Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr, La)MO3 (M = Cr, Mn) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кудряшов, Иван Александрович

• Кудряшов, Иван Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудряшов, Иван Александрович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 .Кристаллическая структура манганитов и хромитов редкоземельных элементов 8 1.1.1.Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных манганитов и хромитов 8 1.1.2. Содержание кислорода в манганитах и хромитах и его влияние на их кристаллическую структуру и физико-химические свойства

1.2. Методы синтеза сложных оксидов с перовскитоподобной структурой

1.3. Диффузия кислорода в перовскитоподобных манганитах и хромитах

1.4. Свойства поверхности сложных оксидов со структурой перовскита

1.4.1. Адсорбция газов на поверхности

1.4.2. Реакции изотопного обмена кислорода с участием некоторых оксидов

1.5. Каталитические свойства хромитов и манганитов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез образцов

2.1.1. Исходные вещества

2.1.2. Методика керамического синтеза

2.1.3. Методика криохимического синтеза

2.2. Методы исследования

2.2.1. Термогравиметрический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Химический анализ

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.5. Измерение удельной поверхности полученных образцов

2.2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3. Варьирование содержания кислорода в образцах

2.4. Динамико-термический метод изотопного обмена

2.5. Исследование активности фаз LaixSrxMn03, Sri^Lao^MnC^ и

Lai-xCrxCr03 в окислении метана кислородом О2 в статическом режиме

2.6. Исследование активности манганитов и хромитов в окислении моноксида углерода и метана в динамическом режиме

2.7. Метод валентных усилий

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Оптимизация условий синтеза

3.2. Содержание кислорода в полученных образцах

3.3. Состояние поверхности хромитов и манганитов

3.4. Поведение хромитов и манганитов в реакции изотопного обмена кислорода

3.5. Поведение хромитов и манганитов в реакции окисления метана кислородом 18С>

3.6. Поведение хромитов и манганитов в каталитическом окислении монооксида углерода и метана кислородом в динамическом режиме 114 Выводы 121 Список литературы 124 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr, La)MO3 (M = Cr, Mn) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием»

Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка многофункциональных материалов на основе высокодефектных нестехиометрических соединений. Изменение условий синтеза, термической обработки таких соединений может привести к созданию на их основе целого спектра материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Актуальность работы. Перовскитоподобные сложные оксиды 3d -переходных элементов интенсивно исследуются в последнее время в связи с широкими возможностями их применения в различных областях науки и техники. Среди соединений этого типа особое место занимают манганиты, в первую очередь, благодаря открытию в них эффекта колоссального магнитосопротивления [1, 2]. Хромиты редкоземельных и щелочноземельных элементов перспективны как материалы для высокотемпературных электродов и нагревательных элементов [3, 4]. Сложные манганиты и хромиты с перовскитоподобной структурой могут быть перспективны в качестве так называемых «3-х функциональных» катализаторов, которые могли бы одновременно нейтрализовать монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота. В ряде работ [5-7] указывается, что манганиты состава Lai.xSrxMn03 проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полного окисления углеводородов и монооксида углерода, сравнимую с активностью катализаторов на основе благородных металлов.

Механизм каталитических реакций и состав продуктов окисления в значительной мере определяются природой промежуточных соединений, а также активной формой кислорода, участвующего в окислительном процессе [8]. В твердых оксидах установлено наличие двух типов кислорода - адсорбированного и структурно-связанного, проявляющих активность в окислении соответственно при низких и высоких температурах [6, 7, 9, 10]. Важной характеристикой таких соединений является подвижность кислорода. В связи с этим изучение сложных оксидов марганца и хрома с перовскитоподобной структурой представляет несомненный интерес, поскольку для этих соединений имеется возможность образования катион- и анион-дефицитных структур, что позволяет варьировать подвижность кислорода. Необходимую информацию о характере связи кислорода на поверхности оксидных катализаторов и возможном механизме реакций каталитического окисления можно получить при исследовании подвижности кислорода методом изотопного обмена в системе «газообразный кислород - твердый оксид».

