Специфическая модификация органическими молекулами оксидов алюминия, железа, кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Левина, Людмила Павловна

• Левина, Людмила Павловна
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Левина, Людмила Павловна

I Введение

II Литературный обзор

II.X. Адсорбционные и каталитические свойства специфически сформированных силикагелей.

11.2. Влияние различных факторов на специфичность силикагелей

11.3. Гипотезы о природе специфичности

II .4. Стерео селективные силикагелю.

11.5. Каталитические свойства специфически, сформованных силикагелей

11.6. Модификация катионами неорганических ионообменников.

11.7. Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе.

III «Экспериментальная часть .,.»,.

Ш.Х.Получение модифицированных оксидов алюминия, железа, кремния.

111.1.1.Модифицирование оксидов в процессе осаждения гидрооксидов из растворов солей в органических растворителях (серии 1,11).

111.1.2.Получение катализаторов типа Ме(0& )у/ J^-Al^O^ серии III)

111.1.3.Синтез модифицированных оксидов методом пропитки субстратами ( серии 1У). ill.2.Синтез каталитических контактов Рt/ специфически сформованный силикагель

111.2.2.Формование силикагелей (СГ) в гидротермальных условиях.

111.2.3.Синтез катализаторов типаР£/ специфически сформованный силикагель и методика проведения зшдкогоазного гидрирования.

III.3. Исследование свойств модифицированных оксидов.

III.3.1.Определение истинной плотности образцов.

III.3.2.Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов адсорбционным методом.

111.3.3.Изучение модифицированных. катализаторов методом

111.3.4.Способ исследования фазового состава катализаторов,, . методом рентгеновской дифрактометрии.

111.3.5.Исследование контактов методом РФЭС и,спектроскопии, диффузного отражения

III.3.б .Определение кислотности и основности модифицирот-, ванных образцов оксида алюминия.

III.4.1 Методика исследования.катализаторов.в импульсном. режиме.

111.4.2.Исследование катализаторов в условиях протока.

111.4.3.Исследование адсорбции в статических условиях.

111.4.4.Колебательные.спектры модифицированных.окисных систем.

1У.Результаты исследований.

1У.1.Влияние условий модифицирования на физико-химические. свойства оксидов.

1У.1.1.Исследование пористой.структуры и удельной по-. .верхности образцов.

1У.1.2.Изучение модифицированных оксидов алюминия методом ИК-спектроскопии.

1У.1.3.Исследование модифицированных оксидов железа методами спектроскопии диффузного отражения и РФЭС.

1У.1.4.Исследование модифицированных контактов методом .-л-.

1У.2. Дегидратация спиртов на.модифицированных,окисных систтемах

1У .2.1. Каталитические свойства модифицированных.оксидов. алюминия

1У.2.2. Исследование каталитических свойств flf- AlgO^,.мот. .дифицированных алкоголятами спиртов и спиртами . III

1У.2.3. Активность катализаторов на.основе модифицированных оксидов железа

1У.З. Гидрирование ароматических нитросоединений

1У.3.1. Влияние условий формирования на каталитическую активность .контактов Р£/ специфически.сформованный сили-. кагель

1У.3.2. Влияние гидротермальной обработки на каталитические свойства контактов Р£/ специфически сформованный си-., ликагель

IV.З.З. Адсорбционные свойства специфических силикагелей.

V. Обсуждение результатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Специфическая модификация органическими молекулами оксидов алюминия, железа, кремния»

Среди задач, поставленных ХХУ1 съездом КПСС перед наукой и народным хозяйством нашей страны, большое значение имеют: интенсификация производственных процессов, повышение эффективности и качества работы, экономия всех видов ресурсов и материалов. Важную, еще не решенную проблему представляет синтез твердых тел с заранее заданными свойствами. Если в органической химии перемещение атомных группировок может принципиально изменить свойства вещества, то в химии твердого тела такие трансформации осуществить труднее. Задача еще более осложняется, когда дело сводится к изменению поверхностных свойств. С решением данных задач непосредственно связаны адсорбция и катализ, изучающие такие актуальные проблемы, как разработка научных основ содцания катализаторов и адсорбентов, позволяющих с высоким выходом при максимальной селективности получать различные органические вещества.

В настоящее время в связи с повышенными требованиями по охране окружающей среды и ростом единичной мощности химических производств особенно важным является решение задач по созданию селективных адсорбентов и катализаторов.

Практическое значение разработки теории синтеза селективных адсорбентов очевидно. Бурное развитие химии полимеров, химии природных соединений, биохимии и молекулярной биологии, фармакологии и микробиологического синтеза выдвигают все усложняющиеся задачи разделения сложных смесей органических веществ, концентрирования и селективного извлечения определенного вещества из разбавленных растворов, разделения сложных стереоизомеров. Решение этих задач часто требуется не только в аналитическом варианте, но и в препаративном и технологическом плане.

Селективные адсорбенты и катализаторы необходимы при решении проблем использования богатств Мирового океана для извлечения значительных количеств редких, драгоценных металлов, урана и т.д., содержащихся в морской воде, для обезвреживания отходов химических производств.

Можно вццелить также исключительно важную в теоретическом и практическом отношении задачу получения адсорбентов, специфичных к заранее заданному веществу. В разработке методов регулирования удельной поверхности и пористости адсорбентов, их химического модифицирования, получения новых синтетических твердых адсорбентов к настоящему времени достигнуты значительные успехи. Но хотя выбор адсорбентов весьма широк, все же в каждом конкретном случае подбор адсорбентов с достаточно высокой селективностью представляет значительные трудности. Эмпирический путь подбора селективных адсорбентов трудоемок и далеко не всегда приводит к успеху.

Чтобы адсорбент проявил избирательность при адсорбции близких по строению веществ, он должен обладать соответствующими достаточно узко специализированными центрами адсорбции. Структура и строение селективных адсорбционных центров выявлена только в отношении кислотно-основных свойств для ряда адсорбентов.

При рассмотрении взаимодействия сложных молекул со специфическими центрами можно провести аналогию с известными положениями мультиплетной теории катализа А.А.Баландина о структурном и энергетическом соответствии активных центров катализатора и молекул субстрата. Если к энергетическому соответствию в адсорбции предъявляются менее жесткие требования, чем в катализе, то принцип структурного соответствия полностью сохраняет свою силу.

Например, невозможно представить такой путь создания стереосе-лективных адсорбентов, который не учитывал бы структурное соответствие между определенной оптической формой адсорбата и соответствующей структурой адсорбционного центра. Большое разнообразие примеров тонкого структурного соответствия можно найти в молекулярной биологии. Но несмотря на всю сложность общей картины такого рода соответствия, как мевду субстратом и ферментом, часто в основе его лежат достаточно простые и хорошо изученные виды межмолекулярного взаимодействия и среди них на первое место можно поставить водородную связь. Это дает нам основания предполагать, что на пути к отысканию методов получения селективных адсорбентов нет принципиальных трудностей.

Новые многообещающие возможности получения селективных адсорбентов и катализаторов предоставляет эффект "памяти" в адсорбции и катализе, который заключается в том, что твердое тело, синтезированное или состаренное в присутствии определенного вещества - модификатора при последующих адсорбционных или каталитических испытаниях проявляет избирательность по отношению к модифицирующему веществу. Явление получило название эффекта специфической модификации, эффекта аппликации или эффекта "памяти".

Кроме чисто практического значения, эффект специфической активации имеет и другие аспекты, связанные с общими проблемами физики твердого тела, кибернетики, теории информации, биологии, теории эволюции и адаптации, а также с проблемой происхождения жизни на Земле.

Несмотря на большие возможности использования эффекта специфической модификации, ослабление интереса к этой проблеме в последние годы связано с трудоемкостью некоторых методов модифинации, нестабильностью эффекта, отсутствием количественного подхода и теоретических трактовок данного явления. Хотя в этом направлении предприняты определенные шаги, например, для случая непористых ионных носителей /1—4/.

Эффект каталитической "памяти" для окисных катализаторов исследован сравнительно мало /5-9/. В основном работы были выполнены на специфических силикагелях /6,7/.

Исследование каталитических свойств модифицированных субстратом окисных систем интересно с практической стороны, т.к. можно ожидать создания на их основе высокоспецифических катализаторов и адсорбентов относительно определенного субстрата или целого класса соединений.

Изучение окисных катализаторов /5,7-9/ представляет определенный интерес потому, что они имеют на поверхности активные центры как Льюисовского, так и Бренстедовского типа, которые воздействуют на многие химические процессы окислительно-восстановительного и кислотно-основного характера. Однако в общем случае природа центров специфической адсорбции еще далеко не выяснена. Вероятно на первом этапе исследования предстоит решить более скромную задачу: выяснить, как влияют органические модификаторы на поверхностные свойства твердых тел. Влияние модификаторов на пористость силикагелей исследовалось в работах К.В.Топчиевой, И.Е.Неймарка и сотрудников. Цель настоящей работы: изучить влияние органической среды на формирование поверхностной структуры ряда окислов: М/*0$, ftzOs. Использовались оптические (ИК) и рентгено-электронные спектры. Кроме того об изменении структуры судили по адсорбционным и каталитическим данным.

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРПЛ. Адсорбционные и каталитические свойства специфически сформированных силикагелейВ настоящее время опубликовано заметное число работ по исследованию и синтезу адсорбентов, обладающих; специфичностью в адсорбции по отношению к соединениям^ присутствии которых они были приготовлены. Перспективный способ получения адсорбентов и катализаторов с избирательными свойствами основан на синтезе специфически сформованных силикагелей, обладающих каталитической и адсорбционной избирательностью к веществам, в присутствии которых происходило формование геля. Первые работы в этом направлении были выполнены М.В.Поляковым /К)/, позднее Дикки /II/. Теоретической базой этих работ являлось предположение, что в случае соответствия геометрического рельефа адсорбента и адсорбируемых молекул, специфичность первого по отношению к последним будет наибольшей. В работах М.В.Полякова с сотрудниками /10/ описаны результаты, полученные при изучении адсорбции на специфически сформованных силикагеляхсинтезированных:высушиванием гидрогеля поликремневой кислоты в присутствии ароматических углеводородов, и показано, что силикагель, высушенный в атмосфере бензола, обладал по нему больше обычной адсорбционной емкостью, в то время как поглощение им толуола и ксилола было очень слабое. Селективность СГ объяснялась в этих работах тем, что квазикристаллическая мономолекулярная пленка, которая закрепляется на поверхности адсорбента в момент ее формирования, оставляет отпечаток на поверхности. Таким образом, селективность достигается регулировкой, с одной стороны, пористой структуры адсорбента,а с другой - структуры и профиля внутренней поверхности самих пор, т.е. микрорельеф поверхности адсорбента формируется адсорбированными молекулами органического вещества-формователя, оставляющими после их удаления как бы отпечатки на этой поверхности, которые и являются ответственными за специфичность адсорбции. Эти работы М.В.Поляков и З.З.Высоцкий повторили в 1959 г., используя более совершенные методики /12-13/.

В 1949 г. в докладах Академии наук США была опубликована заметка Дикки /II/. В ней предлагался метод приготовления специфических СГ, обладающих избирательностью по отношению к красителям типа алкилоранжа, имеющим следующее строение:Метод Дикки состоит в том, что приготовление геля из растворов силиката натрия и уксусной кислоты проводится в присутствии одного из красителей, введенного в один из растворов. После сушки при комнатной температуре, дробления и отсеивания фракции, почти весь краситель вместе с образовавшимся в результате реакции при получении СГ ацетатом натрия экстрагируется метанолом. Полученный СГ обладает заметной повышенной адсорбционной способностью к тому красителю, в присутствии которого он был приготовлен./VЯ =-с//з; -Certs; -с3И?- сч Нд.

Дикки в своем сообщении не приводит величин адсорбции, а сравнивает силикагели по "силе адсорбции", т.е. по отношению концентраций в растворе.

Отношение "силы адсорбции" на специфических образцах к соответствующим "силам адсорбции" на контрольном образце (приготовленном тем же методом, но без введения красителя) служит мерой селективности. В таблице № 2 приведены "относительные адсорбционные силы" для исследованных Дикки силикагелей.

Таблица I? I"Относительная адсорбционная сила" силикагелей поданным ДиккиСиликагели Относительная сила адсорбционныхприготовлены алкилоранжейс алкилоран- жами МО ЭО ПО БОМетиловым (МО) 3,5 1,6 1,1 1,1Этиловым (ЭО) 2,5 9,0 2,1 2,2Пропиловым (ПО) 2,3 5,0 20,0 6,0Бутиловым (БО) 1,5 2,8 5,0 15.0Возникновение специфичности Дикки объяснил /II/ образованием на поверхности силикагеля при его получении в присутствии красителей "углублений" достаточно близких по форме молекулам красителей, чтобы удержать при адсорбции соответствующую молекулу адсорбата. Удержание может осуществляться ван-дер-ваальсовы-ми силами, водородными связями, межионным притяжением или другими видами межмолекулярных взаимодействий.

С.Бернхард /14/ в качестве веществ-формователей использовал метиловый оранжевый, этиловый оранжевый и Р-диметил- //амино-Р'-сульфамидазобензол. Силикатели были получены по методу Дикки. Селективность адсорбции в этой работе характеризовалась "избыточной адсорбцией %". "Избыточная адсорбция" % = сила адсорбции специфического силикагеля - сила адсорбции контрольного геля.

Данные работы /14/" свидетельствуют о возникновении селективности к модификатору. Главной задачей автор ставил выяснение зависимости специфичности от наличия (у метилового оранжевого) или отсутствия у Р-диметил-/^-амино-Р'-сульфамидазобензола отрицательного заряда на Р*-заместителе. Автор делает вывод, что результаты Дикки в отношении модификации МО и ЭО подтвердились, а отрицательный заряд Р-составляющей на специфичность не влияет. Здесь же было отмечено, что осаждение геля соляной кислотой дает лучшие результаты.

П.2. Влияние различных факторов на специфичностьсиликагелейОпыты Дикки подтвердились (1952 г.) итальянскими учеными Курти, Коломбо, Клеричи, работавшими в динамических условиях на хроматографической колонке /15/.

Чрезмерное обезвоживание, как подчеркивают авторы, приводит к потере специфичности (гель, дегидратированный до Z?%, теряет от 70 до 100% специфичности).

Выводы авторов по этой работе не отличаются от сделанных ранее /1о/. Происхозэдение специфичности они объясняют сохранением после экстракции вещества "матриц" - отпечатков его молекул. При хроматографии этих отпечатков сорбируются те же молекулы. Однако такое объяснение не может считаться удовлетворительным. Как объяснить, например, почему более короткая молекула метилового оранжевого не может успешно расположиться на длинном отпечатке бутилового оранжевого. Исходя из этих наблюдений, авторы вццвинули гипотезу, согласно которой нужно учитывать не только геометрическое соответствие молекул, но и химическое взаимодействие молекул вещества с участками поверхности адсорбента, при этом следует принимать во внимание даже мало активные в химическом отношении атомы и радикалы.

