск: Навука i тэхшка. - 1992. - 288 с.

6. Саркисов Ю.С., Горленко Н.П., Наумова Л.Б. и др. Физико-химические особенности процессов активации и модифицирования торфа в технологии строительных материалов //Вестник ТГПУ. - 2008. - Вып. 4 (78). - С. 26-30.

7. Тяботов И.Я., Стафеев М.Ю., Шуклин А.В. Очистка придорожных стоков рек с использованием торфяных сорбентов// мат. междунар. науч.-практ. конф. "Уральскаягорнаяшкола - регионам". - 2011. - С.554.

8. Interdisciplinary Studies of Peat and Coal Origins /Edited by Given P. H., Cohen A. D. - Geol. Soc. Am. Microform Publication. - 1977. - № 7. - P. 122-141.

9. Given P. H., Spackman W., Painter P. C. et al. The fate of cellulose and lignin in peats: an exploratory study of the input to coalification // Org. Geochem. -1984.-Vol. 6.-P. 399-407.

10. Манская C.M., Кодина Л.А. Ароматические структуры лигнина и их роль в образовании гуминовых кислот //Почвоведение. - 1968. - №8. - С. 79-85.

11. Можейко Л.Н., Сергеева В.Н., Яунземс В.Р. Характеристика сернокислотного негидролизуемого остатка малоразложившегося торфа,

полученного в условиях гидролиза по рижскому способу //Химия древесины. -1968.-№1.-С. 87-92.

12. Ниценко A.A. Краткий курс болотоведения. - М.: Высшая школа. -1967.- 149 с.

13. Перельман, А.И., Касимов, Н.С. Геохимия ландшафта. - М.: Астрея-200.- 1999.- 768 с.

14. Денисенков В.П. Основы болотоведения: учеб. пособие. - СПб.: изд-во С.-Петерб. Ун-та. - 2000. - 224 с.

15. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника. - 1975. - 320 с.

16. Головатый С.Е., Лукашенко Н.К., Ковалевич З.С. Содержание миграционно активных форм свинца в дерново-подзолистых и торфяных почвах// Экологический вестник. - 2010. - №3(13). - С. 15-22.

17. Копаница Н.О., Кудяков А.И. Саркисов Ю.С. Горленко Н.П. Калашникова М.А. Рациональное использование торфа в строительных технологиях //Строительные материалы. - 2007. - №12. - С. 32-33.

18. Перельман А.И. Атомы в природе. Геохимия ландшафта. - М.: Наука. - 1965. - 191 с.

19. Косов В.И., Беляков A.C., Белозеров О.В. и др. Торф. Ресурсы, технологии, геоэкология / под ред. В.И. Косова. - СПб: Наука. - 2007. - 452 с.

20. Вомперский С.Э. Биосферная роль болот, заболоченных лесов и проблемы их устойчивого использования // Болота и заболоченные леса в свете задач устойчивого природопользования (Материалы совещания)/ под ред. Вомперский С.Э. - М.: ГЕОС. - 1999. - 392 с.

21. Тюремнов С.Н. Торфяные месторождения. - М.: Недра. - 1976. - 221 с.

22. Косов В.И. Научные основы использования торфяных ресурсов в стратегии устойчивого развития России (электрон. ресурс)/ URL: http://www.mostorf.ru/t29.html. - (дата обращения 30.03.2013).

23. Ковалев Н.Г., Поздняков, А.И., Мусекаев Д.А. и др. Торф, торфяные

103

почвы, удобрения. - Тверь: Тверская областная полиграфия. - 1998. -239 с.

24. Доклад об экологической ситуации в Архангельской области в 2010 году/ ГКУ АО "Центр по охране окружающей среды". - Архангельск. - 2011. -137 с.

25. Соколов О.М., Ивко В.Р. Торфяные ресурсы Архангельской области и их использование. - Архангельск: Изд-во АГТУ. - 2000. - 37 с.

26. Холопов Ю.А. Тяжелые металлы как фактор экологической опасности: Методические указания. - Самара: СамГАПС. - 2003. - 16 с.