Следует заметить, что несмотря на наличие работ, посвященных активности манганитов в реакциях изотопного обмена [11] и в окислительном катализе [5-7, 9, 10], остается открытым вопрос о влиянии окислительного состояния иона марганца и связанных с ним искажениях кристаллической решетки на активность манганитов в этих процессах. В то же время активность соединений ряда Sr2-xLaxMn04 и стронций-замещенных хромитов в реакциях изотопного обмена практически не исследовалась. Исходя из вышесказанного, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах составов Lai.xSrxM03 (М = Сг, Мп) и Sr2.xLaxMn04 в широком интервале температур является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в поиске корреляций «состав и кристаллическая структура твердого оксида - подвижность кислорода» для прогнозирования каталитических свойств сложных оксидов с перовскитоподобной структурой. Основными задачами работы являлись: синтез однофазных образцов с развитой поверхностью, исследование подвижности кислорода в полученных объектах, исследование роли кислорода твердых оксидов в гетерогенных каталитических процессах на примере модельных реакций.

Научная новизна.

Впервые показано, что кислород в объеме твердого тела в манганите типа А2ВО4 более подвижен, чем кислород в манганитах типа АВОз, в то время как в обменных процессах на границе раздела «твердый оксид - кислород» манганиты типа АВОз проявляют большую активность, чем хромиты того же состава и манганит типа А2ВО4. Замещение лантана на стронций в ряду Lai.xSrxMn03 приводит к повышению активности сложного оксида в обменных процессах.

Впервые исследовано поведение манганита со структурой K2N1F4 в реакции каталитического окисления метана.

Установлено, что активность изученных твердых оксидов в модельных каталитических реакциях окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду LaixSrxMn03 активность соединений в окислении метана меняется незначительно, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет Ьао^го.зМпОз.

Практическая значимость работы связана с тем, что предложенный метод синтеза перовскитоподобных манганитов и хромитов с развитой поверхностью может быть использован в препаративных целях. Полученные сведения о поведении манганитов и хромитов в реакции изотопного обмена кислорода, окислении метана и монооксида углерода могут быть использованы при разработке катализаторов глубокого и парциального окисления углеводородов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 5-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC V, Москва, 1998), на ежегодных сессиях международного общества материаловедов в г. Бостон, США (1998 MRS Fall Meeting и 1999 MRS Fall Meeting), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 1998» и «Ломоносов - 2000» (Москва) и 14-ом международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (XIVth ISRS, Будапешт, Венгрия, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (из них 1 статья) и 2 статьи приняты к печати.

Работа выполнена в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия).

Автор благодарен проф. Э. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена и каталитического окисления метана и монооксида углерода.

Автор признателен Российскому Фонду Фундаментальных исследований (проект 00-03-32356), программам INTAS-РФФИ (проект IR-97-0402), DAAD (стипедия Эйлера), Министерству науки и технической политики РФ (проект DLR Rus 97/139) за финансовую поддержку при выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кудряшов, Иван Александрович

Выводы:

1. Оптимизированы условия получения однофазных образцов хромитов и манганитов ряда LaixSrxM03 (М = Сг, Мп), а также манганита Sri j5Lao;5Mn04 (структура K2N1F4) с использованием криохимического метода из нитратных прекурсоров. Синтезированы манганиты и хромиты в интервале температур 1073 - 1323 К с удельной площадью поверхности до 7,5 м2/г; средний размер частиц в зависимости от состава составляет 150-550 нм.

2. Впервые на основании исследования поведения манганитов и хромитов в модельной реакции изотопного обмена кислорода установлено, что хромит лантана и соединения ряда LaixSrxMn03 (х = 0; 0,3; 1) катализируют все типы изотопного обмена кислорода (гомомолекулярный, частично и полностью гетеромолекулярный). Наибольшую активность в процессе изотопного обмена проявляет LaojSro^MnOa.

3. Показано, что активность изученных твердых оксидов в модельных реакциях изотопного обмена кислорода, окисления СН4 и СО зависит не только от природы переходного элемента, но и от структурных особенностей сложного оксида. При замещении лантана на стронций в ряду LaixSrxMn03 практически не изменяется температура начала окисления и степень конверсии метана, в то время как подобное замещение в случае хромитов приводит к заметному повышению активности стронций-замещенного хромита по сравнению с ЬаСгОз. Наибольшую активность в окислении монооксида углерода и метана проявляет LaojSro^MnO^ причем полная конверсия СО достигается уже при 373 К.

