Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бегунов, Роман Сергеевич

• Бегунов, Роман Сергеевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бегунов, Роман Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Синтез различных нитроанилинов в реакциях электрофильного и

нуклеофильного ароматического замещения

1.1.1. Аммонолиз ароматических нигросоединений

1.1.2. Синтез ароматических нитроаминов замещением атома водорода в реакции аминирования

1.1.3. Нитрование ароматических аминов

1.2. Моновосстановление динитроароматических соединений различными восстанавливающими агентами

1.2.1. Восстановление одной из нескольких нигрогрупп в динитросое-дииениях сульфидами металлов

1.2.2. Моновосстановление ароматических динитросоединений в реакции гидрирования молекулярным водородом

1.2.3. Гидрирование динитроароматических соединений с помощью различных источников водорода

1.2.4. Моновосстановление динитроароматических соединений железом

1.2.5. Биохимическое моновосстановление динитроароматических соединений хлебопекарными дрожжами

1.2.6. Электровосстановление ароматических динитросоединений

1.2.7. Моновосстановление динитроароматических соединений титаном треххлористым

1.3. Влияние различных факторов на ориентацию моновосстановления несимметричных полинитробензолов

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общая схема моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитросоединений хлоридом титана (111)

2.2. Спектральные ЯМР'Н характеристики смесей продуктов моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов

2.3. Выбор условий проведения реакции восстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов титаном треххлористым

2.4. Факторы, влияющие на региоселективность моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов

2.4.1. Влияние концентрации соляной кислоты на ориентацию моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов

2.4.2. Влияние структуры субстрата на ориентацию моновосстановления несимметричных динитробензо лов

2.4.2.1. Особенности строения и квантово-химические характеристики анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов

2.4.2.2. Интерпретация данных по влиянию структуры субстрата на ориентацию моновосстановления 1 -Х-2,4-динитробензолов

2.4.3. Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов

2.4.4. Обсуждение результатов по ориентации реакции моновосстановления I-замещенных 2,4-динитробензолов

2.5. Восстановление нигроароматических соединений, содержащих высоко реакционно-способные группы, хлоридом титана (111)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные продукты

3.2. Методики проведения реакций

3.3. Методики анализов

3.4. Идентификация полученных соединений

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из основных задач современной органической химии является изучение ориентации химических реакций при наличии в реагирующей молекуле нескольких сходных по структуре и химическим свойствам реакционных центров. Решение этой проблемы возможно только при глубоком комплексном изучении механизмов реакций, учете влияния различных факторов на протекание процессов, исследовании строения и физико-химических свойств исходных веществ и интермедиа! ов. На базе этих исследований становится возможным селективное проведение химических процессов в нужном направлении и получение заданных целевых соединений.

Частным аспектом данной проблемы является изучение процессов селективности при восстановлении одной из нескольких нитрогрупп в несимметричных полинитросоединениях солями металлов переменной валентности. Подробное исследование этих процессов, а также свойств изучаемых соединений, позволяет разработать теоретические основы эффективных методов получения целого ряда практически ценных ароматических соединений многоцелевого применения, к которым относятся нитроамины. В частности, широкое применение данные соединения находят в качестве полупродуктов для получения различных красящих веществ [1-5] : светопрочные красители [6,7], красители, дающие различные цвета [8-11], которые используются в парфюмерии и промышленности для окраски натуральных и синтетических волокон [1214]. Также разнообразное применение нашли ароматические нитроами-носоединения и в других областях промышленного производства: в синтезе лекарственных [15-16] и сельскохозяйственных [17,18] препаратов, в цветной фотографии [19], при производстве взрывчатых веществ [20] и как заменители нитроглицерина в ракетном топливе [ 21-23].

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярослав-

ского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, N гос. регистрации 01940000799), "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (тема " Реги оселективность в реакциях восстановления ароматических нитросоединений, содержащих различные высокореакционные функциональные группы").

Целью работы является:

- изучение закономерностей синтеза 1-замещенных нитроанилинов моновосстановлением несимметричных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (III);

- исследование факторов, влияющих на ориентацию реакции восстановления одной из неидентичных нитрогрупп в 1-замещенных- 2,4-динигробензолах;

- синтез нитроароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные группы, и дальнейшее их восстановление хлоридом титана (III) до соответствующих аминов.

Научная новизна. В ходе проведенных исследований были изучены ЯМРГН спектральные характеристики продуктов селективного моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов.

Исследованы вопросы региоселективности в процессе восстановления одной из нескольких нитрогрупп в несимметричных полинитросо-единениях.

Определены факторы, оказывающие существенное влияние на направление моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов, каковыми являются структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента. Выявлены закономерности реакции селективного моновосстановления динитросоединений хлоридом титана (111).

Впервые установлено, что направление моновосстановления несимметричных динитроаренов, которое определяется ориентацией протежирования образующейся анион-радикальной частицы, является орбитально контролируемым процессом.

Сведения о закономерностях изученных процессов получены и интерпретированы с привлечением современных методов исследований и квантово-химических расчетов, полученных данных о структуре и свойствах исходных и целевых продуктов.

Практическая ценность работы, В результате проведенных исследований были установлены факторы существенно влияющие на процесс моновосстановления замещенных нитроаминов, основанный на селективном восстановлении одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензо л ах. В результате чего становится возможным прогнозирование преимущественного образования того или иного изомерного нитроанилина при восстановлении одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридом титана (111).

Разработанный на примере однозамещенных 2,4-динитробензолов метод восстановления ароматических нитросоедииений, содержащих легко восстанавливаемые и легко уходящие группы, был использован для получения целого ряда замещенных анилинов. Были определены наилучшие условия проведения процессов получения практически ценных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Факторы, влияющие на ориентацию моновосстановления однозамещенных 2,4-динитросоедииений хлоридом титана (Ш).

2. Влияние различных характеристик субстрата и растворителя на направление моновосстановления несимметричных динитробензолов.

3. Синтез практически ценных азотсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на восстановлении различных нитросоединений, содержащих высоко реакцио нно -способны е группы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В силу широкого применения ароматических нитроаминов существует большое количество способов их получения. В целом все методы их синтеза можно разделить на. две группы:

1. Введение нитро- или аминогрупп в бензольное кольцо в реакциях нитрования и аминирования.

2. Селективное моновосстановление одной из нескольких нитро-групп в полинитросоединениях различными восстанавливающими агентами.

Однако вопрос об универсальном методе синтеза различных замещенных нитроанилинов до сих пор остается открытым. Поэтому необходим анализ данных по разным способам получения ароматических нитроаминов. При этом особый интерес вызывает рассмотрение факторов, влияющих на образование целевых нитроанилинов.

1.1. Синтез различных нитроанилинов в реакциях электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения.

1.1.1 Аммонолиз ароматических нитросоединений.

Широко распространенным является способ получения нитроанилинов, основанный на аммонолизе ароматических нитросоединений. при этом могуг замещаться самые разнообразные атомы и группы: атомы галогенов , нитро- , гидрокси-, алкокси- группы , атом водорода [24].

Замещение атомов галогенов наиболее распространено, т.к. они обладают высокой способностью к замещению и могут быть легко введены в ароматическую молекулу. Так, 2-Вг-4,6-динитроанилин получают из 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного путем одновременного нитрования и бромирования бромбензола или

нитробензола бромирующим агентом (Вгг, бромид щелочных металлов, бромистый аммоний) в присутствии h2so4 и HNO3 , с использованием аммонолиза в водно-аммиачной среде в присутствии диспергатора [25]. Замещение атома галогена, активированного влиянием электронакцепторных групп, проводится непосредственно обработкой аминирующим агентом в отсутствии катализатора. Таким образом получают различные 2-амино-7-нитробензтиазолы, когда замещение хлора происходит 33% nh4oh в этаноле в автоклаве в течении 5 часов при 110 °С [26].

В некаталитической реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения другие галогены: F>Cl>Br>I [24].

Так, например, 2-бром-4,6-динитроанилин получают аммонолизом 1-хлор-2-бром-4,6-динитробензола аммиаком при по вышенной температуре [27] , что указывает на то, что атом хлора замещается легче атома брома.

Аммонолиз п-нитро- и о-нитрохлорбензолов в соответствующие нитроанилины проводят в водном растворе аммиака в автоклавах при температуре около 200 °С [28]. Для повышения выхода аммонолиз нитрогалогенбензолов проводят в условиях межфазного катализа, например, аммонолиз о-нитрохлорбензола в 25% водном расстворе МНз в присутствии хлорида тетраметиламмония (150 °С, 10 ч.) с количественным выходом дает о-нитроанилин [29].

При наличии в бензольном кольце второго активирующего заместителя аммонолиз облег чается. Так, для замещения атома хлора в 1,3-динигро-4-хлорбензоле при производстве 2,4-динитроанилина и в 5-нитро-2-хлорбензонитриле при получении 2-амино-5-нитро-бензонитрила [24] достаточно нагревания в водном растворе аммиака под давлением при температуре 115-120 °С.

Скорость аминирования 4-галоген-1,3-дини-фобензолов сильно зависит от природы растворителя и присутствия оснований. В апротонных растворителях, наблюдаемая константа скорости (к„)

реакции 1,3-динитро-4-хлорбеизола с амином, возрастает при переходе от циклогексана к полярному апротонному растворителю ди метилсул ьфоксиду на 2 порядка вследствии стабилизации переходного состояния при образовании цвиттер-ионного сг-комплекса , но при переходе от циклогексана к полярным протонным растворителям скорость уменьшается. Это объясняют образованием межмолекулярной водородной связи между растворителем, как донором протона и амином, снижающей нуклеофильность последнего [30].

Так же, как и атомы галогенов, большой способностью к замещению обладает нитрогруппа. уступая по подвижности только атому фтора.

В о- и п- нитрогалогенбензолах вследствие активирующего действия нитрогруппы замещается только атом галогена. Но если сама нитрогруппа в нитрогалогенбензолах находится под активирующим электроакцепторным влиянием, то она замещается в первую очередь, например, нитрогруппа в положении 2 при аммонолизе 1,2-динигро-4-хлорбензола [24].

Синтез нитроанилинов аммонолизом возможен так же замещением гидроксигруппы [31]. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы осуществляется в условиях, исключающих ее ионизацию с отщеплением протона, поскольку отрицательный заряд в феноксид-анионе препятствует нуклеофильной атаке. В работе [32] было предложено получение ароматических нитроаминов аммонолизом нитрофенолов в газовой фазе в присутствии оксидов А1 и , проводя процесс в кипящем слое в присутствие микросферических частиц катализатора.

о-Нитрофенолы не вступают в реакцию аммонолиза, что обуславливается , скорее всего, прочной внутримолекулярной водородной связью. Большая скорость обмена в п-нитрофеноле по сравнению с фенолом и м-нитрофенолом объясняется, очевидно, другим механизмом реакции, при котором нуклеофильной атаке подвергается

неггротонированная молекула п-нитрофенола, что становится возможным благодаря активирующему влиянию п-нитрогруппы [33].

Нитрофенолы легко вступают в реакцию при высоких температурах. 4-Метил-2-нитрофенол превращается в 4-метил-2-нитроанилин при нагревании с водным раствором аммиака и хлоридом аммония при 140°С в течении 30 ч. с выходом 83%, а 2-метил-4,6-динитрофенол в 2-метил-4,6-динитроанилин при нагревании в присутствий толуола, при 160°С в течении 1 часа с выходом 90% [33].

Несмотря на широкое применение этого метода, он обладает рядом существенных недостатков, таких, как: длительность процесса, высокие температура и давление, а так же большая токсичность аммиака, применяемого в качестве аминирующего агента.

1.1.2.Синтез ароматических нитроаминов замещением атома водорода в реакции аминирования.

Замещение атома водорода аминированием с практической точки зрения особенно привлекательно ,т.к. избавляет от необходимости сначала с помощью элекгрофильных реакций вводить вместо атома водорода подходящий заместитель и только потом вытеснять его действием нуклеофшгьного агента [34].

Замещение атома водорода может происходить в жидком аммиаке. Например, 1,3-динитробензол и. его производные подвергают реакции аминирования раствором КМпС>4 в жидком аммиаке.В результате получают 2,4-динитроанилин с выходом 87% [35].