27. Андрианова М.Ю. Физико-химические основы природных и антропогенных процессов в техносфере: учеб. пособие. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. - 2010. - 190 с.

28. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - №5. - С. 23-29.

29. Ендовицкий А.П., Колисниченко В.П., Ильин В.Б. и др. Коэффициенты ассоцации и активность ионов кадмия и свинца в почвенных растворах // Почвоведение. - 2009. - №2. - С. 218-225.

30. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. - М.: Наука. - 1986. - С. 1-357.

31. Попков В.А., Ершов Ю.А Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов / под ред. Ю.А. Ершова. - М.: Изд-во Юрайт. - 2011. - 560 с.

32. Никифорова Л.О., Белопольский Л.М. Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического окисления органических веществ: Теория и практика. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2007. - 78 с.

33. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. - М.: Мир. - 1987. - 288 с.

34. Приказ Росрыболовства РФ от 18.01.2010 N 20 "Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения" (электрон, ресурс) / Электронный фонд правовой и нормативно-технической документации. URL:

104

http://docs.cntd.ru/document/902199367 (датаобращения 03.04.2013).

35. Nriagu J.О., Coker R.D. Trace metals in humic and fulvic acids from Lake Ontario sediments//Environ. Sci. Technol. - 1980. - Vol. 14 (4) . - P. 443-446.

36. Погодин С. А. Кадмий / в кн.: Краткая химическая энциклопедия / под ред. Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия. - 1963. - Т. 2. - 554 с.

37. Аваакумова Н.П., Голубкова М.Н., Жданова А.В. и др. Оптимизация диализа гуминовых кислот // Известия Самарского научного центра РАН. -2009. - Т. 11. - №1(6). - С.1256-1258.

38. Автор, свид-во 1819669 СССР, МКИ в 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от меди.

39. Чухарева Н.В., Маслов С.Г. Адсорбционные свойства термически модифицированного торфа и полученных на его основе активных углей //Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 169-174.

40. Allen S.J., Murray М., Brown P. et al. Peat as an adsorbent for dyestuffs and metals in wastewater// Resour. Conserv. Recycl. - 1994. -11. - P. 25-39.

41. Qin F., Wen В., Shan X.-Q. et al. Mechanisms of competitive adsorption of Pb, Cu, and Cd on peat // Environmental Pollution. - 2006. - V. 144 . - P. 669-680.

42. Kyziol J. Effect of Physical Properties and Cation Exchange Capacity on Sorption of Heavy Metals onto Peats // Pol. J. Environ. Stud. - 2002. - V. 11, I. 6. — P. 713-718.

43. Scagnossi A., Chen Y., Mingelgrin U. Practical and mechanistic aspects of the removal of cadmium from aqueous systems using peat Pinchas Fine // Environ. Pollut. - 2005. - V.138. - P. 358-367.

44. Ho Y.S., McKay G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat // Water Res. - 2000. - V.34. - P. 735-742.

45. Lyons H.J., Reidy T.J., Hayes M.H.B. et al. The use of peats in treating landfill leachate. // In: Hayes, M.H.B., Wilson, W.S. Humic Substances in Soils, Peats and Waters: Health and Environmental Aspects. UK, Cambridge: The Royal Society of Chemistry. - 1997. - P. 475-485.

46. Viraraghavan T. Use of peat in pollution control // Int. J.Environ. Stud., B: Environ. Sei. Technol.- 1991.-37.-P. 163-169.

47. Ringqvist L., Holmgren A., Oborn I., Poorly humified peat as an adsorbent for metals in wastewater // Water Res. - 2002. - V. 36. - P. 2394-2404.

48. Ma W., Tobin J.M., Development of multimetal binding model and application to binary metal biosorption onto peat biomass // Water Res. - 2003. - V. 37.-P. 3967-3977.

49. Описание изобретения к патенту, 2156163 РФ, Cl. Адсорбент для очистки сточных вод.

50. Описание изобретения к патенту, 2477302 РФ, Cl. Трепелоорганический композит.

51. Описание изобретения к авторскому свидетельству 1673524 СССР, Al. Способ очистки сточных вод.

