Влияние кристаллического поля и обменных взаимодействий на свойства редкоземельных магнетиков: ферроборатов, алюмоборатов и интерметаллидов. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Костюченко Надежда Викторовна

• Костюченко Надежда Викторовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Костюченко Надежда Викторовна

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Кристаллическая и магнитная структуры редкоземельных ферроборатов

1.2 Теоретическое описание магнитоэлектрического эффекта

1.3 Редкоземельные алюмобораты

1.4 Магниторезонансные свойства ферроборатов

1.5 Магнитоупругие свойства

1.6 Спектральные свойства

1.7 Магнитодиэлектрические свойства

1.8 Интерметаллиды

1.8.1 Кристаллические и магнитные структуры в интерметаллидах RFe11Ti и RFe11TiH

1.8.2 Редкоземельные ионы в интерметаллидах ЕГепТ и RFe11TiH. Магнитная анизотропия. Намагниченность

2 Редкоземельные ферробораты: PrFeз(BOз)4

2.1 Ферроборат празеодима

2.1.1 Кристаллическая структура РгБе3(В03)4

2.1.2 Гамильтониан кристаллического поля

2.1.3 Магнитные свойства ферробората празеодима

2.1.4 Магнитострикция в ферроборате празеодима

2.1.5 Магнитоэлектрические свойства ферробората празеодима

2.2 Приложение: вывод гамильтониана магнитоэлектрического взаимодействия

в редкоземельных ферроборатах

2.2.1 Параметры кристаллического поля для иона Рг3+ с группой симметрии окружения

3 Редкоземельные алюмобораты: TbAl3(BO3)4, HoAl3(BO3)4, TmAl3(BO3)4

3.1 Алюмоборат тербия

3.1.1 Гамильтониан кристаллического поля, энергетические уровни и волновые функции иона тербия

3.1.2 Намагниченность и восприимчивость

3.1.3 Магнитоэлектрический эффект

3.2 Алюмоборат гольмия

3.2.1 Намагниченность и магнитная восприимчивость

3.2.2 Магнитоэлектрический эффект НоА13(В03)4

3.3 Алюмоборат тулия

3.3.1 Намагниченность и магнитная восприимчивость

3.3.2 Магнитоэлектрический эффект ТшА13(В03)4

4 Редкоземельные интерметаллиды: ErFe 11 Ti и ErFe 11 TiH

4.1 Высокополевые кривые намагничивания в

интерметаллидах вида ЕгБе11Т1 и ЕгБе11Т1Н

4.2 Заключение

Введение

Редкоземельные соединения - мультиферроики, магнитоэлектрики и интерметаллиды образуют перспективный как в фундаментальном, как и в практическом отношении класс магнитных материалов. Они характеризуются широким спектром физических свойств: магнитных, магнитоэластических, магнитооптических, оптических и других физических свойств [1], [2]. Среди них большой интерес привлекают такие соединения, как редкоземельные ферробораты, алюмобораты и интерметаллиды. Возможность варьирования состава с помощью замены редкоземельного иона или внедрения лёгких атомов обеспечивает большое разнообразие физических свойств веществ этого семейства.

В подсистеме слабо взаимодействующих между собой Я-ионов магнитный порядок индуцируется за счёт Я-Бе обмена, который играет важную роль в стабилизации той или иной магнитной структуры и формировании магнитных, оптических и магнитоэлектрических свойств [3]. Обнаружение индуцированной магнитным полем электрической поляризации [4-6] позволило отнести редкоземельные ферробораты к классу мультиферроиков. Интерес к мультиферроикам в последнее время растет, поскольку эти вещества могут стать основой нового класса электронных устройств, в частности в области спинтроники, использующих возможность управления электрическим состоянием с помощью магнитного поля и наоборот.

Также большой интерес привлекают редкоземельные интерметаллиды. Несмотря на то, что эти вещества были синтезированы достаточно давно, их изучение в последнее время приобретает всё большую актуальность. В последние годы стали доступны измерения в высоких (до 100 Тл) магнитных полях, что позволило существенно уточнить теоретическое описание и улучшить возможность предсказаний свойств редкоземельных магнетиков.

Исследования мультиферроиков продолжают представлять существенный теоретический и экспериментальный интерес. Важные классы мультиферроиков содержат редкозе-

мельные ионы. Примером таких соединений являются ферробораты ЛБе3(В03)4, алюмо-бораты ЛА13(В03)4. Проводятся экспериментальные и теоретические исследования магнитных, магнитоэлектрических, магнитоупругих, магниторезонансных, спектральных, оптических и магнитодиэлектрических свойств. Несмотря на то, что активные исследования этих материалов ведутся уже больше 80 лет, многое в этой области остаётся ещё непонятным, незаконченным. Особенно это касается микроскопических механизмов возникновения магнитоэлектрического эффекта и других макроскопических свойств (намагниченности, магнитной восприимчивости, магнитострикции) редкоземельных магнетиков. Именно это и является предметом настоящей работы. Наряду с феноменологическими методами описания разрабатываются и развиваются квантомеханические модели, описывающие эти эффекты. Рассчитанные с помощью последних кривые намагниченности, поляризации, магнитострикции демонстрируют хорошее согласие с экспериментом.

Цели и задачи работы

Задачами работы являлись:

• Теоретический анализ и расчёт магнитных характеристик редкоземельных ферробо-ратов и алюмоборатов (намагниченность, дифференциальная магнитная восприимчивость, электрическая поляризация), для различных направлений и величин внешнего магнитного поля в широком диапазоне температур.

• Изучение поведения и свойств редкоземельных интерметаллидов в высоких и сверхвысоких магнитных полях.

• Определение параметров кристаллического поля из сопоставления экспериментальных данных и теоретических результатов для редкоземельных боратов и интерметал-лидов.