Выводы Курти, Коломбо и Клеричи по этой работе не отличаются от сделанных ранее.

Следует отметить факторы, влияющие на специфичность: I) условия высушивания гелей; 2) температура; 3) обработка кислотой. Большое значение имеет исследование влияния ряда факторов, обусловливающих образование и сохранение специфичности, которое провел Дикки /16/. Им было найдено, что чем ниже рН в процессе получения геля, тем выше специфичность конечного образца. Начиная с рН=3, дальнейшее его уменьшение не сказывается на специфичности. Применяя соляную кислоту, можно добиться наибольшей специфичности, однако рекомендуется оксалатный метод, позволяющий получать специфические адсорбенты в присутствии нестойких органических веществ, разрушающихся под действием сильной соляной кислоты, хотя при оксалатном методе специфичность получается меньше.

Автор указывает, что вещества, способные к химическому взаимодействию с кремнекислотой, разрушают специфичность (например, гидроокись натрия). Видно, что все факторы, способствующие повышению жесткости скелета СГ (увеличение рН, концентрации электролита, температуры), ухудшают специфичность. Это возможно свидетельствует о том, что специфичность является результатом регулировки микрорельефа поверхности адсорбентов. С целью получить информацию о природе специфичности было исследовано влияние различных факторов на избирательность специфических силикагелей.

Дикки исследовал влияние остатка неэкстрагированного вещества в геле, не является ли именно этот остаток ответственным за специфичность. С этой целью проводился количественный анализ неэкстрагированного красителя. Гель подвергался воздействию химически-активных агентов: хлора, озона, у/ф облучения и т.д. Опыты проводились со специфическими гелями, содержащими неэкст-рапфованный краситель, и с контрольным гелем, на котором был обычным образом адсорбирован тот же краситель. При этом была обнаружена исключительная инертность неэкстрагированных красителей по сравнению с красителями, адсорбированными на контрольном образце.

Первые не обнаруживали выцветание в течение 4-х лет, в то время как последние выцветают через несколько недель.

Если бром, растворенный в воде, гидросульфит натрия, смесь азотной и соляной кислот, 30^-ный раствор перекиси водорода легко разрушают свободный или просто адсорбированный краситель, то действие этих агентов на неэкстрагируемый краситель в геле не вызывает даже обесцвечивания.

На основании исследований автор делает вывод, что молекулы красителя не захватываются вглубь мицелл кремниевой кислоты, а находятся на их поверхности в особо прочном адсорб1фованном состоянии, изменяющем их химические свойства. Было показано, что можно почти до конца удалить неэкстрагированный краситель, разрушив его озоном, и сохранить неизменной специфичность адсорбента. С другой стороны, можно разрушить специфичность (нагреваниепри высокой температуре), совсем не удаляя остатка красителя из геля. Следовательно, молекулы красителя, находящиеся на поверхности специфического геля в адсорбированном состоянии, не могут быть ответственными за избирательное поглощение.

Холдеман и Эммет /17/ заметили значительное уменьшение абсолютной величины специфической адсорбции, работая с СГ спустя год после их приготовления. Этот эффект был отчетливым, что подтвердило результаты предццущих исследований.

В своей работе указанные авторы объясняют специфичность, как и другие исследователи, образованием "отпечатков" молекул на поверхности адсорбента. При длительном хранении гель подвергается старению и в результате кристаллизации изменяется его микрорельеф, "отпечатки" стираются, специфичность падает.

Холдеман и Эммет объясняют специфичность образованием геометрических микропор после удаления с поверхнссти СГ при экстракции молекул красителя. Число таких пор увеличивается с ростом основности красителей, а геометрия пор может оказывать значительное влияние на относительную адсорбцию молекул красителя. А.ФсШолиным /6/ показано, что старение силикагеля вызывает постепенное ухудшение специфических свойств. Было обнаружено, что хранение специфических силикагелей с предварительно адсорбированными на них красителями существенно замедляет процесс снижения адсорбционной способности специфических образцов (рис.1). Этот результат, плохо согласующийся с "ассоциативной" гипотезой, наводит на мысль, что возможные центры специфической адсорбции блокируются адсорбированными молекулами, которые препятствуют перестройке лабильных специфических центров адсорбции. При обосновании "гипотезы отпечатков" Дикки большое значение придавалвозможности разрушения неэкстрагирующегося красителя, без существенного изменения специфичности адсорбентов. Дикки отметил как наиболее замечательное свойство неэкстрагирующегося красителя его исключительную химическую инертность. Неэкстрагирующийся краситель разрушали при помощи газообразного хлора и озона, но оказалось, что специфичность при этом сохраняется. Этот результат может служить основным доводом против предположения о возможном участии неэкстрагированного вещества в специфической адсорбции.оa-io г-моль/гРис.1. Изменение адсорбционной способности специфических образцов со временем /6/.!я ППО на 10.--*>- то же, образец хранился без отмывки от адсорбата.■—о— ^со^бция ББО на-*с- то же, образец хранился без отмывки от адсорбата.t месяцыВысоцкий с соавторами £"12,13] полагает, что молекулы не-экстрагируемого красителя, вероятно, находятся внутри элементарных частиц СГ и, следовательно, не могут быть причиной адсорбционной специфичности СГ, и считают гипотезу "отпечатков" более обоснованной, чем "ассоциативную" гипотезу. Теории "отпечатков" придерживаются Беккет и Юссеф /18/. Объяснение специфичности сводится к следующему. Поскольку на поверхности СГ имеются сила-нольные, силоксановые и гццратированные силанольные группы, топри наличии "отпечатков" строение этих групп на активных участках должно отличаться от их строения на поверхности контрольного СГ или на обычной поверхности селективного адсорбента. Различие в относительной ориентации силанольных и гидрат1фованных силанольных групп "отпечатков" и всей остальной поверхности отмечено а) и б) рис.2.а)- нормально расположенные силанольные группы на поверхности СГ;б)- специфически расположенные силанольные и силоксановые группы "отпечатков".

С целью изучения подвижности протонов ОН-групп на поверхности СГ в зависимости от температуры и от вида и количества адсорбируемых молекул измерялась ширина линий сигналов ЯМР от этих ОН-групп до и после адсорбции /19/.

С помощью метода Ctf7)0-Z (ППДП-2) /20,21/рассчитаны распределения зарядов простейших гипотетически активных центров на чистой поверхности СГ. В качестве основного структурного элемента СГ рассматривается мономер кремневой кислоты SifOHj^ f дЛЯ которого рассчитаны величины зарядов (е) ScyO и Н (+0,571, -0,38, +0,18).

П.З. Гипотезы о природе специфичностиВо всех упомянутых выше работах /5,6; 10-18; 25:2в/, связанных с исследованием специфической адсорбции, авторы объясняли возникновение избирательного эффекта наличием в структуресиликагеля своего рода "отпечатков", "следов", "матриц" и т.д., не уточняя детально характер таких образований, оставляемых молекулами вещества-формователя в структуре силикагеля, и не касаясь подробно механизма возникновения таких отпечатков по мере синерезиса силикагеля.

Моррисон с сотрудниками /22/, повторив эксперименты Дикки, подошли к исследуемому явлению с другой стороны, предложив альтернативную гипотезу о роли остаточных неотмытых количеств вещества-формователя, прочно захваченного силикагелем, молекулы которого служат как бы центрами кристаллизации при адсорбции соответствующих адсорбентов.

Исследованию роли неэкстрапфуемого вещества-формователя в создании специфических силикагелей была также посвящена работа 3-х авторов: З.З.Высоцкого, Л.Ф.Дивнича и М.В.Полякова /13/.

На полученных изотермах наблюдалось избирательное поглощение метиловым оранжевым специфическими образцами по сравнению с контрольными. В их работе было также определено содержание не-экстрагированного красителя и замечено, что содержание его изменяется симбатно с величиной селективного поглощения метилового оранжевого. Это согласуется с результатами работы Моррисона и сотрудников /22/.

Но были также получены специфические образцы, у которых не было никакого соответствия между количеством неэкстрагируемого и специфически адсорбируемого метилоранжа.

Величины удельный поверхности всех силикагелей были одинарковы (790-810 м /г), т.е. при пересчете на единицу поверхности относительное расположение изотерм специфической адсорбции не изменяется.

Ни одна из упомянутых выше гипотез о природе центров сте-реоселективной сорбции не может, однако, в настоящее время считаться окончательно доказанной или опровергнутой, поскольку приводимые в различных работах экспериментальные доказательства правильности той или иной гипотезы не однозначны. Отсутствие четких представлений о механизме процессов, ответственных за возникновение стереоселективности, не позволяет надежно управлять синтезом стереоселективных силикагелей и совершенствовать его. Описанные же в литературе сугубо эмпирические способы синтеза весьма трудоемки, длительны и плохо воспроизводятся, а селективная сорбционная емкость получаемых адсорбентов невысока. Изучены пути улучшения (Маджорсом и Роджерсом /23/) воспроизводимости и повышения адсорбционной селективности СГ, полученного осаздением кремниевой кислоты в присутствии определенного адсорбата. Селективность адсорбции метилоранжа из смеси с этилоранжем может быть повышена путем замедления скорости образования геля, продления, старения геля и более медленного высушивания, а также использования чистого метанола (вместо подкисленного) и воды для промывания геля. После получения ксерогеля в нем остается некоторое количество красителя, которое не удается удалить вымыванием, но это не влияет на адсорбционную емкость и селективность адсорбента. Попытки воспроизведения описанных в литературе методов получения адсорбентов для селективной адсорбции энантиомеров оказались неудачными. В.А.Каниболоцкий в своих работах /24,25/ дает дальнейшее развитие гипотезы отпечатков, основанное на учете влияния вещества-формователя на рост глобул кремнезема при синтезе стереоселективных силикагелей."При истолковании механизма образования отпечатков мы исходим из развитых нами ранее представлений о том, что глобулярная структура силикагеля возникает в результате протекания в истинно молекулярных растворах кремнезема двух процессов. Вначале рост гдобул кремнезема в его пересыщенных растворах происходит благодаря осаждению (поликонденсации) первоначально растворенных кремневых кислот, а затем, после снятия пересыщения, за счет переосаждения (старения) образовавшегося коллоидно-дисперсного кремнезема. Скорость и глубина протекания процессов поликонденсации и переосаждения в конечном счете и определяет ту или иную глобулярную структуру силикагеля, но наиболее существенное влияние на рост глобул оказывает второй процесс".

Если рост глобул кремнезема происходит в отсутствие каких-либо поверхностно-активных примесей, то присоединение очередной молекулы ортокремневой кислоты по нуклеофильному 2-механиз-му /26/ к поверхности растущей глобулы в любой точке этой поверхности равновероятно. В итоге это приводит к образованию геометрически однородной, не стереоселективной поверхности силикагеля.

Совершенно иная картина должна наблюдаться в том случае, когда формирование глобулярной структуры силикагеля происходит в присутствии постороннего органического вещества (формователя), обладающего заметным сродством к кремнеземистой поверхности. По мере возникновения и роста глобул кремнезема формователь, растворенный в дисперсионной среде, будет адсорб1фоватьея на их поверхности. В результате адсорбции одиночной молекулы или ассо-циата молекул (двумерного или трехмерного субмикрокристаллика) вещества-формователя на поверхности достаточно крупной растущейглобулы коллоидного кремнезема часть ее поверхностных силаноль-ных групп, находящаяся под адсорбированной молекулой (ассоциа-том молекул), оказывается блокированной и по чисто стерическим причинам не может в течение определенного промежутка времени, равного времени жизни молекулы или ассоциата молекул формовате-ля в локализованно адсорбированном состоянии, принимать участия в реакции поликонденсации. В реакцию при этом будут вступать лишь близлежащие, не блокированные силанольные группы, и, если, время жизни молекул вещества-формователя или их ассоциата в локализованно адсорбированном состоянии достаточно велико, то все они или значительная их часть прореагируют с растворенными кремневыми кислотами с образованием следующего кремнекислородно-го слоя глобулы. После вымывания на месте же адсорбированной молекулы (ассоциата молекул) формователя в поверхностном слое глобулы останется углубление (дефект), которое по своим размерам и форме будет в известной мере соответствовать конфигурации этой молекулы (или ассоциата). Такое углубление в приповерхностном кремнекислородном слое глобулы кремнезема и представляется нам своего рода трехмерным монослойным отпечатком молекулы (ассоциата молекул) вещества-формователя на поверхности силикагеля.

Если осазвдение кремневых кислот продолжается, а ассоциат молекул формователя имеет значительную толщину или если поверх одиночной молекулы, находящейся в образовавшемся монослойном отпечатке, адсорб1фуются другие молекулы формователя, то, вероятно, не исключена возможность углубления отпечатка за счет наращивания второго, третьего и т.д. кремнекислородных слоев. В конечном счете это должно привести к возникновению на поверхности глобул силикагеля целого спектра отпечатков разной глубиныадсорбированные молекулыотпечаткиУЗюрмовательнеэкстрагируемый формовательРис.3. Схема возникновения отпечатков и появления неэкстрагируемого формователя в процессе синтеза СГ.(рис.3), что, в общем, хорошо согласуется с известной энергетической неоднородностью стереоселективных адсорбционных центров формованных силикагелей /27/.

Если в момент осаждения кремневых кислот на месте уже образовавшегося отпечатка молекула или ассоциат молекул формова-теля из него десорбируется, то может произойти зарастание, т.е. разрушение отпечатка. Вероятность выживания отпечатков будет, следовательно, тем большей, чем выше сродство молекул формова-теля к поверхности силикагеля.

Другой причиной гибели отпечатков, образующихся в процессе синтеза, может быть их зарастание вместе с адсорбированными в них молекулами формователя. Это имеет место, если глобулы кремнезема растут быстрее, чем ассоциат молекул формователя, или когда при отсутствии роста ассоциата глубина отпечатка становится больше толщины ассоциата. В обоих случаях должно произойти срастание противоположных стенок отпечатка.

Из сказанного следует важный вывод, что стереоселективность должна возникать в условиях протекания двух противоположных, конкурентных процессов - образования и гибели отпечатков. Чем больше сродство молекул формователя к кремнеземистой поверхности, тем большей должна быть, по-видимому, и селективность получаемых силикагелей. Так как рост глобул кремнезема происходит на всех стадиях синтеза силикагеля, то и образование "отпечатков" должно иметь место вплоть до полного высушивания гидрогеля поликремневой кислоты.

