Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Герасимов, Евгений Юрьевич

• Герасимов, Евгений Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Герасимов, Евгений Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сложные оксиды со структурой перовскита.

1.2. Классификация перовскитоподобных структур.

1.3. Типы дефектов в перовскитоподобных структурах.

1.4. Твердые растворы на основе манганита лантана.

1.5. Твердые растворы на основе феррита лантана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах»

Перовскитоподобные структуры общей формулы АВ03±5, где А и В - (А = Са, РЬ, Ьа и др.; В = А1, Мп, Бе и др.) вызывают повышенный интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость [1,2], каталитическая активность [3], эффект колоссального магнетосопротивления [4]. В связи с этим, каждый год синтезируется огромное количество перовскитоподобных структур с применением различных методов приготовления [5, 6].

Каталитические приложения сложных оксидов со структурой перовскита достаточно многообразны. На данный момент все большее значение приобретают процессы, связанные со сжиганием топлива, уничтожением токсичных отходов и выбросов, охраной окружающей среды. Эти процессы, как правило, протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств катализатора. Катализаторы, содержащие благородные металлы, дороги и весьма недолговечны. Возможным решением проблемы является использование катализаторов на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, которая стабильна в широком интервале температур и составов газовой среды благодаря своей плотноупакованной кристаллической решетке[7,8]. Актуальной задачей остается подбор составов твердых растворов, стабильных в широком интервале температур и в различных газовых средах.

В качестве исследуемых материалов в настоящей работе взяты гетеровалентные твердые растворы ряда Ьа^Са^МпОз^ и Ьа^Са^РеОз.д, синтезированные методом полимерно - солевых композиций. Отметим, что эти составы, помимо каталитических приложений, имеют также перспективы использования в качестве материалов для кислородпроводящих мембран и электродов топливных элементов. Известно, что с увеличением содержания в составе кристалла катиона Са2+ и в зависимости от условий синтеза материала могут возникать кислородные вакансии, либо меняться степень окисления катионов Мп и Бе. Оба процесса приводят к повышению подвижности анионов кислорода, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но снижает их термическую стабильность и может приводить к расслоению твердых растворов.

Существенным фактором, определяющим фазовый состав образцов, является выбор метода синтеза. Согласно литературным данным, при использовании механической активации смеси исходных простых оксидов с последующим прокаливанием при 1100°С гомогенные твердые растворы Ьа]^Са^МпОз±5 удалось получить лишь для параметра замещения х < 0.4[5]. Керамическое спекание исходных простых оксидов при температурах 1100°-1200°С также не всегда приводит к образованию твердых растворов во всем ряду составов [6]. Так, согласно литературным данным, применение керамического метода синтеза не приводит к образованию твердых растворов Ьа^Са^еОз^ для х > 0.4 [9,10]. Метод полимерно-солевых композиций, основанный на восстановлении соответствующих прекурсоров, позволяет получить гомогенные твердые растворы во всем диапазоне составов серии Ьа^Са^МпОз^ [11], и в интервале х > 0.7 для составов Ьа^Са^еОз^ [12].

Важным аспектом в решении проблем создания материалов на основе структуры перовскита, используемых при высоких температурах, является обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении данных оксидов, требующий проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. Дифракционные методики позволяют осуществлять контроль стабильности твердых растворов в зависимости от состава газовой среды и температуры, исследовать химические и фазовые превращения. Однако дифракционные картины слабо зависят от состава и структуры (микроструктуры) поверхности частиц. В случае катализаторов процессы перестройки приповерхностного слоя и поверхности активной фазы имеют ключевое значение. Применение метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в данном случае, позволяет отслеживать изменения микроструктуры: определять наличие дефектов, микроискажений структуры, появление микрофаз. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и микроструктуры твёрдых растворов ЬаьхСал;МОз±5 (М= Мп, Ре) в широком диапазоне температур и в средах с различным парциальным давлением кислорода (воздух, вакуум), а также в условиях каталитической реакции окисления СН4.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

• исследование методами РФА и ПЭМВР структурных и микр о структурных особенностей образцов серий Ьа^Са^МС^д (М = Бе, Мп), синтезированных методом полимерно-солевых композиций;

• выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в вакууме;

• исследование методами ПЭМВР особенностей микроструктуры твердых растворов после проведенных высокотемпературных экспериментов;

• изучение особенностей микроструктуры образцов Ьа^Са^МОз.з (М = Бе, Мп) после участия в каталитических реакциях и причин повышения их каталитической активности (активации) в ходе каталитической реакции окисления метана.

Научная новизна. Для серии твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ впервые обнаружены два морфотропных перехода Рпша (0< х <0.4)—>14/ттт (0.5<х< 0.8)—>Р2! (х=0.9, 1), связанных с постепенным увеличением содержания катионов Са. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов характерна микроблочная структура.

