Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Нгуен Дык Хьен

• Нгуен Дык Хьен
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нгуен Дык Хьен

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование и структура анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений

1.2. Реакционная способность анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений при протекании химических процессов по различным центрам

1.3. Ориентация моновосстановления несимметричных поинитро-ароматических соединений

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

2.1. Объект и методы исследования

2.2. Геометрические и электронные параметры полинитрозамещенных бензолов д их анион-радикалов

2.3. Влияние водного окружения на структуру анион-радикалов 1-замещенцых полинитробензолов

2.4. Квантово-химическое моделирование процесса протонирования анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов

2.5. Электрохимическое моновосстановление 1-замещенных динитробрнзолов

2.6. Интерпретация результатов по частичному электровосстановлению с использованием результатов квантово-химических расчетов

3. МЕТОДИКА ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Исходные продукты

3.2. Методика проведения реакций

3.3. Методика проведения расчета

3.4. Методики анализов

3.5. Идентификация полученных соединений

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Развитие современных технологий требует наличия мощной базы разнообразных по структуре химических агентов. Среди них значительное место занимают органические соединения, модифицированные различными по природе функциональными группами. Для целенаправленного высокоэффективного синтеза целевых продуктов необходимы данные по закономерностям проводимых процессов и, в том числе - по структуре и свойствам промежуточных частиц. Во многих реакциях органических соединений (восстановление, нуклеофильное замещение и др.) ключевыми частицами являются анион-радикалы. Поэтому изучение их характеристик весьма актуально для интерпретации данных по закономерностям соответствующих процессов.

В представленной работе проведено теоретическое исследование структуры и свойств анион-радикалов ароматических соединений, содержащих несколько функциональных групп различной природы. Последнее предполагает наличие нескольких реакционных центров в указанных частицах. На сегодняшний день накоплен весьма обширный экспериментальный материал по селективности реакций ароматических соединений, содержащих одну или несколько нитрогрупп, цианогруппы, атомы галогенов и др.. Для интерпетации результатов по селективному восстановлению этих продуктов - чрезвычайно интересной в препаративном плане реакции - осуществлено квантово-химическое моделирование исходных структур, их анион-радикалов и продуктов взаимодействия последних с различными протонирующими агентами, что позволяет оценить возможность преимущественного протекания реакции по тому или иному реакционному центру.

Представленная работа является частью научных работ по теме плана ИОХ РАН "Разработка методов электросинтеза и изучение реакционной способности интермедиатов" (гос. per. № 01870090354), пункт лаборатории № 50 "Разработка теоретической модели сольватации анион-радикалов ароматических соединений", проводимых в соответствии с грантом РФФИ № 98-07-90290 "Развитие методов квантовой химии и спектроскопии, применение их для изучения строения свойств молекул, интермедиатов и механизмов реакций".

Цель работы. Изучение, на основе квантово-химического моделирования, структуры и свойств анион-радикалов производных бензола, содержащих нитрогруппы и другие высокореакционные центры; взаимодействие этих структур с различными протонирующими агентами, учет влияния среды на характеристики изучаемых частиц, интерпретация на этой основе данных по селективному электровосстановлению полинитробензолов.

Научная новизна. Расчитаны квантово-химические характеристики более трех десятков анион-радикалов moho-, ди-, тринитробензолов, содержащих также другие высокореакционноспособные функциональные группы (циано-, амид-, галоген-, метоксигруппу и др.), произведена оценка релаксации их пространственного и электронного строения при образовании анион-радикалов из исходных частиц. Проведена оценка влияния среды на характеристики исследуемых анион-радикалов. Изучено протонирование указанных промежуточных частиц. Это позволило корректно интерпретировать экспериментальные данные по селективному восстановлению полифункциональных нитропроизводных бензола.

Практическая ценность. На основе полученных данных возможен прогноз поведения нитроароматических полифункциональных соединений в процессах с участием анион-радикальных частиц, с том числе, в реакциях

восстановления. Это позволяет разрабатывать теоретические основы эффективных методов получения указанных практически ценных соединений.

