Технология непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор технических наук Клоков, Борис Алексеевич

• Клоков, Борис Алексеевич
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Клоков, Борис Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Непрерывные процессы синтеза магнийорганических соединений.

1.1.1. Процессы с использованием стационарного слоя магния.

1.1.2. Процессы с непрерывным получением стружки магния в растворе органогалогенида.

1.1.3. Процессы с использованием перемешивающих устройств.

1.1.4. Процессы в аппаратах колонного типа.

1.2. Влияние растворителя на процесс синтеза магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров.

1.3. Кинетика образования магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров магнийорганическим синтезом.

1.4. Тепловые эффекты образования магнийорганических соединений.

1.5. Побочные реакции при магнийорганическом синтезе кремнийорганических мономеров.

1.6. Непрерывные процессы магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров.

1.7. Выбор направления исследований.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Усовершенствование технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для производства полиэтилсилоксановых жидкостей.

2.1.1. Разработка технологии одностадийного синтеза этил-этоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с этилхлорсиланами.

2.1.1.1. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом (и тетрахлор-силаном).

2.1.1.2. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов из смеси тетраэтоксисилана с этилтрихлорсиланом.

2.1.2. Исследование и разработка технологии двухстадийного и последовательного синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.2.1. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов двухста-дийным синтезом.

2.1.2.2. Получение этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов последовательным синтезом.

2.1.3. Исследование влияния сортов магния и конструкции аппарата на непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.3.1. Испытание различных сортов гранулированного магния на опытно-промышленной установке для непрерывного синтеза этилэтоксисиланов.

2.1.3.2. Определение влияния конструкции лопастей мешалки опытно-промышленного реактора на интенсивность синтеза этилэтоксисиланов по высоте аппарата.

2.1.3.3. Определение гранулометрического состава магния по высоте реактора для исследования динамики тепловыделения при непрерывном одностадийном магнийорганическом синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.3.4. Исследование влияния сортов магния и конструкции аппарата на непрерывный магнийорганический синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.1.4. Исследование непрерывного магнийорганического синтеза этилзамещенных силанов с использованием в качестве растворителя толуольного раствора олигоэтилсилоксанов.

2.2. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технической смеси этилзамещенных силанов для получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей.

2.2.1. Исследование непрерывного направленного синтеза смеси этилэтоксисиланов с этилдиорганоэтоксисиланом.

2.2.1.1. Определение относительной реакционной способности диметил- и диэтилдихлорсилана в непрерывном магний-органическом синтезе этилзамещенных силанов для получения олигоэтилсилоксанов с концевыми диметилэтили триэтилсилоксизвеньями.

2.2.1.2. Синтез смеси этилэтоксисиланов с диметилэтилэтокси-силаном.

2.2.1.3. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтил(тиенил- или галогеноргано)этоксиси ланом.

2.2.1.4. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтилфенилэтокси-силаном.

2.2.2. Исследование непрерывного направленного синтеза смеси этилэтоксисиланов с диэтилорганоэтокси- и этилорганосиланами.

2.2.2.1. Влияние степени сольватации этилмагнийхлорида диэтило-вым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с органотрихлорсиланами.

2.2.2.2. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтилзамещенными силанами.

2.2.2.3. Определение влияния метилтрихлорсилана на динамику тепловыделения по высоте реактора непрерывного магний-органического синтеза.

2.2.2.4. Определение влияния продолжительности непрерывного магнийорганического синтеза на характеристики процесса и свойства олигодиэтил(метилэтил)силоксанов.

2.2.2.5. Синтез смеси этилэтоксисиланов с этилфенилзамещенными силанами.

2.2.2.6. Синтез смеси этилэтоксисиланов с этил(дихлорфенил)-замещенными силанами.

2.2.2.7. Синтез смеси этилэтоксисиланов с метилэтил- и этил(у-трифторпропил)замещенными силанами.

2.3. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технической смеси метилэтилзамещенных силанов.

2.3.1. Непрерывный магнийорганический синтез метилэтил-хлорсиланов.

2.3.2. Непрерывный магнийорганический синтез метилэтил-этоксисиланов.

2.3.3. Непрерывный магнийорганический синтез смеси метилэтилхлорсиланов и метилэтилэтоксисиланов.

2.3.4. Непрерывный магнийорганический синтез смеси метилэтилэтоксисиланов с триорганоэтоксисиланом.