• Интерпретация экспериментальных данных и определение параметров исследуемых соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние кристаллического поля и обменных взаимодействий на свойства редкоземельных магнетиков: ферроборатов, алюмоборатов и интерметаллидов.»

Актуальность работы

Актуальность работы обусловлена, в первую очередь, фундаментальным и прикладным интересом к редкоземельным магнитоэлектрикам и богатству их свойств. Оно объясняется взаимодействием двух подсистем: редкоземельной и железной. Магнитоэлектрические

материалы открывают широкие перспективы создания новых практических приложений в области информационных и энергосберегающих технологий: на их основе можно создавать высокоточные сенсоры магнитного поля сенсоры, элементы магнитной памяти, СВЧ фильтры и другие устройства, не предполагающие протекания постоянных электрических токов и сопряженных с ними тепловых потерь. Некоторые из них, например сенсоры, уже вышли на уровень практической реализации, другие создают задел на будущее или представлены на настоящий момент только в виде идей.

Одной из важных задач современной физики является конструирование новых материалов с наперед заданными свойствами. Успехи, достигнутые в этом направлении, связаны в том числе с исследованиями редкоземельных интерметаллидов, свойства которых можно варьировать как создавая кристаллы с одинаковой структурой, но различными редкоземельными ионами, так и с помощью добавления в уже готовый кристалл лёгких атомов внедрения (водород, азот, углерод). Присутствие 3^ - элементов в редкоземельных интерметаллидах обеспечивает высокие значения температуры Кюри и намагниченности насыщения, а присутствие редкоземельных элементов - обеспечивает большую одноосную магнитную анизотропию, которая является важнейшей предпосылкой для получения высококоэрцитивного состояния. Таким образом, редкоземельные интерметаллиды очень интересны для практических приложений, в том числе в качестве постоянных магнитов.

Научная новизна полученных результатов

1. Развита теория, позволяющая количественно описывать магнитные и магнитоэлектрические свойства редкоземельных боратов и интерметаллидов.

2. Из сопоставления теоретических и экспериментальных данных предложены параметры кристаллического поля, хорошо описывающие высокополевые кривые намагниченности в интерметаллидах типа ЯБецТ и их гидридах ЯБе11 ТН.

3. Проведено количественное описание поведения электрической поляризации в редкоземельных боратах в зависимости от температуры и внешнего поля, позволившее объяснить обнаруженные в эксперименте особенности.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Развита теория магнитоэлектрического эффекта в ферроборатах на примере РгБез(В0з)4 и алюмоборатах ТЬА1з(В0з)4, ТшА1з(В0з)4 и НоА1з(В0з)4.

2. Проведен количественный анализ намагниченности и магнитной восприимчивости в редкоземельных ферро- и алюмоборатах РгБе3(ВО3)4, ТЬА13(В03)4, ТшА13(В03)4 и НоА13(В03)4 в широком диапазоне внешних магнитных полей и температур.

3. Выявлены особенности поведения электрической поляризации в алюмоборатах ТЬА1з(В0з)4, ТшА1з(В0з)4, НоА1з(В0з)4 и ферроборате РгБез(ВОз)4, в частности немонотонная зависимость от внешнего магнитного поля и температуры в ТЬА13(ВО3)4. Из сопоставления теоретических и экспериментальных данных предложены параметры гамильтониана магнитоэлектрического взаимодействия, позволившие описать поведение поляризации во всех алюмоборатах.

4. Предложены новые наборы параметров кристаллического поля, которые позволяют описать поведение магнитной структуры в интерметаллидах КБе11 Т и их гидридах КБе11Т1Н в сверхсильных полях, где Я=Ег.

Достоверность исследований обеспечивается благодаря следующим обстоятельствам:

1. Использованию современных теоретических методов и адекватных микроскопических моделей для описания свойств редкоземельных магнетиков.

2. Применению современных численных методов расчёта свойств редкоземельных материалов.

3. Согласию теоретических результатов с экспериментальными данными.

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены автором лично или при его определяющем участии. Использованные расчётные программы, рассчитывающие поведение окружения редкоземельного иона, были написаны автором самостоятельно. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта в теоретические исследования был определяющим.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 70 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 92 наименований.

Апробация диссертационной работы

Результаты работы представлены на следующих научных конференциях в России и за рубежом: 53 и 54 научные конференции МФТИ (Москва, 2010-2011), заседание секции «Магнетизм» Института Физических Проблем РАН (Москва, 2011), Семинар «Низкоэнергетические информационные технологии» (Москва, 2012), Конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2012), XIV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики» (Звенигород, 2012), Весенняя научная школа Российского квантового центра (Москва, 2013), конференция молодых ученых ИОФ РАН (Москва, 2013), 7th Russian-French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Новосибирск, 2013), Eastmag (2013, Владивосток), Intermag (Дрезден, 2014), MISM-2014 (Москва, 2014), VI -The Baikal International Conference "Magnetic Materials. New technologies"(Иркутск, 2014), Intermag (Пекин, 2015), ICM (Барселона, 2015).

Основные результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах (из них 5 статей в реферируемых журналах).

Глава 1

Обзор литературы

Идея о существовании магнитоэлектрического эффекта, т.е. об индуцировании намагниченности (М) электрическим полем и индуцировании поляризации (Р) магнитным полем, была высказана Пьером Кюри [3], который рассмотрел аналогию электромагнитных явлений в вакууме и в твердом теле. Им было показано, что в кристаллах с определенной симметрией могут одновременно существовать магнитное и электрическое упорядочения. Современное название эффекту было дано впоследствии Дебаем [4].