Положения выносимые на защиту. Особенности пространственной и электронной структуры анион-радикалов 2,4-, 3,4-, 2,3-, 2,5-динитро- и 2,4,6,-, 2,3,4-тринитропроизводных бензола, содержащих галоген-, гидрокси-, амид-, циано- и некоторые другие группы; степень и характер релаксации при их образовании из исходных систем;

Влияние среды на пространственную и электронную структуры анион-радикалов изучаемых соединений;

Особенности структуры протонированных форм анион-радикалов изучаемых соединений.

Интерпретация данных по селективному электровосстановлению полинитробензолов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование и структура анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений.

Химия органических (в частности - ароматических) анион-радикалов, образующихся как в ходе электрохимических, так и чисто химических процессов, является объектом пристального внимания исследователей уже больше двух десятилетий. Большой объем экспериментального материала и результатов теоретических исследований был получен в конце 70-х - 80-х годах. Значительная часть этих данных была обобщена в монографиях этого периода [1-3]. Следует отметить, что в части анион-радикалов ароматических соединений, в работах 70-80-х годов рассмотрены вопросы образования и структуры достаточно простых соединений, содержащих ограниченное количество функций (нитробензол [4], нитрогалогенбензолы [5,6], нитробензофеноны [7] и т.п.). Теоретическое исследование проводилось, в основном, для изолированных частиц.

В 90-е годы были продолжены исследования вопросов образования и структуры органических анион-радикалов. Следует отметить работы [8-10]. Как значительный раздел этой проблемы, ее дальнейшее развитие, можно выделить изучение анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений, в частности, полинитропроизводных бензола, содержащих галоген-, гидрокси-, амид-, циано- и некоторые другие группы. Определенное число работ содержит данные по экспериментальному изучению этих частиц методом ЭПР.

В ряде работ Штейнгарца с сотр. [11-16] методом ЭПР изучены радикальные продукты, образующиеся при восстановлении 1-замещенных-2,4.динитробензолов, 1,5-дизамещенных-2,4-динитробензолов, 2,3-, 2,5-,

3,4- и 2,4-динитрофенолов. Авторы использовали, меченные изотопом 151Ч. При исследовании анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов (где X = БОз" С1-, СНз-, С02"-, №№2-, НО-, МеО-, ЕЮ-, ьРЮ-) на основании данных ЭПР-спектров был сделан вывод о том, что эти частицы в протонных средах (водных и водно-спиртовых) существуют в двух формах, характеризующихся преимущественной локализацией спиновой плотности на орто- или исря-нитрогруппе (о- и «-формы) [13] (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Влияние заместителя X на соотношение о- и л-форм анион-

радикал о^ 1 -замещенных-2,4-динитробензолов

Соотношение Соотношение

форм анион- форм анион-

X- радикалов X- радикалов

о-: п- о-: п-

803" п- но о-

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Нгуен Дык Хьен

ВЫВОДЫ,

1.На основе данных квантово-химических расчетов ряда 1-замещенных-2,4-динитро-, 1 -замещенных-3,4-динитро-, 1 -замещенных-2,4,6-тринитро-, 1-замещенных-2,4,5-тринитро- и 1-замещенных-3,4,5-тринитробензолов и их анион-радикалов установлены закономерности изменения их геометрических параметров и электронного строения при одноэлектронном переносе: связь изменения структуры ГМО и электронной плотности на функциональных группах при релаксации конфигурации последних.

2.Моделирование структур ряда анион-радикалов замещенных 2,4-динитробензолов с учетом водного окружения показало отсутствие значительных изменений в геометрическом строении и конфигурации ГМО при переходе от расчета изолированного объекта к учету сольватного окружения. При моделировании характеристик радикальных частиц в водном окружении отмечено существование двух форм анион-радикала 2,4-динитрохлорбензола, равновероятных термодинамически, но отличающихся распределением электронной плотности

3.Исследование процесса протонирования ряда анион-радикалов замещенных 2,4-динитробензолов доказательно подтвердило корректность применяемой модели, основанной на табулировании ориентации протонирования анион-радикалов как ключевой стадии, определяющей направление селективного восстановления полинитробензолов. Показана возможность влияния на него также протонирования таких заместителей как циано- и амидогруппы.

