Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Горохова, Марина Николаевна

• Горохова, Марина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горохова, Марина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. История развития МФК.

1.2. Природа межфазного катализа.

1.3. Межфазные катализаторы.

1.3.1. Заряженные катализаторы: ЧАС.

1.3.2. Незаряженные катализаторы: амины.

1.3.3. Незаряженные катализаторы: краун-эфиры.

1.3.4. Незаряженные катализаторы: олигоэтиленгликоли и подандоко-ронанды.

1.3.5. Сравнение катализаторов.

1.4. Механизм и кинетика МФК в системе ж/ж.

1.5. Механизм и кинетика МФК в системе ж/тв.

1.5.1. Влияние воды в системе ж/тв.

1.5.2. Катализ краун-эфирами и ониевыми солями в системе ж/тв.

1.6. Влияние растворителей.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методики синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и стандартных кинетических экспериментов для реакции (1) в присутствии водного раствора щелочи.

2.2.1. Выделение продукта.

2.3. Методики синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и стандартных кинетических экспериментов реакции (1) в присутствии твердого гид-роксида натрия.

2.3.1. Приготовление суспензии NaOH (КОН) в бензоле и определение ее концентрации.

2.3.2. Определение размера частиц суспензии NaOH (КОН) в бензоле.

2.4. Анализ реакционной массы синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола

2.5. Методики кинетических экспериментов по изучению влияния воды на скорость реакции (1) в системе ж/тв.

2.6. Методики синтеза 1-(2,2-дифтор-3-метшщиклопропил)бензолаи стандартных кинетических экспериментов для реакции (2) в системе ж/тв.

2.6.1. Методика синтеза тетрабромметана.

2.7. Методика стандартных кинетических экспериментов по изучению влияния природы межфазных катализаторов на скорость реакций

1) и (2).

2.7.1. Определение концентрации водного раствора тетрабутиламмоний силиката.

2.8. Методики стандартных кинетических экспериментов по изучению влияния растворителей в системе ж/тв на примере некоторых межфазных реакций.

2.8.1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия.

2.8.2. Присоединение по Михаэлю метшакрилата к диметил- 57 малоновому эфиру.

2.8.3. Дегидрохлорирование (2-хлорэтил) бензола.

2.8.4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу.

2.8.5. Присоединение дифторкарбена к а-метилстиролу.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в системе ж/ж.

3.2. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в системе ж/тв.

3.3. Кинетика и механизм генерирования дифторкарбена в условиях МФК в системе ж/тв.

3.4. Влияние растворителей в условиях МФК в системе ж/тв.

3.4.1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия.

3.4.2. Присоединение метшакрилата к диметилмалоновому эфиру по Михаэлю.

3.4.3. Дегидрохлорирование (2-хлорэтил) бензола.

3.4.4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу.

3.4.5. Присоединение дифторкарбена к а-метилстиролу.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов»

Со времени появления термина межфазный катализ (МФК) прошло почти сорок лет. За это время МФК получил всеобщее признание и самое широкое распространение во всех областях органической химии, как один из универсальных приемов синтеза. Пожалуй, трудно назвать какой-либо иной метод, который сразу был бы принят на вооружение синтетиками и занял такое значительное место в органическом синтезе, вытеснив многие старые привычные способы, включающие использование щелочных металлов, их алкоксидов, гидридов и амидов, металлорганических соединений и т.п.

Интерес к межфазному катализу можно оценить по 1) количеству рефератов в «Chemical Abstracts»; 2) тому обстоятельству, что редакция «Chemical Abstracts» учредила отдельную рубрику по межфазному катализу; 3) все увеличивающемуся числу катализаторов, предлагаемых химическими компаниями; 4) росту специальной литературы по МФК на многих языках; 5) росту применения МФК в промышленности. По данным на 1995 год в США выпускалось 2700 тонн межфазных катализаторов и объем их продаж только в США оценивается примерно в 25 миллионов долларов в год [1].