Исследования магнитоэлектриков и мультиферроиков начались во второй половине двадцатого века. В 1957 году был предсказан линейный по магнитному полю магнитоэлектрический эффект для Сг203 [5]. В 1958 году группа ленинградских физиков во главе с Г. А. Смоленским в Физико-Техническом институте им. А. Ф. Иоффе обнаружила ряд се-гнетоэлектриков со структурой перовскита и значительным содержанием ионов железа [6]. Последнее обстоятельство дало основание надеяться, что эти соединения могут быть одновременно сегнетоэлектриками и ферромагнетиками. Затем, в 1960 году экспериментально установлено, что а имеет ненулевое значение ниже температуры Нееля в 307 К [7, 8], вблизи которой он достигал пика при а = ЭР/ЭИ ^ 4.1 пс • м _1. С открытия магнитоэлектрического эффекта в 1960-ых годах советскими учеными было показано, что целый ряд магнитных материалов обладают магнитоэлектрическими свойствами. Тем не менее, величина наблюдаемого магнитоэлектрического эффекта была слишком мала для практического применения.

В 1990х годах Н. 8еЬш1д предложил термин «мультиферроики» для материалов, обладающих одновременно по крайней мере двумя из трех параметров порядка (магнитным,

р

+ - + -+ - + -

Е

М

9

Рис. 1.1: Взаимосвязь между электрическими (поляризация Р и электрическое поле Е), магнитными (намагниченность М и магнитное поле И) и упругими свойствами (деформация е и напряжение а) - их связь и взаимный контроль в мультиферроиках [9].

электрическим и упругим) [10] (рис. 1.1). В последние годы был открыт новый класс мультиферроиков - редкоземельные ферробораты ЯБе3(ВО3)4 (Я - редкоземельный ион) с нецентросимметричной точечной группой симметрии Я32. Магнитоэлектрические взаимодействия в этом классе соединений проявляются как аномалии в зависимостях электрической поляризации от изменения магнитной структуры подсистем железа. Разнообразие свойств ферроборатов вызвано присутствием в них двух взаимодействующих подсистем: системы ионов железа и редкоземельных ионов [11]. Практический и фундаментальный интерес также представляют такие классы редкоземельных магнетиков, как интерметалли-ды ЯБецТ^ являющиеся хорошими постоянными магнитами. Перейдем к описанию свойств редкоземельных ферроборатов.

1.1 Кристаллическая и магнитная структуры редкоземельных ферроборатов

При высоких температурах все кристаллы семейства ЯБе3(ВО3)4 обладают тригональ-ной структурой, имеющей пространственную группу симметрии Я32. В соединениях с большим ионным радиусом (с Я = Бш, Рг, Се, Ьа) эта структура не изменяется до самых низких температур [12], тогда как в соединениях с меньшим ионным радиусом (Я = Ег, Но, Бу, ТЬ, Ей) происходит структурный фазовый переход, причём его температура

о

7$ растет с уменьшением ионного радиуса: при Я = Рг (Яг-оп = 0.99 А) структурного

о

фазового перехода нет, при Я = Ей (Яг-оп = 0.95 А) 7$ = 88 К, а при Я = У (Ягоп = 0.89

о ^^

А) - уже 7$ = 445 К [13, 14]. Следствиями структурного фазового перехода являются: изменение группы пространственной симметрии Я32 ! РЗ121 без изменения кристаллографической группы, потеря некоторых пространственных трансляций, изменение объёма элементарной кристаллической ячейки, и формы элементарной ячейки (ромбоэдрическая при 7 > и гексагональная при 7 < 7$). Структурный фазовый переход в редкоземельных ферроборатах сопровождается также аномалиями диэлектрических свойств, коэффициента термического расширения и магнитоэлектрических свойств [13].

Основные составляющие структуры ЯБе3(ВО3)4 (рис. 1.2) - спиральные цепочки соединенных ребрами октаэдров БеОб, направленные вдоль тригональной оси с, и искаженные треугольные призмы ЯО6.

Рис. 1.2: Кристаллическая структура ферроборатов. Цепочки октаэдров Бе показаны коричневым, призмы редкоземельных ионов серым, а треугольники В — зеленым [15].

15

10-

1? и

Ь

I—I

0 10 20 30 Н, кОе

Н = 1 кОе

Ха

0

50 100 150 200 250 300

Т,К

Рис. 1.3: Температурные зависимости параллельной (хс) и перпендикулярной (ха) к три-гональной оси компонент магнитной восприимчивости в ТЬБез(В0з)4, измеренных в магнитном поле 1 кЭ [13]. На вставке кривая намагничивания вдоль оси с, иллюстрирующая спин-флоп переход.

a) YFe,(BO,) b) GdFe,(BO,) с) TbFe,(BO,) d) TbFe,(BO,) e) NdFe,(BO,)

Рис. 1.4: Разнообразие магнитных структур кристаллов RFe3(BO3)4 [16]: (a) YFe3(BO3)4 ниже TN, (b) GdFe3(BO3)4 в диапазоне TSR < T < TN, (c) TbFe3(BO3)4 ниже TN при B < 3.5 Тл, также GdFe3(BO3)4 при T < TSR, (d) TbFe3(BO3)4 в спин-флоп-состоянии при T = 2 К и приложенных полях B > 3.5 Тл. На (e) изображена структура спинов в NdFe3(BO3)4. На всех схемах показаны только по две цепочки Fe, а ионы B для ясности не показаны.

Кристаллы структурированы так, что прямой обмен Fe-Fe преобладает над непрямым обменом между ионами редкой земли в цепях R-O-B-O-R [17]. На это указывает, в частности, близость температур Нееля в ферроборатах с разными редкоземельными элементами. Это даёт основания полагать, что редкоземельные ионы подвержены в основном влиянию внешнего магнитного поля и обменного взаимодействия с подсистемой железа, что и создаёт магнитное упорядочение в редкоземельной подсистеме; это подтверждается измерениями зависимости магнитных восприимчивостей от намагниченности и температуры в ферроборатах [18, 19, 20].