4.Интерпретация данных селективного электровосстановления замещенных 2,4-динитробензолов с использованием результатов квантово-химических расчетов позволила обнаружить симбатность в изменении характеристик ориентации моновосстановления несимметричных полинитробензолов, соотношениями вкладов атомов кислорода о- и п-нитрогрупп и соотношениями изменения зарядов на атомах кислорода о- и и-нитрогрупп при переходе от исходного 1-замещенного-2,4-динитробензола к соответствующему анион-радикалу.

5.Предлагаемый подход по оценке влияния параметров структуры ключевой промежуточной частицы - анион-радикала - на ориентацию восстановления одной из нескольких нитрогрупп в замещенных бензолах позволяет на качественном уровне, в пределах серии, объединенной одним восстанавливающим агентом выполнять задачу прогнозирования направления процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нгуен Дык Хьен, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА.

1.Китаев Ю.П., Троепольская Т.В., Будников Г.К. /Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. //М.: Наука, 1982,216 сс.

2. Тодрес З.В. /Ион-радикалы в органическом синтезе^ //М.: Химия, 1986, 240 сс.

3. Мендкович А.С., Гультяй В.П. /Теоретические основы химии органических анион-радикалов., //М.: Наука, 1990,152 сс.

4. Wang, Zhenghao; Ни, Yu; Ни, Zhibin. /ESR spectrum of the radical anion of nitrobenzene. //Huaxue Xuebao, 47(10), 1989, p.971-974.

5. Bassani, Alberto; Prato, Maurizio; Rampazzo, Paolo; Quintily, Ugo; Scorrano, Gianfranco. /Reduction and substitution in the reaction of 4-chloronitrobenzene with alkoxides. //J. Org. Chem., 45(11), 1980, p.2263-2264.

6. Сосонщн И.М. /Автореферат докт.дисс. //M.: ИОХ РАН, 1984, 47сс.

7. Miertus, Stanislav; Kysel, Ondrej. /Association of radical anions with alkali cations. IV. ESR study of the 4-nitrobenzophenone radical-anion. //Collect. Czech. Chem. Commun., 45(2), 1980, p.369-375.

8.Вош, Monique; Ingemann, Steen; Nibbering, Nico M. M. /Formation and chemistry of radical anions in the gas phase. //Mass Spectrom. Rev., 16(4), 1997, p.181-200.

9. Farnia, Giuseppe; Sandona, Giancarlo; Marcuzzi, Franco. /Mechanistic aspects of the electrochemical reduction of activated carbon-carbon double bonds. The case of the indene derivatives. //Curr. Top. Electrochem., 1994, 3(2), p.441-457.

10. McDonald, Richard N. /Generation, thermochemistry, and chemistry of carbene anion radicals and related species. //Tetrahedron, 45(13), 1989, p.3993-4015.

11. Билькис И.И.ДПтейнгарц В.Д. /Изучение электронного строения анион-радикалов 6-Х-2,4-динитрофенолов (Х=Н, N02) и ориентации при их протонировании. //Журн. Орг. Хим., 1982, t.XVIII, вып.2, стр.359-365.

12. Билькис И.И.,Усков С.И., Гойдин В.В. и др. /Факторы, определяющие направление частичного восстановления полинитро-ароматических соединений. //Всесоюзная научная конференция "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов", Тезисы докладов, Ленинград, 1986, стр.73-74.

13. Билькис И.И.,Усков С.И., Галдилов B.C. и др. /Особенности электронного строения анион-радикалов 1-замещенных 2,4-дини-тробензолов в водных и водно-спиртовых средах. //Журн. Орг. Хим., 1986, т.ХХИ, вып.6, стр. 1247-1255.