Методами ПЭМВР и высокотемпературной рентгенографии исследовано влияние низкого парциального давления кислорода на микроструктуру образцов. Показано, что при нагреве в вакууме до 1100°С происходит частичный распад твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ для составов х >0.5 с формированием планарных дефектов и выделением наночастиц оксида марганца (Р-Мп304), когерентно связанных с поверхностью перовскитной фазы.

Показано, что процессы расслоения твердых растворов, протекающие при прокаливании серии образцов Ьа1.лСалМп03±5 в вакууме, аналогичны процессам, происходящим в условиях реакции окисления метана, и обусловлены низким парциальным давлением кислорода.

Методом ПЭМВР охарактеризован ряд твердых растворов Ьа1.лСагРе03.5, синтезированных методом полимерно-солевых композиций. Показано, что для образцов с х > 0.2 характерно присутствие наночастиц а-Ре203 на поверхности частиц перовскита, имеющих микронные размеры, а также наличие протяженных планарных дефектов в плоскостях (101) (ромбическая структура) и микродеформаций в структуре твердого раствора.

Показано, что одной из причин активности катализаторов Ьа^Са^МпОз^ может быть формирование наночастиц оксида марганца непосредственно в ходе реакции окисления метана (реакционная смесь 0.9% СН4 + 9% 02 + 90.1% N2, температура 400-600°С).

Научная и практическая значимость. Изучена специфика формирования микроструктуры твердых растворов со структурой перовскита ЬаЬ;сСалМОз±5 (М = Fe, Мп) в зависимости от применяемых термообработок. Определены условия стабильности твердых растворов Ьа^Са^МпОз^. Выявлены возможные причины дезактивации катализаторов Ьа^Са^МпОз^.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (пос. Новомихайловский-2, 2008 г.), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008 г.), 8-ой Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009), Втором Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), XXI Conference on Applied Crystallography (Polland, 2009 г.), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), школе-конференции "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010 г.), II Конференции-школе молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка, проведены исследования и дальнейшая обработка данных электронной микроскопии высокого разрешения, выполнены эксперименты методом иодометрического титрования. Синтез образцов проводился сотрудником ИК СО РАН H.A. Куликовской, исследования образцов методом HAADF-STEM (высокоугловое кольцеобразное темнопольное изображение в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии) были проведены А. М. Абакумовым, сотрудником University of Antwerp, Belgium.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 16 таблиц и 80 рисунков. Библиографический список включает 114 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Герасимов, Евгений Юрьевич

выводы

1. С использованием рентгеновской дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения показано, что синтезированные методом полимерно-солевых композиций продукты номинального состава Ьа1ЛСахМпОз±5 (0 < х < 1.0) представляют собой однофазные твердые растворы со структурой перовскита. В рентгенографически однофазных образцахЬа1^СаЛРе03.§ (0 <х < 0.7) обнаружено (при х > 0.2) наличие наночастиц а-Ре20з с размерами около 5 нм на поверхности частиц перовскита микронных размеров, а также планарных дефектов в структуре перовскита в плоскостях (101).

2. Для серии твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ впервые установлено наличие двух морфотропных фазовых переходов: при х~0.5 (из ромбической модификации в тетрагональную) и х~0.9 (из тетрагональной в моноклинную). Показано, что для образцов из областей морфотропных переходов характерна микроблочная структура.

3. Методом высокотемпературной рентгенографии показано, что в воздушной среде в интервале температур от 25 до 1100°С твердые растворы Ьа^СадМпОз^ для всех составов 0 < х < 1.0 являются стабильными и сохраняют структуру перовскита.

4. В вакууме с остаточным давлением 10~2 торр при нагреве до 1100°С в твердых растворах Ьа^Са^МпОз^ при 0.5 < х < 0.8 происходит частичное расслоение в приповерхностных областях, сопровождающееся появлением планарных дефектов в структуре и формированием частиц (З-МП3О4 на поверхности перовскита.

5. В условиях каталитической реакции полного окисления СН4 с участием в качестве катализаторов твердых растворов Ьа1.лСалМ03±5 (М=Мп, Бе) происходит формирование планарных дефектов в плоскостях (101) структуры перовскита и выделение оксидных наночастиц Р-Мп304 и а-Ре203 на поверхности частиц перовскитных фаз, также как и в случае прокаливания в вакууме. Таким образом, основным фактором, определяющим процессы расслоения твердых растворов Ьа^Са^МОз^ (М = Мл, Бе), является пониженное по сравнению с воздушной средой парциальное давление кислорода.