4. На поверхности манганитов методом РФЭС установлено существование двух типов кислорода: адсорбированного кислорода и кислорода решетки твердого тела. В процессе окисления метана принимает участие как адсорбированный кислород, так и кислород решетки сложного оксида.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ, оказавшим помощь и поддержку при подготовке настоящей диссертации: к.ф-м. н. Н. В. Алову, к.х.н. О. А. Шляхтину, доценту В. И. Путляеву, к.х.н. А. В. Кнотько, к.х.н. С. Н. Пронькину, асп. А. А. Бурухину.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ за постоянное внимание и помощь в обсуждении полученных результатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудряшов, Иван Александрович, 2000 год

1. R von Helmot, J. Weaker, В. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer. Giant negative magnetoresistance in perovskite-like lanthanum barium manganese oxide (Ьа2/зВа1/зМпОз) ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 2331.

2. S. Jin, H. M. О Ъгуап, Т. H. Tiefel, М. McCormack, W. W. Rhodes. Large magnetoresistance in polycrystalline La-Y-CaMn-0 // Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 382.

3. Karim D. P., Aldred A. T. Localized level hopping transport in lanthanum (strontium) chromium oxide. // Phys. Rev. B. 20 (1979) 2255.

4. Тресвятский С. Г. Авт. свид. № 139347 СССР // Б. И. № 19 (1960) 34.

5. Arai Н., Yamada Т., Eguchi К., Seiyama Т. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Appl. Catal. 26 (1986) 265.

6. Gunasekaran N., Saddawi S., Carberry J. J. Effect of surface area on the oxidation of methane over solid oxide solution catalyst La0,8Sr0,2MnO3 // J. Catal. 159 (1996) 107.

7. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Appl. Catal B. 15(1998) 179.

8. Марголис Jl. Я., Корчак В. Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи Химии. 67 (1998) 1175.

9. Yamazoe N., Teraoka Y., Seiyama Т. TPD and XPS study on thermal behavior of adsorbed oxygen in lanthanum sttontium cobalt oxide (LaixSrxCo03) // Chem. Lett. 12 (1981) 1767.

10. Tejuca, L. G. Fierro J. L. G., Tascon J. M. D. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides // Adv. Catal. 36 (1989) 237.

11. Сазонов Л. А., Москвина 3. В., Артамонов Е. В. Исследование каталитических свойств соединений типа ЬпМеОз в реакции гомомолекулярного обмена кислорода// Кинетика и катализ 15 (1974) 120.

12. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite Type Oxides, Part II // J. Solid State Chem 146 (1999) 176.

13. Porta P., De Rossi S., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I., Lisi L., Turco M. Perovskite Type Oxides, Part 1// J. Solid State Chem. 146 (1999) P. 291

14. Elemans J. B. A. A., Van Laar В., Van der Veen K. R., Loopstra В. O. Crystallographic and magnetic structures of Ьа.хВахМп1-хМОз (M = manganese or titanium). // J. Solid State Chem. 3 (1971) 238.

15. Mitchell J. F., Argyriou D. N., Potter C. D., Hinks D. G., Jorgensen J. D., Bader S. D. Structural phase diagram of Lai-xSrxMn03+s: Relationship to magnetic and transport properties // Phys. Rev. B. 54 (1994) 6172.

16. Wold A., Arnott R. J. Preparation and crystallografic properties of the systems LaMniхМпхОз-а and LaMni.xNix03+x //Phys. Chem. Solids. 9 (1959) 176.

17. Tofield В. C., Scott W. R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction // J. Solid State Chem. 10 (1974) 183.

18. Van Roosmalen J. A. M., Cordfunke E. H. P., Helmholdt R. В., Zandbergen H. W. The defect chemistry of LaMn03±511 J. Solid State Chem. 110 (1994) 100.

19. Krogh Andersen I. G., Krogh Andersen E., Norby P., Skou E. Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates (III)(IV) by wet chemical methods // J. Solid State Chem. 113 (1994) 320.