Схема образования центров стереоселективной сорбции формованных силикагелей, предложенная на рис.3, в дальнейшем нуждается в уточнениях, дополнениях и требует тщательной экспериментальной проверки.

Вопрос о химической и физической природе "отпечатков" остается фактически не ясным, кроме предположений о геометрическом соответствии, требует дальнейшего накопления фактов, специальных исследований, применения физических и химических методов исследования. Привлекает внимание также вопрос о методах получения стереоселективных силикагелей. В 1963 году была опубликована работа В.В.Патрикеева и соавторов /2в/, в которой был разработан метод приготовления специфически сформованных силикагелей, отличный от метода Дикки.

Было предложено вводить в готовый гель вещество-формова-тель, что дает возможность использовать в качестве формователя вещества, не растворимые в воде. Введение вещества-формователя в отмытый силикагель тлеет ряд преимуществ: позволяет использовать заготовленный заранее шариковый гидрогель (например, полупродукт в промышленном производстве силикагеля), а также избегать высоких концентраций кислоты, щелочи, солей, способных разрушить вещество-формователь, расширяет круг веществ, используемых для формования силикагеля.

При рассмотрении ряда работ по исследованию стереоселектив-ности силикагелей выявлены определенные эмпирические закономерности1. Специфичность могут вызывать только вещества, которые в достаточной степени адсорбируются на силикагеле.

2. Наибольшая селективность достигается при получении силикагелей в присутствии молекул большого размера и сложного строения.

Шолин А.Ф. /б/ подчеркивает, что специфичность может возник нуть только под влиянием соединений, способных к специфическому(по классификации А.В.Киселева /32/) взаимодействию, вызванное особенностями локального распределения электронной плотности. Кроме того, учитывая характер гидроксшпфованной поверхности, можно ожидать, что высокая селективность будет проявляться только для молекул с несколькими функциональными группами. Последнее особенно важно для получения стереоспецифических адсорбентов, когда невозможно представить селективную адсорбцию антипода иначе, чем многоточечную. Автор подчеркивает большое значение условий синтеза и сохранения активности стереоселективных сили-кагелей.IIЛ. Стереоселективные силикагелиПервыми в этом направлении начали работать Курти и Коломбо /17/, получив силикагель в присутствии с/-камфорсульфокислоты. Рацемический раствор, который авторы пропускали через синтезированный или силикагель в хроматографической колонке, обогащался на 30% (У-изомером и 10% при разделении изомеров миндальной кислоты.

В работе /35/ исследовалась адсорбция рацемического +/-бутанола-2 на модифицированных +/-винной кислотой и /+/ миндальной кислотой силикагелях. Для силикагелей, сформованных с оптически активными веществами наблюдалось увеличение относительной адсорбции /+/ - изомера по сравнению с контрольным.

Однако следует отметить, что не всегда на силикагелях, сформованных с оптически активными веществами наблюдалась специфичность. В работах /36,37/ были получены отрицательные результаты.

В I960 г. была опубликована работа В.В.Патрикеева, А.А.Баландина, Е.И.Клабуновского и др., посвященная селективности действия адсорбента, сформированного в присутствии бактерий, в отношении оптических изомеров /3&J.

В дальнейшем было показано, что силикагели, полученные из гидрогелей, в которых развивались микроорганизмы, оказывают влияние на рост бактерий /39/.II.5. Каталитические свойства специфически сформованныхсиликагелейИнтересно отметить, что в 1962 г. была осуществлена первая попытка провести каталитическую реакцию на специфически сформованных силикагелях /40/. В.В.Патрикеев с сотрудниками исследовал каталитическое влияние силикагеля на реакцию поликонденсации эфиров аминокислот, которая идет по двум направлениям -образование дикетопиперазина и полипептида.

В последнее время были опубликованы работы /6,7,29,30,41, 42/, в которых исследовались адсорбционная и каталитическая активность катализаторов на основе специфически сформованных силикагелей, а также рассмотрен вопрос о сохранении специфичности при старении формованных силикагелей. Отмечается, что при хранении специфически сформованных силикагелей с отмытыми веще-ством-формователем активность силикагелей резко уменьшается. Хранение образцов с неотмытым веществом замедляет уменьшение активности.

В серии работ /6,7,29,41/ были проведены опыты по восстановлению красителей в присутствии катализатора /V/специфически сформованный силикагель. Была установлена высокая селективность процесса восстановления в присутствии контактов Fbf/СГ.

П.6. Модификация катионами неорганических ионнообменниковАвторы работ /43-52/ провели исследования по влиянию модификации сорбатом на адсорбционные свойства неорганических ионнообменников, состоящих из соединений циркония, ниобия, титана, олова и др.

В данных работах селективность к модификатору авторы называют эффектом аппликации, "сорбционной памятью", запоминанием. Авторами работы /43/ исследовались ионнообменные свойства гидра-тированной пятиокиси ниобия, модифицированной бихромат и пара-молибдат-ионами. Адсорбционные свойства исследовались в динамических условиях и характеризовались полной динамической обменной емкостью. В результате модификации появилась селективность умодифицированных образцов при адсорбции бихромат и парамолиб-дат-ионов.

Авторы работы /44/ исследовали адсорбционные свойства фосфатов титана (1У), ниобия (У) и олова (1У), модифицированные примесями Ус & Сл.

Было показано, что модификация приводит к увеличению расчетного коэффициента разделения ионов & / примерно на порядок, а для Л 3УЛ/g z* на два порядка.

В работах /45-52/ исследовались адсорбционные свойства оксигидрата циркония, модифицированного бихромат- и поливанадат-ионами.

В качестве адсорбатов-модификаторов использовались бихромат и поливанадат ионы. На модифицированных образцах наблюдалась высокая селективность.

Н.В.Драницына и сотрудники /48/ исследовали в динамических условиях адсорбционные свойства фосфата титана, модифицированного ионами (л*, Ol3+ 3f. Было показано, что наибольшей адсорбционной емкостью обладал образец, модифицированный ионами ^. На полученных модифицированных образцах было обнаруженоне только увеличение специфичности к трехвалентным ионам, но и более тонкие изменения в селективности. Фосфаты титана, модифицированные (л.3* и приобрели способность различать трехвалентные ионы.

Исследование полимерных оксигидратных гелей наоснове железа и циркония показало, что конформационные особенности вышеперечисленных соединений, апплицированных селенистой кислотой, позволяют селективно вьщелять селен из растворов. В результате физико-химических исследований авторы рассмотренных работ /45,47/, /49-52/ делают вывод, что под действием структурирующего воздействия апплицирующего иона матрица геля упорядочивается вследствие направленной оляционной его сшивки.

В работах /53-56/ были изучены ионнообменные свойства кристаллов поликремневых кислот.

В щелочной среде адсорбенты, полученные из полисиликата калия лучше адсорб1фуют ионы Я +. Авторы работ /55,56/ наблюдали, что поликремневые кислоты, синтезированные в присутствии избытка /V&0H или полученные из силиката натрия предпочтительнее адсорбируют ионы Л/а,*. Наблюдаемый эффект запоминания катионов /Vcl и /С+ в присутствии которых осуществлялсягидротермальный синтез. Кристаллизация ScOz получила следующее объяснение: присутствующие катионы щелочных металлов определяют характер распределения электронной плотности в цепях силок-сановых связей, длины связей So-О межтетраэдрические углы SC-0-S6 и в результате химическую природу и микроструктуру поверхности ScOz.

В процессе кристаллизации реализуется состояние-геометрически и энергетически выгодное взаимное расположение катионов и элементов каркаса ScOz. Данные рентгенофазового анализа [Щ[ свидетельствуют о том, что адсорбция катионов происходит на тех же активных и кристаллически определенных участках, где они находились в процессе гидротермальной кристаллизации. Поликремневые кислоты, обнаруживающие специфичность, восстанавливают структуру исходных полисиликатов. Когда адсорбируются модифицирующие ионы, то происходит не просто изменение межионного пространства, а изменяется геометрия и прочность связи &-0 в каркасе »Авторы считают, что процессы закрепления взаимного расположения элементов остова твердого тела и функциональных групп должны способствовать проявлению специфичности и эффекта памяти.

Исчезновение эффекта памяти вызывается следующими процедурами: достаточно жесткая обработка,прокаливание при высоких температурах, облучение и вероятно многократные акты адсорбции. Эффект "памяти" в адсорбции изучался также на модифицированных фосфатах и фосфорсиликатах циркония /59-61/. В качестве модификаторов использовался Me HzPOt. где Me - МъБыло показано, что модификация приводит к росту коэффициента селективности и существенно улучшает кинетику сорбции. Коэффициент диффузии ионов-формователей на модифицированных образцах увеличивался приблизительно на два порядка по сравнению с контрольным образцом.

Авторы считают, что модифицирующие ионы в решетке фосфата циркония способствуют созданию такой упаковки структурных элементов, которая обеспечивает возникновение системы ультрапор, обладающих избирательной адсорбционной способностью.

Авторы работ fiZ-Щ/ предприняли первую попытку квантово-химического исследования механизма специфичности модифицированных ионнообменников. Предполагалось, что канал поры сорбента и вход в ее устье моделируется различным образом расположенными дигидрофосфатными группами. Считая характер движения ионов в порах диффузионным, определялась их относительная подвижность по величинам энергетических барьеров, возникающих при прохоящении полностью дегидратированных катионов вглубь матрицы. Авторами работ /59-61/ установлено, что наиболее благоприятные условия для прохождения иона в канал поры создаются в случае образования пор с поперечником, соразмерным с диаметром иона.

Однако неясно, почему ультрапоры,хорошо проницаемые для иона К4*, оказываются плохо проницаемыми для меньшего по размеру иона M(L ? В этом вопросе возможное объяснение сопряжено с аналогичными эффектами для соединений клатрации. Как известно, в последнем случае также нет хорошей теории на микроуровне.II.7. Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе Так же, как и в адсорбции, эффект "памяти" в катализе заключается в относительном повышении активности катализатора по отношению к тому субстрату, которым он модифицировался.

Одной из стадий гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагентов на поверхности катализатора. В связи с этим важным этапом в получении эффективных катализаторов является получение специфических адсорбентов. В решении этой проблемы можно отметить два направления:Первое - это химическое модифицирование адсорбентов, в результате которого изменяется химический характер поверхности /65-69/.

Другой путь заключается в получении специфически сформованных силикагелей, обладающих избирательной адсорбционной способностью к веществам, которые использовались при синтезе силикагелей.

В главе I мы подробно рассмотрели работы, касающиеся исследований адсорбционных свойств специфических силикагелей. В работах /5.30/ было предложено получать аналогичными методами специфически сформованные титаногели и алюмогели. Модифицирование гелей веществом-формователем приводит к получению специфических адсорбентов.

При изучении специфической адсорбции были предложены две гипотезы, объясняющие это явление. Первоначально /10,II/ специфическая адсорбция связывалась с образованием "отпечатков", следов полостей, оставляемых в структуре силикагеля веществом-формователем.

По мнению авторов /10,13,16/, полости соответствовали строению молекул вещества-формователя и удерживали молекулы формователя при последующей адсорбции ван-дерваальсовыми силами, водородной связью, междуионным притяжением и т.д.

В 1959 г. Моррисоном /22/ была предпринята новая попытка объяснить специфичность адсорбцией на оставшихся в силикагеле неэкстрагированных молекулах вещества-формователя.

В работе /б/ высказывается новая точка зрения на природу этого явления. Повышенная адсорбционная способность специфических силикагелей объясняется наличием координационно-ненасьпцен-ных центров, сохраняющихся на поверхности в процессе синтеза силикагеля в результате их блокирования молекулами вещества-формователя, обладающих донорно-электронными свойствами.

Тонкая избирательность в отношении вещества-формователя определяется многоточечной структурой адсорбционного центра, в который входят, помимо координационно ненасыщенного атома кремния, соответствующим образом ориентированного, также несвязанные водородными связями силанольные группы.

Большой интерес представляет использование специфических силикагелей в качестве носителей для катализаторов различных процессов. В работе /б/ исследовались каталитические свойства палладиевых катализаторов на силикагелях, полученных в присутствии алкиларанжей в реакции гидрогенизации -У-V- связи в соответствующих красителях. Специфические свойства силикагелей проявляются в различной скорости гидрирования алкилоранжей на катализаторах с соответствующими специфическими носителями относительно контрольного силикагеля.

Аналогичные опыты /74/ были проделаны со специфическими силикагелями, модифицированными другими алкилоранжами (ММО и ББО), активным металлом служила нанесенная платина.

В работе /75/ изучалось влияние специфически сформованного силикагеля на скорость ферментативной реакции. Исследовалиськаталитические свойства силикагелей, сформованных в присутствии фермента (гистидиндекарбоксилазы Micrococus Sp.h.) субстрата ( d -гистидин - НСС -НгО) и ингибитора (имидазола) в реакции декарбоксилирования d -гистидина. Авторами работы /^57 наблюдалось увеличение скорости реакции декарбоксилщювания d -гистидина в присутствии силикагеля с "отпечатками" фермента субстра^ та и ингибитора.

Таким образом, силикагели, сформованные в присутствии субстратов, обладают определенной "памятью" к веществу-формовате-лю, что проявляется в их тонкой избирательности в адсорбции данного вещества и повышении каталитической активности контактов, приготовленных на основе специфически сформованных силикагелей в реакциях каталитического превращения ве ще с т в-формо ват е-лей. Из рассмотренных здесь работ можно сделать вывод, что адсорбционная и каталитическая "память" могут проявляться одновременно на одних и тех же образцах.

Эффект "памяти" в катализе наблюдался также и на других соединениях. Первые работы в этом направлении были выполнены Хюттигом /76-77/. Автор /76,77/ приводит несколько примеров повышения каталитической активности при формировании катализаторов в присутствии субстрата. Было отмечено увеличение каталитической активности в реакции разложения муравьиной кислоты при формировании платиновых катализаторов в присутствии реактанта. Автором было установлено, что образец окевда цинка, полученный при разложении основного карбоната цинка в присутствии паров метанола более активно разлагает метанол чем образец полученный при разложении на воздухе. Аналогичную картину Хюттиг наблюдал и на оксиде меди. Здесь же автор формулирует правило: превращение субстрата лучше на катализаторе, возникшем в его присутствии. Это явление Хюттиг назвал "WeichenstelleivEffect" эффект "стрелочник", имея в виду, что реактант, в присутствии которого был получен катализатор, направляет течение процесса по определенному пути. В работе /76/ объясняется это тем, что адсорбируясь, субстрат увеличивает время жизни активного состояния катализатора. Однако автор сравнивал активность модифицированного образца с контрольным, а не с другими модифицированными контактами. Исследовался также оксид меди, приготовленный из карбоната меди в парах метанола в реакции разложения метанола. Модифицированный таким образом контакт дает значительно больше СО и HgO по сравнению с аналогичным катализатором, но приготовленным на воздухе.