14. Билькис И.И.,Усков С.И., Штейнгарц В.Д. /Сравнительные исследования влияния заместителей X на региоселективность частичного восстановления 1-замещенных-2,4,6-тринитробензолов и электронное строение анион-радикалов этих соединений. //Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. Наук, 1987, N 3, стр.111-121.

15. Билькис И.И.,Штейнгарц В.Д., Галдилов B.C. и др. /Электронное строение анион-радикалов и ориентация частичного восстановления полинитрофенолов и N,N-диалкиланилинов. Влияние рН на региоселективность. //Журн. Орг. Хим., 1991, t.XXYII, вып.1, стр.24-35.

16. Билькис И.И.,Штейнгарц В.Д., Галдилов B.C. и др. /Электронное строение анион-радикалов и ориентация частичного восстановления дизамещенных производных м-динитробензола: относительные эффекты заместителей. //Журн. Орг. Хим., 1991, t.XXYII, вып.1, стр.36-47.

17. Matthew L. Batz, Paul M. Garland, Richard C. Reiter, Michael D. Sanborn, and Cheryl D. Stevenson. /Explosion and Ion Association Chemistry of the Anion Radicals of 2,4,6-Trinitrotoluene, 2,6-Dinitrotoluene, and Trinitrobenzene. //J. Org. Chem., 1997, v.62, N 7, p.2045 -2049.

18. Казакова M.B., Минина H.E., Кокорева И.Ю. /Анион-радикалы некоторые замещенных 2,4-динитрохлорбензолов. //Ж. Общ. Химии, 1997, 67, №9, стр. 1565-1567.

19. Telo, Jpao P.; Shohoji, M. Candida В. L. /Radical anions of dinitrophenols in aqueous solution: intramolecular electron exchange and acid-base equilibria. //J. Chem. Soc., 1998, 2 (3), p.711-714.

20. Mohan, Hari; Palit, D. K.; Mittal, Jai P.; Chiang, L.Y.; Asmus, KlausDieter; Guldi, Dirk M. /Excited states and electron transfer reactions of C60(OH)18 in aqueous solution. //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94(3), p,359-363.

21. Shoute, Lian С. T. /Fate of the radical anion of perfluoroaromatic compound^ in aqueous solution. A pulse radiolysis study. //Trombay Symposium on Radiation and Photochemistry, Radiat. Phys. Chem., Volume Date 1997, 49(1,1996), p.25-28.

22. Shalev, Haim; Evans, Dennis H. /Solvation of anion radicals: gas-phase versus solution. //J. Am. Chem. Soc., 1989,111(7), p.2667-2674.

23. Barrows, Susan E.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G.; Elovitz, Michael S.; Weber, Eric J. /Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of Polynitroaromatics in Aqueous Solution. //Environ. Sci. Technol., 1996, 30(10), p.3028-3038.

24. Farah, Salim F.; McClelland, Robert A.; Peterson, Michael R.; Csizmadia, Imre G. /Molecular structure and relative proton and electron affinities of isomeric nitroimidazoles. //Can. J. Chem., 1989,67(10), p.1666-1671.

25. Bordwell F.G.; Zhao, Yongyu. /Effects of Nitro Groups on Acidities and Homolytic Bond Dissociation Enthalpies of the Acidic C-H Bonds in Carbon Acids and Their Radical Anions. //J. Org. Chem., 1995, 60(20), p.6348-6352.

26. Zhao, Yongyu; Bordwell, Frederick G. /Bond Dissociation Free Energies (BDFEs) of the Acidic H-A Bonds in HA.bul.- Radical Anions by Three Different Pathways. //J. Org. Chem., 1996, 61(19), p.6623-6626.

27. Chapuzet, Jean Marc; Chan-Shing, Elisa; Godbout, Cedrickx; Lessard, Jean. /The electrochemical reduction of organic nitro compounds on porous electrodes: reaction with chemisorbed hydrogen or electron transfer. //Proa Electrochem. Soc., 1997, 97(16), p. 44-52.