20. Ritter C., Ibarra M. R., De Teresa J. M., Algarabel P. A., Marquina C., Blasco J., Garcia J., Oseroff S., Cheong S-W. Influence of oxygen content on the structural,magnetotransport, and magnetic properties of LaMn03+s// Phys. Rev. B. 56 (1997) 8902.

21. TopferJ., Goodenough J. B. LaMn03+5 revisited // J. Solid State Chem. 130 (1997) 117.

22. Prado F., Sanchez R. D., Caneiro A., Causa M. Т., Tovar M. Discontinious evolution of the highly distorted orthorhombic structure and magnetic order in LaMn03±8 perovskite // J. Solid State Chem. 146 (1999) 418.

23. Jung W-H. Phase transition in LaMnO3>i0 // J. Mater. Sci. Lett. 19 (2000) 739.

24. Hervieu M., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 32 (1995) 79.

25. Tomioka Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Moritomo Y., Tokura Y. Magnetic field -induced metal - insulator phenomena in Pri.xCaxMn03 with controlled charge -ordering instability// Phys. Rev. B. 53 (1996) R1689.

26. Kikuchi K., Chiba H., Kikuchi M., Syono Y. Syntheses and magnetic properties of La,.xSrxMnOy (0,5<x<l,0) perovskite // J. Solid State Chem. 146 (1999) 1.

27. Jonker G. H., van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica 16 (1950) 337.

28. De Souza R. A., Kilner J. A. Oxygen transport in LaixSrxMniyCoy03±5 perovskites. Part I Oxygen tracer diffusion // Solid State Ionics 106 (1998) 175.

29. Zener С. Interaction between the d-shells in the transition metals II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. 11 Phys. Rev. 82 (1951) 403.

30. Voorhoeve R. J. //., Remeika J. P., Trimble L. E. Defect chemistry and catalysis in oxidation and reduction over perovskite-type oxides // Ann. N. Y. Acad. Sci. 272 (1976)3.

31. Walchowski L. The activity of LaMe03 oxides obtained by various methods for the catalytic oxidation of CO and 1-butene // Z. phys. Chemie. Leipzig. 269 (1988) 743.

32. Gopi Chandran R., Patil К. C. A rapid method to prepare crystalline fine chromite powders // Mat. Lett. 12 (1992) 437.

33. Kings ley J. J., Pederson L. R. Combustion synthesis of perovskite LnCr03 powders using ammonium dichromate // Mat. Lett. 18 (1993) 89.

34. Недилько С. А., Панченко Г. В. Рентгенография замещенных хромитов редкоземельных элементов // Укр. Хим. Журн. 55 (1989) 462.

35. Sujatha Devi P., Subba Rao M. Preparation, structure, and properties of strontium-doped lanthanum chromites: La,.xSrxCr03 // J. Solid State Chem. 98 (1992) 237.

36. Павликов В. H., Jlonamo JI. M., Тресвятский С. Г. Фазовые превращения некоторых хромитов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР, Неорг. мат. 2(4) (1966) 679.

37. Geller S., Raccah P. М. Phase transitions in perovskite like compounds of the rare earths // Phys. Rev B. 2 (1970) 1167.

38. Sakai N., Stolen S. Heat capacities and thermodynamic properties of Ьа1хСахСгОз, x = 0.10, 0.20 and 0.30, at temperatures from 298.15 К // J. Chem. Thermodynamics. 28 (1996) 421.

39. Brixner L. H. Preparation and structure determination of some cubic and tetragonally-distorted perovskites // J. Phys. Chem. 64 (1960) 165.

40. Menyuk N., Dwight K., Raccah. P. M. Low-temperature crystallografic and magnetic study of LaCo03 // J. Phys. Chem. Solids. 28 (1967) 549.

41. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur de nouveaux composes oxygenes du cobalt + III derives de la perovskite // J. Solid State Chem. 9 (1974) 202.

42. Walewski M., Buffat В., Demazeau G., Wagner F., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation, magnetic and mossbauer resonance investigation of some perovskite -type oxides containing iridium +V // Mater. Res. Bull. 18 (1983) 881.