Собственная анизотропия Fe-подсистемы имеет тенденцию ориентировать магнитные моменты перпендикулярно тригональной оси. Ниже температуры Нееля Tn, лежащей, как правило, в диапазоне 30 — 40 К, подсистема Fe упорядочивается антиферромагнитно. При этом слабость обменных взаимодействий в редкоземельной подсистеме не означает, что роль R пренебрежимо мала. Ориентация магнитных моментов ионов железа по отношению к кристаллографическим осям определяется типом редкоземельного иона и зависит от редкоземельной подсистемы, магнитная анизотропия которой формируется кристаллическим полем.

В случае ориентированных вдоль тригональной оси c спинов железа (R = Dy, Tb, Pr, Ho) это легкоосная антиферромагнитная структура [19, 20], а в случае ориентированных в плос-

кости аЬ спинов (Я = N4 Ей, Ег, Бш) - лёгкоплоскостная структура [18]. В первом случае при магнитном поле, направленном вдоль тригональной оси, ниже ТN в подсистеме железа происходит спин-флоп переход (магнитные моменты Бе меняют направление с осевого в перпедикулярную плоскость, (рис. 1.3)), что меняет магнитную восприимчивость вещества [21] (см. рис. 1.4). Для Я = N4, У при низких температурах Т ~ 2 К моменты Бе лежат в плоскости аЬ, а для Я = ТЬ они параллельны оси с. Кроме того, в ферроборатах ТЬ, вд и Бу существует магнитный фазовый переход первого порядка при направлении внешнего магнитного поля вдоль оси с и низкой температуре: антиферромагнитно-ориентированные моменты Бе претерпевают спин-флоп из легкоосного состояния в легкоплоскостное с ориентацией в плоскости аЬ. В случае ТЬ этот спин-флоп сопровождается реорганизацией моментов ТЬ из антипараллельного расположения в параллельное. В случае же Я = вд даже без внешнего поля при TsR = 9.3 К происходит ещё и переориентация моментов Бе с направления с в плоскость аЬ, причём моменты вд выстраиваются вдоль оси с в результате обменного взаимодействия Еез+-Одз+ (для наглядности см. рис. 1.4).

Монокристаллы ферроборатов и алюмоборатов, как правило, выращиваются в растворах-расплавах, основанных на молибдатах (В12Моз012, К2Моз0ю [22, 23]). Методы исследования включают в себя магнитные [24], магнитоэлектрические [23] и магнитоупру-гие, емкостные [25], методы удельной теплоемкости, нейтронного [24], рентгеновского [16] и рамановского [26] рассеяний, электронный парамагнитный [27] и антиферромагнитный резонансы, и оптическую спектроскопию переходов / — / [28].

1.2 Теоретическое описание магнитоэлектрического эффекта

Для поиска новых материалов с сильными магнитоэлектрическими свойствами требуется глубокое понимание механизмов этих эффектов [29]. Обыкновенный магнитоэлектрический эффект является результатом взаимодействия двух подсистем кристалла: электрической, состоящей из ионов, и магнитной, состоящей из нескомпенсированных спиновых магнитных моментов ионов. Важными достоинствами редкоземельных ферроборатов являются большой магнитоэлектрический эффект и возможность управления электрической поляризацией с помощью внешнего магнитного поля. Величина магнитоэлектрического эффекта в редкоземельных ферроборатах объясняется главным образом наличием редкоземельных /-ионов, на что наглядно указывает слабость МЭЭ в ферроборате иттрия [13] и гигантский МЭЭ в редкоземельных алюмоборатах [30].

Микроскопические механизмы магнитоэлектрического эффекта до конца не установлены. Магнитоэлектричество переходных й-ионов обыкновенно объясняется в терминах обменной стрикции и обратных механизмов Дзялошинского-Мория.

Квантовая теория магнитоэлектрического эффекта для редкоземельных ферроборатов N4, Бш и Ей представлена в [31]. Показаны два одноионных механизма, лежащие в основе магнитоэлектрических свойств этих соединений: электронный механизм (дипольный момент 4/-оболочки иона редкой земли, индуцированный обменными взаимодействиями и внешним магнитным полем) и ионный механизм (объясняемый смещением противоположно заряженных ионных подрешеток в магнитном поле).

Подход к описанию электронного механизма основан на теории возмущений и соображениях симметрии. Гамильтониан возмущения, действующего на редкоземельный ион, взят в виде суммы дипольного члена и суммы нечётных гармоник кристаллического поля он имеет вид:

V = —аЕ + н^, (1.1)

где а = — е к=1 гг, к нумерует /-электроны редкоземельного иона, а оператор кристаллического поля для редкоземельных ферроборатов выражается через неприводимые тен-

зорные операторы С/ как

НСГ = X В3 (С2з(к ) - С|(к)) + X В (С£з (к ) - Сз5(к)). к к

Далее согласно теории возмущений рассматривается возмущение второго порядка по параметру 1/Ж, где Ж равна разности энергий между основным состоянием и усреднённой энергией возбуждённых электронных конфигураций иона и по порядку величины для редкоземельных ионов составляет 105 см-1. Гамильтониан, учитывающий электронный механизм возникновения электрической поляризации, описывается выражением:

Нте = - (^^г) (Е+Я- + Е_Я+ + Е2Я*), (1.2)

Ж + Е-Я+ +

где / представляет собой радиальный интеграл, Е± = (Ех ± ¿Еу)/а/2, а А — эффективные операторы компонент дипольного момента редкоземельного иона, выражающиеся

•

через операторы кристаллического поля С/:

= X ьрср С £ ьрС±р4,

р = 2,4,6 Р=4,6

Я = ь4(с34 - с_3) + ьб(с36 - с_3).