К реакциям с замещением атома водорода, относится так же аминирование гидроксиламином в щелочной среде (в качеств катализатора используют медь) [36]. Прямое аминирование гидроксиламином и щелочью применяют в реакциях с нитроароматическими соединениями. Для успеха реакции в бензольном ряду необходимо наличие не менее двух нитрогрупп или нитрогруппы и другого электроакцепторного заместителя; в ряду нафталина

достаточно одной нитрогруппы. При обработке 1 -замещенных 2,4-динитробензолов избытком гидроксиламина и алкоксида натрия в безводном спирте осаждается аддукт, который имеет строение дианионнош а -комплекса, образующегося в результате присоединения двух остатков N -натрийгидроксиламина в молекуле нитросоединения [37]. Разложение комплекса водой с высоким выходом дает 2,4-динитро-5-Я-анилины , а разложение в сильно щелочной среде 1,3-диамино-2,4-динитро-5-Я-бензолы. Опытами с полностью дейтерированным м-динитробензолом показано, что атом водорода кольца входит в вводимую аминогруппу [37].

Характер продуктов аминирования 1,3-динитро-4-Я-бензолов зависит от природы заместителя Я и от условий. При обработке незамещенного м-динитробензола в этаноле избытком гидрохлорида гидроксиламина и этоксида натрия без нагревания с последующим добавлением небольшого количества воды образуется 1,3-диамино-2,4-динитробензол. При подобной обработке 5-алкилтио-1,3-динитробензола или .1,3-динитрофенилтиоцианата-5 в смеси диоксана и этанола с сильным разбавлением водой - соответствующие 2,4-динитро-5-К~нитроанилины (выход 80-90%) [24], при обработке 2,4-динитроанизола - М-(3-амино-2,4-динитрофенил) гидроксиламин (80%) вследствие атаки N-аниона гидроксиламина с вытеснением метоксигруппы [37]. Добавлением в кипящий раствор 1 -нитронафталина и гидрохлорида гидроксиламина в этаноле раствора КОН в метаноле и последующим разбавлением водой получают 1-амино-4-нитронафталин (55-60%) [38]. Аналогично, из 2-нитронафталина синтезирован 1 -амино-2-нитронафталин (80%), из 6-нитрохинолина - 5-амино-6-нитрохинолин (94%) [39], а из 1,4-1 идроксиантрахинона в водном растворе КаОН при 100°С образуется 2-амино-1,4-дигидроксиантрахинон [40].

И все же, хотя введение аминогруппы в бензольное кольцо замещением атома водорода дает неплохие результаты, число получен-

ных данным способом замещенных нитроанилинов ограничено. Отсюда сравнительно малое использование этой реакции.

1.1.3.Нитрование ароматических аминов.

Одним из методов получения нитроанилинов является нитрование аминозамещенных бензолов [41]. Известно, что аминогруппа в большой степени активирует ароматическое кольцо по отношению к электрофильной атаке. Поэтому нитрование непротонированных форм ароматических аминов протекает очень легко. Кислотно-основное равновесие для аминов в нитрующих смесях смещено в сторону протонированной формы. При концентрации Ш804 выше 82% в реакции нитрования участвует только анилиний-ион. Несмотря на это, образуется заметное количество п-нитрозамещенного арена [42]. При нитровании анилина в 98%-й Ш804 отношение орто-, мета- и пара-нитроизомеров составляет 1,5:62:36,5, в 82%-й Н2804 оно равно 5:36:59 [43]. Существенный вклад пара-ориентации под влиянием аммониевой

V* V

группы по сравнению с чисто мета -ориента цией, вызванной нитрогруппой, обуславливается, по-видимому, различиями в природе индуктивного (-1) и резонансного (-Ю электронных эффектов. Нитрование ариламинов в виде ариламмониевых ионов в конц. Нг304 используют для введения нитрогруппы в мета-положение к аминогруппе некоторых пара-замещенных анилинов [44]. Так, в промышленности получают 4-метил-З-нитроанилин из п-толуидина, 4-метокси-З-нитроанилин из п-анизидина [24].

Из-за неоднозначности нитрования ариламинов их обычно перед нитрованием ацилируют [45]. К-Ацильные производные, являясь более слабыми основаниями, чем амины, в сильнокислой среде реагируют в иепротонированной форме. Нитрование К'-ариламина ведут, добавляя в его раствор в конц. серной кислоте, при охлаждении, азотную кислоту. Продукт выделяют разбавлением водой, ацильную группу при

необходимости удаляют нагреванием в разбавленном водном растворе щелочи или кислоты. Этим путем из п-толуидина и п-анизидина через ацетильные производные получают 4-метил- и 4-метокси-2-нитро-анилины, из о-толуидина и о-анизидина 2-метил- и 2-метокси-4-нитроанилины [24]. Так был осуществлен синтез З-амино-5-нитробензойной кислоты [46].

Проведение процесса в органическом растворителе обеспечивает значительный положительный эффект. Так, нитрование 1Ч-ацетил-п-толуидина в СНгСЬ 98%-ной азотной кислотой или нитрующей смесью позволяет увеличить выход амина с 72 до 90-96%, одновременно сократив количество кислых стоков [47]. Также применение кремниевого песка в процессе нитрования ацетанилида повышает выход 4-МОгОДМНАс на 16 % [48].

В тех случаях, когда при нитровании N -ацилариламинов возможно образование как орто-, гак и пара-изомеров, их соотношение сильно зависит ог характера нитрующего агента и условий. N -ацетиланилин (ацетанилид) при действии азотной кислоты в 98% -ной серной кислоте дает 95% 4-нитрозамещенного и 5% 2-нитрозамещенного, в 70%-й серной кислоте - соответственно 60 и 40%, а в уксусном ангидриде - 23 и 77 % [43].

Это объясняют тем, что нитрование протекает двумя путями: с атакой непосредственно по атому углеродного кольца, преимущественно в пара-положении и через М-нитропроизводное, перегруппировывающееся главным образом в орто-изомер. Подтверждением может служить нитрование N-ацил-Кт-метиланилинов, которые в отличие от ацетанилида в уксусном ангидриде при 50°С количественно нитруются в пара-положение [49].

В общем, процесс нитрования ариламинов можно представить в следующем виде: защита аминогруппы, нитрование и снятие защиты. Отличие заключается лишь в защите аминогруппы. Так, в работах [50,51] используют в качестве защищающего агента серную кислоту.

Полученные защищенные амины обрабатывают затем смесью серной и азотной кислот. Реакция проходит при температуре 0-20°С в течении 0.52 часов. Так, выход З-нитро-4-хлоранилина [50], и 2-хлор-5-нитроанилина[51 ] составляет порядка 80%.

Одним из перспективных методов получения 4-хлор-2-ншроанилина из 4-хлоранилина [52] , является ацилирование исходного соединения уксусным ангидридом. В качестве растворителя используют толуол. Образовавшееся соединение нитруют смесью 80%-ной серной и 80%-ной азотной кислот. После снятия защиты получают целевой продукт с выходом 91% и чистотой 99.7 %.Одним из улучшенных способов получения З-нитро-4-аминоанизола является метод нитрования 4-(ацетамидо)-анизола, в результате чего получается З-нитро-4-(ацетамидо)-анизол, который после гидролиза 2н МаОН превращается в амин высокой степени чистоты [53].

Возможно применение в качестве защищающего агента мочевины или нитромочевины [54]. Полученные по данному методу арилмочевины формулы КСбШИНСОК Нг или арилнитромочевины формулы ксбшкнсомнжь (Я=Н,галоид, СООН, зозн или алкил С1-с4) подвергают нитрованию азотной или смесью азотной и серной кислот при температуре 10-40°С. Защиту снимают гидролизом и получают 2-нитроанияин с выходом 80%.

Таким образом, получение нитроанилинов нитрованием аренаминов, хотя имеет положительные стороны (легкодоступность реагентов, высокие выхода), но имеет и ряд отрицательных моментов. Это: многостадийность процесса , длительность, образование изомеров при нитровании, протекание побочных процессов и образование большого количества кислых сточных вод, которые наносят большой вред окружающей среде.

В целом следует отметить, что указанные методы не являются универсальными и могут применяться для ограниченных рядов структур. Кроме того, их широкому применению препятствует ряд таких недос-

татков, как применение высокотоксичных реагентов, наличие больших количеств вредных стоков.

Весьма перспективным и интересным с теоретической точки зрения по вопросам региоселективности является селективное восстановление одной из нескольких нитрогрупп в полинитросоединениях.

1.2. Моновосстановление динитроаромати ческих соединений различными восстанавливающими агентами.

1.2.1. Восстановление одной из нескольких нитрогрупп в динитросоединениях сульфидами металлов.

Сульфиды щелочных металлов используются главным образом для селективного восстановления одной нитрогруппы в да- и тринитро-соединениях ряда бензола и для восстановления нитрогрупп в ди-нитроанграхинонах [55-58]. Реакция с сульфидом натрия идет по уравнению:

4ArN02 + 6Na2S + 7H20 —> 4ArNH2 + 3Na3S2C>3 + 6NaOH

Согласно авторам работы [59], на первой стадии, при восстановлении сульфидом натрия, образуется тетрасулъфид натрия и большое количество щелочи, что ухудшает качество и выход анилина. Поэтому в работе [60] указывается , что величина pH не должна превышать 9.5, и оптимальной является 8.5-9.

Чтобы избежать повышения щелочности, способствующего образованию азокси- и азосоединений, добавляют NBUC1 или вместо сульфида применяют гидросульфид или дисульфид натрия [61]:

АгМОг + NaSH + Н20 —> ArNН2 + 3NaS2Ch АгМОг + Na2S2 + Н20 - > ArNIh + Na2S203

В работе [62] 2-амино-4-нитрофенол получают из динитрофенолята натрия восстановлением сульфатом натрия. Реакция идет в водном растворе аммиака с КШС!. Выход продуктов составляет 65%. Целевой продукт часто окрашивается в темный цвет и имеет низкое товарное качество, т.к. в нем появляются продукты окисления и осмоления [63].

Авторы работы [64] добились предотвращения потемнения продуктов при выделении путем добавок восстановителей (7м, 8в, гидразингидрата, комплексонов) в количествах 0.1-0.6 % по объему.

2-Амино-4-нитрофенол получают так же щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола при высокой температуре и последующем восстановлении 2,4-динитрофенола действием полисульфидов, лучше формулы N3281.8-2.2 взятых в количестве менее 2,5 моль на 1 моль 2,4-динитрофенола при рН < 11 и температуре 65-75 °С с выходом 89% [65].

При частичном восстановлении производного динитрофенола - 2,4-динитрофенол-6-сульфокислоты сульфидами щелочных металлов и / или гидросульфидами или полисульфидами щелочных металлов в присутствии М^04 получается лак-же о-изо мер , т.е. 2-амино-4-нитрофенол-6-сульфокислота [61].

В целом , для перевода в амин нитросоединение нагревают в водном растворе соответствующего сульфида при интенсивном перемешивании. Таким способом получают: м-нитроанилин (выход 75.5%), 2-амино-4-нитроанизол и пикраминовую кислоту [66,67], а так же 2-амино-4-нитроанилин из 2,4-динитроанилина , 2-амино-4-нитрофенол из 2,4-динитрофенола (выход 82.6%), а из 1,6-динитронафталина - 6-нитро-1 -нафтиламин [68].

Все выше приведенные примеры показывают, что при моновосс-гановлении сульфидами щелочных металлов происходит восстановление о -нитрогрупл. Считается, что сульфиды металлов восстанавливают о-нитрогруппу, если заместителем в бензольном кольце являются КНг и ОН. Такой же группой считалась и эфирная группа до работ [68], кото-

рые показали, что образуется смесь изомеров. Было показано ,что при увеличении объема заместителя происходит уменьшение образования о-амина.

Применение межфазного катализа позволяет снизить температуру

реакции восстановления и сократить длительность обработки [69] в 2-5 раз. В качестве катализатора межфазового переноса при восстановлении сульфидом натрия предложено использовать бромистый тетрабутил аммоний [69].

Однако, несмотря на высокую региоселективносгь моновосстановления с использованием сульфидных агентов, они не лишены ряда недостатков. Одним из них является неприменимость метода для ряда соединений. Так, при восстановлении хлорсодержащих производных бензола (2,4-динитрохлорбензол) одновременно с восстановлением происходит их конденсация и образуются замещенные дифенилсульфиды [70].

Вследствие же токсичности сточных вод ,а так же невысокого выхода конечных продуктов ведутся поиски замены сульфидов другими соединениями.

1.2.2. Моновосстановление ароматических динитросоединений в реакции гидрирования молекулярным водородом.

Одним из основных методов получения ароматических аминов служит каталитическое восстановление нитросоединений водородом в газовой или жидкой фазе. Восстановление нитросоединений в жидкой фазе ведут при более низкой температуре, чем в газовой фазе, чаще всего над палладием на угле или над никелем Ренея в спирте при температуре до 100°С и давлении водорода 0,2-1 МПа [71]. Важным условием является эффективное перемешивание, обеспечивающее тесный контакт между газообразным водородом, раствором нитросоединения и твердым катализатором.