43. Martinez E., Sanchez Viches E., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D. Low temperature synthesis of Ba-Fe mixed oxides having perovskite type structure // Mater. Res. Bull. 21 (1986) 511.

44. Takemoto M, Miyajima Т., Takayanagi K., Ogawa Т., Ikawa H., Omata T. Properties of transition metal oxides with layered perovskite structure // Solid State Ionics 108 (1998) 255.

45. Moritomo Y., Tomioka Y., Asamitsu A., Tokura Y. Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures: LaixSri+xMn04 // Phys. Rev. В 51 (1995) 3297.

46. Wachowski L., Zielinski S., Burewicz A. Explosion method for the synthesis of perovskite type binary oxides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 104 (1980) 141.

47. Imai H., Takami K., Naito M. Preparation of СоЬаОз catalyst fine particles by mist decomposition method II. Effect of additivies for the increase of surface area // Mater. Res. Bull. 19 (1984) 1293.

48. Tejuca L. G., Rochester С. H., Fierro J. L. G., Tascon J. M. D. Infrared spectroscopic study of the adsorption of pyridine, carbon monooxide and carbon dioxide on perovskite type oxides ЬаМОз // J. C. S. Faraday I. 80 (1984) 1089.

49. Marcos J. A., BuitragoR. H., Lombardo E. A. Surface chemistry and catalytic activity of Lai-yMyCo03 perovskite (M = Sr or Th) // J. Catal. 105 (1987). 95.

50. Третьяков Ю. Д., Олейников H. Н., Можаев А. П. Основы криохимической технологии, М. Высш. шк. 1987, 142 с.

51. Nag К., Roy A. Studies on rare earth trisoxalatoferrate (III) and rare earth orth ferrite // J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (1976) 1983.

52. Nag K., Roy A. Rare earth trisoxalatocobaltites (III) a precursor for rare earth cobaltites (III) // Thermochim. Acta 17 (1976) 247.

53. Tascon J. M. D., Mendioroz S., Tejuca L. G. Preparation characterization and catalytic properties of LaM03 oxides // Z. Phys. Chem. (Wiesbaden). 124 (1981) 109.

54. Gallagher P. K., Johnson D. W. Jr., Schrey F. Supported perovskite oxidation catalysts // Mater. Res. Bull. 9 (1974) 1345.

55. Marcilly С., Courty P., Delmon B. Preparation of highly disperesed mixed oxides and oxide solid solutions by pyrolysis of amorphous organic precursors // J. Am. Ceram. Soc. 53 (1970) 56.

56. Courty P., AjotH., Marcilly C., Delmon B. Highly dispersed mixed oxides or oxide solid solutions obtained by pyrolysis of amorphous precursors // Powder Technol. 7 (1973)21.

57. Taguchi H., Matsu-ura S., Nagao M., Choso Т., Tabata K. Synthesis of LaMn03+s by firing gels using citric acid // J. Solid State Chem. 129 (1997) 60.

58. Taguchi H., Yoshioka H., Matsuda D., Nagao M. Crystal structure of ЬаМпОз+5 synthesized using poly(acrylic acid) // J. Solid State Chem. 104 (1993) 460.

59. Taguchi H., Sugita A., Nagao M., Tabata K. Surface Characterization of ЬаМпОз+s powder annealed in air // J. Solid State Chem. 119 (1995) 164.

60. Taguchi H., Yoshioka H., Nagao M., Takeda Y. Surface characterization of ЬаМпОз+5 powder synthesized using poly(acrylic acid) // J. Solid State Chem. 116 (1995) 343.

61. Belzner A., Guer Т. M., Huggins R. A. Oxygen chemical diffusion in strontium doped lanthanum manganites // Solid State Ionics 57 (1992) 327.

62. Kim M. C., Park S. J., Haneda H., Tanaka J., Mitshuhasi Т., Shirasaki S. Self-diffusion of oxygen in Lai.xSrxFe03-s // J. Mat. Sci. Lett. 9 (1990) 102.

63. Komatsu W., Ikuma Y., Kato M., Uematsu K. A new method for determening the diffusion coefficient from oxygen isotope (lsO) exchnage reactions // J. Am. Ceram. Soc. 65(1982) C211.