Коэффициенты напрямую выражаются через параметры кристаллического поля. В присутствии магнитного упорядочения подсистемы Бе (то есть наличия двух подсистем Бе с намагниченностями М1 и М2) в ферроборатах ионы редкой земли разделены на две подсистемы, находящиеся в разных эффективных полях:

Ь/ = Н С АМ/ , (1.3)

где q = 1, 2, а А - константа молекулярного поля. Магнитоэлектрический вклад в свободную энергию кристалла:

= -е (О)/ ) , (1.4)

/ = 1,2

здесь N — число редкоземельных ионов в образце.

Рис. 1.5: Зависимости электрической поляризации вдоль оси а в 8шБез(В0з)4 от магнитного поля Н||а и Н||Ь. Точки - эксперимент (левая шкала), штриховые линии - теория (права шкала). На вставке показана температурная зависимость поляризации в насыщенном состоянии: точки эксперимент (поле 7 и 10 кЭ), сплошная линия - теория с учетом редкоземельного вклада, пунктир теория, учитывающая вклад только Бе-подсистемы [32].

Компоненты вектора электрической поляризации записываются следующим образом:

Ра =~ = ^а >9' а = X; У; (1.5)

" 9 = 1,2

В результате для электрической поляризации, описываемой с помощью электронного механизма, получается формула

Рх = МБ ^ Х(Ь9; Т/ [С (У92У " У92х) _ С2У9У Уч* ] ; (1-6)

9 = 1,2

Ру = МБ ^ Н9 Х(Н9; Т) [2С1 УчхУчу + С2УчхУч^ ; (1-7)

9 = 1,2

где q нумерует ионные подрешетки, эффективное магнитное поле обозначено через Ь9 и У« = (&9 )«/ ¿9,

х(н,;Т) = ^ у^ * ( ^ ;

у9|| + й±у9?

константы С« и б от поля и температуры не зависят, а эффективное магнитное поле равно:

hq = (l + ^^ He* + (-1)qJ1 -(-т^-) Hmoley, (1.8)

V Hf up J V \Hf lip/

где H — внешнее магнитное поле, а Hmoi и Hf iip - молекулярное поле взаимодействия между железом и редкоземельным ионом, и поле спин-флип перехода в железе, соответственно.

Перейдем к электронному механизму возникновения электрической поляризации. Рассмотрение ионного механизма основано на модели точечных зарядов со смещением редкоземельных ионов на вектор u. Записав невозмущённый гамильтониан кристаллического поля:

HF = X ^ Pt (rk) = X B C ; (1.9)

t,r,k t,z,k

Г~4ж

Pt(r) = V 2ТГГrtYtt'); Bt = (rt)A\

и введя смещение редкоземельных ионов:

Hcf (u) = X At Pt (rk - u); (1.10)

At t

t ,t,k

можно получить магнитоэлектрический гамильтониан в первом приближении:

З г (0)

Нме = - X и«= X ^^(к). (1.11)

к,« Г,т,к,«

В итоге термодинамический потенциал смещения для одного иона равен:

с и2 с и2 1

^ = Е ^ + (Гте) = £ -«2« + 2г Е (и_(Я+)/ С и+(Я-)/ С м)/) , (1.12) « « /=1,2

-« - эффективные коэффициенты жесткости. Условие равновесия ЗУ/Зм« = 0 даёт равновесное смещение ионов м« = - (Я«)//(2г-«) и поляризацию по ионному механизму Р« = -3ем« или

Р« = 1т— Е (Я«)/. (1.13)

2Г-« /=1,2

Стоит заметить, что выражение для поляризации по ионному механизму имеет ту же форму, что и поляризация по электронному механизму (1.5).

Теоретические зависимости МЭЭ, полученные в [31], находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными в диапазоне температур от 4 до 35 К при внешнем поле 10 кЭ.

Рис. 1.6: Кривые зависимостей электрической поляризации от магнитного поля Н||а для монокристалла ОдБе3(БО3)4 при различных температурах [33].

Рис. 1.7: Зависимость электрической поляризации вдоль оси а от магнитного поля, направленного вдоль оси Ь, для монокристаллла МёБе3(БО3)4 [34].

Рис. 1.8: Полевые зависимости поляризации для ферробората иттрия УБе3(БО3)4, измеренные вдоль оси кристалла при различных температурах [35].

Рис. 1.9: Температурные зависимости поляризации вдоль оси для легкоплоскостных фер-роборатов Я = Бш, N4 Ей, Но. На вставке приведены зависимости для ферроборатов с Я = Ег, вд в сравнении с ферроборатом иттрия [35].

Рис. 1.10: Зависимости электрической поляризации вдоль оси а от магнитного поля, приложенного вдоль оси с, кристаллов ферроборатов Бу, Рг и ТЬ при температуре 4.2 К [35].

1.3 Редкоземельные алюмобораты

Наличие иона железа не является обязательным условием мощного МЭЭ в редкоземельных боратах. Для исследования магнитоэлектрических эффектов в кристаллах без магнитной подсистемы железа удобны изоструктурные ферроборатам редкоземельные алюмобораты ЯЛ1з(ВОз)4.

о о.к

-120

-160

0 10 20 30 40 50 60 70

н (кое)

-250

О

Л

-500

-750

10 20 30 40 50 60 70

ну (кое)

Рис. 1.11: Поперечные магнитоэлектрические поляризации Рх(Ну) в ЯА13(ВО3)4 [36].