52. Белькевич П.И., Чистова JI.P. Ионообменные свойства торфа. Обмен катионов в торфе // Труды Института торфа АН БССР. - 1957. - т. 626. - С. 130.

53. Наумова Г.В., Райцина Г.И., Косоногова JI.B. и др. Гуминовые препараты торфа и их эффективность при сельскохозяйственном использовании // Химия твердого топлива. - 1991. - № 1. - С. 95-100.

54. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. -СПб.: Изд-во СПб. Ун-та. - 2004. - 248 с.

55. Пинский Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами // Почвоведение. - 1998. - №11. - С. 1348-1355.

56. Ковалев В.А., Генералова В.А. О взаимодействии гуминовых и фульвокислот торфяных почв с железом // Почвоведение. - 1967. - № 9. — С. 135-143.

57. Щербина В.В. Комплексные соединения и перенос химических элементов в зоне гипергенеза // Геохимия. - 1956. - №5. - С. 54-60.

58. Антипов-Каратаев И.Н. К вопросу о миграции железа в виде органических его соединений // в сб.: Труды конф. по генез. руд железа,

106

марганца и алюминия. - М.: Изд-во АН СССР. - 1937. - С.93-107.

59. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова М.П. Связь урана с гуминовыми кислотами и меланоидами // Геохимия. - 1956. - №6. - С. 10-23.

60. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. - М.: Наука. - 1964.-315 с.

61. Манская С.М., Дроздова Т.В., Емельянова М.П. Связывание меди различными формами природных органических соединений // Почвоведение. -1958.-№6. -С. 41-48.

62. Авакумова Н.П. Гуминовые пелоидопрепараты: перспек-тивы использования в медицинской практике // Материалы 5-й науч. шк. "Болота и биосфера", Томск. - 2006. - С. 63-72.

63. Грибан В.К. К механизму действия препаратов гумусовой природы на организм животных // Тез. докл. Межд. симп. "Органическое вещество торфа". -Минск, - 1995.-С. 120.

64. Лотош Т.Д. Механизм действия гуминовых веществ торфа // Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. семинара "Комплексное использование торфа в народном хозяйстве". - Минск. - 1981. - С. 100-101.

65. Никонов М.Н. Происхождение золы в торфах // Доклады АН СССР. — 1955.-Т. 105, №2.-С. 309-311.

66. Flaig W. Chemische Untersuchungen an Humin Stoffen // Zeitschrift fur Chemie. - 1964.-№ 7.-S. 253-265.

67. Ziechmann W. Humic substances and their medical effectiveness // 10th International Peat Congress. - Stuttgart. - 1996. - V. 2. - P. 546-554.

68. Венецианов Е.В., Кочарян А.Г. Тяжелые металлы в природных водах // Водные ресурсы. - 1994. - №7. - С.299-326.

69. Ковалевский Д.В. Исследование структуры ГК методами ЯМР 1Н и 13С: Автореф. дисс... канд. хим. наук. - М., 1998. - 140 с.

70. Орлов Д.С. Химия почв. - М.: Изд-во МГУ. - 1992. - 259 с.

71. Перминова И.В. Данченко H.H. Детоксикация тяжелых металлов и

107

пестицидов гумусовыми веществами в водах и почвах // Мат. междуиар. конгресса "Вода: экология и технология". - Москва. - 1994. - С. 1136-1143.

72. Иванов A.A. Химические и структурные превращения органических компонентов торфов после механоактивации: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2005.- 154 с.

73. Юдина Н.В., Писарева С.И., Зверева A.B. и др. Полисахариды из торфов и мхов // Химия растительного сырья. - 1999. - №4. - С. 97-100.

74. Чухарева Н.В., Шишмина JI.B., Новиков A.A. Физико-химические характеристики торфяных гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза // Химия растительного сырья. - 2003. - №3. - С. 11-15.

75. Савельева A.B. Характеристика гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и особенности их изменения в процессе гумификации: Автореф. дисс... канд. биол. наук. - Томск, 2003. - 26 с.

76. Савельева A.B., Юдина Н.В. Изменение химического состава болотных растений в процессе торфообразования // Химия растительного сырья. - 2003.-№3.-С. 17-20.