В работе /78/ обнаружено явление фотокаталитической "памяти" на оксиде цинка в реакции окисления окиси углерода. Суть эффекта заключается в следующем. После выключения света скорость реакции в темноте остается в течение некоторого времени значительно выше, чем при реакции в темноте до освещения. Затем скорость реакции уменьшается до прежнего значения в темноте, система приходит в равновесное состояние. Стационарная скорость процесса при освещении видимым и ультрафиолетовым светом -0,21 мм/мин., в темноте - 0,04 мм/мин. После выключения света скорость реакции составляла в темноте - 0,12 мм/мин., т.е. была в 3 раза выше стационарной. Фотокаталитический эффект "памяти" зависел от времени освещения и температуры опыта.

Для ^существования фотокаталитического эффекта "памяти" необходимо было присутствие всех компонентов реакции одновременно, что можно объяснить предположением о сложном: строении активногоцентра данного процесса, в который очевидно входят адсорбированный кислород и окись углерода, т.е. катализатор формируется в процессе реакции.

В работе /79/ отмечается, что в некоторых случаях катализаторы, применявшиеся продолжительное время для ведения одной реакции, становились неактивными для другой. Было показано, что никель, применявшийся в течение нескольких месяцев для гидрогенизации фенола и дававший очень небольшое уменьшение в активности для этой реакции, становился совершенно неактивным для гидрогенизации крезола.

Ю.С.Мардашевым и сотрудниками проведена серия исследований эффектов "памяти" на катализаторах типа: металл/ионный носитель. Впервые эффект каталитической "памяти" был обнаружен для серебряных катализаторов на носителях ионного типа, которые испытыва-лись в реакции дегидрирования спиртов /80,81/. Катализаторы готовились обработкой носителя спиртовыми растворами азотнокислого серебра. В качестве носителей использовались и CccFz * Была отмечена следующая закономерность: контакты, приготовленные из растворов с изопропиловым спиртом, имели более высокую активность к этому субстрату; контакты, приготовленные из раствором с изо-амиловым стцэтом, сохраняли "память" об этом растворителе. Специфический отклик наблюдался и для других пар спиртов: изо-пропиловый и изоамиловый; изопропиловый и н-бутиловый и т.д. Было отмечено знечительное влияние облучения ультрафиолетового света на активность и эффект "памяти".

Авторы /80,81/ высказывают две гипотезы на природу наблюдаемого явления. Первая гипотеза предполагает, что при получении катализаторов в присутствии реактанта в микрорельефе поверхностиобразуются микрополости, соответствующие молекулам спирта, из раствора которого азотнокислое серебро осаждалось на носитель. Другая точка зрения заключалась в предположении об образовании поверхностных соединений типа кристаллоалкоголятов, что способствует специфической активации молекул субстрата за счет резонансной передачи энергии. Было отмечено также, что прочно связанные радикалоподобные алкогольные остатки, очевидно, имеют энергетические уровни, близкие к уровням субстратов, что облегчает активацию субстрата.

Данные ИК - спектрального анализа модифицированных образцов свидетельствуют о существовании на поверхности кетенных групп. Авторы /80,81/ предполагают, что эти группировки могут служить центрами рекуперации энергии. Эффект наблюдался и для нанесенных никелевых и медных катализаторов /82-84/. В этих работах исследовались не только нанесенные никелевые катализаторы, но и контакты, состоящие из модифицированного катализатора и модифицированной добавки ионной соли. Эффект наблюдался для никелевых катализаторов, модифицированных н-бутанолом и циклогексано-лом.

В табл.2 представлены результаты исследования модифицированных субстратом никелевых катализаторов в реакциях дегидрирования изо-пропилового и изо-амилового спиртов.

Табл.2Специфичность никелевых катализаторов (0t5% Vi/fl/cuF + A/af) (модифицированный) по работе /83/ Модификаторы: изо-СдН^ОН и изо-CtjHjjOHМодификатор Субстрат L -CgHrjOH ;-с5нпонИзо-пропиловый спирт Изо-амиловый спирт 39 44 13 36Было отмечено, что вакуумная обработка образцов стирает эффект "памяти". Модифицированные никелевые контакты проявляли специфичность также и в условиях протока. В серии работ /1, 85, 8б/ была проведена модификация золотых контактов, а также биметаллических катализаторов на ионных носителях в процессах дегидрирования и окисления спиртов.

В рассмотренных работах исследовалось также влияние УФ, рентгеновского облучения и f-облучения на специфичность вышеперечисленных контактов.

Определенный практический интерес представляет модификация промышленных катализаторов, например, тех, которые используются для очистки газов. В работе /87/ описываются результаты по модифицированию промышленного алюмоплатинового катализатора, используемого для очистки газов.

Промышленный алюмо-платиновый катализатор АП-56 пропитывался раствором нитрата серебра в соответствующем алкоголе и далее облучался УФ-светом (модификация субстратом). На полученном контакте в проточной установке проводилось окисление этанола и изо-бутанола. Модифицирование контактов субстратом ведет к тому, что степень конверсии субстрата возрастает.

В работе /88/ изучена возможность направленного изменения специфичности катализатора в реакции окисления спиртов и этила-цетата в проточной установке. Специфичность прививается катализатору в процессе приготовления его из комплекса соли металла с окисляемым веществом. В работе было исследовано окисление изо-бутанола и изо-пропанола на катализаторах 0,1$ А^О /А/а. h и 0,05$ A/iz+/^F.

Возможность модифицировать катализатор путем специальной обработки представляет большой теоретический и практический интерес. Завершая литературный обзор, можно отметить, что хотя до сих пор нельзя говорить о механизме обсуждаемых явлений, в литературе об этом интереснейшем явлении специфичности ("памяти") в адсорбции и катализе имеются многочисленные данные. Эффект специфической активации субстратом изучался также в процессах дегидрирования и окисления на катализаторах flu*/ (ионный носитель), Си, /(ионный носитель), /^/(ионный носитель) /1,27. Обнаружен эффект адсорбционной памяти на ЦТС - керамике и феррите кобальта при обработке адсорбентов импульсным электрическим и магнитным полями соответственно в присутствии субстратов-модификаторов.

Автором работы /2/ впервые обнаружены эффекты "памяти" в электрокатализе. На гальванических осадках золота, полученных в присутствии модификаторов наблюдается увеличение стационарнойплотности тока в потенциодинамических условиях при окислении реактанта-модификатора. Эффект электрокаталитической памяти наблюдался автором /2/ на серебряных электродах.

В работах /1,2/ предприняты первые шаги по термодинамическому обоснованию возможности существования эффекта памяти и определены граничные условия появления эффекта.

Автором работы /3/ разработана теоретическая концепция перестройки поверхности под воздействием органического модификатора для плоской изотропной поверхности.

В работах /90-92/ показана возможность привития асимметрических свойств металлическим модифицированным катализаторам.

Подводя итог вышесказанному, можно отметить, что явление каталитической и адсорбционной памяти имеет настолько общий характер, что вошло в известную монографию Реми /93/.

Из приведенного обзора следует, что обширное исследование эффекта осуществлено главным образом для силикагеля. Для других окислов имеются единичные работы. Кроме того, проводились исследования по адсорбции или катализу. Нет практически работ по спектральным методам, методам фотоэлектронной и мёссбауэровской спектроскопии или ЭПР. Цель настоящей работы заключалась не только в том, чтобы расширить феноменологическую информацию, но и в использовании информативных спектральных методов. Выбор ос-новых объектов Дб^Оз и Jfe^tfj обусловлен также тем, что для этих окислов достаточно хорошо изучен генезис перехода от гидро-ксида к оксиду. Что позволяет подключить к другим методам исследования рентгеновский метод.

КИП •Железо азотнокислое. &(Щ)3" ч.д.а. " Железо (Ш) хлористое." ч«Д«а» Железо (П) бромистое. " х.ч. "Уксусная кислота, "ч.д.а.". СИ^СООН.

Соляная кислота, "х.ч". Все органические реактивы были хромо-тографически чистыми. Перекристаллизация органических веществ осуществлялась из этанола.III Л. Получение модифицированных оксидов алюминия, железа, кремнияU1.I.I. Модифицирование оксидов в процессе осаждения гидроксидов из растворов солей в органических растворителях (серии 1,П)Процедура модификации образцов заключалась в осаждении алкоксидов металлов из насыщенных спиртовых растворов солей рассчитанным количеством аммиака (серия П) или насыщенного спиртового раствора едкого калия (серия I). Осадок отделяли на воронке Бюхнера, промывали соответствующим растворителем и затем вьщерживали при Т - 423 К в сушильном шкафу в течение 5 часов. Непосредственно перед испытанием на активность препараты прокаливались в токе сухого азота при 673 К в течение I часа в реакторе.

Ш.1.2. Получение катализаторов типа Ме/^ /д ff-MtOs(серия Ш)Модификация образцов серии Ш осуществлялась следующим образом: были получены насыщенные растворы алкоголятов алюминия в соответствующих спиртах при взаимодействии активированного металлического алюминия (примеси и In ) с целым рядом спиртов, которые наносились на f- М1О3 в количестве 0,4 мольных процента. Далее обработка контактов осуществлялась также как в сериях I и П.

Ш.1.3. Синтез модифицированных оксидов методом пропистки субстратами (серия 1У)Образцы серии 1У готовились пропиткой продажного f -оксида алюминия П степени активности спиртом-субстратом и затем сушились и прокаливались также как в сериях I, П, Ш.

Ш.2. Синтез каталитических контактов Р£/специфически сформованный силикагельСинтез специфических катализаторов можно условно разделить на два этапа:1. Получение специфического адсорбента - носителя/шарикового силикагеля.

2. Нанесение каталитически активного металла на носитель.

Ш.2.1. Получение специфических силикагелей/шарикового силикагеля проводили по методике, приведенной в работе /б/.

Лабораторная установка для получения шарикового силикагеля собрана подобно заводской (рис.1 приложения). В емкость I по трубе 2 из воронки с отверстиями в 3 поступает смесь уксусной кислоты и раствора жидкого стекла. Капли, двигаясь в масле, застывают и собираются на две емкости, вытесняя избыточное масло в сборник 4.

Предварительно проводилось определение оптимального времени застудевания гидрогеля поликремневой кислоты и выбиралось соответствующее соотношение этих растворов. Время застудевания должно быть меньше времени прохонщения капель по трубе.

Для приготовления силикагеля использовался раствор технического жидкого стекла d - 1,44, разбавленный дистиллированной водой в отношении 1:9, а также раствор уксусной кислоты, приготовленный из ледяной уксусной кислоты разбавлением дистиллированной водой в соотношении 1:3. В течение 10 суток силикагель (СГ) в виде шариков отмывался от масла дистиллированной водой до установления рН=6. Формирование специфичности у силикагелей осуществлялось следующим образом: в две конические колбы помещалось по 300 мл шарикового силикагеля, жидкость над силикагелемотбиралась пипеткой и в одну из колб с СГ заливалось 200 мл спиртового раствора формователя. В другой, контрольной колбе СГ заливался чистым спиртом. Процедура формования СГ продолжалась 10 суток. После этого образцы СГ помещались в кристаллизатор для просушки в течение 20 суток при комнатной температуре на воздухе. Высушенные силикагели размалывались в ступке и просеивались через сито. Для исследования отбиралась фракция 0,25-0,5 мм. Далее для получения "отпечатков" формователя в СГ, образцы обрабатывались 30$ раствором перекиси водорода в течение 7 суток при комнатной температуре (каздые сутки производилось промывание свежей порцией 30$ раствора перекиси водорода). Эта процедура, как было показано ранее, обеспечивала полное удаление следов вещества-формователя с поверхности СГ. Затем образцы СГ промывались водой и высушивались в кристаллизаторах. Все операции: формование, просушивание и промывание СГ проводились при комнатной температуре. Полученные по данной методике силикагели использовались для исследования адсорбционной способ' ности.и в качестве носителя для приготовления платиновых катализаторов, которые испытывались на активность в реакции гидрирования нитробензола и п-нитротолуола.

Ш.2.2. Формование силикагелей (СГ) в гидротермальныхусловияхБыл использован шариковый гидрогель, полученный на лабораторной установке ВНИНП по методике, описанной выше. Формование силикагелей с веществом-формователем осуществлялось в автоклаве при Т - 423-443 К и давлении 101,3 ПА. Вещество-формова-тель в количестве 0,5$, 1$ от веса силикагеля (в пересчете насухой силикагель) в виде спиртового раствора вводилось в предва-тельно отмытый от солей и масла силикагель непосредственно перед прогреванием его в автоклаве. После гидротермальной обработкиобразцы силикагелей сушились на воздухе при комнатной тем:-пературе, отмывались 30$ перекисью и, водой от вещества-формовате-ля, сушились, измельчались и просеивались через сито. Для адсорбционных и каталитических опытов была взята фракция 0,25-0,5 мм. Полнота удаления вещества-формователя с поверхности СГ контролировалась спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26.III.2.3. Синтез катализаторов типа Pt / специфически сформованный силикагель (СГ) и методика проведения жидко-фазного гидрирования.

Опыты по гидрированию проводились в каталитической "утке". Катализатор, представлявший собой платину, нанесенную на силикагель, готовился непосредственно в "утке" перед кавдым опытом. В утку загружали I г. силикагеля, добавлялось 5 мл этанола (98$) и I мл. платинохлористоводородной кислоты (0,000378 г Pi в I мл раствора). Вся система продувалась в течение часа очищенным и осушенным водородом и далее проводилось восстановление Pt (1У) до черни очищенным и осушенным водородом. Затем в "утку" вносилось гидрируемое вещество (0,0004 г-моля) и проводилась непосредственная регистрация скорости по быстроте поглощения водорода. Гидрирование проводилось при атмосферном давлении при температурах: 298 К, 306 К, 318 К - 0,1 К, которая поддерживалась термостатом. Для сравнения каталитической активности использовались начальные скорости реакции (экстраполяция к нулевому моментубременила также величина скорости реакции через 5 минут после начала реакции?.

Ш.З. Исследование свойств модифицированныхоксидовШ.ЗЛ. Определение истинной плотности образцов.

Инстинную плотность катализаторов определяли по методике, описанной в /95 /.

Инстинную плотность вычисляют по формуле (I)р = тм-- -fc (i)Mi t ППи - м? ?гдеМн- навеска, г;^ - масса пикнометра со спиртом, г; щ- масса пикнометра с навеской и спиртом, г; j)c плотность спирта, г/см3.

Ш.З.2. Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов адсорбционным методом. Удельная поверхностьконтактов была определена объемным методом по низкотемпературной адсорбции азота, используя теорию Брунауэра, Эммета и Телле-ра (БЭТ) /95 /.