Сравнение магнитоэлектрического эффекта в системах ЯА13(ВО3)4 (рис. 1.11) показывает, что этот эффект сильно отличается при разных Я, а значит зависит от расщепления /-орбиталей иона в кристаллическом поле, тогда как взаимодействия со спиновыми моментами Бе и антиферромагнитное упорядочение не способствуют или даже препятствуют возникновению сильной индуцированной поляризации. В алюмоборате ТЬ МЭЭ не был обнаружен [36], тогда как в НоА13(ВО3)4 он достигает большей величины, чем во всех известных ферроборатах.

НОА13(В03)4 №

2 V

Я1 1

\ ° 100 200 300 Т(Ю

0 50 100 150 200 250 Т(К)

50 100 150 200 250 Т(К)

50 100 150 200 250 Т(К)

50 100 150 200 250 Т(К)

Рис. 1.12: Магнитные восприимчивости ЯА13(ВО3)4 для четырех Я вдоль тригональной оси с (/г, показана чёрным) и в перпендикулярной плоскости (/х, показана красным). Вставка в (ф показывает /Хх для НоА13(ВО3)4 [36].

Сравнение МЭЭ и магнитной анизотропии редкоземельных алюмоборатов (рис. 1.11, 1.12) показывает, что магнитоэлектрический эффект связан с магнитной анизотропией системы и уменьшается при увеличении анизотропии. В частности, измеренные в [30, 23] магнитоэлектрические свойства кристалла НоА13(БО3)4 показали, что его магнитоэлектрическая поляризация заметно превышает аналогичную поляризацию в изоструктурных системах ЯБе3(БО3)4 («гигантский магнитоэлектрический эффект»). При этом алюмоборат гольмия отличается высокой изотропией намагниченности от других ЯА13(БО3)4, обладающих либо существенно более выраженной лёгкой плоскостью (при Я = Тш, Ег), либо лёгкой осью (Я = ТЬ) анизотропии (рис. 1.12). Индуцированная поляризация усиливается в ряду ТЬА13(БО3)4 (обладает сильной осевой анизотропией) ! ЕгА13(БО3)4 (самая сильная лёгкоплоскостная анизотропия) ! ТшА13(БО3)4 ! НоА13(БО3)4 (почти изотропен).

Кривые магнитоэлектрической поляризации НоА13(БО3)4 для трёх ортогональных направлений внешнего магнитного поля и разных температур показаны на рис. 1.13. В области до 10 кЭ поляризация пропорциональна Н2, а при 70 кЭ достигает, в зависимости от ориентации поля, 1900, —3600 или 1650 мкКл/м2, что в разы превышает поляризацию как в ТшА13(БО3)4, так и в №Бе3(БО3)4. При этом знак поляризации зависит от ориентации поля:

Рхх = — = . (1.14)

Измерения магнитной восприимчивости выявили [30], что НоА13(БО3)4 — почти изотропный парамагнетик с х* ~ ХУ и /х* от 1.2 при высоких температурах до 3 при самых низких измеренных температурах. Магнитная восприимчивость обратно пропорциональна температуре, а магнитный момент, равный 10.6дв, находится в полном согласии с /-моментом иона Но3+.

Вне магнитного поля структура алюмобората неполярна (пространственная группа Я32), но в поле симметрия изменяется для создания макроскопической поляризации, что меняет также параметры решётки и макроскопическую длину (магнитострикция). Результаты измерений (рис. 1.14) показывают, что кристалл при намагничивании удлиняется в продольном направлении, что отличает его от ТшА13(БО3)4, который в продольном направлении сжимается. Изменение длины при полях, направленных вдоль оси г, носит немонотонный характер, однако в 20 раз уступает изменению длины при полях вдоль оси у.

Н2 (кОе)

Рис. 1.13: Электрическая поляризация НоА13(БО3)4 при (а) продольной и (Ь, с) поперечных ориентациях поля. Подписи к графикам обозначают температуры при измерениях. На вставках показана зависимость Р / Н2 при магнитных полях ниже 10 кЭ [30].

Т(К) 0

о 5

10 -2

15 § -4

20 X -6

30 ю О -8

50 100 -10

20 30 40 50 Н (кОе)

40 50

Ну(кОе)

20 30 40 50 Н (кОе)

Рис. 1.14: Магнитострикция вдоль оси а в НоА13(БО3)4 при (а) продольной и (Ь, с) поперечных ориентациях поля [30].

Рис. 1.15: Кривые намагничивания НоА13(ВО3)4 для В || с и В ? с при Т = 3 и 295 К. Значки - экспериментальные данные, линии - расчёт. На вставке - эффект Зеемана при Т = 3 К. Приведено 6 нижних энергетических уровней основного мультиплета иона Но3+ для В || с (сплошные линии) и £ _1_ с (штриховые линии) [23].

с 3

со а

О 50 100 150 200 250 Т (К)

Рис. 1.16: Температурные зависимости намагниченности Мс,?с(Т) НоА13(ВО3)4 при В = 0.1 Тл. Значки - экспериментальные данные, линии - расчёт. На вставке - низкотемпературная область Мс,?с(Т) (зелёная кривая - расчёт с учетом сверхтонкого взаимодействия)[23].

Сравнение индуцированных магнитным полем поляризации (рис. 1.13) и магнитострик-ции (рис. 1.14) показывает, что подобие и пропорциональность между ЛР и Лх/х существуют только для оси х. Из этого следует, что большие значения ЛРг7 в данном алюмо-борате вызваны сложными смещениями в кристаллической ячейке, причём эти смещения зависят от ориентации внешнего поля.