77. Жилякова Т.П., Касимова Л.В. Влияние химических свойств торфов на состав щелочного экстракта // Химия растительного сырья. - 2003. - №3. -С. 35-39.

78. Архипов B.C., Маслов С.Г. Состав и свойства типичных видов торфа центральной части западной сибири // Химия растительного сырья. - 1998. -№4.-С. 9-16.

79. Федько И.В., Гостищева М.В., Исматова Р.Р. Сравнительное изучение химического состава и биологической активности торфа в зависимости от степени его разложения // Химия растительного сырья. - 2008. - №1. - С. 127-130.

80. Гостищева М.В. Сравнительная характеристика гуминовых кислот ряда торфов томской области // Известия Томского политехнического университета. -2007. - т. 310, №2.-С. 163-166

81. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -

108

М.: Изд-во МГУ. - 1990. - 325 с.

82. Смирнова Ю.В., Виноградова B.C. Механизм действия и функции гуминовых препаратов // Агрохимический вестник. - 2004. - № 1. - С. 22-23.

83. Hedges J.I. The molecularly-uncharacterized component of nonliving organic matter in natural environment // Org. Geochem. - 1997. - №27. - P. 319-361.

84. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. - Л.: Гидрометеоиздат. - 1986. - 268 с.

85. Kleinhempel D. Ein beitrag zur theorie des huminstoffzusstandes // Albrecht-Thaer-Archiv. - 1970. - Vol. 14(1). - P. 3-14.

86. Bollag J.-M., Mayers K. Decontaminating soil with enzymes: An in situ method using phenolic and anilinic compounds // Sci. Total Environ. - 1992. -№ 117. - P. 357-366.

87. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Дисс... докт. хим. наук. - М., 2000. - 359 с.

88. Bollag J.-M., Mayers К. Decontaminating soil with enzymes: An in situ method using phenolic and anilinic compounds // Sci. Total Environ. - 1992. - № 117.-P. 357-366.

88. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. - New York: John Wiley&Sons. - 1982.-443 p.

89. Утегенова А.С., Аккулова З.Г. Синтез и исследования привитых сополимеров углегуминовых кислот с виниловыми мономерами // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - №14. - С. 491-495.

90. Берлин А.А. Химическое модифицирование лигнина путем привитой полимеризации виниловых мономеров // Химия древесины. - 1982. -№1. - С. 3-24.

91. Братская С. Ю. Ионогенные свойства природных полиэлектролитов и их производных: Дисс... докт. хим. наук. - Владивосток, 2009. - 359 с.

92. Ташмухамедова С.А., Абрамов Х.И., Тилаева Р.С. Межмолекулярные взаимодействия в растворах привитых сополимеров // Успехи химии. — 1986. — Т. LV, Вып. 11.-С. 1920-1935.

93. Cornel P.R., Summers R.S., Roberts P.V. Diffusion of humic acid in dilute aqueous solution // J. Colloid Innterface Sei. - 1986. - Vol. 110. - P. 149-164.

94. Deng Sh., Bai R.B. Aminated polyacrylonitrile fibers for humic acid adsorption: behaviors and mechanisms // Environ. Sei. Technol. - 2003. - Vol. 37. -P. 5799-5805.

95. Crespilho F.N., Zucolotto V., Siqueira J. R. et al. Immobilization of humic acid in nanostructured layer-by-layer films for sensing applications // Environ. Sei. Technol. - 2005. - Vol.39. - P. 5385-5389.

96. Prado A.G.S., Miranda B.S. Interaction of indigo carmine dye with silica modified with humic acids at solidMiquid interase // Surf. Sei. - 2003. - Vol. 542. -P. 276-282.

97. Prado A.G.S., B.S. Miranda, J.A. Dias Attachment of two distinct humic asids onto a silica gel surface // Coll. And Surf. -2004. - Vol. 242. - P. 137-143.

98. Zhang X., Bai R.B. Mechanisms and kinetics of humic acid adsorption onto chitosan-coated granules // J. Colloid Interface Sei. - 2003. - V. 264. - P. 30-38.