С помощью гетерогенного каталитического гидрирования возможно селективное восстановление одной из двух нитрогрупп в

ароматических динитросоединениях. Так, известно селективное восстановление о-динитробензола до о-нитроанилина в присутствии комплексных соединений Со(11) и Со(111) с лигандами хелатного типа. В качестве восстанавливающего агента использовали смесь СО и БЬ. Выход целевого нитроанилина составил 83% [72].

В патенте [73] предлагалось проводить процесс гидрирования м-динитробензола в метаноле при температуре 5-25°С . При этом, используя катализатор платиновой группы, можно получить целевой продукт с выходом 61-82%. Если же использовать катализаторы Se и Pd/C и 2-фелландрен в качестве растворителя, то м-нитроанипин получают с выходом 87%, а пикраминовую кислоту - с выходом 60%.

Таким образом, селективность восстановления тесным образом связана с природой используемого катализатора. Максимальный выход м-нитроанилина - 80%, получен в присутствии платиновой черни. На палладиевой черни он составил 75%, на скелетном никеле - 60% [74]. Было сделано предположение, что восстановление одной нитрогруппы. связано с меньшей адсорбционной способностью м-нитроанилина по сравнению с динитробензолом [75].

Наряду с перечисленными факторами важное значение в направлении восстановления оказывают присутствующие в ароматическом ядре заместители. Так, при восстановлении 2,4-дини гроанизола в метиловом спирте при 50°С в присутствии PtO получена смесь 2-амино-4-ни гроанизола (выход 5%) и 2-нитро-4-нитроанизола (выход 19%), для 2,4-нитрофенетола выход изомеров соотвественно составил 19 и 45% [68].

При селективном восстановлении динитросоединений используют как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы. Хотя, при применении гетерогенных кагализаторов лишь в небольшом количестве случаев получены хорошие результаты. Так, медь Ренея применяли для селективного восстановления 1 -алкил-2,4- динитробензолов в 4-амино-

2-нитроаналош [76]. При этом селективность возрастала с увеличением стерических препятствий в алкильном заместителе.

При использовании гомогенных катализаторов селективность обычно повышается. Так, рутеневый катализатор селективно и с высоким выходом восстанавливает ароматические динитросоединения (125-130 °С, 5-6 атм Нг) в производные нитроанилина [77]. При этом гидрирование 2,4-динитротолуола идет по наиболее стерически затрудненной нитрогруппе, тогда как при исползовании гетерогенных катализаторов восстанавливается стерически менее затрудненная нитрогруппа [76].

Высокая селективность этих катализаторов объясняется тем, что они имеют активные центры только одного типа, тогда как гетерогенные катализаторы содержат набор активных мест, отличающихся друг от друга электронным и стерическим окружением. На данный момент гидрирование нитросоединений на гомогенных катализаторах не приобрело практического значения, но интенсивно изучается [24].

В целом, следует отметить, что селективность каталитического восстановления достигается дозированием водорода (что зачастую труднодостижимо), а также точной регулировкой активности катализаторов, что тоже довольно проблематично.

1.2.3. Гидрирование динитроароматических соединений с помощью различных источников водорода.

При гетерогенном катализе динитроарены можно восстанавливать, используя вместо молекулярного водорода, гидразин, формиат триэтиламмония, циклогексен и другие источники водорода.

Селективное восстановление эффективно осуществляется на основе гидрирования путем переноса водорода с использованием гидразина в качестве источника водорода. Хорошим катализатором для этого процесса является рутений на угле [78]. При восстановлении

гидразингидратом 2,4-динитроанилина в течении 2 часов при температуре 60-65°С в присутствии катализатора РеСЬ . 6Н2О и активированного угля в метаноле получают 1,2-диамино-4-нитробензол. Выход целевого продукта составляет 80% [79]. При использовании в качестве катализатора порошкообразной меди получены м-нитроанилин с выходом 36,5%, 2-амино-4-нитрофенол - 76,8%, 2-амино-4-нитротолуол - 36,1%, пикраминовая кислота - 74,8% из соответствующих динитросоединений [80]. При использовании никелевого катализатора из 3,5-динитробензойной кислоты при кипячении в течении 7-8 часов образуется З-амино-5-нитробензойная кислота с выходом 71% [80]. Вообще, при использовании в качестве восстановителя гидразингидрата, отмечается значительное затруднение восстановления второй нитрогруппы [81]. Так, если при восстановлении 2,4-динитротолуола 2-амино-4-нитротолуол получают кипячением на водяной бане в течении 6 часов, то диаминотолуол - в течении 4 часов при 140 °С [81].

Хорошие результаты получаются при использовании палладия на угле в циклогексене. Так, при восстановлении 4-метокси-2,5-динтроанизола получают 2,5-диметокси-4-нитроаншшн с выходом 85 % [82]. Так, при нагревании с циклогексеном в присутствии палладия на угле 2,6-динитроанилин переходит в 3-нитрофенилендиамин-1,2, а 1,2-, 1,3- или 1,4- динитробензолы - в соответствующие нигроанилины с выходами более 90% [83].

Катализируемое палладием восстановление одной из групп в 1,3-(ЬЮ^СбШК, 11= Н, СНз, ОН, СОСИз формиатом триэтиламмония в среде ацетонитршга или триэтиламина при температуре 100°С осуществлено с выходом от 49 до 92% [84,85].

В целом, хотя гидрирование динитроаренов имеет ряд положительных моментов, оно не лишено некоторых недостатков. Например, при восстановлении гидразингидратом галогенсодержащих динитросоединений, происходит замена галогена на гидразогруппу.

Поэтому продолжаются дальнейшие исследования в вопросе поиска новых путей синтеза нитроа минопроизводных ароматических соединений.

1.2.4. Моновосстановление динитроароматических соединений

железом.

При восстановлении одной из двух нитрогрупп в динитроаренах часто используют в качестве восстановителя железо и его соли. Так, при восстановлении м-динитробензола применяется железная стружка, которая берется в количествах необходимых для восстановления одной нигрогруппы, получают смесь м-динитробензола, м-фенилендиамина и м-нитроанилина. Смесь разделяют перекристаллизацией из воды, а затем экстракцией бензолом и толуолом [86]. Также восстанавливают 2,4-динитротолуол и 2,4-динитрофенол [87]. Выходы продуктов не указаны. Процесс проводили в смеси кислот: Н2$С>4, СНзСООН и НО.

Вместо минеральных кислот возможно использование МаС1 [88]. Реакцию ведут при 100°С. Так, при восстановлении м-динитробензола получают м-нитроаиилин с выходом 100%. Также с количественным выходом восстанавливают пикриновую кислоту в пикраминовую [89].

Данный метод получения нитроаминов в силу своей доступности и простоты долгое время являлся одним из наиболее используемых, но из-за большого количества отходов и громоздкой аппаратуры в настоящее время утратил свое значение.

1.2.5 Биохимическое моновосстановление динитроароматических

соединений хлебопекарными дрожжами.

При восстановлении полинитроароматических соединений в качестве селективного восстанавливающего агента могут быть использованы хлебопекарные дрожжи [90,91].

Так, в работе [90] описано восстановление ароматических нит-росоединений, содержащих о-, м- или п-электроноакцепторные группы,

формулы ХСбШМОг действием хлебопекарных дрожжей в основном растворе (NaOH, вода-метанол, 70-80 °С, 2-24 ч.) до XCeEUNHh, где Х=2Ас, 4Ас, 4-Вг. 4-СНО, 3-1, З-Вг, 2-С1, 3-NOi, 2-СН2=СН, СН20, 4-CH2=CHCH20, 4-ОМе, 2-НО, 4-НО. Выход продуктов 19-95%, при этом другие функциональные группы не затрагиваются.

В работе [91] было рассмотрено восстановление замещенных ди-нитроароматических соединений Х-1^-(ЫОгЬСбНз действием хлебпекарных дрожжей (вода, 32°С, 1 ч.; ДМСО или горячий спирт,32°С). В результате получают, в некоторых случаях с высокой селективностью, 2-Х-5-Ж)2.СбНзМН2, где Х=Ме, Et, МеО, ЕЮ, MeS, MeS(O) и 2-X-6-NH2C6H3NO2, соотношение от 1:1 до 5:1, выходы 7-30 и 6-27% соответственно. Из 6,8-динитрохинолина в этих условиях получают 35% 6-нитро-8-аминохинолина, восстановление 1,3-динитронафталина не идет. Было предположено, что стерический фактор влияет на предпочтительное восстановление H-NO2, электронный фактор (т.е. присутствие неподеленной пары электронов) - на восстановление 0-NO2.

1.2.6. Электровосстановление ароматических динитросоединений.

Одним из способов получения ароматических нитроаминов является препаративное прямое электровосстановление ароматических динитросоединений, которое позволяет достаточно тонко регулировать условия протекания реакции . Известно, что электровосстановление на ртути, свинце или цинке в кислой или щелочной среде идет настолько быстро, что не успевают протекать какие-либо побочные реакции [92].

В кислой среде восстановление ароматических нитросоединений происходит по электрохимическому механизму, заключающемуся в ступенчатом присоединении к нитрогруппе протонов и электронов [93].

Восстановление нитросоединений в щелочных расстворах отличается от восстановления в кислых растворах тем, что

образующиеся нитрозосоединения и производные гидроксиламина, вступая во вторичные химические реакции конденсации, катализируемые основаниями, превращаются в азо-, азокси-, гидразосоединения [94].

В концентрированных расстворах минеральных кислот могут происходить химические реакции, приводящие к образованию иных продуктов.

Например, в концентрированных растворах серной кислоты арилгидроксиламины вступают в реакцию Гаттермана с образованием соответствующих аминофенолов [95].

При электролизе в концентрированной соляной кислоте могут происходить реакции замещения , например, хлорирование бензольного кольца с образованием хлорированных аминопроизводных; при этом заместитель становится как в пара-, гак и в орто- положения [95].

Наибольший интерес представляют работы, в которых удалось установить связь между структурой молекулы нитросоединения и его потенциалом восстановления. На многочисленных примерах электровосстановления органических соединений Шиката и Тачи вывели "правило электроотрицательности" потенциалов восстановления, устанавливающее зависимость между количеством

электроотрицательных групп, введенных в молекулу, и легкостью восстановления [96]. Степень влияния заместителей различна. Шиката и Тачи установили, что восстановление нигробензола затрудняется с введением заместителей в следующем порядке: нитрогруппа > карбоксил > хлор > метил.

Наибольшее количество работ посвящено электровосстановлению изомеров динитробензола. Так в работе [97] указывается, что из м-динитробензола на металлах с невысоким перенапряжением водорода в кислой водно-спиртовой среде может быть получен м-нитроанилин с выходом по веществу 50-60 %. Там же отмечалось, что в дальнейшем метод был усовершенствован путем введения в катиолиг добавок смеси со-

лей железа (11) и меди. При этом выход м-нитроанилина по веществу составил 90-95 %. При электровосстановлении 2,4-динитроанизола в кислой водно-спиртовой среде образуются два изомера : 2-амино-нитроанизол (75-80 %) и 2-нитро- 4-аминоанизол (20-25 %) при суммарном выходе по веществу 83-85 % [97].

Восстановление динитрофенолов носит ступенчатый характер, в результате которого могут быть получены как аминонитрофенолы, так и диаминофенолы [98]. Пикриновая кислота может быть восст ановлена в ликраминовую и триаминофенол [94].

Аналогично рассмотренным выше динитропроизводным бензола и фенола ведут себя изомеры динитротолуола [94]. Хлорзамещенные динитробензола в кислой среде могут быть восстановлены в хлор-нитроанилины [99], а в работе [100] была получена смесь изомерных нитрохлоранилинов (соотношение 2-хлорнитроанилин / З-нитро-4-хлоранилин = 4).

Следут отметить ограниченность применения данного метода синтеза различных замещенных нитроанилинов. Иногда вклад промежуточных реакций столь значителен, что делает невозможным прямое элекгровосстановление замещенных динитросоединений до соответствующих нитроаминов [101].

1.2.7. Моновосстановление динитроароматических соединений

титаном треххл ористы м.

Одним из перспективных восстанавливающих агентов, применяемых для восстановления нитросоединений, являются соли титана (111). Так, в работе [102] показано, что для проведения процесса восстановления ароматических нитросоединений до аминов электрохимически восстанавливают Т14+ океисоли (ТС) с образованием растворенного Т1 ^-восстанавливающего агента (ТР), который вводят в реакцию с ароматическими нитросоединениями в водно-кислой реакционной среде в течении времени достаточного для восстановления

хотя бы части ароматических нитросоединений в соответствующие ароматические амины и для реокисления части или всего восстанавливающего агента в растворимый устойчивый к гидролизу титан (I V) оксисоли. Это позволяет сочетать процесс химического восстановления с сопровождающимся реокислением TP В ТС и электрохимической регенерацией ТС в ТР.