Однако, несмотря на интенсивное изучение механизмов отдельных реакций в двухфазных системах, споры о сути МФК не стихают. По всей видимости, это связано с тем, что кинетические данные, касающиеся этих реакций недостаточны, а зачастую и противоречивы. Наименее изученными в этом плане являются реакции, проводимые в системе жидкость/твердое тело (ж/тв). Система ж/тв относится к наиболее интересным в научном и практическом плане МФК-системам. При удачно подобранном катализаторе и растворителе реакции в таких системах идут с большей скоростью и селективностью чем в системах жидкость/жидкость (ж/ж). Некоторые реакции, такие как замещение галогена, лучше осуществляются в этой системе.

Геминальные дигалогенциклопропаны - важный класс органических соединений, которые получают генерированием галогенкарбенов в условиях межфазного катализа. Простота и эффективность генерирования карбенов этим методом существенно упростила синтез геминальных дигалогенциклопропанов, сделав их доступными полупродуктами. Циклопропаны интересны как сами по себе, так и как отличные аддукты для получения большого числа разнообразных циклических и алифатических соединений, трудно доступных иными путями. Из всех карбенов наименее изученным является дифторкарбен :CF2. Первая работа, где он был получен с удовлетворительным выходом, опубликована в 1991 году группой польских ученых [2]. На основе дифторкарбенов можно получить 5 ароматические фториды - перспективные полупродукты при получении лекарственных препаратов, пестицидов, красителей.

Задачей данной работы являлось установление основных кинетических закономерностей реакций, протекающих с участием щелочей в условиях межфазного катализа, установление роли основных физических и химических факторов, определяющих ход реакции в системе жидкость - твердое основание и разработка адекватных математических моделей на примере реакций генерирования дигалогенкарбенов. Кинетика этих процессов практически не изучена, данные этих исследований могут служить дополнительным источником информации о механизме реакций с участием межфазных катализаторов в присутствии оснований, тем более, что на сегодняшний момент нет единой механистической концепции МФК в присутствии щелочей.

Часть работы посвящена малоизученному влиянию растворителей в системе ж/тв в условиях МФК для ряда реакций замещения и элиминирования, что дало информацию о физических и химических факторах, определяющих ход процесса. 6

Список условных обозначений

МФК - межфазный катализ

МФ-катализатор - межфазный катализатор

ЧАС - четвертичные аммониевые соли

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ТЭГ - триэтиленгликоль

ТЭБА - триэтилбензиламмоний хлорид

Аликват 336 - триоктилметиламмоний хлорид

Катамин АБ - 50%-ный раствор хлорида диметилбензилалкиламмония

ТБАБ - тетрабутиламмоний бисульфат

ОФ - органическая фаза

ВФ - водная фаза

ПРФ - поверхность раздела фаз

ПК - подандокоронанды

Жидкость/твердое тело - ж/тв

Дициклогексил-18-краун-6-ДГ-18-краун-6

Ж/ж - жидкость/жидкость

Г/ж - газ/жидкость

Тетрагидрофуран - ТГФ

МИМ - модифицированный интерфазный механизм

TBuASi - тетрабутиламмоний силикат

Гем - геминальные

МА - метилакрилат

ДММЭ - диметилмалоновый эфир

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Горохова, Марина Николаевна

4.ВЫВОДЫ

1. Определены кинетические параметры реакции хлороформа со стиролом в условиях межфазного катализа в системе жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза.

2. В результате систематического исследования кинетики реакции хлороформа с оле-финами в системе жидкость - твердое тело установлено, что блокирование поверхности твердого основания образующимся хлоридом натрия и реакция дихлоркарбена с олефином являются параллельными и независимо протекающими процессами, что и обуславливает торможение химической реакции в случае малореакционноспособных олефинов.

3. Определены кинетические параметры реакции синтеза 1-(2,2-дифтор-3-метилцик-лопропил)бензола в системе ж/тв. Разработана математическая модель процесса.