64. Yasuda /., Hishinuma M. Chemical diffusion in polycrystalline calcium doped lanthanum chromites // J. Solid State Chem. 115 (1995) 152.

65. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 73 (1988) 179.

66. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К., Tamura H. Tracer diffusion coefficient of oxide ions in LaCo03 single crystal // J. Solid State Chem. 54 (1984) 100.

67. Mizusaki J., Yasuda I., Shimoyama J., Yamauchi S., Fueki F. Electrical conductivity, defect equilibrium and oxygen vacancy diffusion coefficient of Lai-xCaxA103 single crystal // J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 467.

68. Kilner J. A., De Souza R.A., Fullarton I. C. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite oxides // Solid State Ionics 86-88 (1996) 703.

69. Kawada Т., Horita Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M. Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of Ьао,7Сао,зСгОз // Solid State Ionics 79 (1995) 201.

70. Yasuda I., Ogasawara K., Hishinuma M., Kawada Т., Dokiya M. Oxygen tracer diffusion coefficient of (La,Sr)Mn03±s // Solid State Ionics 86-88 (1996) 1197.

71. Carter S., Selcuk A., Chafer R. J., Kajda J., Kilner J. A. Steele В. С. H. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite structure oxides // Solid State Ionics 53-56(1992) 597.

72. Islam M. S., Cherry M., Catlow C. R. A. Oxygen diffusion in LaMn03 and LaCo03 perovskite-type oxides: a molecular dynamics study // J. Solid State Chem. 124 (1996) 230.

73. Cherry M, Islam M. S., Catlow C. R. A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 118 (1995) 125.

74. Kremenic G., Nieto J. M. L., Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // J. C. S. Faraday I 81 (1985) 939.

75. Iwamoto M., Yoda Y., Yamazoe N., Seiyama T. Study of metal oxyde catalysts by temperature programmed desorption 4. Oxygen adsorption on various metal oxides // J. Phys. Chem. 82 (1978) 2564.

76. Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Adsorption of oxygen on the perovskite type oxides LaCo03 //Z. Phys. Chem. (Wiesbaden) 121 (1980) 79.

77. Chakrabarty D. K., Rao D. Y, Prabhawalkar P. D. XPS study of CO oxidation on lanthanum cobaltite // React. Kinet. Catal. Lett. 31 (1986) 413.

78. Bielanski A., Haber J. Oxygen in catalysis, Marcel Dekker, New York 1991. 472 p.

79. Doornkamp C., Clement M., Ропес V. The isotopic exchange reaction of oxygen on metal oxides // J. Catal. 182 (1999) 390.

80. Музыкантов В. С., Поповский В. В., Боресков Г. К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый оксид // Кинетика и катализ. 5 (1964) 624.

81. Boreskov К. G. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. 15 (1964) 285.

82. Nikisha V. V., Shelimov B. N., Shvets V. A., Griva A. P., Kazansky V. B. Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on silica supported vanadium pentoxide at low temperature // J. Catal. 28 (1973) 230.

83. Ozaki A. Isotopic studies of heterogeneous catalysis, Kodasha and Academic Press. 1977. 382 p.

84. Klier K., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides // J. Catal. 2 (1963) 479.

85. Боресков Г. К. Подвижность кислорода и каталитическая активность окислов в отношении реакций окисления // Проблемы кинетики и катализа 11 (1966) 45.

86. Voorhoeve R. J. Н. Perovskite related oxides as oxidation - reduction catalysts // in "Advanced Materials in Catalysis" (Burton J. J. and R. L. Garten, eds.) Academic Press, New York, 1977, 129.

87. Voorhoeve R. J. H., Johnson D. W., Remeika J. P., Gallagher P. K. Perovskite oxides: materials science in catalysis // Science 195 (1977) 827.

88. Shimizu T. Effect of electronic structure and tolerance factor on CO oxidation activity of perovskite oxides // Chem. Lett. 1 (1980) 1.

89. Tascon J. M. D., Tejuca L. G. Catalytic activity of perovskite-type oxides ЕаМеОз // React. Kinet. Catal. Lett. 15 (1980) 185.