28. Lay, Peter A.; Norris, Robert K.; Witting, Paul K. /Electrochemical studies on the competition between intramolecular electron transfer and intermolecular protonation of nitroaryl radical anions in the reductions of apical carboxylic acid substituents of 2- and 3- nitro -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylic acids. //Aust. J. Chem., 1997, 50(10), p.999-1007.

29. Hamnjerich, Ole; Nielsen, Merete Folmer. /The competition between the dimerization of radical anions and their reactions with electrophiles. //Acta Chem. Seand., 1998, 52(7), p. 831-857.

30. Селиванов Б.А., Штейнгарц В.Д. /Восстановительная активация аренов. Х- Влияние природы катиона и добавок краун-эфиров на ориентацию при трет, -бутилировании продукта одноэлектронного восстановдения нитробензола щелочными металлами в жидком аммиаке. //Журн. Орг. Химии, 1995, Т.31, вып.9, стр. 1414-1421.

31. Селиванов Б.А., Штейнгарц В.Д., Билькис И.И. /Анион-радикалы ароматических соединений. XXII. Влияние заместителей в анион-радикалах производных бензофенона на соотношение конкурирующих

путей и состав продуктов взаимодействия их калиевых солей с перхлоратом М,К,М-триметилфенил аммония. //Журн. Орг. Химии, 1992, т.28, вып.8, стр. 1700-1710.

32. Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В. /Синтез З-нитро-4-хлоранщщна-полупродукта для органических красителей. //Всесоюзная конференция "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов", Тезисы докладов, Ленинград, 1988, стр. 29.

33. Копейкин В.В., Лейбзон В.Н., Миронов Г.С. и др. /Авторское свидетельство, 1558892 СССР. Способ совместного получения 3-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроанилина. // Б. И., 1990, № 15.

34.Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропро-изводных бензола. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. Наук, Москва, 1988.

35. Бегунов P.C., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. /Ориентация моновосстановления в несимметричных однозамещенных динитро-бензолах. //Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 1998, т.41, в.4, стр.61-^4.

36. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. /Основные процессы синтеза красителей. //М.: Иностранная литература, 1957, 382 сс.

37. Muller Е. /О действии гидразина на хлорнитропроизводные бензола. // J. Prakt. Chem., 1925, № 2, s.273-276.

38. Pitze D., Dozzezotti E. /Частичное каталитическое востановление гидразином ароматических динитросоединеий. //Chemia, 1965, v.19, № 18, р. 462.

39. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. /Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений гидразином. //Chem. Zelt., 1975, v.3, р.259-260.

40. Ignacrak Wojciech, Kaminski Weisiaw, Paryjczak Tadeusz. /Badania nad katalitycz^a reduccja 2,4-dwunitroaniliny do l,2-dwuamino-4-nitrobenzenu. // Przem. Chem., 1983, 62, № 4, p. 213-215.

41. Kaikote U.R., Lugade A.J., Nikzad P.V. et al. /Частичное восстановление динитроаренов до нитроанилинов гидразингидратом. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, v.56, № 10, p. 3159-3164.

42. Molga E.J., Westerterp K.R. /Kinetics of the hydrogénation of 2,4-dinitrotoluene over a palladium on alumena catalyst. //Chem. End. Sei., 1992, v.47, № 7, p. 1733-1749.

43. Blanksma J.J., Broek W.S., Halgen D. /On the Sweet Taste of The 1-Halogeno-2-Amino-4-Nitrobenzenes. //Ree. trav. Chim. Bas., 65, 1946, p.329.

44. Bran4 K., Eisenmenger T. /Uberdue pertielle reduction aromatisoher polynitroverbindungen auf electrochemilehen wegen. //J. Pract. Chemie.-1913, 87, s.487-507.

45. Miesel, G.O.P. ODoherty, and J.M.Owen. /Catalysis in Organic Synthesis. //Academic Press, New York, 1976.

46. Houben-Weyl. /Methoden der organischen Chemie. //Stuttgart: G. Thieme Verlag, 1957, Bd. 11/1, p. 474-490.

47. Terpko M.O., Heck R.F. /Palladium-Catalyzed Triethylammonium Formate Reductions. 3. Selective Reduction of Dinitroaromatic Compounds. //J. Org. Chem., 1980, v.45, № 24, p. 4992-4993.