99. Братская С.Ю., Аврааменко B.A., Суховерхов C.B. и др. Флокуляция гуминовых веществ и их производных хитозаном почв // Коллоидный журнал. -2002.- Т. 64.- №6.- С. 756-761.

100. Koopal L.K., Yang Y., Minnaard A.J. Chemical immobilization of humic acid on silica // Coll. And Surf. - 1988. - Vol. - 141. - P. 385-395.

101. Ziechmann W. Über Modellreaktionen zur Bildung Sunthetischer Huminsäuren. 2. Die Synthese von Huminsäuren im neutralen Milieu // Brennstoff Chem. - 1960. - V. 41. - P. 334.

102. Shcherbina N.S., Kalmykov St. N., Perminova I.V. et al. Reduction of actinides in higher oxidation by hudroquinone - enriched humic derivatives // J. Alloys and Compounds. - 2007. - V. 444-445. - P. 518-521.

103. Перминова И.В. Гуминовое сырье - альтернатива биомассе // Химия и жизнь. - 2007. - № 12. - С. 4-9.

104. Чеброва A.B. Групповое концентрирование меди(И), свинца(П),

110

цинка полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных и сточных вод: дисс. ... канд. хим. наук. - Москва, 2007. - 173 с.

105. Буркот С.Е. Торф как фармацевтическое сырье // Аптечное дело. -1959.-Т. 8, №5.-С. 42-45.

106. Головатый С.Е. , Лукашенко Н.К., Ковалевич З.С. Содержание миграционно активных форм свинца в дерново-подзолистых и торфяных почвах // Экологический вестник. - 2010. - №3(13) . - С. 15-22.

107. Anderson A. The distribution of heavy metals in soils and soil material as influenced by ionic radius //Swedish J. Agric. Res. - 1977. - №7. - P. 141-147.

108. Mohan D., Pittman Jr. C. U. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water // Journal of Hazardous Materials B. - 2006. - № 137. - P. 762-811.

109. Гамаюнов Н.И, Гамаюнов C.H., Миронов В.А. Осмотический массоперенос: монография. - Тверь: ТГТУ. - 2007. - 228 с.

110. Масленников Б.И. Физико-химические основы ионного обмена и сорбции катионов на торфе и гуминовых кислотах: Автореф. дисс. ... докт. техн. наук. - Тверь, 1994. - 40 с.

111. Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах: монография. - Тверь: ТГУ, 1999. - 156 с.

112. Syrovetnik К., Malmstrom М.Е., Neretnieks I. Accumulation of heavy metals in the Oostriku peat bog, Estonia: Determination of binding processes by means of sequential leaching // Environ. Pollut. - 2007. - Vol. 147. - P. 291 -300.

113. Минкина T.M., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. - 2006. - №7. - С. 804-811.

114. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 240 с.

115. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П. и др. Поглощение меди,

111

цинка и свинца черноземом обыкновенными при моно- и полиэлементном загрязнении // Агрохимия. - 2005. - №8. - С. 58-64.

116. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Сухарукова Р.В. Изучнение физико-химического взаимодействия катионов железа с торфяными гуминовыми кислотами // Физические основы процессы торфяного производства: Межвузовский научный сборник. - Калинин: КГУ. - 1987. - С. 20-26.

117. Маслов С.Г. Тарновская Л.И. Термодинамика адсорбции соединений на гуминовых кислотах // Известия Томского политехнического университета. -2006.-Т. 309, №1,-С. 98-103.

118. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 12 с.

119. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 14 с.

120. ГОСТ 4108-72 Реактивы. Барий хлорид 2-водный. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2007. - 7 с.

121. ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2007. - 7 с.

122. ТУ 6-09-5169-84 Реактивы. Метиловый красный, индикатор (метилрот; 4-(диметиламино)-азобензол-2-карбоновая кислота). - М.: Стандартинформ, 2009. - 27 с.

123. ГОСТ 6262-79 Реактивы. Кадмий азотнокислый 4-водный. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.

124. ГОСТ 4236-77 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия. - М.: Ордена "Знак Почета" Издательство стандартов, 1977. — 13 с.

125. ГОСТ 22300-76 Реактивы. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 14 с.

126. ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 4 с.

127. ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора проб и

112

подготовки проб для химического, бактериологического и гельминтологического анализа. - М.: Стандартинформ, 2008. - 8 с.

128. ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб. - М.: Стандартинформ, 2008. - 7 с.

129. Тюремнов С.Н., Ларгин И.Ф., Ефимова С.Ф. и др. Торфяные месторождения и их разведка. - М.: Недра. - 1977. - 264 с.

130. Орлов Д.С., Гришина Л.А., Ерошичева Н.Л. Практикум по биохимии гумуса. - М., 1969. - 153 с.

131. ГОСТ 19723-74 Торф. Метод определения содержания влаги в залежи. - М.: Изд-во стандартов, 1974. -17 с.

132. ГОСТ 27784-88 Почвы. Метод определения зольности торфяных и оторфованных горизонтов почв. - М.: Изд-во стандартов, 1988. -7 с.

133. ГОСТ 26483-85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее pH по методу ЦИНАО. - М.: Изд-во стандартов, 1985. -6 с.

134. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне, 1987. - 230 с.

135. Архипов B.C. Определение кислотности торфа. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2009. - 16 с.

136. Лазарева Е.В., Романкевич Е.А. Транспорт органического вещества и глинистых минералов в эструариях арктических морей (эксперимент и натуральные наблюдения) // Океанология. - 2009. - Т. 49, №1. - С. 53-60.

137. Сивакова Л.Г., Лесникова Н.П., Ким Н.М. и др. Физико-химические свойства гуминовых веществ торфа и бурого угля // Химия твердого топлива. — 2011.-№1.-С. 3-8.

138. Физика и химия торфа: учеб. пособие для вузов/ И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, A.A. Терентьев. - М.: Недра, 1989. - 304 с.

139. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Косов В.И. Физические свойства торфа и торфяных залежей. - Минск: Наука и техника, 1985. - 240 с.

140. Баженова Э.В. Экспериментальное обоснование способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов торфяными модификациями: Дисс...

ИЗ

канд. техн. наук. - Тверь, 2002. - 172 с.

141. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г.Парфита, К. Рочечтера. - М.: Мир, 1986. - 488 с.

142. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. -М.: Высшая школа, 1975. - 254 с.

143. Голубев B.C., Гарибянц А.А. Гетерогенные процессы геохимической миграции. - М.: Недра, 1968.- 192 с.

144. Гельферих Ф. Иониты. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962.-490 с.

145. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равеля. - JL: Химия, 1974. - 200 с.

146. Nunes L.M., Airoldi С. Some features of crystalline-titanium hydrogenphosphate, modified sodium and n-butylammonium forms and thermodynamics of ionic exchange with K+ and Ca2+ // Thermochim. Acta. - 1999. -V. 328.-P. 297-305.

147. Sparks D.L. Kinetics of ionic reactions in clay minerals and soils // Adv. Agron.- 1985.-V. 38.-P. 231-266.

148. Sparks D.L. Kinetics of soil chemical processes. - San Diego CA: Academic Press, 1989. - 210 p.

149. Sparks D.L. Environmental soil chemistry. - San Diego CA: Academic Press, 1995.-267 p.

150. Zhao X., Zhang G., Jia Q. et al. Adsorption of Cu(II), Pb(II), Co(II), Ni(II), and Cd(II) from aqueous solution by poly(aryl ether ketone) containing pendant carboxyl groups (PEK-L): Equilibrium, kinetics, and thermodynamics //Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 171. - P. 152-158.

151. Scheckel K.G., Sparks D.L. Temperature effects on nickel sorption kinetics at the mineral-water interface // Soil Sci. Soc. Am. J. - 2001. - 65. - 719-728.

152. Andrabi S.M.A. Sawdust of lam tree (Cordia africana) as a low-cost, sustainable and easily available adsorbent for the removal of toxic metals like Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution // Eur. J. Wood Prod. - 2011. - V. 69. - P.75-83.

114

153. Kaczmarski К., Antos D., Sajonz H., Sajonz P., Guiochon G., Comparative modeling of breakthrough curves of bovine serum albumin in anion-exchange chromatography //J. Chromatogr. A. - 2001. - V. 925. - P. 1-17.