Заключение

Методами РФА и ПЭМВР были исследованы серии образцов номинального состава Ьа^Са^МО^ (М = Мп, Ре), синтезированные методом полимерно-солевых композиций. По данным РФА образцы являлись однофазными твердыми растворами со структурой перовскита во всем интервале концентраций Са 0<х<1 в системе Ьа^Са^МпОэ и в интервале 0<х<0.7 для Ьа^Са^РеОз. В железосодержащей серии дальнейшее увеличение содержания кальция приводит к тому, что образцы состава х=0.8 и х=0.9 являются смесью фаз перовскита и браунмиллерита. Для состава х=1.0 наблюдается преимущественно формирование фазы со структурой браунмиллерита Са2Ре205 с примесью СаРе204. Изменение параметров элементарной ячейки позволяет говорить о формировании твердых растворов в заданных интервалах, однако для обеих серий образцов увеличение содержания катионов Са в структуре приводит к заметному увеличению микроискажений, что в дальнейшем не позволяет получать твердые растворы с более высоким содержанием Са для ферритов лантана. Причиной появления микроискажений в структуре перовскита при частичном замещении Ьа3+ на Са2+ может быть как образование катионов Ре4+, так и появление кислородных вакансий. Данный процесс также можно рассмотреть с геометрической точки зрения. Так радиусы катионов Са2+ (1.34 А) и Ьа3+ (1.36 А) примерно одинаковы, а появление меньших по размеру катионов Ре4+ (0.585 А) в октаэдрических позициях Ре3+ (0.645 А) приводит к увеличению искажения решетки. Кроме того, кислородные вакансии также изменяют локальную координацию катиона В, упорядоченность вакансий в какой-либо системе определяется возможностью В-катионов в разнообразных окисленных состояниях существовать в различных координациях. Например, все

3+ атомы железа в браунмиллерите Са2Ре205 (СаРе02.5) находятся в состоянии Ре , а вакансии выстраиваются в ряды, параллельные направлению [110], в слоях, чередующихся в направлении [001]. В результате этого одна половина атомов железа Fe3+ координирована тетраэдрически, а вторая - окгаэдрически По-видимому, возможность формирования более широких рядов твердых растворов для манганитов лантана определяется большей стабильностью катионов Мп4+ по сравнению с катионами Fe4+ (и, соответственно, большей энергией связи кислорода в манганитах по сравнению с ферритами). Определенное значение может иметь и кооперативный эффект Ян-Теллера, при котором катионы марганца с разными степенями окисления сегрегируются, что частично понижает энергию системы, переводя ее в более стабильное состояние. Оценки соотношения катионов в образцах показывают, что максимальное содержание катионов Fe4+ в Lai xCaxFe03.s составляет 40%, в то время как в системе Ьа^Са^МпОз^ оно достигает 72% для образца СаМп035 по данным иодометрического титрования.

С повышением параметра замещения в системах наблюдаются морфотропные переходы из ромбической модификации в кубическую для Lai^Ca^Fe03.g при и из ромбической модификации в тетрагональную при х^0.5, и из тетрагональной в моноклинную при л~0.9 для Ьа1лСадМп03±5, происходящие без скачка объема элементарной ячейки. Наличие фазовых переходов можно связать с накоплением микроискажений в кристаллической структуре, вызванным увеличением содержания катионов в степени окисления 4+. Отметим, что наличие двух морфотропных переходов в системе LaixCaxMn03±5 обнаружено нами впервые.

По данным ПЭМВР образцы в системе La^Ca^MnO^s являлись не содержащими примесей других фаз, хорошо окристаллизованными твердыми растворами со структурой перовскита. Для образцов из областей морфотропного перехода характерна микроблочная структура и небольшие вариации по катионному соотношению, что может быть связано с их частичным расслоением при охлаждении.

Существенные отклонения от однородности образцов по данным ПЭМВР (в отличие от данных РФА!) наблюдаются в системе La[.xCaxFe03.a . Уже при х>0.2 на поверхности перовскитной фазы присутствуют наночастицы a-Fe203. Понятно, что они не обнаруживаются РФА в силу малых размеров (менее 10 нм) и, по-видимому, относительно малого массового содержания. Выделение данных частиц можно объяснить спецификой метода синтеза образцов: поскольку в процессе приготовления, образцы находятся в восстановительных условиях, это в условиях дефицита кислорода приводит к выделению частиц на поверхность. Данная гипотеза подтверждается тем фактом, что при х>0.4, методом ПЭМВР зафиксировано наличие планарных дефектов в плоскостях (101). По данным, полученным методом НААОР-ЭТЕМ, такой тип дефектов характеризуется как последовательность атомарных слоев проходящих перпендикулярно плоскости дефектов в виде: ЬаО - Ре02 - СаО - РеОП - СаО - Ре02 - ЬаО, т.е. в нее включается фрагмент браунмиллеритной структуры. Дефекты можно представить как вставку ОТО (О - октаэдрический слой, Т - тетраэдрический слой) последовательности в перовскитную матрицу. Более широкий фрагмент браумиллеритной структуры, соответствует последовательности ОТОТО. Таким образом, механизм образования дефектов схож с формированием структуры браунмиллерита, разница заключается в присутствии Ре4+ и Са2+ катионов в структуре перовскита.

Для состава Ьа0.бСа0.4реОз.5 также, как и в случае манганитов лантана, характерна микроблочная структура с наличием большого количества искажений кристаллической решетки, однако в феррите лантана присутствуют планарные дефекты в плоскостях (101).