Уравнение БЭТ можно представить в виде:р J * РV(R0-f>) гг^с /ъ /2/,где Vm и £ - контакты уравнения БЭТ.

Значение С зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента, величина С определяет вид изотермы адсорбции. Если С 2, то получаются - образные изотермы П типа; если 2, то изотермы Ш типа. Параметр С в первом приближении определяется выражениемСт0<*-*>)/АГ щгде cjr1 - теплота адсорбции первого слоя;£ - скрытая теплота конденсации адсорбата. Параметр характеризует количество молекул пара, которое необходимо, чтобы покрыть поверхность адсорбента плотным монослоем.рУдельная поверхность Sy&hr/v) адсорбента связана с емкостью монослоя следующим уравнениемгде емкость монослоя, г адсорбата на I г твердоготела,N - молекулярная масса адсорбата,V - число Авогадро,Sm - площадь поперечного сечения молекул адсорбата(площадь, занимаемая адсорбированной молекулой на поверхностио 2твердого тела в заполненном монослое, А ). Величины Syd. были рассчитаны из предположения, что молекулы представляют собой сферы, образующие гексагональную упаковку. Было предположено также, что плотность адсорбата на поверхности равна плотности соответствующего жидкого или твердого вещества, взятого при температуре измерения адсорбции.

В качестве адсорбата использовали азот и величина Sjh. дляо?него принималась равной 16,2 А.

Величина сР соответствует началу гистерезиса. На каждом этапе десорбции данного сорбента при S = оопл£ имеет место следующая зависимостьгде л I/ - изменение величины сорбции, выраженной в объеме ожиженного пара при температуре опыта. л]/р - приращение объема опорожненных пор. Отношение выражает распределение объема пор поО Сррадиусам для твердого пористого тела.

Ш.3.4. Способ исследования фазового состава катализаторов методом рентгеновской дифрактометрииРентгенофазовый анализ контактов проводился на дифрактомет-ре ДРОН-2 с графитовым монохроматором с Си, - излучением при постоянном времени, равном 10 е., пределом измерений - 400амп/с при напряжении и силе тока на аноде трубки соответственно 35 кВ и 25 мА.

Ш.3.5. Исследование контактов методом РФЭС и спектроскопии диффузного отраженияРентгенофотоэлектронное исследование проводилось на спектро-фотометреРН1-551 с излучением (разрешение <v I эВ). Точность измерения 0,1 эВ. Калибровка проводилась по линии углерода для которого принята энергия связи 284,5 эВ.

Спектрофотометрическое исследование образцов проводилось на спектрофотометре СФ-14 и Шимадзу-Рикординг в диапазоне 210-740 нм. Измерялась диффузно-отражательная способность контактов по отношению к контрольному образцу .

Ш.З.6. Определение кислотности и основности модифицированнойОпределение кислотности и основности модифицированной проводилось методом обратного титрования с использованием органических растворителей /96/.

В качестве органического растворителя использовался бензол, так как он не изменяет кислотно-основных свойств образца и при контактировании бензола со всеми исследуемыми образцами не ожидается заметной десорбции каких-либо веществ, которые могли бы повлиять на результат определения.

Также на результат определения не влияют величина навески образца и увеличение времени перемешивания.

Проводилось потенциометрическое титрование с использованием прибора рН-340, в качестве индикаторного электрода использовался стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения -хлорсеребрянный электрод.

Методика определения основности модифицированного оксида алюминия.

К 0,1-0,3 г оксида аллюминия, помещенному в коническую колбу с притертой пробкой, приливали 15 мл 0,008980 У бензойной кислоты в высушенном бензоле и перемешивали магнитной мешалкой в течение 15 минут. После осаждения частиц образца отбирали 10 мл раствора, избыток кислоты в котором оттитровывали 0,01 водным раствором КОН (индикатор-фенолфталеин).

Оксиды алкминия и железа в реакции дегидратации спиртов исследовались на импульсной микрокаталитической установке с хроматогра-фическим.анализом продуктов реакции, собранной на основе.прибора ЛХМ-8 Щи. Газ-носитель - азот марки осч., очищенный.и осушенный. Колонки хроматографические - длина 3 м.,. Ф- 0,004 м., фаза,-поли-сорб.1 ( фракция 0,25 - 0,5 мм.) Температура колонок 433 К. Суб-. страты вводились, в реактор микрошприцом, объем пробы 0,8 - 1,0'мкл,Расход газат-носителя 4,0 мл/мин; Е'- б с.контактаIII.4.2. Исследование катализаторов в условиях. протока.

При исследовании.каталитических свойств оксидов алюминия.и и железа,в реакции.дегидратации использовались кварцевые реакторы (длина.0,5 м,.0=0,25 м.) В систему подавали очищенный.и. осушенный азот марки осч. Расход газа 1,5 л/час. Подача спирта осуществлялась микронасосом со скоростью 0,02 мл/мин. Продукты анализировались.на.хроматографе ЛХМ-8МД,. на колонках, заполненных, полисорбом! ( фракция.0,25 - 05 мм). Газ-носитель.- азот марки осч.,.очищенный и осушенный. Расход газа -.40 мл/мин., длина колонки 3 м, температура колонок 433 К. Содержание каждого компонента смеси Определяли по площади пиков на хроматографе в процентах, контакта0'III. 4.3. Исследование адсорбции в статическихусловиях.

Адсорбция на специфических силикагелях исследовалась в статических условиях в спиртовых растворах а концетрацией нитро соединения'1,5 'КГ*-* г-моль/л. Контроль за. концентрацией нитросоединений проводился на спектрофотометре СФ - 16 М. Использовались следующие длины волн: для нитробензола-^64 нм., для п-нитротолуола - d90 нм.Ill.4.4. Колеб1ательные спектры модифицированных окисных систем.

ИК-спектры модифицированных образцов; в области 4000500 см"1 регистрировались на. приборе - 20. Исследуемые образцы готовились в виде суспезии в вазелиновом масле, а также в таблетках без связующего и со связующим &BZ, В процессе измерения ИК - спектров в некоторых случаях образцы, помещенные в кварцевую кювету, подвергали, вакуумной обработке при различных температурах.IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1У.Г. Влияние условий модифицирования на физико-химические свойства оксидов:.

1У.1.1. Исследование пористой структуры и удельнойповерхности образцов.

К числу важнейших характеристик контактных м:асс относиться их пористая структура. С величина, поверхности, суммарный объем; пор и их распределение по радиусам)'.

Удельная поверхность и, пористость образцов серии I определялась также по сопротивлению течения разреженного- воздуха, на приборе Дерягина Д-III. Значения удельных поверхностей образцов определенные этим способом: и по хемосорбции йода из раствора в циклогексане имели один и тот же порядок.

В связи с тем*, что химическая природа, поверхности определяет глубину и селективность каталитических процессов, представг-ляло определенный интерес исследовать методом; ИК-спектроскопии поверхность окисных систем, модифицированных органическими молекулами. ИК-спектроскопическо.е исследование может дать ценную инфор*-мацига о структуре адсорбированных молекул, а также о структуре поверхностных групп катализаторов и адсорбентов.

В раооте /118] ИК-спектр адсорбированного С2Н5ОН сопоставляется со спектром чистого препарата А1(0С£Н5)з, который имеет следующие полосы: 1055, 1066, 1407 и 1183 см"*. Большое сходство этих спектров позволило авторам этой работы утверждать, что при адсорбции С2Н5ОН на AlgO^ образуется по-верхностное соединение типа AI - 0 - С2Н5.

Полоса 1630 см* предположительно соответствует деформационным колебаниям ОН-групи молекул воды и спирта (рис.5,6). (см. такэке /"119,1207). По данным Гринлера fill] полоса в области 1630 см""* при адсорбции СН^ОН на AlgO^ характеризует формиатное образование, что доказано по смещению полос дляС13Н30Н и с*2н3он.

Определенный интерес представляет высокочастотная область 3600-3800 см"*, характерная д^ля валентных колеоаний ОН-групп, связанных водородными мостиками. В этой области обнаруживается широкая полоса 3450-3550 см"** и ряд слабых полос для оксида AI2O3, модифицированного СН^ОН : 3650, 3690, 3750 см"*. Для модифицированного изо-С^ОН: 3520, 3550, 3570 см"*. Широкая область поглощения 3450-3550 см* соответствует молекулам воды, участвующим в водородной связи с поверхностью катализатора. Данные ИК-спектроскопии [121] показывают, что молекулярная вода удаляется при температуре 600-700 К, когда в спектре исчезают полосы и деформационных и валентных колеоаний воды. Авторы [121] отмечают, что с ростом температуры полоса поглощения3470 см"* смещается в область 3550 см"*. Разные исследователи /120,122] выделяют в области 3500 см""1 от трех до пяти полос, отвечающих нескольким типам ОН-групп, предложенных в /I23J.

Ряс.6, Ж-спектры поверхности AlgO^ модифицированного изопропиловым, н-бутиловым и изоамиловым спиртами (.катализаторы серии I ).

Полоса 1530 см"1 характерна для бидентантно-координированного комплекса /113-1157. Авторы /1277 приводят схему образования карбоксильных структур на поверхности в процессе дегидрирования. В /I26j обнаружено, что карбоксильные группы образуются из алкокси-групп в присутствии паров спирта или воздуха. На образцах AJ^O-^ отмечено, что эти полосы слегка смещены: соответственно 1460 и 1560 см"*. Полосу 1748 см"* можно отнести к деформационным колебаниям 0=0 группы. Кроме того, в области 24003000 см"* наблюдаются следующие полосы: 2400 см"*, по-видимому, полоса поляризованной группировки ибо присъемках на воздухе с КВг, она трансформируется в 2350 см"*, что характерно для и 2480 см"*, которую можно объяснитьобразованием водородной связи в комплексе спирта на поверхности. В области 1000-3000 см"* имеется полоса 1380 см"*, которая соответствует деформационным колебаниям СНугруппы. Кроме того, имеются полосы 2930 и 2960 см"*, соответствующие валентным колебаниям различной по силе водородной связи с различными центрами поверхности. Полосы 2740 и 2780 см"*, наблюдающиеся в спектрах модифицированных оксидов алюминия, в сочетании с валентными колебаниями группы С=0 можно объяснить наличием на поверхности контактов альдегидной группы /128].

Таким образом, модификация приводит к образованию на поверхности катализатора осколочных "органических структур, которые могут принимать участие в катализе /8IJ. Специфичность модификации конкретными алкоголями заключается в различном соотношении разных по кислотности ОН-групп.

ПоглощениеU1 ^ U) W н I I I I 1voПри рассмотрении ЙК-спектров данных контактов кроме полос, интерпретированных выше, наолюдается полоса 3260 см"^ иона аммония, который очень прочно связан с поверхностью. Полоса не исчезает при нагревании до 573 К и вакуумировании образцов. Образование ионов А/Н* происходит по схеме:МНг + Hr -> tftfцентр БренстедаКак было показано ранее ЫК-спектроскопическими исследованиями структура кислотных центров модифицированных контактов качественно отличается. Представляло интерес сравнить количественно кислотность и основность исходных алкоксидов алюминия. Как видно из табл. 4, модифицированные контакты имеют разную кислотность, что соответствует данным ИК-спектроскопического исследования образцов (см.рис. 5,6).

Выражаю благодарность старшему научному сотрудникукафедры физики твердого тела МГПИ им. В.И. Ленина Комоловой Л.Ф. за помощь в получении и интерпретации ЕФЭ - спектров модифицированных оксидов алюминия и железа.- 78 Известно, что экспериментальная энергия связи по РФЭС зависит от многих факторов /133-14X7 в частности от заряженное-ти атома и матричного окружения. Результаты эксперимента, свидетельствуют о том, что после модификации IkiOs органическими молекулами реализуется разное матричное окружение в исследованных образцах, что можно объяснить образованием специфических лунок травления разной симметрии. Энергия связи электронов;jfe^/f/jpp ^ в исследованных образцах близка к энергии связи в соединениях(III) в StzOs 710,7 эВ. При сравнении Р'ФЗ-спектров: образцов: модифицированных fatty приведенных на рис. 10, можно отметить оателлитные структуры в области 723 - 729 эВ. Кроме того на образцах, модифицированных циклогексанолом и метилэтилкетоном, мы наблюдали оателлитные структуры в области 711 - 714 эВ, а на SkzOz) модифицированных триметилкарбинолом и циклогексанолом еще также сателлиты в области 716 - 722 эВ. Нечеткая выраженность этих сателлитов может быть связана, по-видимому, с тем, что на поверхности октаэдры и тераэдры искажены.

Сопоставление термограмм в интервале температур, соответствующих удалению структурной жидкости ( 473-723 К) свидетельствуют о том, что процессы, происходящие с модифицированными контактами, также значительно отличаются. Так, например, в. этой области температур на образцах Ъ^Оч, модифицированных изопропанолом, изо-амиловым: спиртом, ацетоном процесс потери веса сопровождается эндотермическим эффектом. На образце, модиШ•foosГ К373 f?3 6?3Рис.15. Термограммы Fe^Oz модифицированных:I -изо-амиловым спиртом, 2 -изо-пропиловым спиртом, 3 -триметилкарбинолом, 4 -метил этилкетоном, 5 -ацетоном, б -метанолом.

На контактах, модифицированных триметилкарбинолом и ме-тилэтилкетоном в области 473-723 К, нет эффектов, что говорит об отсутствии сильных водородных связей на поверхности данных оксидов, Можно также предполагать, что молекулы триметилкарбинола и метилэтилкетона не составляют ближайшее окружение катионов и анионов в катализаторах, т.е. не входят в соотав межслоевой жидкости. Данное явление коррелирует со спектрами диффузного отражения , модифицированных метилэтилкетоном и триметилкарбинолом, которые имеют наименьшие значения 10 из воех исследованных образцов (табл.5, 6).

Общее, что можно отметить на всех термограммах, это эндотермические эффекты в области 953-993 К, а на образце, модифицированном изопропанолом еще дополнительный эндотермический эффект при 838 К, которые не сопровождаются изменением веса, это явление можно объяснить обратимым полиморфным превращением оI - FczOz и f fez02. Данные ДТА подтвеждаются результатами рентгенофазового анализа.

1У.2. Дегидратация спиртов на модифицированныхокисных системахРазличные спирты при высоких температурах выделяют воду, превращаясь в олефины, по общей схеме:CnHzn + iOH —'> С„ Hz>7 + НгОПри этом возможно образование и простых эфиров, но практически оно имеет место лишь для метилового и этилового спиртов, так как все другие спирты, начиная с пропилового, уже при сравнительно низких температурах практически селективно образуют олефины. Третичные и вторичные спирты образуют только олвфины. При ввделении воды из двух молекул спирта образуются простые эфиры, однако, в присутствии твердых катализаторов всегда пол-чаются и олефины /I42J.