48.Bellamy F.D. /Селективное востановление нитросоединений хлоридом олова. //Tetrahadron Left., 1984,25, N 8, p. 839-842.

49. Ayling E.E., Gorvin J.H., Hinkel L.E. //»-Aminodimethylaniline, Part II. The ö-Chloro-and-Nitro-derivatives. //J. Chem. Soc., 1942, 3, p. 755-758.

50. Sachs F., Sichel E. /Ueber p-Substituirte o-Nitrobenzaldehyde. // Chem. Ber., 1904, 37, p. 1861-1870.

51. Brady O.L., Day J.N., Reynolds C.V. /The Reduction of Nitro-compounds in Pyridine Solution. //J. Chem. Soc., 1929, 5, p. 2264-2271.

52. Drzyzga O., Schmidt A., Blotevogel К. H. /Reduction of nitrted diphenyl-amine derivatives under anaerobic conditions. //Appl. Environ. Microbiol., 1995, 6J, p. 3282-3287.

53. Funk Stephen В., Roberts Deborah J., Crawford Don L. /Initial-phase optimization for bioremediation of munition compound-contaminated soils. // Appl. Environ. Microbiol., 1993, 59, p. 2171-2177.

54. Дьюар М.Дж. /Теория молекулярных орбиталей. Пер. с англ. //М.: Мир, 1972, 567 сс.

55. Дьюар М.Дж., Доггерти Д.Д. /Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ. //М.: Мир, 1976, 540 сс.

56. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. /Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. //М.: Химия, 1986, 289 сс.

57. Кларк Т. /Компьютерная химия. Пер. с англ. //М.: Мир, 1990, 383 сс.

58. Мендкович А.С. /Количественные закономерности химического поведение Я*-анион-радикалов органических соединений. //Дисс. на соискание уч. степ. докт. хим. наук, Москва, 1992.

59. Русаков А.И. /Дисс. на соискание уч. степ. канд. хэш. наук, Москва, 1992.

60. Dewar М. J., Zoebisch Е. G., Healy Е. F., Stewart J. P. /Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. //J. Am. Chem. Soc., 1985, 107(13), p. 3902-3909.

61. Dewar M. J., Zoebisch E. G., Healy, E. F., Stewart J. P. (Dep. Chem., Univ. Texas, Austin, TX, 78712, USA). /Development and use of quantum

mechanical molecular models. 76. /AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model //1 Am. Chem. Soc., 1993, 115(12), p. 5348.

62.Dewar M. J., Zoebisch E. G. /Extension of AMI to the halogens. //THEOCHEM, 1988, 49, p. 1-21.

63.Бегунов P.C., Поварова И.Ф., Орлов В.Ю. и др. /Синтез нитро-анилинов реакцией моновосстановления замещенных 2,4-динитро-бензолов. // Тезисы докладов V Международной конф. "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 1998, стр. 137-138.

64. Бегунов Р. С., Орлов В. Ю., Котов А. Д. и др. /Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов. //Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология, 1998, №5, стр. 9-11.

65. Cramer С. J., Truhlar D. G. /An SCF solvation model for the hydrophobic effect and absolute free energies of aqueous solvation. //Science, 1992, 256(5054), p. 213-217.

66. Cramer C. J., Truhlar D. G. /Solvent Effects and Chemical Reactivity (Continuum solvation models). //Understanding Chem. React., 1996, 17, p.1-80.

67. Cramer C. J., Truhlar D. G. /General parameterized SCF model for free energies of solvation in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc., 1991, 113(22), p. 8305-8311.

68. Cramer C. J., Truhlar D. G. /AM1-SM2 and PM3-SM3 parameterized SCF solvation models for free energies in aqueous solution. //J. Comput. Aided Mol. Des., 1992, 6(6), p. 629-666.