В условиях каталитической реакции полного окисления СН4 на структуру действуют факторы окислительно - восстановительной среды при относительно высокой температуре (400° - 600°С). В таких условиях, частичное расслоение твердых растворов на основе перовскита, по-видимому, происходит быстрее. Так, по данным РФА в системе Ьа^Са^МпОз^ образцы с параметром замещения 0.5<х<0.8 изменили модификацию с тетрагональной до ромбической, а ЬаМп03+8 перешел в гексагональную модификацию из ромбической, в системе Та^Са^РеОз^, напротив, видимых изменений не произошло. Фазовый переход в системе Ьа].тСахМп03±5 произошел без резкого скачка объема элементарной ячейки. Понижение симметрии в данном случае можно связать с возникновением дополнительных кислородных вакансий в условиях воздействия реакционной среды, и, соответственно, с частичным изменением локальной координации катионов Мп.

По данным ПЭМВР после участия образцов в каталитической реакции, на поверхности образцов Ьа^Са^МОз^ (М = Мп, Бе) зафиксированы частицы оксидов р-Мп304 для Ьа^Са^МпОз^ (х>0.5) и а-Ре203 для Ьа^СадРеОз.д (х>0), соответственно. Кроме того, в плоскостях (101) зафиксировано наличие планарных дефектов для Ьа1.лСалМп03±5 (х>0.5) и для Ьа^Са^РеОз.з (х>0.2). Таким образом, можно сказать об аналогичном влиянии процесса восстановления на микроструктуру образцов двух серий. Подобный процесс наблюдался в работе [95], при восстановлении образцов в токе Н2, происходило выделение металлического железа, фиксируемого на рентгенограммах, при этом расслоения перовскитной структуры в целом не происходило.

Действительно, после проведения экспериментов по прокаливанию образцов Ьа^Са^МпОз^ для составов (х>0.7) в вакууме при 1100°С, моделирующих процессы восстановления, методом ПЭМВР наблюдались сформированные наночастицы Р-МП3О4, эпитаксиально связанные с поверхностью перовскита, а также планарные дефекты в плоскостях (101). Нагрев на воздухе исходных образцов до тех же температур не приводил к микроструктурным изменениям.

Наночастицы оксидов на поверхности перовскита, вследствие их малых размеров не регистрируются методом РФА, однако, появление планарных дефектов в структуре образца, также не отражается на рентгенограммах, следовательно, изменения микроструктуры в основном, происходят вблизи поверхности образцов, не затрагивая объемную структуру частиц перовскита, имеющих микронные размеры.

Исходя из результатов, полученных в работе, можно сказать, что процессы восстановления образцов Ьа^Са^МОз^ (М = Мп, Ре) происходят по одинаковому механизму. Однако для систем на основе марганца характерна большая устойчивость структуры к процессам удаления/присоединения кислорода.

Полученные данные позволяют принципиально по-новому взглянуть на возможные причины каталитической активности исследованных серий образцов. До сих пор каталитическая активность сложных оксидов со структурой перовскита объяснялась, в первую очередь, наличием подвижного (слабосвязанного) кислорода, относительно легко покидающего структуру перовскита и принимающего непосредственное участие в каталитической реакции (а при определенных условиях, возвращающегося в твердую фазу). Однако такой механизм характерен только для реакций, протекающих при относительно низких (менее 500°С) температурах в силу необратимой потери твердой фазой подвижной части кислорода при более высоких температурах. В то же время, наличие наночастиц оксидов железа и марганца в активированных образцах позволяет связать каталитическую активность именно с этими фазами. Хорошо известно, в частности, что оксид Р-Мп304 весьма активен в реакциях глубокого окисления в области средних температур (500 - 800°С).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Герасимов, Евгений Юрьевич, 2011 год

1. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия.-М.: Мир,1987.-Т.2.-696с

2. Смоликов, Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34- вып. 10.-С.2451-2468.

3. Пальгуев, С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73.-вып. 11.-С. 1745-1755.

4. Изюмов, Ю.А., Скрябин, Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физических наук.- 2001. Т.171.- №2.- С. 121-148.

5. Isupova, L.A., Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Alikina, G.M., Boldyreva, N.N., Yakovleva, I.S., Ivanov, V.P., Sadykov, V.A. Real structure and catalytic activity of La^ xCaxMn03+5perovskites // Solid State Ionics.- 2001. -V. 141-142.- P. 417-425.

6. Majewski, P., Epple, L., Rozumek, M., Schluckwerderet, H., Aldinger, F. Phase diagram studies in the quasi binary systems LaMn03-SrMn03 and LaMn03-CaMn03 // J. Mater. Res. -2000. -V. 5. -P. 1161-1166

7. Kapteijn, F., Rodriguez Mirasol, J., Moulijn, J. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide// Applied Catalysis B: Environmental -1996-V.9.-1.1-4.-P. 25-64.

8. Baran, E.J. Structural chemistry and phisicochemical properties of perovskite-like materials // Cat.Today.-1990.-N.8.- P.133-151.