Авторами работ [103-107] так же было изучено и предложено для получения нитрохлоранилина и аминонитрилов использовать восстановление соответствующих динитросоединений 15%-ным водным раствором треххлористого титана. Реакцию проводят в среде метанола при температуре 20-64°С. При этом нитроамины образуются с общим выходом 90%, а метод разделения, основанный на экстракции хлороформом, позволяет получить соответственно З-нитро-4-хлоранилин и 2-хлор-5-нитроанилин с выходами 65 % и 25 %. П ривлекательной стороной этого метода является возможность многократного применения соли титана (путем его электрохимического восстановления) и создание на этой основе безотходной и экологически более чистой технологии. Поэтому использование солей титана (111) в реакциях частичного восстановления вызывает повышенный интерес. Однако, препятствием для развития использования хлорида титана (111) для моновосстановления динитропродуктов стала недостаточная информация о закономерностях этого перспективного процесса.

В результате следует отметить, что селективное восстановление одной из нескольких нигрогрупп в производных бензола является одним из наиболее эффективных методов получения нитроанилинов. Весьма перспективные результаты получены при использовании в качестве восстанавливающего агента хлорида титана (111) (высокие выхода продуктов, малоотходность, возможность регенерации восстанавливающего агента). Однако дальнейшее совершенствование метода возможно только на базе изучения закономерностей этого процесса, в том числе факторов, влияющих на его региоселективность.

1.3. Влияние различных факторов на ориентацию моновосстановления несимметричных полинитробензолов.

При моновосстановлении динитробензолов и симметричных одно-замещенных динитроаренов (например, 2,6-динитроанизол) вопрос ориентации не встает, так как нитрогруппы идентичны и продуктом реакции является единственный нитроанилин. В случае, если в качестве субстрата используется несимметричный дииитропродукт (например, 2,4-динитрохлорбензол), то возможно образование различных нитроанили-нов (З-нитро-4-хлоранилин, 2-хлор-5-нитроанилин) или их смеси. Это объясняется не равноценностью обеих нитрогрупп [108], тоесть появляется проблема ориентации моновосстановления по той или иной нитро-группе.

До недавнего времени этот вопрос практически не рассматривался. Еще менее исследованным является вопрос о факторах, влияющих на ориентацию моновосстановления. Отмечены лишь некоторые характеристики структуры субстрата и природы восстанавливающего агента. Авторы работы [78] отмечают влияние стерического фактора в 1 -алкил-2,4-динитробензолах при каталитическом моновосстановлении. С увеличением объема алкильного заместителя растет селективность образования 4-амино-2-нитропроизводного. Данные по влиянию природы заместителя в 1-алкокси-2,4-динитробензолах на соотношение образующихся изомерных нитроанилинов при восстановлении Na2S2 приведены в работе [68] (см. радел 1.2.1).

Авторы работы [84] проводят связь между ориентацией моновосстановления в несимметричных однозамещенных динитробензолах и затрудненностью доступа к нитрогруппе при использовании сульфидов, хлорида олова (11) и формиата триэтиламмония. Однако, в этой же публикации отмечается, что при использовании формиата триэтиламмония в ряде случаев (2,4-динигрофенол, 2,4-динитроанизол, 2,4-

динитроанилин) идет преимущественное восстановление о-нитрогруппы.

Качественно иной подход был предложен и разработан в работах В.Д. Штейнгарца с сотрудниками [109-115]. Они предположили, что ориентирующий эффект заместителя в реакциях восстановления одной из двух нитрогрупп в динитросоединениях заключается во влиянии этого фактора на электронное строение вероятных ключевых промежуточных частиц реакции восстановления - анион-радикалов исходных соединенй .

Электронное строение анион-радикалов в ароматических нитро-соединениях, в том числе и замещенных полинитробензолов, изучено весьма широко [116,117]. Однако, полученные результаты в основном относятся к апротонным средам, тогда как восстановление нитрогруппы обычно проводят в водных , водно-спиртовых или водно-диоксановых растворах [68]. Поскольку при переходе от протонных сред к апротонным, вследствие изменения характера сольватации, может иметь место существенное изменение в электронном строении анион-радикалов, поэтому в работах Бидькиса и Штейнгарца были исследованы анион-радикалы в условиях, близких к условиям восстановления.

Так, в работе [109] были генерированны анион-радикалы пикриновой кислоты (1) и 2,4-динитрофенола (11) в водных растворах при различных рН, изучены электронное строение этих частиц и ориентация при их протонировании. Было показано, что качественная картина распределения спиновой плотности в анион-радикалах (1) и (11) согласуется с направлением частичного восстановления исходных нитрофенолов, т.к. ее преимущественная локализация на орто-нитрогруппе позволяет предположить , что последняя и будет протонироваться в первую очередь.

Таким образом, полученные Билькисом и Штейнгарцем данные согласуются с преимущественным образованием нитропроизводных орто-аминофенолов при частичном восстановлении фенолов (I) и (11) и ими было предположено, что ключевыми промежуточными частицами в этих процессах являются анион-радикалы (1) и (11), а фактором, определяющим ориентирующий эффект оксигруппы, является ее способность локализовать неспаренный электрон на орто-нитрогруппе в радикалах (1) и (11) за счет образования водородной связи.

Дальнейшие исследования частичного восстановления полинит-рофенолов было продолжено в работе [ПО]. В частности, исследовалось частичное восстановление 2,4-динитрофенола. Было отмечено, что хотя анион-радикал этого соединения в средах рН < 9 существует преимущественно в форме (0), а при рН > 10 - в форме (П), основным продуктом частичного восстановления, как в щелочных, так и в нейтральных средах является 2-амино-4-нитрофенол.

о он

*

п п

Авторами работы было предположено, что при частичном восстановлении 2,4-динитрофенола в щелочных средах определяющим фактором является не соотношение концентраций форм (П) и (О) анион-радикала, а различие в их основност и. Большая основность форм (О) по сравнению с формой (П) обусловлена способностью орто-МОгН группы образовывать внутримолекулярную водородную связь с отрицательно

заряженным атомом кислорода. В менее же щелочных средах (рН < 9) ориентация частичного восстановления контролируется относительным содержанием в растворе форм (О*) и (П*) анион-радикала, поскольку основность преимущественно образующейся формы (О*) из-за наличия внутримолекулярной водородной связи должна быть несколько ниже основности формы (П*).

Исходя из выше сказанного, можно предположить, что ориентация, частичного восстановления определяется во многих случаях особенностями электронного строения анион-радикалов.

В дальнейших работах [111-114] проводилось изучение влияния заместителя на моновосстановление 1-замещенных динитробензолов. Было показано, что динитроаромагические соединения существуют в водно-спиртовых средах в двух формах, отвечающих преимущественной локализации плотности неспаренного электрона на о- или п-нитрогруппе, соотношение которых зависит от природы заместителя и рН среды.

х £

ыо2 NO.

п о

X = ОСНзО), ОС2Н5(11), NEt2(! 11)

Так, в спектре ЭПР для анион-радикала (1) соотношение П и О форм составляет 1:1. Анализ спектров ЭПР анион-радикалов соединений (11) и (Ш) свидетельствует о существовании этих анион-радикалов в двух формах. Соотношение последних для соединения (11) отличается от как такового, для динитроанизола (1) и составляет 0:П = 1:2. В случае амина (111) существенно преобладает форма П.

Иная картина наблюдается для. 1 -замещенных 2,4-динитробензолов, где Х=СНз, С1, СОт, 80з\ Сопоставление спектров ЭПР анион-радиалов этих соединений показало, что они существуют только в форме П.

Для анион-радикалов некоторых 1 -замещенных 2,4-динитробензолов соотношение форм О и П зависит от рН раствора. Это наблюдается для тех соединений, которые содержат в качестве заместителя сильно основные центры (О-, МЕ1.2), т.е. влияние рН на соотношение форм О и ГТ для анион-радикалов 1 -замещенных 2,4-динитробензолов обусловлено модификацией природы заместителя вследствие его протонирования. Так, в работе [110] было показано, что если анион-радикал 2,4-динитрофенолята натрия (рН > 10) существует только в форме П, го анион-радикал 2,4-динитрофенола (3 < рН < 9) -только в форме О.

Таким образом, анион-радикалы замещенных 2,4-динитробензолов существуют в протонных средах в двух формах - О и П, соотношение которых зависит от природы заместителя, а для некоторых соединений и от значения рН.

В работах [110-113] в результате анализа полученных данных были выявленны те характеристики заместителя, которые оказывают существенное влияние на соотношение форм О и П этих анион-радикалов. Так, при сопоставлении соотношений форм О и Г1 для анион-радикалов с близкими по объему, но отличающимися по электронной природе заместителями (Х=ОСНз, СНз, С1) можно сделать вывод, что с возрастанием электронодонорного характера заместителя уменьшается стабильность формы П по отношению к форме О.

Однако, объем заместителя так же является важным фактором, влияющим на относительную стабильность форм О и П, о чем свидетельствует сравнение их соотношений для анион-радикалов с близкими по электронной природе группами X = ОС Из, ОС2Н5, ОСзН?-изо. Согласно полученным данным, увеличение объема заместителя

уменьшает стабильность формы О по отношению к форме П вследствие выведения орто-нигрогруппы из плоскости ароматического кольца и

нарушения сопряжения между этими фрагментами.

Другим существенным фактором является способность заместителя образовывать внутримолекулярную водородную связь с орго-нирогрупой. Так, из сравнения данных по соотношению форм О и П для анион-радикалов с заместителями X = ОН и ОСНз, близкими по своим электронодонорным свойствам, у которых только первый [109] образует внутримолекулярную водородную связь, следует, что рассматриваемый фактор стабилизирует форму О.

При сравнении анион-радикалов с X = ОСНз и О-, можно отметить, что элекгронодонорная способность заместителя О- значительно выше таковой для ОСНз, что вследствие влияния первого из указанных факторов должно приводить к большей величине соотношения О.П для анион-радикала с Х=0-. Эксперимент, однако, свидетельствуег об обратном. Это позволяет предположить, что в случае Х=0- действует еще один фактор - заряд заместителя. Наличие в о-положении к нитрогруппе отрицательно заряженного заместителя, например Х=0-, должно препятствовать локализации на ней спиновой плотности в силу возникновения сильного кулоновского отгалкивания.

В результате всего сказанного выше, можно сделать вывод, что анион-радикалы являются ключевыми промежуточными продуктами реакции восстановления и их свойства определяют закономерности протекания этой реакции. При этом образованию формы П способствует возрастание объема, снижение электродонорных свойств, а так же отрицательный заряд заместителя, тогда как положительный заряд и способность заместителя образовывать внутримолекулярную водородную связь с отрицательно заряженной орто-нитрогруппой, а так же возрастание его электродонорных свойств делают более

предпочтительной О форму, В результате можно составить следующий ряд по ориентирующей способности заместителей: СОг-, СНз, С1, Ы(С2Н5)2, О- > ОС3Н5-из0 > ос2н5 > ОСНз = Н (пара-ориентанты), Н = ОС Из < ОН, КНСгНз (орто-ориентанты).

Далее в работе [114] было продолжено изучение реакции моновосстановления несимметричных динитробензолов. Были изучены 2,5-дизамещенные-2,4-динитробезолы. В этом случае относительная ориентирующая способность заместителей может быть оценена по отношению форм А и Б соответствующих анион-радикалов.

* х

ш2 ио2

А Б

Изучение дизамещенных динитробензолов связано с тем, что определение соотношения форм А и Б для каждого соединения

ограничена тем, что для большинства заместителей X спектры ЭПР соответствующих анион-радикалов содержат сигналы тоько от одной из двух форм.

Анализируя полученные данные по соотношению форм А и Б анион-радикалов 1,5-дизамещенных 2,4-динитробензолов, авторами был сделан вывод, что по своей пара-ориентирующей способости заместители образуют ряд: СО2- > СНз = Вг > С1 = ]\'(С2Н5)2 > СК > ОСНз который не соответствует монотонному изменению какой-либо одной характеристики заместителей. Обусловлено это тем, что наблюдаемая картина является результатом воздействия совокупности факторов: заряда заместителя, его эффективного объема и электронного эффекта, передаваемого через остов. При этом, значимость последнего фактора зависит от стерических затруднений, создаваемых заместителем для нитрогрутшы.