2.4. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этил-замещенных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов и этилхлорсиланов.

2.4.1. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этилзаме-щенных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

2.4.1.1. Непрерывное взаимодействие этилмагнийхлорида (in situ) с кубовыми остатками ректификации метилхлорсиланов в среде специфического растворителя.

2.4.1.2. Магнийорганический синтез технической смеси этил-этоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

2.4.2. Разработка технологии непрерывного магнийоргаиического синтеза технической смеси этилзаме-гценных мономеров с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.1. Непрерывный магнийорганический синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов в в присутствии диэтилового эфира.

2.4.2.1 А. Исследование влияния степени сольватации этилмагнийхлорида диэтиловым эфиром на состав продуктов его взаимодействия с кубовыми остатками ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.1Б. Влияние метода синтеза технической смеси этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов на состав продуктов и характеристики олигомеров.

2.4.2.1 В. Влияние использования для синтеза разогнанных этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов на характеристики олигомеров.

2.4.2.2. Непрерывное взаимодействие этилмагнийхлорида (in situ) с кубовыми остатками ректификации этилхлорсиланов.

2.4.2.3. Непрерывный магнийорганический синтез этилзамещен-ных силанов из смеси тетраэтоксисилана и кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

2.5. Разработка технологии непрерывного магнийорганического синтеза технических смесей фенилэтоксисиланов.

2.5.1. Непрерывный магнийорганический синтез фенилэтоксисиланов.

2.5.1.1. Исследование влияния инициаторов.

2.5.1.2. Исследование влияния сорта магния.

2.5.1.3. Исследование влияния замены части тетраэтоксисилана на фенилтрихлорсилан.

2.5.1.4. Исследование влияния смеси фенилтриэтоксисилана и фенилтрихлорсилана.

2.5.2. Непрерывный магнийорганический синтез технической смеси фенилзамещенных силанов из смеси тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов или кубовых отходов высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана.

2.5.2.1. Использование смеси тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов.

2.5.2.2. Использование смеси тетраэтоксисилана и кубовых отходов.

2.5.3. Утилизация кубовых отходов прямого синтеза метилхлор-силанов при производстве технических смесей фенил-этоксисиланов непрерывным магнийорганическим способом.

2.5.4. Совершенствование периодического магнийорганического синтеза фенилэтоксисиланов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Использованные реактивы и растворители.

3.2. Методики анализа продуктов.

3.3. Контрольные опыты синтезов этоксилирования хлорсиланов магнийэтоксихлоридом.

3.3.1. Контрольные опыты синтезов этилзамещенных силанов.

3.3.2. Контрольные опыты синтезов этилэтоксисиланов и метилэтил(у-трифторпропил)этоксисил ана.

3.3.3. Контрольные опыты синтезов фенилэтоксисиланов.

3.4. Методики периодических магнийорганических синтезов технических смесей кремнийорганических мономеров.

3.4.1. Последовательный синтез этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.4.2. Синтез этилорганохлорсиланов.

3.4.3. Двухстадийный синтез этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.4.4. Синтез этилэтоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.4.5. Одностадийный синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.6. Двухстадийный синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.7. Одностадийный синтез разогнанных и этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.4.8. Синтез фенилэтоксисиланов.

3.5. Методики непрерывных магнийорганических синтезов технических смесей кремнийорганических мономеров.

3.5.1. Одностадийный синтез смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

3.5.2. Одностадийный синтез смеси этилэтоксисиланов и диметилэтилэтоксисилана.

3.5.3. Последовательный синтез метилэтилзамещенных силанов.

3.5.4. Синтез этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.5.5. Синтез технической смеси этилэтоксисиланов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов.

3.5.6. Синтез этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.5.7. Синтез этилзамещенных силанов из смеси тетраэтокси-силана и кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.5.8. Синтез фенилзамещенных силанов.

3.6. Синтез модифицированных олигоэтилсилоксанов.

3.7. Синтез модифицированных олигоэтилсилоксанов и выделение диметилтетраэтилдисилана.

3.8. Синтез модифицированных олигодиэтилсилоксанов и этилированных кубовых остатков ректификации метилхлорсиланов и выделение диметилтетраэтилдисилана. 352 3.9. Синтез модифицированных олигодиэтилсилоксанов и этилированных кубовых остатков ректификации этилхлорсиланов.