4. Сравнительное исследование влияния структуры межфазного катализатора в реакциях получения 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и 1-(2,2-дифтор-3-метилцикло-пропил)бензола в системе твердое основание - органическая фаза показало, что если карбен, участвующий в лимитирующей стадии реакции, генерируется на поверхности основания, то каталитическая активность определяется доступностью четвертичного аммониевого центра. Если карбен, участвующий в лимитирующей стадии, генерируется в объеме органической фазы, то активность катализатора определяется его липофильностью.

5. Систематически исследовано влияние растворителя в реакциях получения 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и 1-(2,2-дифтор-3-метилциклопропил)бензола в системе твердое основание - органическая фаза. Установлено, что при генерировании карбена, участвующего в лимитирующей стадии на поверхности основания, реакции благоприятствуют как растворители, способствующие обновлению поверхности, так и сольватирующие переходное состояние. Если карбен, участвующий в лимитирующей стадии, генерируется в объеме органической фазы, то реакции благоприятствуют расторители, сольватирующие переходное состояние.

6. Усовершенствован метод получения дифторциклопропанов, что привело к сокращению времени реакции вдвое и увеличению выхода продукта на 15 % по сравнению с существующим методом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горохова, Марина Николаевна, 2003 год

1. Phase-Transfer Catalysis Mechanisms and Syntheses /Mars E. Halpern editor. ACS SYMPOSIUM SERIES 659. Washington.: American Chemical Society, 1996. - 314 p.

2. Balcerzak P., Fedorynski M., Jonczyk A. Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes in a Phase-transfer Catalysed System.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - P. 826 -827.

3. Makosza M., Serafin В., Urbanski T. The metod of catalytic alkylation of phenilacetonitrile and its derivatives. Chim. Ind. - 1965. - Vol.93. - N. 5. - P. 537-539.

4. Jarrouse J. The influence of quaternary ammonium chlorides on the reaction of labile hydrogen compounds and chlorine-substituted chlorine derivatives. //Compt.Rend. Acad. Sci. Paris. -1951.-Vol. 23.-P. 1424-1426.

5. Бабаян A.T., Гамбарян H., Гамбарян И.П. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. // ЖОХ. 1954. - Т. 24. - № 10. - С. 1887-1893.

6. Бабаян А.Т., Инджикян Ш.Г. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. //ЖОХ. 1957. - № 5. - С. 1201-1206.

7. Babayan А. Т., Indjikyan Sh.H. A new rearrangement-cleavage reaction of quaternary ammonium salts under the influence of aqueous alkali. // Tetrahedron. 1964. - Vol. 20. -N. 6. - P. 1371 - 1376.

8. Gibson N.A., Hoskins J.N. Permanganate oxydations in nonaqueous solvents. Oxydation by triphenylmetylarsonium permanganate. //Aust. J .Chem. 1965. - Vol. 18. - N. 1. - P. 123 -125.

9. Pat. 2537981 (U.S.). Methods of producing of glycidyl ester / P. Edvards. Опубл. 16.01.51. // С.A. - 1951,- Vol. 45.-5177.

10. Pat. 2779781 (U.S.). Cyanidation catalysts / Coppelin H.B., Crane G.B. Опубл. 29.01.57. // C.A.- 1957.- Vol.51.- 10579.

11. Pat. 944995 (Ger.). Epoxy resins / Koler R., Pietsch H. 0публ.28.06.56. // C.A. - 1959. -Vol.53.- 1831.

12. Pat. 963104 (Ger.). Cross-linked high polymers. / Muller E., Bayer O., Morschel H. Опубл. 02.05.57. // C.A. - 1959. - Vol.53. - 13665.

13. Pat. 563173 (Бельгия). Poliesters for fotographic supports / Conix A., Laridon U.L. -0публ.01.04.58. // C.A. 1961. -Vol.55. - 25356.

14. Pat. 268621 (Ger.). Verfaren zur Darstellung von Estern aromatischer Carbonsauren / Опубл. 1913. //Chem.Zentralbl. 1914. - P. 310.

15. Makosza M., Wawrzyniewicz W. Reactions of organic anions. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium. // Tetrahedron Lett. 1969. -N. 53.-P. 4659-4662.