В [23] также исследовался НоА13(БО3)4, были получены кривые намагничивания в зависимости от поля (рис. 1.15) и температуры (рис. 1.16) в случае продольно и поперечно направленных внешних полей. Теоретическое описание было основано на представлении гамильтониана иона Но3+ в виде суммы кристаллического поля (линейной комбинации неприводимых тензорных операторов С/ с коэффициентами Вр), энергии Зеемана и сверхтонкого взаимодействия углового момента редкоземельного иона I с ядерным спином I. Путём подбора оптимально описывающих эксперимент параметров кристаллического поля в [23] получены следующие эффективные значения для алюмобората гольмия:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костюченко Надежда Викторовна, 2016 год

Литература

[1] Manfred Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect. Journal of Physics D: Applied Physics, 38(8):R123, 2005.

[2] Nicola A Spaldin and Manfred Fiebig. The renaissance of magnetoelectric multiferroics. Science, 309(5733):391-392, 2005.

[3] Кюри П. Избранные труды. 1963.

[4] P. Debye. Bemerkung zu einigen neuen versuchen über einen magneto-elektrischen richteffekt. Zeitschrift fur Physik, 36(4):300-301, 1926.

[5] Дзялошинский И. Е. О магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках. ЖЭТФ, 37:881-882, 1959.

[6] Г. А. Смоленский. Сегнетомагнетики. ЖЭТФ, 28:2152, 1958.

[7] Астров Д. Н. Магнитоэлектрический эффект в антиферромагнетиках. ЖЭТФ, 11:708709, 1960.

[8] V. J. Folen, G. T. Rado, and E. W. Stalder. Anisotropy of the magnetoelectric effect in СГ2О3. Phys. Rev. Lett., 6:607-608, Jun 1961.

[9] Nicola A. Spaldin and Manfred Fiebig. The renaissance of magnetoelectric multiferroics. Science, 309(5733):391-392, 2005.

[10] H. Schmid. Multi-ferroic magnetoelectrics. Ferroelectrics, 162:317, 1994.

[11] M. N. Popova, T. N. Stanislavchuk, B. Z. Malkin, and L. N. Bezmaternykh. Phase transitions and crystal-field and exchange interactions in TbFe3(BO3)4 as seen via optical spectroscopy. Journal of Physics: Condensed Matter, 24(19):196002, 2012.

[12] А. М. Кадомцева, Ю. Ф. Попов, Г. П. Воробьев, А. А. Мухин, В. Ю. Иванов, А. М. Кузьменко, Л. Н. Безматерных. Влияние синглетного основного состояния иона Pr3+ на магнитные и магнитоэлектрические свойства мультиферроика PrFe3(BO3)4. Письма в ЖЭТФ, 87(45), 2008.

[13] A. M. Kadomtseva, Yu. F. Popov, G. P. Vorob'ev, A. P. Pyatakov, S. S. Krotov, K. I. Kamilov, V. Yu. Ivanov, A. A. Mukhin, A. K. Zvezdin, A. M. Kuz'menko, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim, and V. L. Temerov. Magnetoelectric and magnetoelastic properties of rare-earth ferroborates. Low Temperature Physics, 36(6):511—521, 2010.

[14] Y. Hinatsu, Y. Doi, K. Ito, M. Wakeshima, and A. Alemi. Magnetic and calorimetric studies on rare-earth iron borates LnFe3(BO3)4, (Ln = Y, La — Nd, Sm — Ho). Journal of Solid State Chemistry, 172:438, 2003.

[15] J. E. Hamann-Borrero, S. Partzsch, S. Valencia, C. Mazzoli, J. Herrero-Martin, R. Feyerherm, E. Dudzik, C. Hess, A. Vasiliev, L. Bezmaternykh, Б. Büchner, and J. Geck. Magnetic frustration, phase competition and the magnetoelectric effect in NdFe3(BO3)4. Phys. Rev. Lett., 109:267202, Dec 2012.

[16] J. E. Hamann-Borrero, M. Philipp, О. Kataeva, M. Zimmermann, J. Geck, R. Klingeler, A. Vasiliev, L. Bezmaternykh, B. Büchner, and C. Hess. Nonresonant x-ray magnetic scattering on rare-earth iron borates RFe3(BO3)4. Phys. Rev. B, 82:094411, Sep 2010.

[17] S. A. Klimin, D. Fausti, A. Meetsma, L. N. Bezmaternykh, P. H. van Loosdrecht, and T. T. Palstra. Evidence for differentiation in the iron-helicoidal chain in GdFe3 (BO3)4. Acta Crystallogr, B, 61(Pt 5):481-485, Oct 2005.

[18] S. A. Kharlamova, S. G. Ovchinnikov, A. D. Balaev, M. F. Thomas, I. S. Lyubutin, and

A. G. Gavriliuk. Spin reorientation effects in GdFe3(BO3)4 induced by applied field and temperature. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 101(6):1098—1105, 2005.

[19] E. A. Popova, N. Tristan, A. N. Vasiliev, V. L. Temerov, L. N. Bezmaternykh, N. Leps,

B. Büchner, and R. Klingeler. Magnetization and specific heat of DyFe3(BO3)4 single crystal. The European Physical Journal B, 62(2):123-128, 2008.

[20] R. P. Chaudhury, F. Yen, B. Lorenz, Y. Y. Sun, L. N. Bezmaternykh, V. L. Temerov, and C. W. Chu. Magnetoelectric effect and spontaneous polarization in HoFe3(BO3)4 and Ho0.5Nd0.5Fe3(BO3)4. Phys. Rev. B, 80:104424, Sep 2009.

[21] A. A. Demidov, N. P. Kolmakova, D. V. Volkov, and A. N. Vasiliev. Magnetostriction in the rare-earth ferroborates RFe3(BO3)4, R=Pr and Tb. Physica B: Condensed Matter, 404(2):213 - 216, 2009.