3.10. Синтез полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов»

В 1900 году французский химик В. Гриньяр описал впервые магнийорга-нические соединения, получившие вскоре его имя [1-3]. Магнийорганичес-кий синтез возник на основе работ Казанской школы химиков, которая применила цинкорганические соединения для синтетических целей [4]. ".Блестящие исследования A.M. Бутлерова, A.M. Зайцева, Е.Е. Вагнера, С. Н. Реформатского проложили пути последующего применения магнийор-ганических соединений. Возникнув на базе этих исследований магнийоргани-ческий синтез превратился в один из наиболее важных и распространенных методов органической химии."[4]. Несмотря на внушительное количество исследований [5-7] и значительный спрос на соединения Гриньяра [8], до недавнего времени промышленному производству этих соединений было посвящено незначительное число работ [9-22]. В начале 50-х годов налаживается промышленное производство магнийорганических соединений, которое к 90-м годам достигло мощности 50.000 т ежегодно [21]. Реактивы Гриньяра производят фирмы "Arapahoe Chemical 1пс."(сейчас часть "Syntex"), "Anderson Chemical Co.", "M@T Corp.", "M@T Chemicals" (сейчас часть "Elf Ato-Chem"), "Pure Chemical Ltd."[8,21]. Примером промышленного использования магнийорганических соединений является применение их для синтеза крем-нийорганических мономеров [9,23,24], особенно для синтеза этил- и фенил-этоксисиланов - исходных мономеров для крупнотоннажных производств олигоэтилсилоксановых жидкостей и полифенилсилоксановых смол [25,26], являющихся основными объектами исследования, изложенного в данной диссертационной работе.

Впервые олигоэтилсилоксановые жидкости и полифенилсилоксановые смолы, лаки и эмали на их основе были получены и нашли практическое применение в Советском Союзе. Технологию их получения исследовали и разработали К.А. Андрианов с сотрудниками [27-52].

В основу технологического процесса их получения был положен магний-органический синтез этил- и фенилэтоксисиланов путем органилирования тетраэтоксисилана соответствующим реагентом Гриньяра. В результате процесса образуется смесь органоэтоксисиланов различных степеней замещения толуол (для Я=Е1:)

Мё + ЯС1 + 81(0Ег)4 -> адСОЕ^-п + Мё(ОЕ1)С1 (1) из которых диэтилдиэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан являются наиболее ценными мономерами для последующего получения олигоэтил- или по-лифенилсилоксанов [53].

По этому процессу олигоэтилсилоксаны получают путем гидролиза смеси этилэтоксисиланов и последующей каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии кислых катализаторов. Продукт каталитической перегруппировки используют для получения олигоэтилсилоксанов различной вязкости путем фракционной разгонки (полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС 1-5,7.).

Полифенилсилоксаны по этому процессу получают путем частичной пере-этерификации бутиловым спиртом и гидролизом смеси фенилэтоксисиланов в среде толуола с последующей конденсацией продуктов гидролиза при отгонке растворителей и разбавлением толуолом (смола Ф-9). Смола Ф-9 является основой кремнийорганических лаков КО-815 и КО-85 и эмалей КО-813 и КО-174.

Ввиду уникальных свойств этих продуктов [25,26,54] технологию их получения постоянно совершенствовали, особенно с 70-х годов [55-64], до настоящего времени [65,66].

До проведения наших исследований производство органоэтоксисиланов и их них органосилоксанов осуществлялось периодически по этой схеме (1) [9].

В связи с ростом масштабов потребления и применения магнийорганичес-ких соединений, в том числе и для синтеза кремнийорганических мономеров, в 70-ые годы значительно возрос интерес к непрерывным методам получения магнийорганических соединений и непрерывным процессам магнийоргани-ческого синтеза органосиланов.

Актуальность проблемы. Перспективными планами развития кремний-органической подотрасли в 1975-90 гг. предусматривалось резкое увеличение выпуска продукции, в том числе олигоэтил- и полифенилсилоксанов.

В результате исследований 1972-75 гг., выполненных в ГНИИХТЭОС, была впервые в мировой практике разработана и внедрена в опытно-промышленное производство технология органосиланов по схеме (1) [67,68].