69. Cramer С. J., Truhlar D. G. /Correlation and solvation effects on heterocyclic equilibria in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(19), p. 8810-8817.

70. Cramer C. J., Truhlar D. G. /Quantum Chemical Conformational Analysis of 1,2-Ethanediol: Correlation and Solvation Effects on the Tendency to Form Internal Hydrogen Bonds in the Gas Phase and in Aqueous Solution. //J. Am. Chem. Soc., 1994,116(9), p. 3892-3900.

71. Cramer C. J., Truhlar D. G. /Quantum chemical conformational analysis of glucose in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(13), p. 57455753.

72. Barrows S. E., Cramer C. J., Truhlar D. G., Elovitz M. S., Weber E. J. /Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of Polynitroaromatics in Aqueous Solution. //Environ. Sei. Technol., 1996, 30(10), p. 3028-3038.

73. Urban J. J., Cramer C.J., Famini G.R. /А Computational Study of Solvent Effects on the Conformation of Dopamine. //J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, p.8226-8231.

74. Копедкин В.А. /Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов. //Автореф. Диссертации на соискание степени кандидата химических наук, Ярославль, 1985, 24 сс.

75. Fluka. Chemica-BioChemica, 1995, p. 1752.

76. Кирхцер Ю. /Тонкослойная хроматография. //М.: Мир, 1981, т. 1,2.

77. Кибардин С.А., Макаров К.А. /Тонкослойная хроматография в органической химии. //М.: Химия, 1978, 128 сс.

78. Березкин В.Г., Бочков A.C. /Количественная тонкослойная хроматография. //М.: Наука, 1980, 183 сс.

79. Кайзер P.E., Блом К., Халпаан X. и др. /Высокоэффективная тонкослойная хроматография. //М.: Мир, 1979, 245 сс.

80. Гольдберг К.А., Бигдергауз М.С. /Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е, испр. и доп. //М.: Химия, 1979, 376 сс.

81. Эмануэля Н.М. /Экспериментальные методы химической кинетики. //М.: Изд. МГУ, 1985, 384 сс.

82. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. /Инфракрасные спектры нит-росоединений. ПЛ.: Изд. ЛГПИ, 1974, 234 сс.

83. Беллами JI. /Инфракрасные спектры молекул. //М.: ИЛ, 1957.

84. Смит Д. /Прикладная ИК-спектроскопия. //М.: Мир, 1982, стр. 164.

85. Гюнтер X. /Введение в курс спектроскопии ЯМР. //М.: Мир, 1984, 478 сс.

86. Beeby J. et al. /Set of additive increments for estimation of the chemical shifts of aromatic proton of the substituted benzenes. //Anal. Chem., 1973, Vol. 45, N8, p. 1572.

87. Майрановский С.Г., Титов Ф.С. /О стеклянных частях полярографической аппаратуры. //Журн. Аналит. Химии АН СССР, 1960, т. 15, вып. 1, стр. 121-123.

88. Лурье Ю.Ю. /Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. //М.: Химия, 1979, стр. 480.

89. Ален М.Д. /Электронные процессы в органической химии. //Л.: Химия, 1961, стр. 63.

90. Томщюв А.П. и др. /Электрохимия органических соединений. //Л.: Химия, 1963, стр. 247.

91. Лукашевич В.О. /Восстановление нитросоединений ароматического ряда. //Успехи химии АН СССР, 1943, т. 17, вып. 6, стр. 692-709.

92. Страдань Я.Н., Кравис Н.Я. /Особенности полярографического восстановления нитробензола и его производных в смешанных водно-спиртовых растворах. В кн.: Электрохимические процессы с участием органических веществ. //М.: Наука, 1970, стр. 81-89.

93. Байдер М. /Электрохимия органических соединений. //М.: Мир, 1976, 123 сс.

94. Димитриев В.Б. /Селективное моновосстановление ароматических динитросоединений. Дис. на соискание ученой степени канд. хим. Наук. //Яросл. гос. ун-т., Ярославль, 1989, 100 сс.