16. Макоша M., Федорински M. Генерирование карбенов в двухфазной системе // Ж.ВХО им. Д. И. Менделеева. 1979. - Т.24. - Вып. 5. - С.466 - 473.

17. Brandstrom A., Gustavii К. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. A convenient method for the preparation of salts of amines. // Acta Chem. Scand. 1969. - Vol.23. - N4. -P. 1215-1218.

18. Brandstrom A. Preparative Ion Par Extraction. Apotekarsocieteten / Hassle, Lakemedel, Sweden, 1974.- p.275.

19. Pat. 1573164 (Fr.) Catalysis of heterogeneous reactions /Starks C.M. and Napier D.R., (1969), 22 p.

20. Starks C.M. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium solts. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol.93. - N 1. - P.195-199.

21. Starks C.M., Liotta C. Phase-Transfer Catalysis: principles and techniques. New York: Academic Press Ins, 1978. - 347 p.

22. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987.-485 с.

23. Herriot A.W., Picker D. Phase transfer catalysis. An evalyation of catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol.97. - N9. - P. 2345-2349.

24. Modin R. Studies on the isolation and determination of ionizable organic compounds by the use of ion-pairing and adductforming agents// Acta. Pharm. Suec. 1972. - Vol 9. - P. 157.

25. Gustavii K. Determination of amines and quaternary ammonium ions as complexes with picrate. III. Relations between extraction constants and the nature of cation and of the organic phase. // Acta Pharm. Suec. 1967. - Vol 4. - P. 233-246.

26. Antoine J.P., Aguirre I., Janssens F. and Thyrion F. Aspects physicochimiqnes de la catalyse par transfert de phase. //Bull. Soc. Chim.Fr. 1980. - Iss. 5-6 - P. 207.

27. Юфит С. С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т.31. - Вып. 2. - С. 135 -144.

28. Demlow Е., Slopianca М., Heider J. Phase transfer catalysis in strongly alkaline media. Notes on the exctractability of hydroxyl-ions and on the stability of catalysts. // Tetrahedron Lett. -1977.-Vol. 18.-N. 27.-P. 2361 -2364.

29. Demlow E.W., Lissel M. Anwendungen der phasentransfer katalyse. Katalysatoregleich und mechanistische betrachtungen zur dichlorocarbene zeugung aus chloroform mit wassriger na-tronlauge. // Tetrahedron Lett. 1976. - Vol. 17. -N. 21. -P.1783 - 1786.

30. Starks C.M., Owens R. Phase Transfer Catalysys. Kinetik details of cyanide displacement on 1-halooctanes. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - P. 3613-3618.

31. Makosza M. and Bialeska E. A simple preparation of anhidrous tetraalkylammonium salts. // Synth. Commun.- 1976. Vol. 6.-N4. - P. 313-318

32. Fukunaga K., Shirai M., Ide I. and Kimura. Solubility paraametersof phase transfer catalysts and their application. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. And Ind.Chem. - 1980. - P.1148.

33. Hildebrand J.H., Scott R. L. Regular Solutions. New York.: Prentice Hall, 1962. 265 p.

34. Hansch C., Fujita W. p a - % - Analysis; method for the correlation of biological activity and chemical structure. // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - P. 1616 - 1626.

35. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирова-ния // Известия РАН. Серия химическая. 1995. - № 11. - С. 2122 - 2134.

36. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях хлорорганических соединений М.: Дис. д.х.н. 02.00.15 М.: Ин-т Органической Химии им. Н.Д.Зелинского, 1995.- 176 с.

37. Hennis H.E., Thompson L.R., Long J.P. Esters from the reactions of alkyl halides and salts of carboxylic acids. Comprehensive study of amine catalysis. // Ind. Eng.Chem. Prod Res. Dev. -1968.-Vol.7.-P. 96.

38. Вебер В., Гокель Г., Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980. - 327 с.

39. Reeves W. P., White M.R. Phase transfer catalysis: preparacion of alkyl cyanides. //Synth. Comm. 1976. - Vol. 6. - P. 193.