Был сделан вывод, что основным фактором, обуславливающим влияние группы СО2-, на электронное состояние анион-радикалов, является ее неблагоприятное кулоновское взаимодействие с группой МОз-, приводящее к большей дестабилизации формы А по сравнению с формой Б.

Пара-ориентирующее влияние метальной группы обусловлено ее стерическим эффектом, приводящим к отклонению незаряженной орто-нитрогруппы от плоскости бензольного кольца на угол 30-35° [118]. Этот эффект должен уменьшать "локальное" электронное сродство такой нитрогруппы по отношению к нитрогруппе, не испытывающей стерического влияния орто-заместителя.

Было отмечено так же, что пара-ориентирующая способность атомов Вг и С1 контролируется их сгерическими эффектами, поскольку их ван-дер-ваальсовы радиусы составляют 1.95 и 1.8 А° [119].

Авторами так же было изучено орто-ориентирующее влияние заместителей. Согласно полученным данным, по способности стабилизировать орто-МОг- группу, заместители образуют ряд : ОСНз <К+С2Н5< ОН < М+Н(С2Н5)2. При этом заместитель К+ЩСгЩг обладает большей орто- ориентирующей способностью, чем ОН в результате образования водородной связи, а также вследствие полевого эффекта положительного заряда заместителя.

В большинстве случаев ориентация частичного восстановления замещенных полинитробензолов определяется соотношениями форм О и 11 (см. выше). Это обстоятельство позволяет на основе данных о влиянии различных факторов на указанное соотношение не только предсказывать ориентацию частичного восстановления несимметричных полинитробензлолв, но и искать пути направленного изменения региоселективности этого процеса. Поэтому в работе [115] рассмотрена возможность модификации заместителя, сопровождающейся изменением его заряда. В основу такого подхода может быть положена способность

некоторых заместителей в исходном соединении или его анион-радикале к координации с катионами металлов.

Одним из факторов, свидетельствующим о возможности проявления рассматриваемого эффекта, является увеличение выхода орто-аминопроизводного при частичном восстановлении 2,4-динигробензойной кислоты в результате добавления Са(ОЫ)г в реакционную среду.

Из данных в работе [115] следует, что в случае моновосстановления 2,4-динитробензойной кислоты в широком интервале значений рН преимущественно восстанавливается пара-нитрогруппа, тогда как проведение этого процесса в присутствии ВаСЬ существенно увеличивает выход орто-аминопроизводного. Аналогично влияют на состав продуктов и добавки хлорида аллюминия, хотя в этом случае эффект гораздо меньше. Восстановление треххлористым титаном в отсутствии филона Б также приводит к большему выходу орго-аминопроизводных 2,4-динитро- и 2,4,6-гринитробензойных кислот, чем в присутствии комплексона, причем для тринитрокислоты орто-ориентация частичного восстановления становится преимущественной.

Эффект влияния добавок комплексона на ориентацию частичного восстановления треххлористым титаном найден так же и для 2,4-ди-нитрохлорбензола. При действии на него комплека Т13+ - трилон Б в водно-спиртовой среде при 60-70 °С соотношение изомерных З-нитро-4-хлор- и 2-хлор-5-нитроанилинов составило 9:1, а при использовании Т1С13 в отсутствии трилона Б - только 2:1.

Связь между ориентацией моновосстановления 1 -замещенных 2.4-динитробензолов и квантово-химическими характеристиками соответствующих анион-радикалов пытались найти авторы статьи [120]. Расчет был проведен с учетом водного окружения. По их мнению определяющей ориентацию моновосстановления характеристикой анион-радикалов является эффективный заряд на той или иной нитрогруппе.

Однако к предложенной авторами интерпретации экспериментальных данных следует относиться с осторожностью, поскольку выхода конечных продуктов далеки от количественных, а соотношение образующихся изомеров в этих условиях не может являться критерием ориентации моновосстановления.

Таким образом, полученные результаты согласуются с представлении о том, что при частичном восстановлении производных 1,3-ди- и 1,3,5-тринитробензола в присутствий многозарядных катионов имеет место образование комплекса анион-радикала субстрата с катионом металла, что увеличивает выход орго-аминопроизводного по сравнению с восстановлением в условиях, исключающих образование указанных комплексов.

В заключении следует отметить, что в литературе имеется обширный материал по различным методам синтеза разнообразных нитроани-линов. Однако большинство способов получения ароматических нитро-аминов имеют существенные недостатки : многостадийность, громоз-кость оборудования, ограниченность применения по ряду структур, большое количество вредных стоков. Лишенным многих этих недостатков является метод получения нитроаншшнов в реакциях селективного моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (111). Препятствием для развития использования хлорида титана (111) при моновосстановления динитропродуктов стала недостаточная информация о закономеростях этого перспективного процесса. В большинстве работ по этому вопросу оценка влияния различных факторов на протекание реакции моновосстановления носит качественный характер. Поэтому необходимо дальнейшее изучение процесса восстановления одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах и факторов, влияющих на его региоселективность.

2. ШМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Вопросам восстановления ароматических нитросоединений до аминов посвящено большое количество работ, поскольку они являются продуктами многоцелевого применения (красители, лекарственные препараты и т.д. см. введение).

Однако существует ряд проблем, касающихся восстановления нит-рогруппы в ароматических системах, которые исследованы недостаточно. Это, например, вопросы региоселективности при восстановлении ароматических нитросоединений , содержащих легкоуходящие и легко-восстанавливаемые группы (например, галоген-, циано- и другие нитро-группы), т.е. в случае, осложненном протеканием альтернативных процессов. При рассмотрении этого процесса можно выделить следующие типы региоселективности:

1. Полнота восстановления нитрогруппы до аминогруппы, по сравнению с продуктами неполного восстановления.

2. В случае функционально замещенных мононитросоединений селективность определяется степенью образования аминопроизводных по отношению к продуктам отщепления или превращения заместителей.

3. При восстановлении одной из нитрогрупп в динигросоединениях также определяют селективность восстановления одной из нитрогрупп по отношению к образованию диамина.

4. Для несимметричных динитросоединений селективность определяется степенью образования того или иного изомера.

В представленой работе рассмогрены факторы, влияющие на последний вид региоселективности. В качестве субстрата исследования были выбраны различные однозамещенные 2,4-динитробензолы. Восстановление проводили в алифатических спиртах хлоридом титана (111).

2.1

Общая схема восстановления однозамегценных 2,4-динитросоединений хлоридом титана (111).

Схематично процесс восстановления несимметричных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) можно представить следующим образом:

о=м

с»:

О—N

У/ \у_?/

ч

и

н

н—N

хЧ /)~!

Н—N

I Н 1

х~/ .)—к ^V

, где Х= -С1, -Р, -I, -ОСНз, -СНз, -СН, -СОМШ

Схема 2.1

Наличие значительного количества стабильных соединений (даже при отсутствии побочных процессов) - исходный динитропродукт, изомерные нитроанилины, диамин - в реакционной массе для выбранного ряда субстратов, контроль отсутствия нежелательных процессов (по суммарному выходу исходного и изомерных нитроанилинов), ставит задачу исследования свойств смесей продуктов реакции для корректного исследования закономерностей процесса моновосстановления. В качестве аналитического метода была использована ЯМР'Н- спектроскопия.

2,2. Спектральные ЯМР1 Н характеристики смесей продуктов моновосстановления однозамещенных-2,4-динитробензолов.

Количественная оценка исследуемых смесей проводилась спектроскопией ЯМР'Н. Протонный магнитный резонанс позволил достаточно точно определить количественное соотношение исходного - динитросое-динения и продуктов реакции : изомерных нитроанилинов и диамина.

Метод ЯМР1 Н-спектроскопии является весьма эффективным для изучения подобных смесей потому, что нитрогруппа является сильным электроноакцептором и в о-положении имеет максимальный химический сдвиг +0,95 м.д. для протона Н1, а аминогруппа - сильный электронодо-нор со сдвигом в о-положении, равном -0,75 м.д. также для протона Н1. Значительные различия для протона Н1 в зависимости от определяющей группы (Ы02 -о-изомер, МН2 -п-изомер) позволяют определить резонансные сигналы от протонов того или другого изомера. Результаты исследований приведены в таблице 2.1.

Исследования проводились в М,К-диметилацетамиде. В качестве стандарта был выбран метилен хлористый представленный в спектре одиночным сигналом -узким синглегом, резонансный сигнал которого наблюдается в более сильном поле, чем образующиеся изомеры, при химическом сдвиге, равном 5,73м.д.

Спектральный анализ смеси продуктов восстановления 2,4-ди-нитрохлорбензола позволяет выделить протон ИЗ, представляющий собой дублет с мета-константой для о-изомера, п-изомер определяется протоном Н1, представляющим дублет дублетов с о-константой . Количественное содержание исходного продукта 2,4-динитрохлорбензола не составляет трудностей, т.к. все три протона наблюдаем при различных значениях химического сдвига в более слабом поле по сравнению с о- и п-изомерами.

При изучении продуктов восстановления 2,4-динитробензонитрила измерялись интегральные интенсивности от протона Н1 2-амино-4-

нитробензонитрила и 4-амино-2-нитробензонитрила, представляющими собой дублет дублетов с о-константой. О-изомер определялся сигналами с химическим сдвигом, равным 7,18 м.д. , а п-изомер - химическим сдвигом, равным 6,9 м.д.. Остальные протоны образующихся изомеров находятся в интервале от 7,35 м.д. до 7,54 м.д.. Интегральный анализ 2,4-динитробензонитрила также не представляет никаких трудностей, т.к. три протона трехспиновой системы выходят отдельно друг от друга и от протонов получившихся изомеров.

Для определения соотношения изомеров в смеси 2,4-динитротолуола оказалось достаточным выделить протон Н1 п-изомера при значении химического сдвига, равного 6,78 м.д., интегральная интенсивность одной протонной единицы о-изомера определялась разницей между суммой интегральной интенсивности протонов Н1, Н2 и НЗ о-изомера и Н2,НЗ п-изомера и интегральной интенсивностью протона Н1 п-изомера. 2,4-Динитротолуол определяли по протону Н2, представляющего собой дублет с о-константой.

При изучении смеси продуктов восстановления 2,4-динитроанизола протоны о- и п-изомеров разделились на две группы: в области от 7,28 м.д. до 7,7 м.д. наблюдаем резонансные сигналы от протонов Н1,НЗ о-изомера, НЗ п-изомера и протона Н2 2,4-динитроанизола, сигналы которого наблюдаем значительно сдвинутыми в более сильное поле из-за того, что донорная группа -ОСНя находится в о-положении к этому протону со сдвигом, равным -0,48 м.д. Суммарный вклад этого протона нужно учесть, используя значение интегральной интенсивности протона II1 со сдвигом, равным 8,45 м.д. и протона НЗ со сдвигом, равном 8,68 м.д.. В области с химическим сдвигом в интервале от 6,82 м.д. до 7,12 м.д. находятся протоны Н1, Н2 п-изомера и протона Н2 о-изомера. Количественное определение данной смеси оказалось более сложным, учитывая рабочую частоту Я М Р-спектрометра, но не на столько, чтобы решением двух простых уравнений первого порядка, не справиться с этой задачей.

Для идент ификации компонентов реакционной смеси фторзаме-щенных проводился анализ спектров ЯМР'Н следующих соединений: 2,4-динитрофтор-, 2-амино-4-нитрофтор,- 4-амино-2-нитрофтор- и 2,4-диаминофторбензола. Для отнесения сигналов для фторсо держащих соединений, представляющих четырехспиновую систему, ранее был применен для 2,4-динитрофторбензола метод двойного гомоядерного резонанса, позволивший точно определить положение резонансных сигналов в ПМР-спектре. Дополнительно для отнесения сигналов в смеси продуктов восстановления 2,4-динитрофторбензола понадобилось синтезировать 2-амино-4-нитрофторбензол. Два протона Н1 и НЗ исходного продукта 2,4-динитрофторбензола наблюдаем в области от

8.5 м.д. до 8,93 м.д. в виде мультиплета, протон Н2 попадает в область мультиплета протона Н1 п-изомера в интервале от 7,88 м.д. до 8,33 м.д. Резонансные сигналы протона Ш о-изомера находятся в области от

7.6 м.д. до 7,83 м.д. Протоны Н2,НЗ о- и п-изомеров можно выделить в области от 6,97 м.д. до 7,55 м.д. Количественное определение продуктов восстановления 2,4-динитройодбензола по сравнению с предыдущей смесью довольно тривиально, т.к. достаточно выявить протон Н1 4-амино-2-нитройодбензола со значением химического сдвига 6,64 м.д., представляющего собой дублет дублетов с о-константой, равной 9 гц. Все остальные протоны двух изомеров находятся в интервале от 6,95 м.д. до 7,85 м.д., что позволяет определить интегральную интенсивность одной протонной единицы 2-амино-4-иигройодбензола. Исходное соединение 2,4-динитройодбензол выходит в более слабом поле по сравнению с другими продуктами смеси (значения химических сдвигов протонов см. в таблице 2.1.). Протоны Ш, НЗ наработанного 2,4-диаминойодбензола ЯМР-спектрометр регистрировал при величине, равной 6,23 м.д. Количественный анализ реакционной смеси на основе 2,4-ди-нитробензамида основан на измерении интегральной интенсивности сигналов от протонов Ш и НЗ 2,4-динитробензамида; протона Ш 4-амино-2-нитробензамида при химическом сдвиге, равном 7,1 м.д.