9. Alario-Franco, M.A., Gonzalez-Calbet, J.M., Vallet-Regi, M., Grenier, J.C. Brownmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites: CaxLai-xFe03-y: I. // Journal of Solid State Chemistry. 1983. - V.49. -P. 219 - 231.

10. Исупова Л.А., Садыков В.A. // Катализ в промышленности. 2003. - №4, с.3-16

11. Герасимов, Е.Ю., Зайковский, В.И., Цыбуля, С.В., Исупова, Л.А.,Исследование микроструктуры твердых растворов Lai.xCaxMn03 (х=0.5, 0.8) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2009.- № 10.-С. 10-15.

12. Р1адеев, А.Н., Цыбуля, С.В., Герасимов, Е.Ю., Куликовская, Н.А., Исупова, Л.А.Структурные особенности формирования гетеровалентных твердых растворов Lai.xCaxFe03+s (0 < х < 0.7) // Журнал структурной химии.- 2010.- Том 51- № 5 С. 921-927

13. Брэгг, У., Кларинбул, Г. Кристаллическая структура минералов.-М.: Мир, 1967.-341с.

14. Goldschmidt, V.M, Barth, T., Lunde, G. and Zachariasen, W.H. Geochemical distribution law of the elements. VII Summary of the chemistry of crystals // Skr. Norske Vidensk. Akad.- 1926.-V. 1 .-P.1-117.

15. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides // Acta Cryst.-1976.-V.A32,№.5.-P .751-767.

16. Goldschmidt, V.M., Barth, T., Lund, S., // J. Mat. Natur. T. 1, 1926 № 2 P.97

17. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972.-248 с.

18. Фесенко, Е.Г., Данцигер, А .Я., Разумовская, О.Н. Новые пьезокерамические материалы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университетаД983.-160с.

19. Куприянов, М.Ф., Константинов, Г.М., Панич, А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246с.

20. Исупова, JI.A., Яковлева, И.С., Аликина, Г.М., Рогов, В.А., Садыков, В.А. Реакционная способность перовскитов серии LaixSrxFe03y (х=0-1) в реакциях окисления // Кинетика и катализ.-2005.-Т.46.-№.5.-С.773-779.

21. Dezanneau, G., Isnardb, О., Roussela, H., Sine, A., Audiera M., and Vincenta, H. Influence of cation vacancies on structural and magnetic properties of Lai-xMnC>3+5 nanopowders // Crystal Engineering. 2002. — V.5. -1. 3-4. - Pages 347-354

22. Нокс, P., Голд, А. Симметрия в твердом теле. пер. с англ. М., 1970. 422 с.

23. Берсукер, И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии, М., 1987.- 343 с.

24. Hikichi, G., Chen, Z., Newnham, R.E., Cross, L.E. Preparation, thermal change and dielectric properties of cubic perovskites A(B1/4Nb3/4)03 A=Ba or Sr, В = Na or Li// Mater. Res. Bull.-1982. -V.17.- P. 1371-1377

25. Wang, Q., Gu, В., Zhang, X. Preliminary Studies on the Stabilities of Three Types of Ordered Structures in the АСВ^В^Оз System// Phys. Status Solidi (b).-1990. -V. 161.- P. 537-542

26. Александров, K.C., Безносиков, Б.В. Препринт Ин-та физики СО РАН № 769. Красноярск (1996).52с.

27. Nakamura, К., Ogawa, К. // Excess Oxygen in LaMn03+5 // Journal of Solid State Chemistry.- 2002-V.163. pp. 65-76

28. Зуев, А.Ю. Дефекты и свойства перспективных оксидных материалов //Екатеринбург: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный университет им. A.M. Горького», 2008. 62с.

29. Александров, К.С., Безносиков, Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов // Физика твердого тела. 1997. - Т.39.- №5. - С. 785-808.

30. Александров, K.C., Анистратов, A.T., Безносиков, Б.В., Федосеева. H.B. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981.264 с.

31. Megaw, H.D. Ferroelectricity in Crystals. London: Methuem, 1957.- 232p.

32. Rauser, G., Kemmler-Sack., S. Über Ba2Ce0)75SbO6 den ersten Vertreter einer weiteren Perowskitvariante//Z. Anorg. Allg. Chem. -1978- V.439- LI.- P. 255-258.

33. Treiber, U., Kemmler-Sack., S. Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. VT. Strukturbestimmung an Ba2Ce43/4D1/4Sbv06// Z. Anorg. Allg. Chem. -1980 -V.463-1.1.-P. 132-136.

34. Treiber, U., Kemmler-Sack., S. Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. VII Strukturuntersuchungen an Ba2Zr3/4n,/4Sb06//Z. Anorg. Allg. Chem.-1980- V.470-1.1-РЛ03-108

35. Kemmler-Sack, S., Ehman., A. Über Geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. IX. Verbindungen vom Typ Sr2Sr1/4B31/2n1/4W06=Sr8SrB32DW4024 (B3 = La, Pr, Nd, Sm Tm, Y)ll Z. Anorg. Allg. Chem. -1981- V.479- 1.8- P.184-190.