40. Reeves W. P., Hilbrich R.G. Phase transfer catalysis. Amine catalyzed alkylation. // Tetrahedron. 1976. - Vol.32. - N18. - P. 2235-2237.

41. Isagawa K., KimuraY., Kwon S. Catalysis by certain amines in an aqueous phase. Preparation of dichlorocyclopropane derivatives // J.Org.Chem. 1974. - Vol. 39. - P. 3171.

42. Makosza M., Kacprowicz A., Fedorynski M. How do trialkylamines catalyze reactions of di-chlorocarbene in a twophase system // Tetrahedron Lett. 1975. - N25. - P. 2119-2122.

43. Sam D.J., Simmons H.E. Crown polyether chemistry. Potassium permanganate oxidation in benzene // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 4024.

44. Kato N., Ikeda I., Okahara M., Shibasaki I. Antimicrobial activity of N-alkyl monoaza crown ethers // J. Antibact. Antifung. Agents. 1980. - Vol.8. - N10. - P. 415-420.

45. Achenbak C., Hauswith O., Kossman J., Ziskovan R. Effects of cryptand 2.2.lPy on the fast sodium current in cardiac Purkinje fibers. // Physiol. Chem. Phys. 1980. - Vol. 12. - N 3. -P. 277-288.

46. Kolbeck R.C., Bransome E.D., Spier W.A., Hendry L.B. Crown ethers which influence cardiac and respiratory muscle contractility // Experentia. 1984. - Vol.40. -N7. - P. 727-731.

47. Dean B.J., Brooks T.M., Hodson-Walker G., Hutson D.H. Genetic toxicology testing of 41 industrial chemicals. //MutationRes. 1985. - Vol. 53.-N1.-P. 57-77.

48. Pedersen S.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. -1967.-Vol. 89.-P. 2495.

49. Gokel G.W., Durst H.D. Principles and synthetic applications in crown ether chemistry // Synthesis.-1976.-N3.-P. 168-184.

50. Dishong D.M., Diamond C. J., Cinoman M.I., Gokel G.W. Crown cation complex effects. 20. Syntheses and cation binding properties of carbon-pivot lariat ethers. // J. Am. Chem. Soc. -1983.-Vol.105.-P. 586.

51. Gokel G.W., Goli D.,Schulz R.A. Binding profiles for oligoethylene glycols and oligoethylene glycol monomethyl ethers and an assessment of their abilitiesto catalyze phase-transfer reactions. //J. Org. Chem. 1983. - Vol. 43.-P. 2837.

52. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.C., Struck E.C. Polyethylene glycols) as soluble, Recoverable, phase transfer catalysts. // Ibid. 1982. - Vol.47. - P. 4789.

53. Gokel G.W., Dishong D.V., Diamond C.J. Lariat ethers. Synthesis and cation binding of mac-rocyclic polyethers possessing axially disposed secondary donor groups. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. -N22-P. 1053-1054.

54. Schulz R.A., White B.A., Dishong D.V. е. a. 12-, 15-, and 18-Membered-ring nitrogen-pivot lariat ethers: syntheses, properties, and sodium and ammonium cation binding properties. // Ibid. 1985. - Vol.107. -N23. - P. 6659-6668.

55. Старке С. Межфазный катализ. Обзор. // В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч.М. Старкса. М.: Химия, 1991. - Р.7.

56. Manecke G. et. al. On some polymeric phase transfer catalysts. // Nouv. J. Chim. 1982. -Vol. 6.-P. 623.

57. Brunelle D.J. Межфазные катализаторы, устойчивые при повышенных температурах. // В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч.М. Старкса. -М.: Химия, 1991.-Р. 38.

58. Idoux J.P., Wysocki R., Young S. et. al. Polymer-supported "multi-site" phase-transfer catalysts. // Synth. Commun. 1983. - Vol.13. -P. 139.

59. Starks, M. C.; Liotta, C. L.; Halpern, M. Phase-Transfer Catalysis. Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives. New York: Chapman and Hall, 1994. - 668 p.