Реакция дегидратации спиртов при проведении процесса в адсорбированном слое очень чувствительна к присутствию многих посторонних веществ. В работе /I43J было исследовано ускорение каталитической дегидратации изо-пропилового спирта на окиси алюминия добавками посторонних веществ. Было показано, что активные промежуточные формы, образующиеся в результате адсорбции спирта на поверхности катализатора, взаимодействуют с соседними молекулами, причем, наблюдается как торможение (например, при прибавлении ацентона или диоксана к изопропило-вому спирту), так и усорению реакции (например, "сопряженная дегидратация" этилового спирта в присутствии изо-пропилового). Наблюдаемое явление можно объяснить, исходя из полимолекулярного механизма дегидратации спиртов на окиси алюминия, основные положения которого изложены в работе /144J и заключаются в следующем:

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Левина, Людмила Павловна

УХ. ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы специфической активации субстратами оксидов алюминия и железа. Обнаружено обращение специфичности модифицированных контактов.

2.Впервые методом РФЭС изучено влияние модификации субстратами на электронное состояние железа в модифицированных оксидах железа.

3. Впервые методом РФЭС показано изменение валентных состояний поверхности модифицированной окиси алюминия.

Озмечено влияние модификации органическими молекулами на пористую, структуру, удельную поверхность и фазовый состав оксидных систем.

5. Установлено влияние рН осаждения алкоксидов на специфичность и эффект "памяти" модифицированных AL5O3 в процессе дегидратации спиртов.

6. Методом ИК-спектроскопии и по тенциометрического титрования показано влияние модификации органическими молекулами на спектр поверхностных кислотных центров оксида алюминия.

7. Показана принципиальная возможность получения специфических силикагелей - носителей платиновых катализаторов гидрирования при формировании с молекулами субстратов относительно простого строения и малых размеров.

8. Синтезирована серия специфичных силикагелей в гидротермальных условиях и изучены их физико-химические и каталитические свойства.

9. Изучен процесс старения специфических силикагелей.

10. Предложен способ получения искусственных покрытий почвы на основе силикагелей в междурядьях пропашных культур, который оказал оптимальное воздействие на влагообеспеченность почвы, увеличение урожая кукурузы (2$) и на стабильное снижение засоренности на посевах .

У .1.ЗАКЛЮЧЕНИЕ. .

Как показывают результаты исследования модифицированных окси-девалюминия и железа методом. ДТА .удаление спирта - модификатора происходит. при температурах, характерных для дегидратации поверхности контрольного образца в области, близкой к температурам катализа. Таким образом, модификация поверхности спиртом обеспечивается гидроксильными группами оксида, которые дегидратируются при определенных температурах. Такую же картину в изменении координации катионов алюминия показали данные.РФЭС и ИК-спектроскопии образцов AlgOjj 7 модифицированных спиртами в отличие от оксида, модифицированного ацетоном. Разница в характере валентных уровней ацетоновых и спиртовых образцов, очевидно, обусловлена функциональными группами модификаторов. Действительно, ацетон не имеет активных алкоксильных групп, способных взаимодействовать с гидроксиль-. ными группами гидрооксида на первых этапах.формирования образца. РФЭ-спектр 2р - электронов AI для ацетонового образца имеет.наплывы в отличие от спиртовых образцов. Наплывы свидетельствуют о заметном отличии в координационном окружении атомов алюминия для спиртовых и ацетоновых образцов. Это связано с вхождением разных спиртов в первую координационную сферу ионов

AI, что и определяет модификацию.

Таким образом из работы следует, что для образцов оксидов алюминия, модифицированных спиртами В-полосы более интенсивны, чем для образцов, модифицированных ацетоном, причем указанные образцы резко отличаются по стехиометрии. Отсюда можно заключить, В - полоса характеризует кислород ОН-групп. При исследовании методом РФЭС валентных зон модифицированных оксидов алюминия до и после катализа установлено влияние органических молекул на степень нестехиметрии по кислороду. Показан различный характер изменения отношения 0:А1 в условиях катализа в зависимости от структуры модификатора.

Установлено, что в оксидах железа, модифицированных спиртами в отличии от контрольного образца появляются дополнительные полосы, свидетельствующие о разных формах поверхностного кислорода. Спектры валентных электронов модифицированных оксидов железа свидетельствуют об очевидном отличии состояния металла (В-полосы). Причем поверхность этанольного образца более обогащена по сравнению с триметилкарбинольным и циклогексаноль-ным образцами. Заметным образом отличаются такде А-полосы, характеризующие алкоксильный покров поверхностного слоя. Наплыв в области 7-10 эВ четко фиксируемый для этанольного и циклогек-сального образцов, едва намечается для триметилкарбинольного, что свидетельствует с большой однородности последнего.

Что касается катализа, то из приведенных данных можно предположить, что специфичность связана с центрами, которые обнаруживаются на дериватограммах и РФЭС валентной зоны оксидов, модифицированных спиртами. РФЭ-спектры прогретых образцов показали резкое уменьшение интенсивности В-полос (в области 23-25 эВ), что, по-видимому, можно объяснить исчезновением поверхностных соединений модификаторов и что согласуется ,с литературными данными об исчезновении специфичности в адсорбции при прогревании модифицированных образцов и при хранении длительное время [6].

Если воспользоваться классификацией, предложенной А.П. Дзись-ко и сотрудниками [I5Q], то становится ясным, что образование специфических центров происходит на стадиях каолесценции, переконденсации и химического старения в случае специфических силикагелей. Для оксидов алюминия и.железа, процесс возникновения специфических центров будет- другим, происходящим вероятно во время дегидратации.

Из литературы известно, что при старении уменьшается поверхность, увеличивается доля кристаллической фазы/б/. Нами было показано, что при хранении образцов специфически сформованных силикагелей с неотмытым веществом - формователем в течение года удается сохранить до 58 % специфичности, в то время как при хранении данных образцов без вещества - формователя только 29 % специфичности. Это может.быть связано с тем, что молекулы вещества-формователя препятствуют процессу перестройки и распада специфических центров адсорбции на обычные силанольные группы и образованию силоксановых связей, которое приводит к более жесткому скелету, в котором не сохраняются центры, соответствующие молекулам вещества-формователя. Это ведет к затруднению образования комплекса субстрат-г-катализатор и снижению скорости гидрирования субстрата-формователя. Формование силикагелей в гидротермальных условиях повышает стабильность адсорбционных и каталитических свойств. Исследование процесса старения на гидротермальных силикагелях показало, что данные контакты практически не изменяют своей каталитической активности в течение 1,5 лет при хранении, без вещества формователя

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Левина, Людмила Павловна, 1985 год

1. Мардашев Ю.С., Казакова Г.Д. Каталитические свойства контактов Ди/Са^» модифицированных различными спиртами в реакции дегидрирования. Докл. АН БССР, 1976, т.20, № 9, с.803-805.

2. Важев В.В. Термодинамическая возможность и условия появления эффектов памяти в адсорбции и катализе. ЖФХ, 1984, т.58, №11, с.2783-2788

3. Каржавина Н.П.,Мардашев Ю.С. Специфический отклик на модификацию органическими молекулами в адсорбции и катализе. ЖФХ, 1984, т.58, II® 4, с.871-875

4. Мардашев Ю.С. Явление специфического адсорбционного и каталитического отклика на модификацию твердых тел органическими веществами. Сб.трудов МШИ игл. В.И.Ленина. Физико-химия катаг лиза и твердых тел. М.: 1978, с.124-133

5. Шолин А.Ф., Патрикеев В.В., Мардашев Ю.С. Адсорбция красителей на специфически сформированных алюмогелях. В сб.Катализ, строение молекул. Соединения переходных металлов. Ученые записки МГПИ им. В.И.Ленина, 1971, № 464, I79-I8I.

6. Шолин А.Ф. Специфически сформированные силикагели. Дисс. канд.хим.наук. М.: ИОХ АН СССР, 1969» с.211.

7. Pines Н., Haag W.O. Catalyst and Support IX. The Alumina Catalyzed Dehydration of Alcahois. J.Amer.ChenwSoc., 1961, v.83, N 15, p.284-7-2852.

8. Pines H., Manassen J. The mechanism of Dehydration of Alcahois over Alumina Catalyst. Advances Catal. and Relat. 1966, v.16, p.49-90.

9. Левина Л.П.,Сармурзина Р.Г., Мардашев Ю.С., Шишкин Ю.Л. Исследование каталитических и физико-химических свойств алкоголятов алюминия, нанесенных на у- A^Og в реакции дегидратации спиртов. Изв.АН Каз.ССР, сер.хим.1984, № 3, с.78-82

10. Поляков М.В. Адсорбционные свойства силикагеля и его структура. ЖФХ, 1931, т.2, вып.6, с.799-805

11. Dickey J.H. The preparation of specific adsorbents. Proc. Natl. Acad. Sci.,U.S. 1949, v.35, N 5, p.227-229.

12. Высоцкий 3.3., Поляков М.В. Изменение пористой структуры силикагеля под влиянием парообразных формователей ДАН СССР, 1959, т.129, № 4, с.831-834

13. Высоцкий 3.3. Дивнич Л.Ф., Поляков М.В. Влияние парообразных формователей на пористую структуру и сорбционные свойства поверхности силикагелей. Колл.жур.,1961, т.23, с.248-254

14. Bernhard S.A. The Preparation of specific adsorbents * J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, p.4-946-4949.

15. Curti R., Colombo П., Clerici. Cromatografia con.adsorbenti specific. Goczz.Chem.Ital., 1952, v.82, p.491-502.

16. Dickey P.H. The preparation of specific silicagel. J.Phys.Chem., 1955, v.59, P.695-707

17. Haldeman :K.G., Emmett P.H. Specific advorption of alkyl orange dyes on silicagel. J.Phys.Chem., 1955, v.59,1. U 10, p.1039-1043.

18. Beckett A.H., Youssef H.Z. Active sites in stereoselective absorbents as models of drug receptors and enzyme active sites. J.Pharm. Pharmacol., 1963, v.15, 253 T. 266 T.

19. Журавлев I.T., Киселев A.B на поверхности кремнезема.

20. Lange K.R. The Characterization oi Molekula Water on Silica surfaces. J.Colloid.Sci., 1965, v.20, N 3,p. 2J1-240.

21. Anderson J.H. Wickersheim К .A. Near infrared Characterization of Water and Hydrahyl Croups on Silica surfaces . "Surface Sci.", 1964, v.2, N 2, p.252-260.

22. Morrison J., Worskey M., Shaw D.R. Herdagson G.W.

23. The nature of specificity of adsorption of alkyl orange dyes on silica gel. Canad.J.Chem., 1959, v.37, N 12,p.1986-1995.

24. Majors R.E., Rogers L.B. Variables in the Preparation of Modified Silica Adsorbents. Analyt.Chem., 1969, v.41, N8, p.1052-1057.

25. Каниболоцкий В.А., Галинская В.И., Стрелко B.B., Лукашевич О.В. Свойства дисперсных кремнеземов со специфической адсорбционной способностью по заранее заданному веществу. В кн. Адсорбция и адсорбенты. Киев, Наукова Думка. 1972, вып.1, с.105-107

26. Каниболопкий В. А. Механизм возникновения адсорбционной стерео селективности у силикагелей, сформированных в присутствии заданного вещества. В кн. Адсорбция и адсорбенты. Киев, Наукова Думка. 1975, вып. 3, с.19-23

27. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремневой кислоты -"Коллоидный журнал", 1970, г.32, № 3, с.430-435

28. Поляков М.В., Кулешина Л.И., Неймарк И.Е. К вопросу о зависимости адсорбционных свойств силикагеля от характера его пористости. ЖФХ, 1937, т.Ю, вып.1, с.ЮО-112.

29. Патрикеев В.В., Шолин А.Ф., Никифорова И. А. Специфически сформированные силикагели и метод разделения сложных смесей органических веществ. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, № 6, с. 1031-103!

30. Патрикеев В.В. Специфическое формирование поверхности и каталитические процессы. Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора хим.наук. М.: 1968 , 81 с.

31. Шолин А.Ф., Патрикеев В.В., Агрономов А.К., Баландин А. А. Адсорбция н- и втор-бутиламина и бензола на титаногелях. Колл.жур., 1968, т.30, с.450-455

32. Гребенщикова С.Г., Мардашев Ю.С., Патрикеев В.В., Мардашев С.Р, Исследование влияния отпечатков на каталитические свойства системы фермент-субстрат. Ж. Вопросы медицинской химии,1975, т.21, с.396-398

33. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М., Наука, 1967, 141 с.

34. Beckett А.Н., Anderson P. Tootprints in adsorbents. J.Pharm.Pharmacol., 1959, У.П, 258T 260T.

35. Beckett A.H., Anderson. The determination of the relative configuration of morphine, levorpharnal and levophenazocine by-stereoselective adsorbents. J. Pharmacol., 1960, v.12, 228T 236 T.

36. Клабуновский Е.И., Агрономов A.E., Волкова Л.М.,Баландин А. А. Об адсорбции рацемического и (+) изомера бутанола-2 на стерео-специфических силикагелях. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, № 2,с.228-234

37. Клабуновский Е.И., Волкова Л.М., Агрономов А.Е. 0 новом методе получения стереоспецифических силикагелей. Изв. АН ССбР, ОХН, 1961, C.2I0I-2II8

38. Петров Ю.И. Исследование каталитической асимметрической гидрогенизации. Дисс .канд. хим. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1966, с.160.

39. Патрикеев В.В., Баландин А.А., Клабуновский Е.И.,Мардашев 10.С., Максимова Г.И. Селективность действия адсорбента, сформированного в присутствии бактерий в отношении оптических изомеров. Докл. АН СССР, I960, т. 132, № 4, с.850- 852

40. Патрикеев В.В. Способ приготовления стереоспецифического адсорбента. А.С. № I2594I. Б.И. № 3, I960

41. Клабуновский Е.И. Исследования в области стереоспецифического катализа. Дисс.д.х.н. М.: ИОХ В СССР, М.: 1966 , 300 с.

42. Патрикеев В.В., Козаренко Т.Д., Баландин А.А. О специфической поликонденсации эфиров аминокислот. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, № I, с.170-171

43. Патрикеев В.В., Данциг Т.Н. Влияние гидротермальной обработки на адсорбционные свойства специфически сформованных сили-кагелей. Кинетика и катализ. 1981, т.22, № 4, с.1080. Рукопись депонирована в ВИНИТИ за № 365-81 деп. от 21.01.81

44. Егоров Ю.В., Сухарев Ю.Н., Любимов А.С., Крылов Е.И. Гидра-тированная пятиокись ниобия как ионнообменный амфолит. Ж.Не-органические материалы, 1967, т.З, № 7, C.I2I0-I2I5

45. Коршунова И.К. Оляционно-пептизационные явления в апплициро-ванных оксигидратных адсорбентах на основе циркония и ниобия, как причина изменения их селективных свойств. Дисс., канд. хим.наук. Свердловск, 1975, 120 с.