Для преодоления недостатков этой технологии, препятствующих внедрению ее в промышленное производство, нами в 1978 г была разработана в пилотном варианте оригинальная технология непрерывного одно- и двухста-дийного магнийорганического синтеза этилхлорсиланов [69-77]

Е120; толуол 11С1 + 81С14 -> ВДСЦ-п + MgCl2 (2)

40-70 °с с использованием гранулированного магния (1-3 мм, скорость подачи 30-100 г/ч), получаемого грануляцией его расплава в органической среде [78].

Достоинства и преимущества этой технологии были обусловлены впервые предложенным нами использованием для направленного магнийорганического синтеза частично солъватированного реагента Гриньяра (мольное отношение Е120/Е1С1=0.17-1.00), имеющему, как было также установлено нами, повышенную реакционную способность, контролируемую степенью его сольватации [71-73,77,80].

Развивая химию и технологию частично солъватированногореагента Гринъяра нами в 1977-80 гг была разработана оригинальная периодическая и непрерывная технология совместного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов [79-81] толуол ЯС1 + 8Ю14 + 81(ОЕг>4-> адси-п + адссщц.™ + МёС12 +

50-100°с ЕЮМёС1 (3) использующая для направленного магнийорганического синтеза: (1) большую реакционную способность частично сольватированного тетраэтоксиси-ланом (и этоксимагнийхлоридом) реагента Гриньяра (мольное отношение 81(ОЕ1)4/Е1С1=0.17-1.00); (2) большую реакционную способность хлорэтокси-силанов, промежуточно образующихся при взаимодействии тетрахлорсилана и этилхлорсиланов с этоксимагнийхлоридом [81], (3) оптимальные концентрации тетрахлор- и тетраэтоксисилана и (4) возможности аппаратурного оформления для управления составом продуктов.

Важной особенностью химии и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов, установленой нами [80], является то, что (5) лимитирующая стадия такого процесса - скорость образования реагента Гриньяра. Следовательно, фактор (5) дал возможность управлять скоростью синтеза этилзамещенных силанов и их составом [80] путем изменения параметров, определяющих скорость образования этилмаг-нийхлорида (концентрация тетраэтоксисилана, суммарная поверхность магния, интенсивность перемешивания).

Использование преимуществ химии и технологии совместного магнийор-ганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланое (факторы 1-5) позволило успешно освоить и внедрить технологию в 1981-82 гг с использованием этилтрихлорсилана и/или диэтилдихлорсилана в периодическом варианте (загрузка стружки магния 200-240 кг) для производства олигоэтилсилок-санов [80] и в 1982 г в непрерывном варианте для опытно-промышленного производства (скорость подачи гранулированного магния 20 кг/ч) [80].

На основании полученных результатов были выданы исходные данные для проектирования высокопроизводительных промышленных производств на заводах подотрасли.

Следовательно, внедрение разработанной технологии в промышленность и ее совершенствование являлось актуальной проблемой к моменту начала (1983 г.) данного исследования.

Поскольку магнийорганический синтез является универсальным методом получения разнообразных органических и элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических мономеров с различным сочетанием органических радикалов у атома кремния, поскольку развитие химии и технологии частично сольватированного реагента Гриньяра и совместного магний-органического синтеза органоэтокси- и органохлорсиланов (в том числе и высококипящих кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана) , а также поиск и испытание различных сортов магния и совершенствование и разработка конструкции высокопроизводительных аппаратов и процессов является актуальной проблемой для разработки технологий высокопроизводительных непрерывных магнийорганических синтезов органосиланов с регулируемым составом мономеров для улучшения качества конечных продуктов, получения новых, модифицированных кремнийорганических жидкостей и смол с улучшенными характеристиками, утилизации высококипящих кубовых остатков кремнийорганических производств.