60. Makosza M. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocarbenes-useful tool in organic synthesis. // Pure and Applied Chem. 1975. - Vol. 43. - P. 439-462.

61. Makosza M. and Bialeska E. Reactions of organic anions. LXXIII. Alkylation of phenylace-tonitrile at the interface with aqueous sodium hydroxide. // Tetrahedron Lett. 1977. - Vol. 2. -P. 183-186.

62. Halpern M., Cohen Y., Sasson Y., Rabinovitz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions. 8. Notes on the interfacial mechanism. // Nouv. J. Chim. 1984.-Vol. 8.-P. 443-444.

63. Makosza M., Krylova I. Remarks on the Mechanism of Phase-Transfer Catalysed. Carbanion Generation in Two-Phase Systems. // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 6395 - 6402.

64. Demlow E.V., Demlow S.S. Phase-Transfer Catalysis. 2nd Edn. Weinheim: Verlag Chemie, 1983.-386 p.

65. Halpern M., Zahalka H.A., Sasson Y., Rabinovitz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase transfer catalysis conditions. 9. Dehydrohalogenations of (haloethyl)benzenes by quaternary ammonium salts. // J. Org. Chem. -1985. Vol.50. - P.5088-5092.

66. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

67. Demlow E.V. Reaktion Akzeptor-substituierter Doppelbindungen mit dem Dichlorcarben-Reagenz nach Makosza. // Liebigs Ann. Chem. 1912.- N. 758. - S. 148-154.

68. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.- 184 с.

69. Liotta C.L., Harris Н.Р. The chemistry of «naked» anions. Reactions of the 18-crown-6 complex of potassium fluoride with organic substrates in aprotic organic solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 2250-2252.

70. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига.: Зинатне, 1989. - 554 с.

71. Демлов Э.Ф. Современные проблемы органической химии. Вып. 10. - JL: Изд. ЛГУ. -1991. -С.117-146.

72. Zahalka Н. A., Sasson Y. The key role of water in solid-liquid phase transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. -N. 24. - P. 1652-1654.

73. Liotta C.L., Burgess E.M., Ray C.C., Black E.D., Fair B.E. Механизм межфазного катализа. Омега-фаза.// В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч.М. Старкса. М.: Химия, 1991, с.20- 25.

74. Arrad О., Sasson Y. Commercial ion exchange resins as catalysts in solid-solid-liquid reactions. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - N. 21. - P. 4993-4998.

75. Sasson Y., Bilman N. Mechanism of solid / liquid phase-transfer catalysts in the presence of potassium carbonate : alkylation of pyrrolidin-2-one. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1989.-N. 12.-P. 2029-2033.

76. Pradhan N.S., Sharma M.N. Kinetics of Reactions of Benzil Chloride / P-Chlorobenzil Cloride with Sodium Sulfide: Phase-Transfer Catalysis and the Role of the Omega-Phase. // Ind. Eng. Chem. Res.-1990.-Vol. 29.-N.7.-P. 1103-1108.

77. Cohen S., Zoran A. and Sasson Y. Direct Evidence for the Hydroxide Extraction Mechanism in the Phase-Transfer Catalyzed Ciclopropanation of 4-Halobutyronitrile in a Solid-Liquid System. // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. -N.52. - P. 9815-9818.

78. Zwan M.C., Harther F.W. Solid-liquid phase-transfer catalysis by a quaternary ammonium salt. A comparison with crown ethers and polyalkylamines. // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - N. 13.-P. 2655-2659.

79. Arrad O., Sasson Y. Thin-layer phase-transfer catalysis in the reaction of alkyl chlorides and solid formate salt. II J. Am. Chem. Soc. 1988.-Vol. 110. -N. 1. - P. 185-189.

80. Yufit S.S., Esikowa I.A. New ideas on phase transfer catalysts: Sn2 reaction with a solid iono-phoric salt. // J. Phys. Org. Chem. 1991. - Vol. 4. - N. 6. - P. 336-340.