154. Cheung C.W., Chan C.K., Porter J.F., McKay G. Film-Pore Diffusion Control for the Batch Sorption of Cadmium Ions from Effluent onto Bone Char // J. Colloid Interf. Sci. - 2001. - V. 234. - P. 328-336.

155. Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Kinetic studies in a batch reactor using ion exchange resin catalysts for oxygenates production: Role of mass transfer mechanisms // Chem.Eng. Sci. - 2006. - V. 61,1. 2. - P. 316-331.

156. Yilmaz I., Kabay N., Yüksel M., Holdich R., Bryjak M. Effect of Ionic Strength of Solution on Boron Mass Transfer by Ion Exchange Separation // Sep. Sci. Technol. - 2007. - V. 42,1. 5. - P. 1013-1029.

157. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. - New York: John Wiley&Sons. - 1984. - 433p.

158. Rodrigues A.E., Tondeur D. Percolation Process:theory and applications. - Rockville, Md.: Sijthoff ad Nordhoff, 1981.-596 p.

159. Anzelius A., Andrew Z. Über Erwärmung vermittels durchströmender Medien // Zeit. Ang. Math. Mech. - 1926. - V. 6. - P. 291-294.

160. Furnas С.С., Bellinger F. Operating characteristics of packed columns // Trans.Am. Inst. Chem. Eng. - 1938. - V. 34. - P. 251.

161. Nusselt W., A new formula for heat transfer in crossflow // Tech. Mech. Thermodynam. - 1930. - V. 1. - P. 417-422.

162. Klinkenberg A. Heat Transfer in Cross-Flow Heat Exchangers and Packed Beds // Ind.Eng.Chem. - 1954. - V. 46. - P. 2285-2289.

163. Ефимов В. H. Торфяные почвы и их плодородие. - JL: Агропромиздат, 1986. - 316 с.

164. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. - М.: МГУ, 1974. - 177 с.

165. Ephraim J.H., Boren II., Arsenie I. et al. Combination of acid - base titrations and derivatization for functional group determinations of an aquatic fulvic

115

acid // Sei. TotalEnviron. - 1989. - V 81-82. - P. 615-624.

166. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. - М.: Мир, 1979. — T. 1.-С. 425-432.

167. Иванов A.A., Юдина И.В., Ильина A.A. и др. Особенности состава и свойств гуминовых кислот торфов при механической обработке // Вестник Томского государственного педагогического университета. Серия Биологические науки. - 2008. - Вып. 4(78). - С. 38-41.

168. Хилько C.JI., Титов Е.В. Физико-химические свойства солей гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 2006. - № 3. - С. 12-23.

169. Кван Г., Ян Ж. Константы связывания свинца с помощью гуминовых и фульвовых кислот: определение методом инверсионной квадратно-волновой вольтамперометрии // Электрохимия. - 2010. - Т.46, №1. - С. 95-99.

170. Бобкова JI.A., Козик В.В., Петрова В.В. и др. Влияние ионной силы раствора на равновесие и динамику сорбции меди (II) и кобальта (II) макросетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э // Ползуновский вестник. -2011.-№4. -С. 83-71.

171. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. -М.: Госхимиздат, 1963. - 528 с.

172. Белявская Т.А., Большова Т.А., Брыкина Г.Д. Хроматография неорганических веществ. - М.: Высшая школа, 1986. - 206 с.

173. Lin A., Gonzales R.D. Modeling adsorption of copper (II), cadmium (II) and lead (II) on purified humic acid // Langmur. - 2000. - V. 16. - P. 3902-3909.

174. Грейлих A.B., Вольхин В.В., Леонтьева Г.В. Гуминовые кислоты/ Молодеж. наука Прикамья: Сб. науч. тр. - 2002. - вып. 2. - С. 123-127.

175. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана: Учебное пособие для вузов. - М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. - 407 с.

176. Портнова A.B. Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов: Дисс. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2009.- 135 с.

177. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. - М.:

116

Высшая школа, 2004. - 445 с.