46. Сухарев Ю.И., Коршунова И.К., Егоров Ю.В. Сорбционные характеристики апплицированного оксигидрата циркония. Ж.Неоргани-ческие материалы, 1976, т.12, № I, с.84-87

47. Коршунов Н.К., Сухарев 10.И., Егоров Ю.В. Структурно-морфологические особенности апплицироваяного оксигидрата циркония. Ж.Неорганические материалы, 1976, т.12, Ш I, с.80-83

48. Драницына Н.В., Егоров Ю.В., Фоминых В.Е. Ашликационный синтез ионитов на основе фосфата титана. Изв. Ж СССР. Неорганические материалы, 1970, т.6, № 18, с.2178-2182

49. Сухарев Ю.И., Волович А.И., Егоров Ю.В. Физико-химические исследования оксигидратных сорбентов на основе железа и циркония, алплицированных селенистой кислотой. Изв. Ж СССР. Неорганические материалы, 1982, т.198, № 3, с.434-438

50. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидрагов циркония, полученных аппликационным методом. Изв. Ж СССР. Неорганические материалы. 1980, т.16, № 3, с.489-494

51. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. О некоторых сорбционных соединениях ниобия. Изв.АН СССР. Научные материалы, I9S8, т.4, №6, с.996-998

52. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Структурно-морфологические особенности ионитов на основе оксигидратов ниобия. Изв. Ж СССР. Неорганические материалы, 1971, т.7, № 9, с.1548-1550

53. Полякова Л. А., Ильин В.Г., Пересунько Т.Ф. и др. Синтез цеолитподобных кристаллов сорбцией оснований на поликремневых кислотах. ДАН СССР, 1974, т.219, с.610-613

54. Белякова Л.А., Ильин В.Г. Ионнообменные свойства кристаллических поликремневых кислот. ТЭХ, 1975, т.П, с.337-341

55. Белякова Л.А., Ильин В.Г. Ионнообменные свойства кристаллических модификаций кремнезема. Адсорбция и адсорбенты. Киев. 1976, вып. 4, с.49-53

56. Белякова Л.А., Ильин В.Г. О проявлении "памяти" при ионно-обменной сорбции катионов на кристаллических модификациях кремнезема. ТЭХ, 1976, г.18, № 3, с.420-421

57. Белякова Л. А. Ионнообменные и адсорбционные свойства кристаллических поликремневых кислот и полисиликатов. Азтореф.дисс.канд.хим.наук Киев, 1976, 24 с.

58. Витусевич В.Т., Белякова Л.А., Ильин В.Г. О взаимосвязи структуры кристаллических поликремневых кислот с сорбцион-ной памятью. ДШ СССР, 1979, т.246, № I, с. 134-136

59. Стрелко В.В., Кореева Т.Е., Струшко В.Л., Скрипник З.Д.

60. Сорбционные свойства солевых форм аморфного фосфата циркония. ТЭХ, 1976, вып.6, с.846-849

61. Стрелко В.В., Карасева Т. А. О причинах специфической адсорбции на неорганических ионитах типа фосфата циркония. Адсорбция и адсорбенты. 1977, вып.5, с.71-77

62. Карасева Т.А. Синтез и исследование неорганических ионно-обменников на основе фосфата циркония. Автореф.дисс.канд. хим.наук. Киев, 1977, 22 с.

63. Лавриненко-Омицинская Е.Д., Боярикова Л.А., Стрелко В.В. Квантово-химическое исследование взаимодействия катионов щелочных металлов с функциональными фосфатными группами. ТЭХ, 1976, т.14, № 5, с.666-671

64. Лавриненко-Омицинская Е.Д., Стрелко В.В. Изучение аддитивных взаимодействий в модельных комплексах фосфоросодержащих неорганических сорбентов. Адсорбция и адсорбенты. Киев, Наукова Думка, 1980, вып.7, с.80-84.

65. Комаров B.C., Кузнецова Т.Ф., Дубницкая И.Б. Влияние полимерных веществ на формирование структуры глобулярных адсорбентов,Изв. АН БССР,сер.хим. шаук, 1973, № 4, с.38 46.

66. Неймарк И.Е. Силикагель, свойства, применение и методы его получения. Успехи химии, 1956, т.25, вып.6, с.743 753.

67. Древинг В.П., Киселев А.В., Лихачева 0.А. Адсорбция паров азота на силикагеле при низкой температуре. ЖФХ, 1951,т.25, с.7-10

68. Киселев А.В., Красильников К.Г., Соболева Л.Н. Влияние дегидратации поверхности силикагеля на его адсорбционные свойства. ДАН СССР, 1954, т.94, № I, с.85 89.

69. Комаров B.C., Кузнецова Т.Ф., Дубницкая Н.В. Зависимость структуры синтезированных адсорбентов от диэлектрической постоянной интермицелярной жидкости. Изв. АН БССР, сер.хим. наук, 1972, № 4, с.22 27.

70. Комаров B.C., Кузнецова Т.Ф., Дубнищсая И.В. Влияние органических катионактивных веществ на формирование структуры получаемых адсорбентов. Изв., АН БССР, сер.хим.наук, 1982,2, с.63 68.

71. Комаров B.C., Дубниикая И.Б. Связь мезду диэлектрической постоянной интермицелярной жидкости и структурой получаемых адсорбентов. Изв. АН БССР, се р. хим. наук, 1970, №2, с.120-125.

72. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и свойства. Госхимиздат, 1963,115 с.

73. Апеоковский В.Б. Химия твердых веществ. М., Высшая школа,1978, 194 с.

74. Мардашев Ю.С., Патрикеев В.В., Орлова К.И., Левина Л.П. Исследование катализаторов, приготовленных на специфических носителях. Сб.Физико-химия катализа и твердых тел. Сб. трудов МГПИ им. В.И.Ленина. М.: 1978, с.4-9

75. Гребенщикова О.Г., Мардашев Ю.С., Патрикеев В.В., Мардашев С.Р Исследование влияния отпечатков Полякова на каталитические свойства системы фермент-субстрат. Ж.Вопросы медицинской химии. 1975, т.21, с.396-398

76. Hiittig G.F. Zwischenzustande bei Reaktionen in festen Zustand und ihre Bedeutung fur die Katalyse. Wien., 1943, S.318-578.

77. Хюттиг Г. Термодинамическое значение равновесий упругости системы, типа ХУГВ ^ Хг+Угад. Природа, 1935, № 5, с.9-17

78. Лященко Л.В.,Гороховатский Я.Б. Фотокаталитический эффект памяти. ДАН СССР, 1969, т.186, № 5, с.1125-1129.

79. Мэкстэд Э. Катализ и его промышленное применение. ОНТИ, 1936, с.127

80. Мардашев Ю.С., Гребенщикова О.Г. Специфичность серебряных катализаторов на носителях. КФХ, 1974, т.48,с792-795.

81. Мардашев Ю.С., Гребенщикова О.Г., Яковлев И.П. По вопросу об эффекте "памяти" для серебряных катализаторов. ДАН СССР, 1974, т.216, с.133-135

82. Мардашев Ю.С., Каржавина Н.П. Эффект "памяти" для медного катализатора, отложенного на ионные соли. ЖФХ, 1974, т.48, Ш 9, с.2341-2343

83. Мардашев Ю.С.,Каржавина Н.П. Об эффекте "каталитической пат мяти"для никелевых катализаторов.ЖФХ,1975,т.49,№8,с.2095-2096- 179

84. Мардашев Ю.С. Карясавина Н.П. Об эффекте "каталитической памяти" для никелевых катализаторов на ионных носителях. ЖФХ, 1977,т.51, К Ю, с. 2631 2633.

85. Мардашев Ю.С., Казакова Г.Д.Влияние способа приготовления на свойства композитов С и. / ки. на Сар2 • КФХ,1982, т.2, с .491-492.

86. Казакова, Г.Д. Мардашев; Ю.С. Влияние модифицированных и облученных добавок KCI и Са на специфичность спиртов. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1980, т.23, с.712-716

87. Мардашев Ю.С., Торопкина, Г.Н., Бровцева В.Н. Модифицирование алюмоплатинового катализатора для очистки газов. ЦНИИТЭнефте-хим. Сб."Промышленная, и санитарная очистка газов", 1975, т.1 с. 14-17.

88. Мардашев Ю.С., ТоропкинаТ.Н., Бровцева В.Н. К эффекту "памяти" в катализе. Ж, 1975, т.29, вып.8, с .2016-2019.

89. Торопкина Г.Н., Мардашев Ю.С. Исследование эффекта "памяти" в катализе. Ш, 1975, т.49, вып.8, с.529-531.

90. Клабуновский Е.И., Неупокоев В.И., Петров Ю.И. Асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира на модифицированном скелетном медном катализаторе. Изв. АН СССР, сер.хим. наук,1970,12, с.2839.

91. Клабуновский Е.И., Петров Ю.И. О механизме асимметрической гидрогенизации. ДАН СССР, 1967, т.173, 5,с. П25-П26.

92. Технология катализаторов. Под редакцией Мухленова И.П. Л.: Химия, 1974, 307 с.

93. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир., 1970, с.383.

94. Боролин В.Н. Определениекислотности и основности твердых катализаторов методом обратного титрования с использованием органических растворителей. ЖФХ, 1977, т.51, № 4, с.928-929

95. Неймарк И.К., Пионтковская М.А., Получение гидроокисей металлов и кремневой кислоты различной пористой структуры. Укр. хим.жур., 1959, т.25, № 3, с.322-325

96. Мицш Б.М., Высоикий 3.3., Поляков М.В. Роль полярности интер-мицелярной жидкости и интенсивности ее взаимодействия с поверхностью частиц гидрогеля кремневой кислоты в формировании частиц гидрогеля. Докл. АН СССР, 1964, т. 155, № 6, с.1404-1406

97. Шейнфайн Н.Ю., Стась О.П., Самодумова И.М., Неймарк И.Е. О роли природы интермицелярной жидкости в формировании пористой структуры. Колл.жур.,1966, т.28, № I, с.142-146

98. Веселовскнй B.C., Селяев И.А. Влияние поверхностного натяжения интермицелярной жддкости на формирование структуры сили-кагеля. ЖФХ, 1935, т.6, № 9, c.II7I-II79

99. Неймарк И.К., Шейнфайн Н.Ю. 0 роли капилярных сил в процессе формирования структуры силикате ля. Колл.жур.,1953, т.15,2, с. 145-151

100. Неймарк И.Е., Пионтковская М.А. Получение гидроокисей металлов и кремневой кислоты различной пористой структуры. Укр. хим.жур., 1959, т.25, КЗ 3, с.322-325

101. Шейнфайн Н.Ю., Маковская Т.Ф., Стасъ О.П., Неймарк И.Е. Влияние природы, интермицелярной жидкости на пористую структуру гидроокиси циркония. Колл.жур., 1974, т.36,1. I, с. 188-190

102. Репина И.О., Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры шариковой окиси аломиния. Изв. .АН БССР, сер.хим.наук, 1969, № 6, с.ПЗ-115

103. Ермоленко Н.Ф., Репина Н.С., Эфрос Н.Д., Левицкий Э. А., Шморгуленко Н.С. Регулирование пористой структуры шариковой окиси алюминия. Влияние добавки желатины на текстуру активной окиси алюминия. ДАН БССР, 1968, т. 12, 1й 6, с.527-529

104. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. Изд. МГУ, М.: 1977, с 156

105. Колесова В.А. Оптика и спектроскопия. М., 1956, т.6, с.38-44

106. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М., Кузнецова А.С. Проявление поверхностных колебаний в инфракрасных спектрах поликристаллических полупроводниковых окислов. Еурн.физ.химии, 1973, т.47, № 10, с.2499-2503

107. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. Гостехиздат, М.-Л.: 1950, 628 с.

108. Гринлер Р.Б. В сб. Новое в исследовании поверхности твердого тела. М.: Мир, 1977, 136 с.

109. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Рубинштейн A.M. Методы исследования катализаторов. Докл. АН СССР, 1967, т.173, №3, с.693-701.

110. Лафор: Л.И., Якерсон В.И, Рубинштейн A.M. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Адсорбция метилового спирта Изв. АН СССР, сер. хим. наук, 1967, № II, с. I7I-I76.

111. Бабушкин А.А. О приложении ИК-спектроскопии к изучению явлений адсорбции и катализа. В сб. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. Изд. МГУ., if., 1957, с.53-58.

112. Щекочихин Ю.М., Давыдов А.А. Изучение реакций на поверхности AlgOg методом ИК-спектроскопии. Киев, Наукова Думка, 1976, с. 75-80.

113. Бабушкин А.А., Уваров А.В. Исследование адсорбции и поверхностной реакции этилового спирта на окиси алюминия методом ИК-спектроскопии. ДАН СССР, 1956, т. 110, №4, с. 724-726.

114. XI9. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие.М., Мир, 1972, с.133.

115. Литтл Л .Инфракрасные спектры адсорбированных молекул .М., Мир-, 1969, с. 514.

116. Игнатьева JI. А., Квливидзе В.И., Киселев В.Ф. В сб.Связанная вода в дисперсных системах. 1977, Изд.МГУ, М.,вып.4, с.650

117. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита. Докл.ДН СССР, 1972, т.203, № 3, с.636-639

118. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н., Влияние кристаллической структуры на ИК-спекгры ОН-групп. В кн. Успехи фотоники. Л.: Изд. ЛГУ, 1974, № 4, с.51-74

119. Нгуен Хму Фу. Изучение каталитической активности цеолит-содержащих катализаторов разного состава при изменении соотношения аморфной и кристаллической фазы. Автореф.дисс. канд.хим.наук. М.: МГУ, 1977, 22 с.

120. Knozinger Н., Ratnasamy Р., Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites. Catal.Rev. -Sci.Eng. 1978, v.17, P.31-70.

121. Hair J., Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. New York: M.Dekker, 1967, 315 p.

122. Щекочихин Ю.М., Даввдов А. А. Изучение адсорбции C2H50H на поверхности Я2О3 методом ИК-спектроскопии. В сб. Абсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова Думка. 1976, N2 4, с.76-81

123. Бабушкин А.А., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы спектрального анализа. Изд. МГУ, М.: 1962, с.2П.

124. Топорец А.С. Отражение света шероховатными поверхностями. В сб. Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света.1. Минск., 1971, с.187-203

125. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред. Минск, Наука и техника, 1969, 592 с.

126. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964, 210 с.

127. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука,1976, 266 с.

128. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1979, 680 с.

129. ТапаЪе J., Sugano S., On the Absorption Spectra of Complexions. J.Phys.Soc.Japan, 1964, vol.9, I p.753-766, II p.766-779.

130. Крылов O.B. Катализ неметаллами. Л., Химия, 1967,240 с.

131. Никольская Л.В., Самойлович М.И. Спектроскопическое изучение хризолитов различного генезиса. М.: Геохимия, 1977, 4 с.

132. Платонов А.Н., Таран М.М., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов. М.: Недра, 1984», 196 с.

133. Миначев Х.М., Ангошин Г.В., ШалироЕ.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981

134. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы : исследования поверхности. М.: Наука, 1983, 296 с.

135. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. Изд. МГУ,1977, 100 с.

136. Калинская Т.В., Лобанова Л.Б., Пологих И.В. Исследование взаимосвязи между цветом и строением пигментов на основеot- fc208. ЖПХ, 1979, т.52, № I, 69 с.

137. Долгов В.И. Катализ в органической химии. Госхимиздат, Л.: 195У, 596 а.

138. Розанов В.Н., Вассерберг В.Э. Ускорение каталитической дегидратации L -СдНг,ОН на окиси алюминия добавками посторонних веществ. Изв. АН СССР, сер.хим.наук,1968, № 9, с.2000

139. Махлис А.А., Вассерберг В.Э. Подвижность хемосорбирован-ных молекул и поверхностная регенерация активных центров при дегидратации изопропанола на окиси алюминия и алюмосиликате. Изв. АН СССР, сер.хим.наук, 1976, й 3, с.493 -496.

140. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Рубинштейн А.М. ИК-спектросюопия адсорбированного состояния и роль поверхностных соединенийв катализе. Проблема кинетики и катализа. 1975, т.16,с.49-67.

141. Лафер Л.И. Исследование механизма адсорбции и разложенияспиртов на методом ИК-спектроскопии. Автореф.канд.дисс., М.: ИОХ АН СССР, 1968, 23 с. Noller Н., Kladnig W. Elimination Reactions over

142. Polar Catalysts Mechanistic Considerations Catal. Ееv.1976, v.13, N 2, p.149-207.

143. Фарберов М.И., Кутьин A.M., Кишинский Г.И., Вернова Т.Н. Синтез диенов на основе олефинов и альдегидов. I.Синтез изопрена на основе изобутилена и формальдегдда. ЖОХ,I960, т.30, № 3, с.875

144. Садовников В.В., Гефгер А.М. Об энергетических аспектах первого этапа реакции дегидратации б-С3Н?0Н на ^Г-А^Од. Изв. АН СССР, сер.хим.наук, 1976, № 6, с.1220-1227

145. Рыжак Н.А. Исследование генезиса морфологических структур гидроокисей и окисей алюминия и железа. Канд.дисс. Новосибирск, 1971, 122 с.

146. Дзисько В.А., Винникова Т.С., Кефеж Л.М., Рыжак И.А. Пористая структура и прочность окиси алюминия. Кинетика и катализ., 1966, т.7, Ш 5, с.859-864

147. Вишнякова Г.Н., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Локотко Л.Ф., Плясова Л.М., Рыжак,И. А,, Тихова А.С. Влияние условии получения на удельную поверхность катализаторов и носителей 1У: Гидроокись алюминия. Кинетика и катализ. 1970, т.II, № 6, с.1545-1551

148. Куклина B.H., Плясова Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность продуктов разложения денятиводного нитрата алюминия. Кинетика и катали, 1973, т.14, № 3, с.726-728

149. Кефели Л.М., Дзисько В.А., Плясова Л.М.» Рыжак И.А., Винникова Т.С. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия. ЖНХ, 1966, т.II, № 5, с.122-124

150. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. М.Наука, 1978, 384 с.

151. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия. Кинетика и катализ. 1976, т.17,^2, с. 483-490.

152. Kostelitz V.O. und Huttig G.F. Active Oxyde 74 LTitteiung. Das System Zinkoxyd / Kupferoxyd als Katalysator des Methanolzerfalios.Koll. Zeit. 1934, B. 67, Heft 3,1. S. 265 277.

153. Kostelitz V.O. und Huttig G.F. Activc oxydc LXI. Die katalybishe Wirksamkeit von Zinkoxyden die mit verschieden hohen Drucken vorbenhandelt vmrdcn. Koll. Zeit. 1933, B.39, И 6, S. 362 368.

154. Фадеева В.И., Портной В.К., Третьяков Ю.Д. Рентгенографическое изучение дефектов кристаллической структуры ферро-шпинелей. В сб.:Физика и химия магнитных полупроводников и диэлектриков. М., Изд-во МГУ, 1978,с.153-167.

155. Мардашев Ю.С., Казакова Г.Д., Важев В.В. Получение специфических катализаторов на ионных носителях. Тез. Всес. совещан. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск, 1978, с.56

156. Махлис А.А., Вассерберг В.Э. Подвижность хемосорбированных молекул и поверхностная регенерация активных центров при дегидратации изопропанола на окиси алюминия и алюмосиликате. Изв. АН СССР, сер.хим. наук, 1976, № 3, с. 493 496.

157. Топчиева К.В., Юн-Пин, Смирнова И.В.Роль поверхностных соединений при каталитической дегидратации спиртов над окисью алюминия и алюмосиликатными катализаторами. Тр.1У Межд. Конгресса. M.I960, с.905

158. Боресков Г.К., Щекочихин Ю.М., Макаров А.Д. Филимонов: Б.Н. Исследование строения поверхностных, соединений, образующихся при адсорбции этанола на окиси алюминия, методом инфракрасных спектров поглощения. Докл. АН СССР1, 1964, т.156, №5,с.901

159. Мардашев Ю.С. Специфический отклик на обработку субстратами. В кн. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1980, с.219-224.

160. Смирнов В.А., Колеущенко) А.Г., Чичарова А.Д. и др.Получение алкоголятов алюминия для получения оксида алюминия высокой чистоты. Монокристаллы и техника. 1972, № 6,с.218-224.

161. Пенкоаь Р. Алкоголяты алюминия. Успехи, химии. 1968, т.37, №4, с.647-717.

162. Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии. М., Мир, Х979, ч.Х, 480 с.

163. Левина Л.П., Казакова Г.Д., Мардашев Ю.С.Каталитические и физико-химические свойства кХ^у модифицированных органическими молекулами. ЖФХ, 1979, т.53, № II, с. 2825-2829.

164. Мардашев Ю.С., Патрикеев В.В., Орлова К.И.Исследование катализаторов, приготовленных на специфических носителях,

165. В кн. Физико-химия катализа и твердых тел. М., МГПИ им:. В.И. Ленина, 1977, с.4-8.

166. Патрикеев В.В., Орлова К.И. Исследование специфического формирования силикагелей с 2,4 фенилгидразонами кетонов. Изв. АН СССР, сер. хим:. наук, 8, 1976, с. I774-X776.

167. Буянов Р.А., Криворучко О.П., РЫжак И.А. Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах. Кинетика и, катализ, т.13,вып.2с. 470-478.

168. Криворучко О.П., Буянов Р. А. Развитие теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов и ее применение в научных основах приготовления катализаторов.Сб. Всесоюзная школа по катализаторам, ч.З, Новосибирск, 1981, с.122-146

169. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Рыжак И.А. Изучение механизма зарождения первичных и роста вторичных кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах при приготовлении катализаторов. Изв. ОХН Болт. АН, 1973, т.6, й I, с.65-70

170. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Кефели Л.М., Останькович А.А. Исследование гидроокиси и окиси железа как катализаторов для низкотемпературного превращения орто-водорода в пара-водород. Кинетика и катализ. 1968, т.9, № 2, с.379-385

171. Криворучко О.П., Буянов Р. А. Влияние условий приготовления гидроокиси и окиси железа на свойства и каталитическую активность при низкотемпературном превращении орто-водородав пара-водород. Кинетика и катализ. 1970, т.II, № 2, с.524-530

172. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Останькович АА.

173. Дулепов Е.В., Коломийчук В.Н. Исследование реальной структурыигольчатого гетита, образующегося на стадии старения осадков при производстве катализаторов. Кинетика и Катализ, 1974, т.15, № 5, с.1323-1327

174. Ашшнская Н.В., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Геометрическое модифицирование скелета ксерогелей. Ш влияние условий приготовления и последующей гидротермальной обработки на структуру пор силикагеля. ЖФХ, 1964, т.38, № 2, с.488-490

175. Аристов В.Г., Даввдов В.Я., Дрогалева И.В., Карнаухов А.П., Киселев А.В., Королев А.Я., Поляков А.Л. Модифицирование высокодисперсного аэросила гидротермальной обработкой. Колл. журн.1962, т.24, № 5, с.513-521.

176. Чертов В.М., Дкамбаева Д.Б., Неймарк И.Е. Исследование кинетики гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты. I.Кинетика старения силикатидроге ля в нейтральной среде. Укр.хим.журн. 1965, т.31, № II, с.1149-1157

177. Чертов В.М., Ддамбаев Д.Б., Неймарк И.Е. Исследование кинетики гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты.

178. П.Изучение кинетики старения силикагидрогеля в щелочной и кислой средах. Укр.хим.журн., 1965, Ш 12, с.1253-1258

179. Мицюк Б.Н., Дррош А.К., Скрышевский А.Ф., Высоцкий 3.3. Некоторые особенности молекулярной структуры гелей поликремневой кислоты. Колл. журн.1972, т.34, № 4, с.349-355.

180. Лазарев В.Б., Панасюк Г.П., Онаико В.Л., Будова Г.П., Сергеева Н.Е. Изучение механизма изменения структуры силикат геля при термопаровой обработке. Ж. Неорганические материалы. 1978, т.14, № II, с.2090 -2094.

181. Дэмьянец Л.Н. Гидротермальный синтез окислов переходных металлов. В кн. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. М.: Наука, 1982, с. 4-15.

182. Ока Т. Химическое модифицирование электродов. Перевод с японского статьи из журнала "Катаку", 1979, т.34, с.534-540. Всесоюзный центр переводов научно-технической литературы и документации. М., 1980, перевод II? В-23753

183. Moses Р.К., Wler J., Murray R.W. Chemically Modified Tin Oxide Electrode.Anal.Chem.1975» v.47, N 12, p.1882-1886.

184. Davis S.M. Laera P., Somorjai, Lawrence Berkeley Laboratory University of California, Material and Regeach Division,

185. Preprint dfioC 15706, May 1982, p.1-51.

186. Брытов И.А., Ромащенко Ю.Н. Рентгеноспектральное исследование электронного строения окислов кремния и аломиния. Физ. твердого тела, 1978, т.20, У& 3, с.664-672

187. Брытов И.А., Ромащенко Ю.Н. Энергетические схемы окислов кремния и алюминия. Физ. твердого тела, 1978, г.20, № 9, с.2843-2846

188. Almy D.B., Foyfc D.C., White J.M. Experimental and Theoretical Studies of Electron binding energies for water adsrobed onoL-Alumina. J.Electron. Spectr. Belated Phenom., 1977, v.11, N 2, p.129-136.

189. Гагарин С.Г., Тетерин Ю.А., Рубский А.Л., Ковтук А.П., Баев A.G. Квантохимический анализ и идентификация методом рентгеноэлектронной спектроскопии локализованных состояний окиси алюминия.Теор.экспер.химия, 1981,т.17, с.507-514

190. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. Изд. Наука, Новосибирск, 1983, 263 с.

191. Колбановский Ю.А», Гагарин С.Г. Орбитальный резонанс в катализе. ДЛН СССР, 1984, т.278, № 3, с.669-672

192. Hietanen S., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Jons VIII. Metods for Deducing the Mechanism of Polynuclear Hydrolysis Reactions. Acta Chem.Scand., 1954, v.8, N 9, p.1607-1625.

193. Берестнева З.Я., Корецкая Т.А., Картин В.А. Электронно-микроскопическое исследование золей. Колл.журн. 1969, т.II, № 6, с.369-370

194. Берестнева З.Я., Корецкая Т.А., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое исследование золей и механизм образования коллоидных частиц. Колл.журн.1950, т.12, II? 5, с.338-341

195. Киселев А.В., Лыгин В.И., Неймарк И.Е., Слинякова И.Б., Чэнь Вэнь Хан. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силиказолей и силикагелей. Колл.журн.,1958, т.20, № I, с.52-58

196. Souzo-Santos P.Vallejo Freize A., Souzo-Santos H.L. Electron Microscope Studies on the Aging of Amorphous Colloidal Aluminium Hydroxide - Kolloid. Z. 153, Bd.13, IT 3, S.101-107.

197. Берестнева З.Я., Каргин В. А. О механизме образования коллоидных частиц. "Успехи химии", 1955, т.24, № 3, с.249-259

198. Moscou L., Ylies G.S. Electron Investigation on the Morphology of Aluminium Hydroxides. Kolloid Z. 1959, Bd.163, N 1, p.35-4-1.

199. Тарасова Д.В., Фенелонов В.Б., Дзисько В.А., Гаврилов В.Ю., Хуторянская А»У. Формирование поверхности силикагелей, получаемых из кремнезолей. Колл.журн., 1977, т.39, № I,

200. Карнаухов А.П. Исследование геометрической структуры и сорб-ционных свойств дисперсных и пористых структур. Дркт.дисс. Новосибирск, 1972, 323 с.

201. Топчиева. К.В., Антипина Т.В., Ли Хе-Суянь. О формировании пористой структуры алюмосиликатных катализаторов при действии поверхностно-активных веществ. "Кинетика и катализ", 1961, т.2, J9 6, с.887-893

202. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск, Изд. Томского университета, 1963, 246с.

203. Болдырев В.В. Топохишя термического разложения твердых веществ, "Успехи химии", 1973, т.42 № 7, c.II6I-II83.

204. Болдырев В.В. О необходимых изменениях и уточнениях классификаций реакций термического разложения твердых веществ. "Кинетика и катализ", 1965, т.6, В 5, с.934-935.

205. Никифоров К.А. Кристалло-химические основы топотаксическихреакций в твердых веществах. Труды геологического института,вып. 10, изд. Наука, Сиб.отд. АН СССР Новосибирск, 1977, 225 с.

206. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории. М., Наука, 1979, 416 с.

207. Щукин Е.Д. Взаимность процессов разрыва и перестройки межатомных связей в твердой фазе и молекулах среды в ходе катализа. В кн. Механизм катализа, изд. Наука, Новосибирск, 1984, ч.2, с .142-154-194 -ЛИ ПРШЮШШ.