90. Boreskov G. K. Catalytic activity of transition metal compounds in oxidation reactions // Catal. Proc. Int. Congr. 5th, Miami, Fla. 1972, 1973. V. 2. P. 981.

91. Tilset B. G., Fjellvag H., Kjekshus A., Slagtern A., Dahl I. Properties of LaCoi. tCrt03 III. Catalytic activity for CO oxidation // Appl. Catal. A. 147 (1996) 189.

92. McCarty J. G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catal. Today 8 (1990) 231.

93. Tabata K., Hirano Y., Suzuki E. XPS studies on the oxygen species of LaMnj. xCux03+x // Appl. Catal. A. 170 (1998) 245.

94. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of Lai.xA'xFe03 (A' = Sr, Ce) and La,.xCexCo03 // J. Catal. 93 (1985) 459.

95. Nitadori Т., Kurihara S., Misono M. Catalytic properties of La1^xA < Mn03 (A'

96. Sr, Ce, Hf) // J. Catal. 98 (1986) 221.

97. Seiyama Т., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal-oxide catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 24 (1985) 19.

98. Dowden D. A., Mackenzie N., Trapnell В. M. W. The catalysis of hydrogen -deuterium exchange by oxides // Proc. R. Soc. London Ser. A. 237 (1956) 245.

99. Dowden D. A., Wells D. A crystal field interpretation of some activity patterns // Actes Congr. Int. Catal. 2nd. Paris. 2 (1961). 1499.

100. Happel J., Hnatow M., Bajars L. in "Base metal oxide catalysts for the petrochemical, petroleum and chemical industries", Dekker, New York, 1977, P. 117.

101. Vrieland E. G. The activity and selectivity of Mn3+ and Mn4+ in lanthanum calcium manganites for oxidation of ammonia // J. Catal. 32 (1974) 415.

102. Chengxian W., Bosheng D., Shurong F., Zuolong Y., Xiao/an X., Yue W. The oxidation of ammonia over perovskite manganites // Sci Sin (Engl. Ed.). 27B (1984)778.

103. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on the rare earth sesquioxides and related oxides // J. Catal. 15 (1969) 144.

104. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on metallic oxides, Part II // J. Catal. 19(1970) 32.

105. Raj S. L., Viswanathan В., Srinivasan V. Role of adsorbed oxygen species in kinetics of catalytic decomposition of nitrous oxide // Indian J. Chem. Sect. A. 21A (1982) 689.

106. Rao К. M., Srinivasan V. Studies of the catalytic decomposition of nitrous oxide on lanthanum cobaltate // React. Kinet. Catal. Lett. 25 (1984) 261.

107. Kameswari N., Swamy C. S. II Role of В site substitution in mixed oxides with perovskite related structure on their catalytic activity // in "Advances in catalysis science and technology" (T. S. R. Rao , ed) Wiley, New York, 1985. P. 257.

108. Muralidhar G., Vijayakumar К. M., Swamy C. S., Srinivasan V. The N2О decomposition over perovskites // Prepr. Can. Symp. Catal., 7th, Edmonton, Alberta, 1980.P.289.

109. Лаврухина А. К, Юкина JI.В. Аналитическая химия хрома, М. Наука, 1979. С. 31.

110. Лурье Ю. С. Справочник по аналитической химии, М. Химия, 1979. 480 С.

111. Боровских Л. В., Мазо Г. Н., Иванов В. М. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах. // Вестник МГУ, Химия, 40 (1999)373.

112. Грегг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. Мир, 1984, 306 С.

113. Kemnitz Е., Galkin A. A., Olesch Т., S. Scheurell., Mozhaev А. P., G. N. Mazo. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of ШВа2Сиз07.х // J. Therm. Anal. 48(1997) 997.

114. А. А. Галкин, Г. H. Мазо, В. В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц. Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R = Nd, Но and Y) // Журн. физ. химии. 72 (1998) 1459.

115. D.Brown, D. Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic cryastal structure database. 11 Acta Cryst. B41 (1985) 244.

116. Методы анализа поверхностей под ред. Зандерны А. М. Мир, 1979, 582 С.

117. Henrich V. The surface of metal oxides. // Rep. Prog. Phys. 48 (1985) 1481.