Протон 2-амино-4-нитробензамида можно определить разницей из интегральной интенсивности мультиплета интервалом от 7,35 м,д. до 8,0 м.д. В этот интервал попадает протон Н2, дублет с о-константой, исходного соединения 2,4-динитробензамида, все протоны 2-амино-4-нитробензамида, протоны Н2, НЗ 4-амино-2-нитробензамида.

Проведенный анализ ЯМР'Н спектров реакционных смесей позволяет получить данные о соотношении образующихся изомерных нигроа-нилинов, протекании нежелательных для моновосстановления процессов и оценить полученные результаты с точки зрения оценки ориентации моновосстановления в несимметричных динитробензолах.

Таблица 2.1

Теоретические и экспериментальные химические сдвиги протонов продуктов восстановления I -замещенных-2.4-динитробензолов.

Соединение б, м. д. Теоретический б, м.д. Экспериментал.

1 2 1 ^

С1 0 и о ^о Ш — О С1 111 — Н2 = 7,75 НЗ = 9,08 III = 8,48 Н2 = 8,00 НЗ = 8,82

С1 н -^ЧлО^ II о Ш = 7,48 Н2 = 7,24 НЗ = 7,38 Н1, Н2 = 7,08 - 7,42 НЗ = 7,63

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бегунов, Роман Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. В выбранных условиях (50 %-ная конверсия, 6 %-ное содержание соляной кислоты в хлориде титана (ill), Т = 60 °С) было осуществлено восстановление ряда 1-замещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (III) до соответствующих нитроанилинов с количественными выходами.

2. Было установлено, что факторами существенно влияющими на селективность реакции моновосстановления 1-замещённых 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111), являются: структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента.

3. Найдено, что соотношение образующихся изомерных нитроанилинов изменяется симбатно с соотношением вкладов атомов кислорода п- и о-нитрогрупп в ВЗМО анион-радикала субстрата. Таким образом, ориентация моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (III) является орбитально контролируемым процессом. Сделано предположение, что в качестве протони-рующего агента выступает один из компонентов растворителя - алифатический спирт.

4. Установлено, что влияние природы спирта, являющегося одновременно растворителем и основным протонирующим агентом, на ориентацию моновосстановления несимметричных 2,4-динитробензолов определяется пространственным фактором, проявляющимся в наличии о-эффекта.

5. Анализ имеющихся данных показал, что ориентирующее влияние восстанавливающего агента может быть объяснено его воздействием на структуру анион-радикала дин итропроду кта.

6. Разработанный на примере восстановления однозамещённых 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) метод был использован при синтезе ряда практически ценных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бегунов, Роман Сергеевич, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. 5496380 США, МКИ6 С 09 В 29/00, D 06 Р 3/87. Disperse dye com-posiüon and method employing / Imafuku Hideaki; Japan Ltd. - № 443564; Заяви. 18.5.95; Опубл. 5.3.96.

2. Заявка 4201699.1 ФРГ, МКИ5 С 07 С 317/40. Gemische Oxalsaure diaraide/ Siegel Bernd, Patsch Manfred, Kessel Knut; BASF AG.- № 4201699.1; Заявл. 23.1.92: Опубл. 29.7.93.

3. Заявка 2696455 Франция, МКИ5 С 07 С 323/35, А 61 К 7/13. Nouveaux metaaminophenols soufres leur application, notamment en teinture/ Junio Alex, Lagrange Alain, Genet Alain; L OreaL- № 9111712; Заявл. 2.10.92.; Опубл. 8.04.94.

4. Пат. 2004563 Россия, МКИ5 С 09 В 62/085. Способ получения дисперсных моноазокрасителей/ Андриевский А.М., Горелик М.В., Лом-закова В.И.; Моск. НПО НИОПиК.- № 4920471/05; Заявл. 22.3.91; Опубл. 15.12.93.

5. Пат. 2094429 Россия, МКИ6 С 07 С 309/46, G 01 N 31/22. 3-(4-Нитро-2-сульфофенилазо)-2,4-пентадион в качестве кислотно- основного индикатора для визуального определения рН/ Теплякова АЛО., Котов A.B., Перевалов В.П.; Рос. хим.- технол. ун-т.- № 94045416/04; Заявл. 14.12.94; Опубл. 27.10.97.

6. Заявка 19501845 ФРГ, МКИ6 С 09 В 67/48. Farbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung/ Buhler U.; Cassella AG.- № 19501845.1: Заявл. 23.1.95; Опубл. 25.7.96

7. Заявка 19511088 ФРГ, МКИ6 С 09 В 67/48, D 06 Р 1/18. Farbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung/ Buhler U.; Cassella AG.- № 19511088.9; Заявл. 25.3.95; Опубл. 26.9.98.

8. Заявка 4437551 ФРГ, МКИ6 С 09 В 67/22. Mischungen blauer Dispersionsazofarbstoffe/ Hamprecht R., Jorden H.; Bayer AG.- № 4437551.4; Заявл. 20.10.94; Опубл. 25.4.96.

9. Пат. 277914 Чехия, МКИ5 С 07 С 327/48. Zpusob pripravy 2-ammo-5-nitrothiobenzaraidu/ Pfikryl Josef, Janecek Miroslav; Vychodoceske chemike zavody Synthsia, s.p., Pardubice-Semtin.- № 2341-90; Заявл. 14.5.90; Опубл. 28.4.93.

10.Пат. 2692573 Франция, МКИ5 С 07 С 215/16, А 61 К 7/13. Nouvelles 2-mtro-p-phenylenediamines hydroxyethylenes et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques/ Lagrange A., Junino A., Genet A., Cofferet I.; S.A. L'Oreal.-M 9207516; Заявл. 16.6.92; Опубл. 24.12.93.

11.Заявка 4441369 ФРГ, МКИ6 С 09 В 67/22, С 09 В 67/38. Mischungen von Azofarbstoffen fur schwarze Farbtone/ Nahr Uwe; BASF AG.- № 4441369.6; Заявл. 21.11.94; Опубл. 23.5.96. 12.Пат. 5494492 США, МКИ6 С 09 В 67/22. Disperse dye composition and method for fibers with it/ Kiyoshi Himeno, Kazuhisa Konishi, Ryonichi Sekioka; Dystar Japan Ltd.- № 319033; Заявл. 6.10.94; Опубл. 27.2.96; Приор. 6.10.93, № 5-274898 (Япония); НКИ 8/639. 13.Заявка 4206049 ФРГ, МКИ С 09 В 51/00, D 06 Р 1/40. Direktfarbstoffe zur Farben von Fasern/ Rose David, Lieske Edgar; Henkel KGaA.- № 4206049.4; Заявл. 27.2.92; Опубл. 2.9.93.

14.Пат. 2051935 Россия, МКИ6 С 09 В 45/18. Способ получения прямого светопрочного красителя/ Кухен М.Б., Горячева С.Г.; Моск. НПО НИОПиК.- № 92015160/04; Заявл. 29.12.92; Опубл. 10.1.96.

15. Пат. 5453512 США, МКИ6 С 07 D 213/75. Method of producing 2-amino-3-nitro-5-halogenopyrydine/ Igarashi Yoshio, Shimoyamada Makotom, Taka-shima Motoki, Suzuki Tetsiiya; Ichikawa Gosei Chemical Co., Ltd.- № 168205; Заявл. 17.12.93; Опубл. 26.9.95; Приор. 21.2.91, № 3027563 (Япония); НКИ 546/309.

16.Пат. 5571845 США, МКИ6 А Ol N 37/18. Nitroaniline derivatives and their use as anti-tumour agents/ Denny William A., Palmer Brian D., Wilson William R.; Cancer Research Campaign Technologi Ltd.- № 244449; Заявл. 27.11.92; Опубл. 5.11.96; НКИ 514/619.

17.Заявка 4402056 ФРГ, МКИ6 С 07 С 233/43, А 01 N 37/22. р-Phenylendiamin - Derivate und sie enthaltende fungizide Mittel/ Eicken Karl, Wagner Oliver, Rang Harald, Ammermann Eberhard, Lorenz Gisela; BASF AG.- № 4402056.2; Заявл. 25.1.94; Опубл. 27.7.95.

18.Nitroaromatic reduction // Chem. Market Report.- 1993,- 224, № 24.- P. 5-13.

19. Г1ат. 161635 Польша, МКИ5 С 07 С 215/76. Sposob wytwarzania 2-amino-4,6-dichloro-5-metylofenolu/ Wyrebska Lucia, Kaczmarek Witold, Zimnicki Jan, Stawska Hflina, Wroblewski Michal, Zamojska Barbara; Institut Bar-wnikow j Produktow Organicznych, Zgierz.- № 283753; Заявл. 9.2.90; Опубл. 30.7.93.

20.NENA-sprengstoffe / Licht Hans- Heinrich, Rifter Helmut, Wanders Bernd // Energ. Mater.- Techno!., Manuf, and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28,1996.- Fraunhof, 1996.- P. 28-1-28-10.

21.Synthetic study of bu-nena / Qiong-hua Shen, Guan-ling Bao, Yu-xiang Zhang, An-fang Lu // Energ. Mater.- Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28,1996.- Fraunhof, 1996,- P. 133.1-7.

22.Effect of copper bassid ballistic modifiers on the chemical stability of double base solid rocket propellants /Sammour M.H. // Energ. Mater.-Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 2528, 1996.- Fraunhof, 1996.-P. 97.1-15.

23.Пат. 5387295 США, МКИ6 С 06 В 45/10. Stabilizers for cross-linked composite modified double base propellants/ Gibson James D.; Hercules Inc.- № 757115; Заявл. 5.1.94 ; Опубл. 7.2.95; НКИ 149/19.4

24.Горелик М.В., Эфрос Л .С. Основы химии и технологии ароматических соединений.- М.: Химия, 1992.- 640 с.

25.Пат. 2030391 Россия, МКИ6 С 07 С 211/52, С 07 С 209/10. Способ получения 2-бром-4,6-динитроанилина / Андриевский A.M., Глущенко С.Н., Авидои C.B., Грехова Н.Г., Кобринский И.А.; НПО НИОПИК.-№ 5009590/04; Заявл. 21.11.91; Опубл. 10.3.95.

26.Заявка 2684992 Франция, МКИ5 С 07 D 277/82. Procede de preparation d'amino-2 nitro-7 benzotfaiazoles/ Audian F., Jimonet P., Mignani S.; Rhone-Poulenc Rorer (S. A.).-№9115486; Заявл. 13.12.91; Опубл. 18.6.93.

27.Пат. 2007385 Россия, МКИ5 С 07 С 211/52, 209/10. Способ получения 2-бром-4,6-динитроанилина / Андриевский A.M., Горелик М.В., Гордлевская Е.В., Альтман Е.Ш., Авидон C.B., Ворожцов Г.Н., Дюмаев K.M.; НПО НИОПИК.- № 4622747/04; Заявл. 30.12.88; Опубл. 15.2.94.

28.Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоедине-ний и аминов.- М.: Химия, 1964.- 344 с.

29.Шейн С. М., Шеляпин О.П. Межфазный катализ в ароматическом замещении и в промышленном синтезе промежуточных продуктов и красителей. // Ж. ВХО. им. Д.И. Менделеева.- 1986.- Т. 31. Вып.2. С. 170-176.

30.Martinez R. D., Mancini Р.М.Е., Vottero L. R., Nudelman N.S. Solvent effects on aromatic nucleophilic substitutions. // J. Cfaem. Soc. Perkin 2. 1986. № 9. P. 1427-1431.

31.Пат. 2005719 Россия, МКИ5 С 07 D 295/02 В 01 I 21/06. Способ получения органических аминов / Николаев Ю.Т., Беляков Н.Г., Космы-нина Г.В., Влызько Д.Л.; №5025336/04; Заявл. 04.02.92; Опубл. 15.01.94.