178. Савицкая, Т.А., Котиков Д.А., Шичкова Т.А. Коллоидная химия: строение двойного электрического слоя, получение и устойчивость дисперсных систем. - Минск: БГУ, 2011. - 82 с.

179. Yan W.L., Bai R. Adsorption of lead and humic acid on chitosan hydrogel beads // Water Res. - 2005. - V.39(4). - P. 688-698.

180. Кононова M.M. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. - М.: АН СССР, 1963. - 315 с.

Кононова М.М., 1963, Александрова JT.H., 1980

181. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и пути его трансформации. - Л.: Наука. Ленингр. От-ние, 1980. -288с.

182. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. - 1997. - № 7. - С. 806-811.

183. Коврик С.И., Бамбалов H.H. Условия получения нерастворимых и растворимых медь-цинк-гуминовых соединений // Мат. междунар. науч. конф. «Проблемы природопользования: итоги и перспективы». - Минск. - 2012. — С.48-52.

184. Варшал Г.М. Велюханова Т.К. Кощеева И .Я. и др. Комплексообразование с гуминовыми кислотами как фактор рассеяния и концентрирования загрязняющих элементов в объектах окружающей среды // Тез. докл. междунар. конф «Химия радионуклидов и металлических ионов в природных объектах». - Москва. - 1992. - С.33-34.

185. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.:Химия, Ленингр. отд-ие., 1984.-368 с.

186. Селиверстов А.Ф. Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов: Автореф. дисс... канд. хим. наук. - М., 2004. - 22 с.

187. Muzzarelli R.A.A. Chitin. - Oxford: Pergamon Press, 1977. - 305 p.

188. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г и др. Сорбция радионуклидов хитиновыми сорбентами различного происхождения // Мат. седьмой междунар. конф. «Современные тенденции в исследованиях и использовании хитина и хитозана». - СПб. - 2003. - С. 320-323.

189. Братская С.Ю., Червонецкий Д.В., Авраменко В.А. и др. Полисахариды в процессах водоподготовки и переработки сточных вод различного состава // Вестник ДВО РАН. - 2006. - №5. - С. 47-56.

190. Степнова Е.А., Тихонов В.Е., Клеменкова З.С. и др. Выделение хитозана из отходов речного рака Actcicus Leptodactylas и получение его гидрофобно модифицированных производных// Труды Белорусского государственного унивеситета. - 2009. - Т. 4, ч. 1. - С. 201 -206.

191. Патент на полезную модель RU 73618 U1 Сорбент для очистки воды.

192. Описание изобретения к авторскому свидетельству SU 1742224 AI Способ получения реагента для очистки сточных вод.

193. Описание изобретения к патенту RU 2233293 С1. Гумино-минеральный реагент и способ его получения, способ санации загрязненных почв, способ детоксикации отходов добычи и переработки полезных ископаемых и рекультивации отвалов горных пород и хвостхранилищ, способ очистки сточных вод и способ утилизации.

194. Тырков А.Г., Великородов A.B., Шакирова В.В. и др. Использование глин Астраханской области в качестве сорбента для очистки воды // Естественные науки. - Астрахань, 2011. - № 3. - С. 177-186.

195. Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов // Вестник кузбасского государственного технического университета. -2006. -№1 - С. 114-115.

196. Меретин Р.Н. Концентрирование ионов токсичных металлов и нефтепродуктов на новом углеродсодержащем силикатном сорбенте // Естественные науки.-2013.-№ 2 (43). - С. 168-180.

118

197. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов [Электронный ресурс]. - URL: ttp://elar.usu.ru/bitstream/l 234.56789/1575/7/1334888_schoolbook.pdf (дата обращения: 05.12.13).

198. Bhanoori М, Venkateswerlu G. In vivo chitin-cadmium complexation in cell wall of Neurospora crassa // Biochim Biophys Acta. - 2000. - V. 1523(1). -P. 21-28.

199. Солодовник T.B., Унрод В.И., Минаев Б.Ф. и др.Теоретическое исследование механизма комплексообразования в системе хитин- Pb(II) // Матер. 8-й Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - М.: ВНИРО. - 2006. - С. 130-132.

Q 2