36. Diao, C.C, Oya, G. Structure and resistivity of vacancy ordered Sr2Ti205 films in high - Tc superconducting heterostructures//J.Appl.Phys. - 1995- V.78, 1.6 - P.4291-4302.

37. Garcia-Gonzalez, E., Parras, M., Gonzalez-Calbet, J., Vallet-Regi, M. A new 123. family: LnBa2Fe3Oz.1. Ln = Dy, Ho //J. Sol. Stat. Chem. 1993-V.105-I.4 - P.232-238.

38. Fujishita, H., Sera, M., Sato., M. Transport properties and crystal structures of new conductive copper oxides La2Sr6Cu80i6-,-5 (5=0.0 and 1.6)//Physica -1991.- V.175 1.2-P. 165-171.

39. Er-Rakho, L., Michel, C., Raveau, D. La8-xSrxCu8O20: An oxygen-deficient perovskite built of Cu06, Cu05, and Cu04 polyhedra //J. Sol. Stat. Chem. 1988-V.73.-I.2.-P.514-519.

40. Kambe, S., Shime, J., Ohshima, S., Okuyama J. Structure of Ba2InCuOy: A new layered cuprate with a blocking layer of BalnOy perovskite //Physica C.-1994.-V.220.-1.1-2.-P.l 19-126.

41. Rey, M., Dehaudt, P., Joubert, J., Hewat, A. A structural distortion in the 123-superconductor isomorph LaBa2(Cu2Nb)08 //Physica C.-1990-V.167.-I.2-P. 162-167.

42. Murayama, N., Sudo, E., Kani, K., Tsuzuki, A., Kawakami, S., Amono, M., Torii, Y. Cation Ordering inLaBa2Cu2Ta08+y//Jap. J. Appl. Phys.-1988.-V.27.-P.L1623-1625.

43. Lin, C.T., Zhou, W., Liang., W.Y. Growth of large and untwinned single crystals of YBCO// Physica C.-1992.-V.195.-I.3-4.-P.291-300.

44. Khoroshilov, A.V.; Shaplygin, I.S. Crystal growth in the Y-Ba-Cu-0 and Bi-Sr-Ca-Cu-O systems // InorganicMaterials.-1994-V.30.- I.5-P.539-558.

45. Miyazaki, Y., Yamane, H., Ohnishi, N., Kajitani, T., Horaga, K., Morii, Y., Funahashi, S., Hirai, T. The crystal structure of (C0.4Cu0.6)Sr2(Y0,86Sr0.i4)Cu2O7 //Physica C. 1992.-V.198.-I.1-2.-P.7-13.

46. Greaves, C., Slater, P. Synthesis and structure of the tetragonal "Ba3YCu20x" phase : A perovskite containing carbonate anions //Physica C.-V.175.-I.1-2.-P.172-178.

47. Bevan, D. J. Non-stoichiometric compounds in Comprehensive Inorganic Chemistry.-Oxford: Pergamon Press., 1973.- P. 45351 -Eyring, Le Roy, O'Keeffe, M. The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids.-Amsterdam:North Holland, 1970.-P. 669

48. Schottky, W., Wagner, C. Theory of ordered mixed phases.// Z. Phys. Chem. -1930.-V.ll.-P. 163-210.

49. Magneli, A. Structures of the Re03-type with recurrent dislocations of atoms: 'homologous series' of molybdenum and tungsten oxides//Acta Cryst.-1953.-V.6.-P.495-500.

50. Mandelcorn Non-Stoichiometric Compounds.-New York: Academic Press, 1964

51. Mrowec, S. Rev. Int. Hautes Temp, et Refractaires -1977. V.14. -I.4.-p. 225

52. Spyridelis, P. Delavignette, P., Amelinckx, S. Non-stoichiometry and interfacial dislocations in tungsten trioxide// Mat. Res. Bull.-1967.-V.2.-I.6.-P.615-620

53. Bursill, L. A, Hyde, B. G. CS families derived from the Re03 structure type: An electron microscope study of reduced W03 and related pseudobinary systems// J. Sol. State Chem.-1972.-V.4.-I.3.-P. 430-446.

54. Portier, R., Fayard, M., Carpy A., Galy, J. Etude par microscopie électronique de quelques termes de la serie (Na, Ca)n Nbn 03n+2 // Mat. Res. Bull.-1974.-V.9.-I.4.-P.371-377.

55. Chaminade, J. P., Pouchard, M. Cristallochimie des composes oxygénés oxyfluores et fluorés du tantale et des alkalins ou de l'agent//Ann. Chim. 1975.-V.10. - P.75-99.

56. Goodenough, J. B, Longo, J. M.: Crystallographic and Magnetic Properties of Perovskite and Perovskite-Related Compounds.// Landolt-Bornstein database, 1970.

57. Mac Carthy, G. J., White, W. B., Roy, R. J. Phase Equilibria in the 1375°C Isotherm of the System Sr-Ti-O//J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V.52.-I.9.-P.463-467.