32.Пат. 165685 Польша, МКИ5 С 07 С 209/18, С 07 211/43. Sposob witwar-zania amin aromatycznych / Kozimierczuk R., Borowiak M., Petrykowska I., Basamik A., Iodlowski M., Lisicki Z., Polaczek I; Institut Chemii Prze-myslowey, Warszawa, PL.- № 291304; Заявл. 1.8.91; Опубл. 31.1.95.

ЗЗ.Эфрос JI.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов.- Л.: Химия, 1980.- 544 с.

34.Makosza M., Bianecki M. Nitroaiylamines via the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen: Animation, Alkilamination and Arylamination of Ni-troarenes with Sulfanamides // J. Org. Chem.- J998,-Vol. 63, I 15. - P. 48784888.

35.Пат. 162466 Польша, МКИ5 С 07 С 211/52, С 07 С 209/02. Sposob arni-nowania 1,3-dinitrobenzenu i jego pochodnych / Wozniak M.; Politechnika Krakowska Irn. Tadeusza Kosctuszki.- № 285426; Заявл. 30.5.90; Опубл. 31.12.93.

36.Sera Shinzo, Kawamura Norio. Copper - catalyzed direct animation of nitro-benzenes with O-alkylhydroxylamines 11 J. Org. Chem.-1996.-61, № 2.- C. 442443.

37.Гитис C.C., Каминский А .Я. Анионные cj-комплексы в иуклеофиль-ных реакциях ароматических полинитросоединений // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук.-1983.- № 9. Вып. 3.- С. 29 - 42.

38.Синтезы органических препаратов: Пер. с англ. В 12 сб. -М.: Изда-тинлит, 1949-1964.

39.Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с нем. / Под ред. Н.Н. Суворова.- М.: Химия, 1968.- 944 с.

40.Bayer О. // Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). В. 7/3c. Stuttgart: Thieme Verlag, -1979,- 414 s.

41.The preparation of 5-nitro-2-aminophenol and some devivatives/ Deligeorgiev Т., Zaneva D., Kalcheva V., Simov D. // Dyes and Pigments.- 1993 - 23, № 2.-C. 85 - 90.

42. Нитрование о-аминофенола, о-анизидина и о-бензолдиазонийоксида в серной кислоте/ Горелик М.В., Штейман В.Я., Шнер В.Ф., Романский И.А., Кузнецова М.Г.// Ж. орган, химии.- 1997.- 33, № 3.- С. 395399.

43.Schoffield К. Aromatic Nitration. Cambridge: Cambridge University Press, 1980,- 376 p.

44.Нитрование ионов анилиния в концентрированной серной кислоте, катализируемое гидросульфатом нитрозония / Горелик М.В., Ломза-кова В.И., Хамидова Е.А., Штейман В .Я., Кузнецова М.Г.// Ж. орган, химии.- 1995.- 31, N° 3.- С. 408 - 411.

45.Пат. 2069656 Россия, МКИ6 С 07 С 211/52. Способ получения 4-нитро-1,3-диаминобензола / Романовский И.А., Салов Б.В., Шнер В.Ф., Хохлова В.М., Землякова Т.П.; НПО НИОПИК.- № 94035335/04; Заявл. 22.9.94; Опубл. 27.11.96.

46. Study of synthesís 3-amino-4-nitrobenzoic acid/ lin Tongshou, Ma Yanran, Yan Xingfen, Yang Baohui 11 Huahue Shiji = Chem. Reagents.- 1994.- 16, № 5.- C. 314-315.

47.Пат. 236307 ГДР, МКИ С 07 С 87/60, С 07 С 85/24. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-3-nitranilin / Böhm В., Rauner W., Laqua H., Luck M., Merkel D., Schienz E., Zolch L.; VEB Chemiekombinat Bitterfeld.- № 2753281; Заявл. 19.04.85; Опубл. 4.06.86.

48.Castillo Jaime Bernal, Mantilla Cecilia Lara. Evidencia de la participación de la arena silícea en la nitracion de la acetanilida // Afinidad. - 1996.- 53, № 466.- C. 407- 409.

49.Daszkiewicz Z., Kiziol J. B. Nitration of the acetanilide-type Compounds.// J. prakt. Chem.- 1988,- Bd. 330, № 1.- S. 44 - 50.

50.3аявка 59-222451 Япония, МКИ С 07 С 87/00, С 07 С 85/24. Получение монохлормононигроанилина / Исикура Иукаса / 1984.

51.Пат. 138937 ПНР, МКИ С 07 С 87/60, С 07 С 87/52. Способ получения 2-циан-4-нитроанилина / 1987.

52.Houben-Weyl. Metoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag. - 1957.-Bd XI /1,- S. 484- 488.

53.Пат. 2030392 Россия, МКИ6 С 07 С 213/08, С 07 С 217/84. Способ получения З-нитро-4-аминоанизола/ Астратьев A.A., Дашко И.А., Ско-риченко H.A., Рябконь В.И. и др.; С KT Б Технолог. Ленингр. технол. ин-та.- № 4923746/ 04; Заявл. 1.4.91: Опубл. 10.3.95.

54.Ах. 192112 ЧССР, МКИ С 07 С 79/10. Zpusob pripravy aromatickich о-nitroaminu./ Nec Rudolf; Заявя. 19.10.76, № 6726-76; Опубл. 31.01.82.

55.Г1ат. 2053222 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола/ Андриевский A.M., Попов С.И., Кукушкина МЛ., Кобринский И.А., Лапин Ю.А., Авидон C.B., Глушенко С.Н.; НПО НИОПИК - № 5009794/04; Заявл. 21.11.91; Опубл. 27.1.96.

56.Пат. 2053223 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76. С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола/ Андриевский A.M., Глушенко С.Н., Авидон C.B., Грекова H.H.; НПО НИОПИК - № 5009796/04; Заявл. 22.1.91; Опубл. 27.1.96.

57.Пат. 2048351 Россия, МКИ6 С 07 С 217/82. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нигрофенола/ Андриевский A.M., Авидон C.B., Кобринский И.А., Альтман Е.Ш, Никонов В.В., Попов Б.IL, Эссерт В.К.; НПО НИОПИК.- № 5049856/04; Заявл. 29.6.92: Опубл. 27.1.96.

58.Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных.- М.: Химия, 1983.- 295 с.

59.Гашевская С.К. К вопросу о механизме реакции восстановления нит-росоединений сернистым натрием. // Ж. орган, химии.- 1940.- 10, № 12.-С. 1089- 1093.

60.Пат. 4329503 США, МКИ С 07 С 87/61. Process for the preparation of 2-amino-4-nitrophenol / Bauer W., Kuhlein К.; 1982.

61.Пат. 4228377 ФРГ, МКИ5 С 07 С 309/49. Verfahren zur Herstellung von 2-Aniino-4-mtrophenol-6-sulfonsaure/ Maier N., Schieuter H.-L; Bayer AG.- № 4228377.9; Заявл. 26.8.92; Опубл. 3.3.94.

62.Terc Jiri. Redukce 2,4-dinitrolenolatu sodneho hydrogensulfidem sodnym.// Chem. pram. - 1975. - 25, № 1. - P. 23-26.

63.Матвеев Л. Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола. - М.: Хим. промышленность, 1984.- № 3.- С. 143 -144.

64.А.с. 925946 СССР, МКИ С 07 С 143/58, С 09 В 31/С47. Способ стабилизации 1,4-фенилендиамин-2-сульфокислоты./ Матвеев А.Г., Сушиц-кая Т.М., Жукова Т.Ф., Виноградов В.Г., Захватов В.А.; Заявл. 29.10.80, № 2999060/23-04; Опубл. в Б.И., 1982, № 17.

65.Пат. 154351 Польша, МКИ 5 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Sposob wyt-warzania 2-amino-4-nitrofenolu/ Pel В., Orlik E., Kazmierski W., Wardega L., Sasin A., Paulus A.; Zakladi Przemyslu Barwnikow Boruta Zgierz.- № 272979; Заявл 10.6.88; Опубл. 29.11.91.

66.Лисицин B.H. Химия и технология промышленной продукции.- М.: Химия, 1987,- 368 с.

67.Фриц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.- М.: Человек, 1957.- 383 с.

68.Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl).- Bd. 11/1, 1954,- 487 p.

69. Новый метод восстановления ароматических нитросоединений сульфидом натрия в условиях межфазного катализа/ Шнер Л.Ф., Артамонова Н.Н., Петрунина Т.И. и др.// Тез. докл. V Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу «Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе», Москва, дек. 1988.- М.: Наука, 1988.- С. 74.

70. Hodgson Н., Dodgson D.P.// J. Chem. Soc.- 1948,- № 6.- P. 870- 874.

71 .Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry.- Chichester: Ellis Horwood.-1984. - 309 p.

72.Tafesh A.M., Weigung J. A Review of the Selective Catalytic Reduction of Aromatic Nitre Compounds into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates and Ureas Using CO // Chem. Rev - 1996,- № 6.- P. 2035 - 2052.

73.A.C. 578303 СССР, кл. С 07 С 87/60, А 61 К 31/13. Способ получения м-нитроанилина./ Хидекель М.Л., Чепайкин Е.Г., Авилов В. А., Блас-сен О.В.; Заявл. 12.09.75, № 2172545; Опубл. 6.01.78.

74.Реакции переноса протона - возможное приложение к структуре исследования // Chemikal Analyt.- 1964,- V.46, № 12.- P. 601-606.

75.Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м- динитробензола:

Автореферат дис. на соискание степени канд. хим. наук Алма-Ата, 1970.-21 с.

76 Jones W.H., Benning W.F., Davis P., Mulvey D.M., Pollak Pl., Schaeffer J.C., lull R., Weinstock L.M.// Ann. N.Y. Acad. Sei.- 1969.- 158,- P. 471.

77.Knifton J.F. Homogeneous catalyzed reduction of nitrocompounds. // J. Org. Chem.- 1975.-40,- P. 519.

78.Miesel J.L., O'Doherly G O.P., Owen J.M. Catalysis in Organic Synthesis.-New York: Academic Press, 1976.

79.1gnacrak W., Kaminski. W., Paryjczak T. Badania nad katalityczena reduccja 2,4- dwuitroaniliny do 1,2- dwuamino-4-nitrobenzenu // Przem. ehem.- 1983,62, №4.- P. 213-215.

80.Pitze D., Dozzezotti E. Partial catalytic reduction of dinitroaromatic by hydrazine.// Chemia.- 1965,- 19, № 18.- P. 462.

81.Hurshima Tsucnaki, Manabe Osamu. Catalytic reduction of nitroaromatic by hydrazine // Chem. Zelt. - 1975. - 3. - P. 259-260.

82.Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов I Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Пер. с англ. - М.: Химия, 1989.- 400 с.

83Johnstone R.A.W., Wilby А.П., Entwistle I.D. Heterogeneous catalytic transfer hydrogénation of organic compounds.// Chem. Rev.- 1985.-V. 85, № 2.- P. 129.

84.Teppke M O., Hecr R.F. Paladimn - catalyzed trietilammoniumfbnnate reduction. 3. Selective reduction of dinitroaromatic compounds.// J. Org. Chem.-1980,- 5, № 24.- P. 4992 - 4993.

85.Grundmann С. Methoden der Organischn Chemie (Houben-Weyl)// B. 5/2b. Stuttgart: Thieme Verlag.- 1981- S. 528-573.

86.Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.- М.: Госхимиздат, 1955.- 839 с.

87.Пат. 67018 ФРГ, МКИ С 07 С 89/10, С 07 С 89/11. Способ получения замещенных нитроаминов восстановлением железом /1981

88.Robert Е. Reduction of nitro compounds by Fe and dissolving chloride,// Ber.-1927.-Bd. 66,- S. 173.

89.Vojiz W. Reduction of aromatic nitro compounds.// Chem. prium.-1981.- ¥.31, № 2.- S. 74-75.

90.Selective reduction of aromatic amines by baker's yeast in basic solution./ Baik Woonphil, Yeong Lim Han, Ki Chang Lee, Nam Ho Lee, Byeong Hyo Kim, Yung-Tai Hahn.// Tetrahedron Lett.- 1994.- 35, № 23.- С 3965 - 3966.

91.Regioselective reduction of substituted dinitroarenes using baker's yeast / Davey C.L, Powell L.W., Turner N.Y., Wells A.// Tetrahedron Lett-1994.- 35, m 42.- C. 7867 - 7870.

92.Ален М.Д. Электронные процессы в органической химии. - Л.: Химия, 1961. - 63 с.

93.Электрохимия органических соединений/ А.II. Томилов, С.Т. Майра-новский, МЛ. Фиошин, В.А. Смирнов. - Л.: Химия, 1968. -247 с.