Решению этих актуальных задач, а также более углубленному пониманию магнийорганического синтеза органосиланов и посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы. Основной целью данного исследования является изучение основных закономерностей и разработка технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров для получения органосилоксанов (жидкостей, смол и лаков) с теми же, а в ряде случаев и улучшенными техническими характеристиками, освоение ее в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: (1) исследовать закономерности и разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров; (2) испытать различные сорта магния, исследовать их влияние на процесс непрерывного синтеза и выбрать оптимальные для промышленного производства; (3) исследовать влияние аппаратурного оформления на процесс и разработать конструкцию высокопроизводительного промышленного аппарата; (4) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил-, олигометилэтил- и полифенилсилоксанов и исследовать их свойства; (5) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и (6) освоить технологию в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Научная новизна. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органо-замещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч ) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства. При этом:

- в ходе решения задач (1,4,5) в одном аппарате разработаны оригинальные методы (одно- и двухстадийные; последовательный) синтеза смесей органо-этокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1:С1, РИО), этоксисилана ( 81(<Ж)4, БЮКОЕ^з , Я - Ме, Ег, РИ ) и хлорсилана ( вЮЦ, И^СЬ , МеБ^СЬ, Я = Ме, Е^ РЬ, Г3Рг, СД^Б ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси-(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этоксисиланов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница);

- в ходе решения задачи (2) установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса (3) - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях;

- в ходе решения задачи (3) установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.

В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганичес-ких соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремнийорганических мономеров.

Практическая ценность. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганичес-кого синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/ч). При этом:

- в ходе решения задачи (1) разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками;

- в ходе решения задачи (2) выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1x4-12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше гранулированных в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

- в ходе решения задачи (3) разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

- в ходе решения задачи (4) разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

- в ходе решения задачи (5) разработаны технологии непрерывного магний-органического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

Научные и технологические разработки защищены 34 авторскими свидетельствами на патенты РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI и VII Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийоргани-ческих соединений (Рига, 1986 г.; Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства" (Новочебоксарск, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988 г.), VI Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.),

VIII Международной конференции по металлоорганической химии (Венгрия, Балатон, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), научно-техническом симпозиуме 7 международной выставке "Химия-92" (Москва, 1992 г.), X и XI Международных конференциях по химии кремнийорганических соединений (Польша, Познань, 1993 г.; Франция, Монтпелье, 1996 г.), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кремний для промышленности" (Норвегия, Лоен, 1994 г.), I Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Англия, Кэмбридж, 1994 г.), Всероссийской конференции "Андриановские чтения" (Москва, 1995 г.), II конференции "Разуваевские чтения" (Н-Новгород, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н-Новгород, 1995), Международном семинаре "Современные проблемы химии кремния" (Москва, 1995), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н-Новгород, 1997 г.), I региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997 г.), XIV Менделевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных работы, 31 научная статья, получено 34 авторских свидетельств, а также сделано 41 доклада на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах и конференциях.

Личное участие автора. - формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных, опытных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования, разработка исходных данных для проектирования промышленных производств и их внедрение в производство, анализ результатов освоения промышленной технологии и разработка технологических методов, приемов и способов для совершенствования промышленного производства.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 410страш* цах машинописного текста, включая 192 таблицы и 29 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Библиография включает 288 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Клоков, Борис Алексеевич

Результаты исследования влияния параметров процесса на состав продукта синтеза, образовавщегося при частичной замене тетраэтоксисилана на ФКО (см. таблицу 159; опыты NN 267-273), аналогичны данным, полученным при использовании фенилтрихлорсилана. Повышенное содержание в продукте синтеза фенилтриэтоксисилана и дифенила связано с присутствием фенилтрихлорсилана и дифенила в составе ФКО [286].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магнийорганического синтеза органозамещенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч ) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства.

2. Разработаны в одном аппарате оригинальные методы (одно- и двухста-дийные; последовательный) синтеза смесей органоэтокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (Е1С1, РЬС1), этоксисилана ( 81(ОЕ1)4, Я81(ОЕ1:)3, Я = Ме, Ег, РЬ ) и хлорсилана ( $[С\4, Я^СЬ ,МеК81С12, Я = Ме, Ег, РЬ, Е3Рг, С4Н38 ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магний-этоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этоксиси-ланов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница).

3. Установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях.

4. Установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорга-нозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорганозамещенных силанов.

5. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийоргани-ческих соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/ч).

6. Разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками.

7. Испытаны и выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1 х 4 - 12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сорта крупногранулированного магния (лучше в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.

8. Разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.

358

9. Разработаны технологии непрерывного направленного магнийоргани-ческого синтеза органосиланов для получения модифицированных олигоди-этил- и олигометилэтилсилоксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).

10. Разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).