81. Юфит С.С. Некоторые вопросы теории межфазного катализа: Сольватация, прочность кристаллической решетки, топология. // Известия. РАН. Серия химическая. 1995. - № 11.-С. 2085-2093.

82. Landini D., Maia A., Rampoldi A. Extractability and reactivity of OH" in low-polarity media under phase-transfer catalysis conditions : dramatic effect of the aqueous base concentration. // J. Org. Chem. 1986. - Vol.51. -N. 26. - P. 5475-5476.

83. Landini D., Maia A., Rampoldi A. Dramatic effect of the specific salvation on the reactivity of quaternary ammonium fluorides and poly(hydrogen fluorides), (HF)n ■ F", in media of low polarity. // J. Org. Chem. 1989. - Vol.54. -N. 2. - P. 328-332.

84. Landini D., Maia A. Effect of the anion hydration state on the selectivity coefficients (KY/XSEL) of quaternary onium salts under phase-transfer catalysis conditions. // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. -N. 7. - P. 1285-1290.

85. Galluci R.R., Going R.C. synthesis of bis (aryloxyethyl)vinyl ethers via phase-transfer-catalyzed nucleophilic displacement on 2 chloroethylvinyl ether. // J. Org. Chem. - 1983. -Vol. 48. - N. 3. - P. 342-346.

86. Clark J.H., Hyde A.J., Smith D.K. Calcium fluoridesupported alkali metal fluorides. New reagents for nucleophilic fluorine transfer reactions. // Chem. Commun. 1986. - P. 791- 792.

87. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reactions of fluoride anion by quaternary ammonium phase transfer catalysts. // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - N. 6. - P. 879-872.

88. Delmas M., Le Bigot J. Comparaison entre le role de l'eau et celui d'un ether couronne dans la cadre de la reaction de Wittig realisee en milieu heterogene : liquide-solide. // Tetrahedron Lett. -1980. Vol. 21. - P. 4831-4834.

89. Вахитова JI.H., Рыбак В.В., Савелова В.А. Влияние воды на межфазно-каталитические реакции в системе жидкость твердое тело. // ЖОХ. - 1998. - Т.34. - Вып.9. - С. 12861292.

90. Савелова В.А., Вахитова JI.H. Синергизм и антогонизм в межфазном катализе. // Известия РАН. Серия химическая. 1995. - №11. - С. 2108-2114.

91. Wong К., Wai A.P.W. Solid-liquid phase tpansfer kinetics of p-nitrobenzoate esterification catalysed by crown ethers; a comparison of the catalytic efficiency of various crown ethers. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1983. - P.317.

92. Yee H.A., Palmer H.J., Chen S.H. Solid-liquid phase transfer catalysis. // Chem. Eng. Progress. 1987. - Vol. 83 (2). - P. 33-39.

93. ЮЗ.Есикова И.А., Семочкина Н.П. Кинетика и механизм МФК С-алкилирования в присутствии твердых фторидов металлов, катализируемого краун-эфирами и ониевыми солями. // Кинетика и Катализ. 1992. - Т. 33. - № 1. - С.98-104.

94. Ю4.Есикова И.А. Роль ониевой соли в процессе гетерофазного алкилирования замещенного ацетоуксусного эфира в присутствии твердых фторидов щелочных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1989 -№ 12. - С. 2697.

95. Юфит С.С., Есикова И.А.Механизм реакции алкилирования в присутствии твердых карбонатов и четвертичных аммониевых солей. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 265. - С.358.

96. Сировский Ф.С., Мочалов В.Н., Панова М.В. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе. //Успехихимии. 1991. - Т. 60. - Вып. 4. - С. 714-735.

97. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 1. Нуклеофильное замещение брома в гексилбромиде на хлор и роль твердой соли М+С1". // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1986. - № И. - С. 2422-2427.

98. Есикова И.А., Юфит С.С.Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 3. Кинетика нуклеофильного замещения в присутствии твердого ионофора. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1988. -№ 7,- С. 1520-1524.

99. Юфит С.С., Есикова И.А. Новые представления о механизме нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа. // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295. - С. 621.

100. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах Сообщение 2. Ионный обмен галогенидами между ониевой солью и твердыми солями щелочных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1988. - №7. - С. 314-316.

101. Esikowa I.A. and Yufit S.S. Formation of adsorption complexes in phase-transfer nucleophilic substitution. Kinetic analysis of solid phase system. // J. Phys. Org. Chem. - 1991. - Vol.4. -N. 6.-P. 149-157.

102. Esikowa I.A. and Yufit S.S. Activation and thermodynamic parameters ofnucleophilic substitution. Reaction of alkyl halideswith solid salts under phase-transfer catalysis conditions. // J. Phys. Org. Chem. 1991. - Vol.4. -N. 6. -P. 341-345.

103. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир, 1979. - 217 с.

104. Halpern М. Ph.D. Thesis, Hebrew University of Jerusalem, 1983.

105. Danilova, О. I.; Yufit, S. S. The effect of solvents on Sn2 substitution under phase-transfer catalysis (liguid/solid system). // Mendeleev Commun. 1993. -N.4. - P. 165-166.

106. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Дж.Риддик., Э.Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностранной литературы 1958. -519 с.

107. Слонин Н. Я. Оптика и спектроскопия. М.: Химия, 1960. - 245 с.

108. Balcerzak P., Jonczyk A. A Simple Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes from Bromo-form-Dibromodifluoromethane in a Basic Phase-transfer Catalytic System. // Journal of Chemical Reserarch(s). 1994. - P. 200-201.

109. Romm F., Karchevsky V., Figovsky О. Thermodynamic model of formation of micro porous aggregate structure like silica from quaternary ammonium silicate solutions // Journal of Surfactants and Detergents. 2000. - Vol. 3. -N. 4. - P. 475-481.

110. Starks M. С. Interfacial Area Generation in Two-Phase Systems and Its Effect on Kinetics of Phase Transfer Catalysed Reactions. // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 6261-6474.

111. Levenspiel 0. Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed. New York: John Wiley&Sons, 1999. -668 p.

112. Каменецкий Ф. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. -491 с.

113. Варнек А.А., Гольдберг А В. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. Вторая Московская конференция по межфазному катализу. Москва, ИОХ, 1994.-с.9.

114. Der-Her Wang and Hung-Shan Weng. Preliminary Study on the Role Played by the Third Liquid Phase in Phase-Transfer Catalysis // Chem. Eng. Sci. 1988. - Vol.43. - N.8. -P.2019-2024.

115. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980.-323 с.

116. Кутепов A.M., Бондарева Т.Н., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990. - 519 с.

117. Langmuir I. J. The Constitution and Fundamentale Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids // J. Am. Chem. Soc. 1916. - Vol. 38. - N.l 1. - P. 2221 - 2224.

118. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. // Доклады АН СССР. 1946. - Т. 52. - С. 515-518.

119. Бесков B.C., Беспалов А.В., Кандыбин А.И., Посохов В.А. Кинетика сернокислотного разложения апатита. // Хим. Пром. 1991. - Т. 505. - С. 57-60.

120. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416 с.

121. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973. - 256 с.

122. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 264 с.

123. Dimroth К., Reichardt С., Siepmann, Т., Bohlmann F. Uber Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Characterisierung der Polaritat von Losungsmitteln. // Liebigs Ann. Chem.- 1963.-Band 661.-S. 1-37.

124. Reichardt С., Harbusch-Gornert E., Schafer G. Hershellung und UV/VIS spekroskopishe Eigenshafteneineswasserloslichen Carboxylat-substituierten Pyridinium-N-phenolat-Betainfarbstoffes // Liebigs Ann. Chem. - 1988. - Band 1988. -N.5. - S.839-844.

125. Reichardt C. Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94.-N.8.-P. 2319-2358.

126. Yadav D., Sharma M.M. Kinetics of reaction of benzyl chloride with sodium acetate/benzoate: phase transfer catalysis in solid-liquid system // Ind.Eng.Chem.Proc.Des. Dev. 1981.-Vol.20. -N 2. - P.385-390.