94.Байдер М. Электрохимия органических соединений. - М. : Мир, 1976, С.35-36.

95.Органическая электрохимия: пер. с англ. / Под. ред. В.А. Петросяна, Л. Г. Феоктистова. - М.: Химия, 1988. - В 2-х т. - 1022 с.

96.Shikata М., Tacbi I.// J. Chem. Soc. Japan. - 1932. - 53, 834

97.Гультяй В.П., Лейбзон В.Н. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений// Электрохимия. - 1996. - 32, №1,-С. 65-74.

98.Udura II.V.K. Technology for the production of amines from nitro-compounds using the titanous-titanic redox system// Indian Chem. Eng. - 1988. - 30, №1, -P. 53 -56.

99.A.C. 1210400 СССР, МКИ4 С 07 С 87/60. Синтез З-нитро-4-хлоранилина - полупродукта для органических красителей/Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В. и др.; Не подл, опубл., 1985.

100.Brand К., Eisenmenger T. Uberdue pertille reduktion aromatischer Polyni-troverbindungen auf elektrochemischen Wegen// J. Pract. Chemi. - 1913. - 87/ -S. 487 - 507.

101 Jubault M., Peltier D. Synthese elektrochimigue de guelgues amino-6-benzioxazales-2,1. Etude des reactions secondaires// Bull. Soc. Chem. France. -1972. - № 6. - P. 2365 -2372.

102.Пат. 5266173 США, МКИ5 С 25 В 3/04. Process for preparing aromatic amine compounds and reducing agent the refor./ Bandlish В. K., Casciani R. V.; Sandoz, Ltd.- № 706144; Заявл. 28.5.91; Опубл. ЗОЛ 1.93.

103.FIоследовательность восстановления нитрогрупп в ароматических динитросоединениях./ Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г.С. и др.// Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр.- Ярославль, ЯП И , 1983.- в. 19.-С. 65-68.

104.Частичное восстановление нитрогрупп в 2,4-динитронитриле./ Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. и др.// Ж. Орган, химии.-1983.-Т. 19, №7.- С. 1555-1556.

105. A.c. 1018365 СССР. Способ получения 2-амино-5-нитробензонитрила./ Копейкин В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. и др.; Не подл, опубл., 1983.

106.Синтез З-нитро-4-хлоранилина - полупродукта для органических красителей./ Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В.// Тез. докл. всесоюзной конференции «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов», Ленинград.- 1988.- С.29.

107.А.С. 1558892 СССР. Способ совместного получения З-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроаншшна./ Копейкин В.В., Лейбзон В.Н., Миронов Г.С. и др.// Б. И.- 1990.- № 15.

108.Анион-радикалы некоторых замещенных 2,4-динитроанилинов/ Казакова В.М., Фсшлах А., Минина Н.Е., Бобровников Ю.А.// Журн. общей химии. - 1994. - 64, № 6. - С. 1022-1024.

Ю9.Билькис И.И., Штейнгарц В.Д. Изучение электронного строения анион-радикалов 6-Х-2,4-динитрофенолов (Х=Н, N02) и ориентации при их протонировании// Ж. орган, химии. -1982. -18, № 2. - С. 359365.

110.Анион-радикалы ароматических соединений. XV. Электронное строение анион-радикалов и ориентация частичного восстановления полинитрофенолов и К,Н-диалкил анилинов. Влияние рН на региосе-лективность/ Билькис И.И., Гойдин В.В., Усков С.И., Штейнгарц В.Д.//Ж. орган, химии.-1991. - 27, № 1. - С. 24-35.

111 .Анион-радикалы ароматических соединений. IX. Особенности электронного строения анион-радикалов 1-замещенных 2,4-динитробензоловв водных и водно-спиртовых средах/ Билькис И.И., Усков С.И., Галдилов B.C., Штейнгарц В.Д.//Ж. орган, химии. - 1986. -22,№6. -С. 1247-1255.

112.Факгоры, определяющие направление частичного восстановления полинитроароматических соединений/ И.И. Билькис, С.И. Усков, В.В. Гойдин и др.// Всесоюзная науч. конф. "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов", - Тез. докл.. - Ленинград. - 1986. - С. 73-74.

113.Билькис И.И., Усков С.И., Штейнгарц В.Д. Сравнительные исследования влияния заместителей X на региоселективность частичного восстановления 1-замещенных 2,4,6-тринитробензолов и электронное строение анион-радикалов этих соединений// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н.- 1987.-№3. -С. 111-121.

114.Усков С.И., Билькис И.И., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы ароматических соединений. XVI. Электронное строение анион-радикалов и ориентация частичного восстановления дизамещенных производных м-динитробензола: относительные эффекты заместителей// Ж. орган, химии. - 1991. - 27, № 1. - С. 36-47.

115.Билькис И.И., У сков С. И., Штейнгарц В. Д. Анион-радикалы органических соединений. XIX. О влиянии солей многозарядных катионов на строение анион-радикалов и ориентацию частичного восстановления некоторых ди- и тринитробензолов//Ж. орган, химии. - 1991. 27. №9.-С. 1922-1928

1 lô.Browers К. Advances in Magnetic Resonance. - Acad. Pres. - 1965. - I. 317

P-

117.Шарп Г., Саймоне M. Ионы и ионные пары в органических реакциях.- М.: Мир. -1975. -240 с.

1 IS.Wepster В.M. Progress in Stereochemistry. - Butterworth Scient. Publ. - 1958. -P. 99-156.

119.Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии/ под ред. М.С. Ньюмена. - М.: ИЛ. - 1960. - С. 563-686.

120.Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of polynitroaromatics in Aqueous Solution/ S.E. Barrows, C.J. Cramer, D.G.Truhlar, M.S. Elovitz, E.J. Weber// Environ Sei. Technol. - 1996. -30, № 10. -P. 3028-3038.

121.Димитриев В.Б. Селективное моновосстановление ароматических динитросоединений: Дис, на соискание ученой степени канд. хим. наук / Я росл. гос. ун-т. - Ярославль, 1989. -100 с.

122.Копейкин В .А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / - Ярославль, 1985. - 159 с.

123.Мендкович A.C., Гультяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. - М.: Наука, 1990. -152 с.

124.Пальм В.А. Основы количественной теориии органических реакций. - 2 изд. - Л.: Химия. - 1977. -360 с.

125.Сосонкин И.М., Отрогов Г.Н., Федяйнов Н.В. О механизме превращений анион-радикалов п-нитройодбензола// Тез. шестого Всесоюзного совещания по химии нитросоединений. - Москва. -1977. - С. 224225.

126.Millefiori S., Millefiori A.,Granozzi G. The nature of the lowest virtual molecular orbitals in fluorobenzenas// J. Mol. Struct. -1982. - 89, № 3-4. - P. 247254.

127.Glidcwell C. Molecular and electronic structures of the radical anions derived from halogeno-benzenes: An SCF MNDO-UHF study/7 Chem. Scr. - 1985. - 25, №2.-P. 142-144.

128.Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. - М.: Химия. - 1979. - 296 с.

129.Kizachi Yamaguchi. Generalized molecular orbital theorise of organic reaction mechanisms. Orbital symmetry, orbital stability and orbital paining rules// Chemical Physica. - 1978. - v. 29. -P. 117-139.

130.Xing Wen-Kang, Ogata Yoshiro. Effect of meta and para substituens on the stannous chloride reduction of nitrobenzenes in aqueous ethanol// J. Org. Chem.. - 1983. - 48, № 15. -P. 2515-2520.

131.Рябинин В.А., Стариченко В.Ф., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы ароматических соединений. XXIII. Замещение нитрогруппы. на атом водорода при электролитическом восстановлении 1,2,4,5-теграфтор-3,6-динитробензола и 1,4-динигробензола// Ж. орган, химии. - 1993. -29, №7. - С. 1379-1385.

132.Reichard С. Solvent Effects in Organic Chemistry. - Weinheim: Verlag Chemi, 1979. - 355 p.

133.Tripathy S., Roy G.S., Swain B.B. Investigation of alcohol-amine complexa-tion using dielectric probe- n-butilamine-n-butanol and n-propilamine-n-propanol systems// Indian J. Pure and appl. Phys. -1993. - 31, № 11. - P. 826-833.

134.Райнхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 763 С.

135.Годнева М.М., Молотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. - Л.: Наука, 1980. - 108 с.

136.Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов// Успехи химии. - 1973. - 42, № 2. - С. 232.

137.Фельдман Д.П. Кинетика реакций жидкофазного окисления соединений титана (III) молекулярным кислородом. - Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. - Рига, 1974. -169 с.

138.Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропроизвод-ных бензола. - Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. -Москва, 1988.

139.Химическая энциклопедия. / Под ред. И .Л. Кнунянца. -М.: СЭ, 1988. -Т.1.-С. 160-161.

140.Заявка 93035089/04 Россия, МКИ6 С07 D 231/52. Способ получения 1-фенил-З-аминопиразолона-5/ Узаков Э.Ю., Гордон Е.П., Митрохин Е.П., Николенко B.C. ,Климов С.А., Нестерюк В.А., Тарасов В.Ф.; ТОО Аэлита. - № 93035089/04; Заявл. 6.7.93; Опубл. 27.12.96.

141.Заявка 19525666 Германия, МКИ6 G 03 С 7/38, С 07 D 231/38. Farbfotografisches Aufzeichnungmaterial mit einem neien Magentakkuppler vom Typ 2-Aqulvalenanilinopyrazolon/ Hübsch Thmas, Wiesen Heinz; Agfa-Gevaert AG. - № 19525666.2; Заявл. 14.7.95; Опубл. 2.10.96.

142.Самаренко В.Я. О выборе материала, изучаемого в курсе "Химическая технология биологически активных веществ"// Всерос. Науч. конф. "Актуальные проблемы создания новых лекарственных средств". - Тез. докл. -Санкт-Петербург, 1996. -С. 211.

143.Г1ат. 281945 Чехия, МКИ6 С 07 D 231/48. Zpusob vyroby 2-fenil4,2-dihydro-1,5-dimethyl-4-[( î -methyl)-ethylamino]-3 H-pyrazol-3-onu/ Sturc A., Slaby P., Salac M., Vybiral V; Qualichem spol. sr. o. - №1313 - 95; Заявл. 22.5.95; Опубл. 16.4.97.

144.Пат. 281946 Чехия, МКИ6 С 07 D 231/48. Zpusob vyroby 2-fenil-l,2-dihydro-1,5-dimethyl-4-[( 1 -methyl>ethylaraino]-3 H-pyrazol-3-onu/ Sturc A.,

Slaby P., Salac M., Vybiral V; Qualichem spol. sr. о. - № 1834; Заявл. 14.7.95; Опубл. 16.4.97.

145.Миронов Г.С., Устинов В.А., Фарберов М.И. Синтез амино- и ами-нооксипроизводных бензофенона// Ж. орган, химии. - 1972. - 8, № 7. -С. 1509-1517.

146.Препаративная органическая химия: Пер с польск. / Под ред. Н.С. Вульфсона. - М.: ГХИ, 1959. - 888 с.

147.Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза: Пер. с англ. / Под ред. И Л. Кнунянца, Р. Г. Костяновского. - М.: Мир, 1970. -Т.1.-С. 370-371.

148.Пат 4361704 США, МКИ С 07 С 45/61, НКИ 568/306. Process for preparing m,m'-dinitrobenzophenone./ Onopchenko A., Sabourm E.T., Selwitz C.; Gulf Research & Development Co. Заявл. 11.3.81, № 242691; Опубл. 30.11.82.

149.Заявка 62-33137 Япония, МКИ С 07 С 79/06. Способ очистки 3,3'-динитробензофенона/ Ямагути Кэйсабуро, Сугимото Кэнъити, Тана-бе Йосемицу, Нагата Еэруюки, Ямагути Акихиро: Мицуи тоацу кага-ку к. к. Заявл. 6.8.85, № 60-171785: Опубл. 13.2.87. 150.Копейкин В.В. Синтез, свойства и применение полифункциональных азотсодержащих замещенных бензола, безофенона и бифенилоксида: Дис. на соискание ученой степени докт. хим. наук. -Москва, 1989. 151 .Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. -381 с. 152.Органикум. / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Доминике и др. - М.: Мир, 1979. -442 с.

153.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.:

Химия, 1974, - 407 с. 154.Set of additive increments for estimation of the chemical shift of aromatic proton of the substituted benzenes/ Beeby J. et al. // Anal. Chem. - 1973. - 45, Nq 8. - P. 1572.

155.Майрановский С.Г., Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры// Ж. аналит. химии АН СССР. - 1960. -15, № 1. -С. 121-123.

156Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 5-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Химия. -1979. - С. 480.