11. В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремний-органических мономеров.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Клоков, Борис Алексеевич, 2000 год

1. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometalliques du magnesium et leur application a la synthese d'alcools et dhydrocarbures. - C. R. Acad. Sci. Paris, 1900. V. 130. P. 1322-1324.

2. Bram G., Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. Victor Grignard et la naissance de son reactif. C. R. Acad. Sci. Paris, 1997. V. 325, Serie II b. P. 235-240.

3. Hartog F.A. The Barbier Reaction. A Mechanistic Study. Dissertation. Amsterdam: 1978. 120 p.

4. Иоффе C.T. Вклад русских химиков в развитие магнийорганического синтеза. УХ. 1951. Т. 20. № 5. С. 621-656.

5. Kharasch М., Reinmuth О. Grignard Reaction of Nonmetallic Substantes. New York: Prentice-Hall, 1954. -1384 p.

6. Иоффе C.T, Несмеянов A.H. Справочник по магнийорганическим соединениям. M.: Изд-во АН СССР, 1950. Т. 1-3.

7. Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. 702 p.

8. Харвуд D. Промышленное применение магнийорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 350 с.

9. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973.-400 с.

10. Gushee D.E., Waugh R.C., Waugh T.D. Grignards for Commerce. Ind. and Eng. Chem., 1958. V. 50. N 12. P. 1712-1718.

11. Waugh T.D., Waugh R.C. Grignard Reagents. Adv. Chem. Ser., 1959. N 23. P. 73-81.

12. Stern E.S. The Grignard Reagents in Chemical Manufacture. Chem. Prod., 1957. V. 20. N 12. P. 357-360.

13. Ратанова А.И., Имянитов H.C. Применение диизопропилового эфира в качестве среды для производства бутилмагнийхлорида. ЖПХ. 1976. Т. 49. № 8. С. 1864-1868.

14. Шорыгин П.П., Исагулянц В.И., Гусева А.Р., Осипова В.П., Полякова К.С. О приготовлении и переработке магнийорганических соединений в отсутствии эфира. I. О получении р-фенилэтилового спирта. -Вег., 1931. V. 64. Р. 2584.

15. Шорыгин П.П., Исагулянц В.И., Гусева А.Р. О приготовлении и переработке магнийорганических соединений в отсутствии эфира. II. О действии магния на различные алкил и арилхлориды. ЖОХ, 1934. Т. 4. № 5. С. 689-694.

16. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. М.-Л.: Гизлегпром, 1936.-591 с.

17. Шорыгин П.П. Избранные труды. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1950. 544 с.

18. Иоффе С.Т., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 561с.

19. Жунь В.И. Тен M.K., Шелудяков В.Д. Синтез магнийорганических соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1989. -107 с.

20. Rakita Ph.E., Aultman J.F., Stapleton L. Handle Commercial-Grignard Reagents. Chem. Eng., 1990. P. 110113.

21. Rakita Ph.E. Introduction. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 1. P. 1-7.

22. Rakita Ph.E. Safe Handling Practices of Industrial Scale Grignard Reagents. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 5. P. 79-87.

23. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960. 710 с.

24. Arkles В. Grignard Reagents and Silanes. In: Handbook of Grignard Reagents. (Ed.: G.S. Silverman, Ph.E. Rakita). New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1996. Chapter 32. P. 667-675.

25. Соболевский M.B., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийоргани-ческих продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.

26. Соболевский M.B. Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. /Под редакцией M.B. Соболевского/. М.: Химия, 1985. 264 с.

27. А.с. 53544 (СССР). Способ получения алкил- и арилзамещенных ортоэфиров кремниевой кислоты (K.A. Андрианов, О.И. Грибанова, М.А. Каменская). Опубл. в Б.И., 1938.

28. А. с. 55899 (СССР). Способ получения искусственной смолы (К.А. Андрианов). Опубл. в Б.И., 1939.

29. Котон М.М. О некоторых свойствах кремнеорганических соединений. ЖПХ, 1939. Т. 12. № 10. С. 14351439.

30. Андрианов KA., Грибанова О.И. Исследования в области алкил- и арилзамещенных эфиров орто-кремниевой кислоты. II. Синтез алкилзамещенных эфиров кремниевой кислоты. ЖОХ, 1938. Т. 8. № 6. С. 558-562.

31. Андрианов К.А. Исследования в области алкил- и арилзамещенных эфиров орто-кремниевой кислоты. IV. О механизме гидролиза и ангидризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1938. Т. 8. № 13. С. 12551263.

32. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. V. Синтез алкил- и арил-галоидмоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 3. С. 487-492.

33. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. VI. О механизме гидролиза и ангидризации диапкилдиэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 4-5. С. 633-638.

34. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. VII. О влиянии радикала на механизм гидролиза и ангидризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1946. Т. 16. № 4-5. С. 639-646.

35. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения для синтеза высокополимерных жидкостей и смазочных масел. Хим. пром., 1945. № 2. С. 1-5.

36. Андрианов К.А., Жданов A.A. Кремнийорганические полимерные соединения и их применение в технике. Хим. пром., 1950. № 2. С. 9-12.

37. A.c. 127255 (СССР). Способ получения кремнийорганических мономеров и полимеров на их основе (К.А. Андрианов, С.А. Голубцов, МЛ. Левщук, В.Д. Изюмов, В.И. Пахомов, И.В. Челышев, Н.В. Воробьева). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

38. A.c. 189432 (СССР). Способ получения силанхлоридов и замещенных эфиров орто-кремниевой кислоты (К.А. Андрианов, М.В.Соболевский, В.В. Бодрова, Л.Е. Каллиопин, Е.М. Мищенкова, В.И. Колабаева, В.А. Мухин). Опубл. в Б.И., 1966. № 24.

39. Андрианов К.А., Соколов H.H. Химизм образования органополисилоксанов. ДАН СССР, сер. хим., 1952. Т. 82. №6. С. 909-912.

40. Андрианов К .А., Соколов H.H. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. ДАН СССР, сер. хим., 1955. Т. 101. № 1. С. 81-84.

41. Андрианов К.А. О механизме образования и превращения кремнийорганических мономеров. УХ, 1955. Т. 24. № 4. С. 430-439.

42. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. M.: Изд-во АН СССР, 1962. -327 с.

43. Лезнов Н.С., Сабун H.A., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. I. Действие серной кислоты на диэтилдиэтоксисилан и его смеси с триэтилэтоксисиланом. ЖОХ, 1959. Т. 29.№ 4. С. 12701275.

44. A.c. 121127 (СССР). Способ каталитической перегруппировки кремнийорганических жидкостей (К.А. Андрианов, М.Я. Левщук, С.А. Голубцов, Т.А. Красовская). Опубл. в Б.И., 1959. № 14.

45. A.c. 121128 (СССР). Способ получения кремнийорганических смол (К.А. Андрианов, МЛ. Левщук, С.А. Голубцов, Н.П. Сычева, Т.А. Красовская, Б.Д. Изюмов). Опубл. в Б.И., 1959. № 14.

46. A.c. 127346 (СССР). Способ получения кремнийорганических лаков (К.А. Андрианов, ДЛ. Жинкин, А.П. Нагаева). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

47. A.c. 128465 (СССР). Способ получения полиэтилфенилсилоксанов (К.А. Андрианов, ДЛ. Жинкин, Д.А. Уклонский). Опубл. в Б.И., 1960. № 10.

48. Андрианов К.А., Красовская Т.А. О каталитической перегруппировке полиэтилсилоксановых жидкостей в присутствии алюмосиликата. Хим. пром., 1956. № 8. С. 462-465.

49. A.c. 127261 (СССР). Способ получения полидиэтилсилоксановых жидкостей (Т.А. Красовская, И.А. Зубков, Т.Н. Бузанова. Т.В. Королева, С.А. Голубцов). Опубл. в Б.И., 1960. № 7.

50. Андрианов К.А., Зубков И.А., Красовская Т.А., Клейновская M.A. Получение полиэтилсилоксанов линейной структуры. ЖОХ, 1957. Т. 27. С. 491-494.

51. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, второе изд.; M.: Химия, 1983. С. 156-168.

52. Алексеев П.Г., Скороходов И.И., Поварнин П.И. Свойства кремнийорганических жидкостей: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1997. 328 с.

53. Михайлов В.М. Синтез и исследование свойств некоторых олигоорганосилоксанов: Автореф. Дис. канд. техн. наук. Москва, 1967. - 18 с.

54. Физико-химические и эксплуатационные свойства полиорганосилоксановых жидкостей. Выпуск 2. Полиэтилсилоксаны. М.: ГНИИХТЭОС, 1978. 36 с.57,58,59,60.