58. Kestigian, M., Dickinson, J. G., Ward, R. Ion-deficient Phases in Titanium and Vanadium Compounds of the Perovskite Type// J. Amer. Chem. Soc.-1957.-V.79.-P.5598-5601.

59. Shin, S., Yonemura, M., Ikawa, H. Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature // Mat. Res. Bull.-1978.-V.13.-I.10.-P.1017-1021.

60. Alario-Franco, M. A., Vallet Regi, M. Anion deficiency in strontium titanate // Nature.-1977.-V.270.-P.706-708.

61. Tofield, В. C., Greaves, C., Fender, В. E. F. The SrFe02.51 SrFeO30 system. Evidence of a new phase Sr4Fe4On (SrFe02.75) // Mat. Res. Bull. 1975.-V.10.-I.7.-P.737-745.

62. Jacobson, A. J., Horrox, J. W. A powder neutron diffraction investigation of the oxygen vacancy distribution in 4H Ba0.5Sr0.5MnO2 84 and the magnetic structure of 4H Ba0.,Sr0.9MnO2.96// Acta Cryst. B. -1976. V.32.-P.1003-1008.

63. Salamon, M., Jaime, M. The physics of manganites: Structure and transport// Reviews of modern physics. -2001.-V.73.-P.583-628.

64. Millis, A. J. Cooperative Jahn-Teller effect and electron-phonon coupling in La}. xAxMn03//Phys. Rev. B.-1996.-V.53.-P.8434-8441.

65. Haubacka, В., Fjellvag , H., Sakai, N. Effect of Nonstoichiometry on Properties of ЬаЬ1Мп03+§: III. Magnetic Order Studied by Powder Neutron Diffraction // Journal of Solid State Chemistry,- 1996.-V. 124,- I. 1.- P.43-51.

66. Дубинин, С.Ф, Лошкарева, H.H, Теплоухов, С.Г. Упорядочение кислородных вакансий в монокристалле перовскита СаМп03 // Физика твердого тела.-2005.- Т. 47.-№7. С. 1226-1231.

67. Shibahara, Н. HREM and molecular dynamics studies of oxygen-defective LaMn03.x //Journal ofElectron Microscopy.-1998.-V.47.-I.4.-P.327-333.

68. Poeppelmeier, K.R., Leonowicz, M.E., Longo, J.M. CaMn02 5 and Ca2Mn03.5: New oxygen-defect perovskite-type oxides // Solid State Chem. -1982.-V.44-I.1.-P.89-98.

69. Reller, A., Thomas, J.M., Jefferson, D.A. Superstructures formed by the ordering of vacancies in a selective oxidation catalyst: grossly defective CaMn03 //Proc. R. Soc. Lond. A -1984.-V.394.- P.223-241.

70. Wolla, E.O., Koehler, W.C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-x)La, xCa.Mn03// Phys. Rev. -1955,-V.100.-I.2.-P.545-563.

71. Topfer, J., Goodenough, J.B. LaMn03+6 Revisited //J. Solid State Chem. -1997.-V.130.-I.1.-P. 117-128.

72. Laiho, R., Lisunov, K.G., Lahderanta, E., Petrenko, P.A., Stamov, V.N., Zakhvalinskii, V.S. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in Laj. xCaxMn03 (0<x<0.4) // J. Phys.: Cond. Matter. 2000.-V.12.-№26.-P.5751-5764.

73. Laiho, R., Lisunov, K.G., Lahderanta, E., Petrenko, P.A., Stamov, V.N., Zakhvalinskii, V.S. Low-field magnetic properties of Lai-xCaxMn03 (0>x>0.4) //J. Magn. Magn. Mater. -2000.-V.213.-I.3.-P.271-277.

74. Naish, V. Е. Crystal and Magnetic Structures of Orthorhombic Magnets: III. Phase Diagrams. Charge and Orbital Ordering //The Physics of Metals and Metallography. -2001.-V. 92. -I.5.- P. 437-450.

75. Mori, S., Chen, C.H., Cheong, S.W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 //Nature.- 1998.- V.392-P.473-476.

76. Chen, С.II., Cheong, S.W., Hwang, H.Y. Charge-Ordered stripes in LaixCaxMn03 with x>0,5 //J. Appl. Phys. -1997.- V.81.- № 8.- P. 4326-4330.

77. Goodenough, J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La,M(ll).Mn03 // Phys. Rev.- 1955.- V.100.- № 2.-P.564-573.

78. Pissas, M., Kallias, G., Hofmann, M., Tobbens, D.M. Crystal and magnetic structure of the La,.xCaxMn03 compound // Phys. Rev. В.- 2002-. V. 65.- P.064413-1 064413-9

79. Perez-Ramireza, J., Vigelandb В. Lanthanum ferrite membranes in ammonia oxidation: Opportunities for 'pocket-sized' nitric acid plants // Catalysis Today -2005.-V. 105.- I.- 3-4.- P. 436-442.

80. Garten, R.L., Dalla Betta, R.A., Schlatter, J.C. in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Wertkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis.-1998.- v. 4, VCH, Weinheim, Germany, p. 1668.

81. Simonot, L., Garin, F., Maire, G. A comparative study of LaCo03, Co304 and LaCo03—Co304: I. Preparation, characterisation and catalytic properties for the oxidation of CO //Appl. Catal. B.-1997.- V.l 1.-I.2.-P.167-179.

82. Barbero, B.P., Gamboa, J.A., Cadus, L.E. Synthesis and characterisation of Lai-xCaxFe03 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds // Journal of Colloid and Interface Science.-2009.-V.340.-I.2.-P.269-275.

83. Yoon, K.J., Zink, P.A., Gopalan, S., Pal, U.B., Pederson, L.R. Defect Chemistry and Electrical Properties of (Lao.8Cao.2)o.95Fe03-5// Journal of The Electrochemical Society.-2009.-V. 156.-I.7-P.B795-B800.

84. Ross, N.L., Angel, R.J.; Seifert, F. Compressibility of brownmillerite (Ca2Fe205): effect of vacancies on the elastic properties of perovskites // Physics of the Earth and Planetary Interiors.-2002.-V.l29.-№1 .-P.145-151.

85. Garcia-Gonzalez, E., Parras, M., Gonzalez-Calbet, J.M., Vallet-Regi, M. A new "123" Family: LnBa2Fe3Oz, (II), Ln = Nd, Sm, and Eu // J. Solid State Chem.-1993.-V.105.-№.2.-P.363-370.

86. Fino, D. Diesel emission control: Catalytic filters for particulate removal // Science and Technology of Advanced Materials.-2007.-V.8.-I.l-2.P.93-100.

87. Jimenez , R., Zamora , R., Pecchi , G., Garcia , X., Gordon, A.L. Effect of Ca-substitution in La^CaJFeOs perovskites on the catalytic activity for soot combustion // Fuel Processing Technology.-2010.-V.91.-P. 546-549.

88. Gavrilova, L.Ya., Aksenova, T.V., Cherepanov, V.A. Phase Equilibria and Crystal Structures of Complex Oxides in Systems La-M-Fe-0 (M = Ca or Sr) // Russian Journal of Inorganic Chemistry .-2008.-V. 53.- N.6.-P.953-958.

89. Pecchi , G., Reyes, P., Zamora, R., Campos, C. Effect of the preparation method on the catalytic activity of LaixCaxFe03 perovskite-type oxides // Catalysis Today.-2008.-V. 133-135.-P.420-427.

90. M. Pechini, U.S. Patent no. 3.330.697. -1967.

91. Русаков, A.A. Рентгенография металлов.- Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977.-480 с.

92. Уманский, Я.С., Скаков, Ю.А., Иванов, А.Н., Расторгуев, JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.-632 с.

93. Горелик, С.С., Расторгуев, Л.Н., Скаков, Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М: Металлургия, 1970.-107 с.

94. Цыбуля, С.В., Черепанова, С.В., Соловьева, Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурная химия.- 1996.-Т.37.-№2.-С.379-382.

95. Хейнденрах, Р., Основы просвечивающей электронной микроскопии: пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 471 с

96. Hirsch, Р.В., Howeie, A., Nicholson, R.B. et al. Electron Microscopy of thin crystals London: Butterworths, 1965. - 549 p.

97. Каули, Дж. Физика дифракции: пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 432 с

98. Condera, К., Pomjakushina, Е., Soldatov, A., Mitberg, Е. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Materials Research Bulletin. 2005. - V. 40.-P. 257-263.

99. Исупова, Л.А., Герасимов, Е.Ю., Зайковский, В.И., Цыбуля, С.В., Куликовская, Н.А., Сапутина, Н.Ф. Синтез гомогенных твердых растворов Lai.xCaxMn03 методом Пекини и их активность в реакции окисления метана// Кинетика и катализ.-2009.-Т.50.-№6.-С.1-7.

100. Hansteena, H., Breard, Y., Fjellvaga, H., Haubackb, C. Divalent manganese in reduced LaMn03s -effect of oxygen nonstoichiometry on structural and magnetic properties // Solid State Sciences. -2004.-V.6.-1.3.-P. 279-285.

101. Barnabe, A., Gaudon, M., Bernard, C., Laberty, C., Durand, B. Low temperature synthesis and structural characterization of over-stoichiometric LaMn03±8 perovskites // Materials Research Bulletin.-2004.-V.39.-I.4-5.-P. 725-735.

102. Lebedev, O.I., Tendeloo, G. Van, Amelinckx, S., et al. Structure and microstructure ofLaj.xCaxMnOs.g thin films prepared by pulsed laser deposition // Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-№. 12.-P.8065 8074.

103. Williamson, G.K., Hall, W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1. P. 22-31.

104. Автор глубоко признателен своим соавторам и коллегам, всем сотрудникам лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН им. Г.К. Борескова и многим другим людям, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования.1. БЛАГОДАРНОСТИ