[22] K. N. Boldyrev, T. N. Stanislavchuk, S. A. Klimin, M. N. Popova, and L. N. Bezmaternykh. Terahertz spectroscopy of multiferroic EuFe3(BO3)4. Physics Letters A, 376(37):2562 -2564, 2012.

[23] А. И. Бегунов, А. А. Демидов, И. А. Гудим, Е. В. Еремин. Особенности магнитных и магнитоэлектрических свойств HoAl3(BO3)4. Письма в ЖЭТФ, 97(9):611-618, 1913.

[24] C. Ritter, A. Balaev, A. Vorotynov, G. Petrakovskii, D. Velikanov, V. Temerov, and I. Gudim. Magnetic structure, magnetic interactions and metamagnetism in terbium iron borate TbFe3(BO3)4 : a neutron diffraction and magnetization study. Journal of Physics: Condensed Matter, 19(19):196227, 2007.

[25] U. Adem, L. Wang, D. Fausti, W. Schottenhamel, P. H. M. van Loosdrecht, A. Vasiliev, L. N. Bezmaternykh, B. Biichner, C. Hess, and R. Klingeler. Magnetodielectric and magnetoelastic coupling in TbFe3(BO3)4. Phys. Rev. B, 82:064406, Aug 2010.

[26] Daniele Fausti, Agung A. Nugroho, Paul H.M. van Loosdrecht, Sergei A. Klimin, Marina N. Popova, and Leonard N. Bezmaternykh. Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(BO3)4. Phys. Rev. B, 74:024403, Jul 2006.

[27] V. A. Bedarev, M. I. Paschenko, M. I. Kobets, K. G. Dergachev, V. A. Paschenko, A. N. Bludov, E. N. Khatsko, S. L. Gnatchenko, L. N. Bezmaternykh, and V. L. Temerov. Magnetoresonance properties of antiferromagnetic TbFe3(BO3)4 at low temperatures. Low Temperature Physics, 39(2), 2013.

[28] M. N. Popova, E. P. Chukalina, T. N. Stanislavchuk, B. Z. Malkin, A. R. Zakirov, E. Antic-Fidancev, E. A. Popova, L. N. Bezmaternykh, and V. L. Temerov. Optical spectra, crystal-

field parameters, and magnetic susceptibility of multiferroic NdFe3(BO3 )4. Phys. Rev. B, 75:224435, Jun 2007.

[29] Е.А. Попова А.Н. Васильев. Редкоземельные ферробораты RFe3(BO3)4. Физика низких температур, 32:968, 2006.

[30] K. C. Liang, R. P. Chaudhury, B. Lorenz, Y. Y. Sun, L. N. Bezmaternykh, V. L. Temerov, and C. W. Chu. Giant magnetoelectric effect in HoAb(BO3V Phys. Rev. B, 83:180417, May 2011.

[31] A. I. Popov, D. I. Plokhov, and A. K. Zvezdin. Quantum theory of magnetoelectricity in rare-earth multiferroics: Nd, Sm, and Eu ferroborates. Phys. Rev. B, 87:024413, Jan 2013.

[32] А. А. Мухин, Г. П. Воробьев, В. Ю. Иванов, А. М. Кадомцева, А. С. Нарижная, А. М. Кузьменко, Ю. Ф. Попов, Л. Н. Безматерных, И. А. Гудим. Гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроике SmFe3(BO3)4. Письма в ЖЭТФ, 93:305-311, 2011.

[33] А. М. Кадомцева, Ю. Ф. Попов, С. С. Кротов, А. К. Звездин, Г. П. Воробьев, Л. Н. Безматерных, Е. А. Попова. Исследование аномалий магнитоэлектрических и магни-тоупругих свойств монокристаллов ферробората GdFe3(BO3)4 при фазовых переходах. Физика низких температур, 31:1059-1067, 2005.

[34] Звездин А. К., Воробьев Г. П., Кадомцева А. М., Попов Ю. Ф., Пятаков А. П., Безматерных Л. Н., Кувардин А. В., Попова Е. А. Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(BO3)4. Письма в ЖЭТФ, 83:600, 2006.

[35] А. М. Кадомцева, Ю. Ф. Попов, Г. П. Воробьев, А. П. Пятаков, С. С. Кротов, К. И. Камилов, В. Ю. Иванов, А. А. Мухин, А. К. Звездин, А. М. Кузьменко, Л. Н. Безматерных, И. А. Гудим, В. Л. Темеров. Магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов. Физика низких температур, 36:640-653, 2010.

[36] K. C. Liang, R. P. Chaudhury, B. Lorenz, Y. Y. Sun, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim, V. L. Temerov, and C. W. Chu. Magnetoelectricity in the system RAl3 (BO3)4 (R = Tb, Ho, Er, Tm). Journal of Physics: Conference Series, 400(3):032046, 2012.

[37] A. K. Zvezdin, G. P. Vorob'ev, A. M. Kadomsteva, Yu. F. Popov, D. V. Belov, and A. P. Pyatakov. Quadratic magnetoelectric effect and the role of the magnetocaloric effect in the magnetoelectric properties of multiferroic BaMnF4. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 109(2):221-226, 2009.

[38] A. A. Demidov, N. P. Kolmakova, L. V. Takunov, and D. V. Volkov. Magnetoelastic effects in the trigonal 4f-3d crystals: RFe3(BO3>4 . Physica B: Condensed Matter, 398(1):78 - 84, 2007.

[39] A. Baraldi, R. Capelletti, M. Mazzera, N. Magnani, I. Foldvari, and E. Beregi. Hyperfine interactions in YAB : Ho3C: A high-resolution spectroscopy investigation. Phys. Rev. B, 76:165130, Oct 2007.

[40] Su Gang, Yan Yu, Xu Shu-Wei, Du Xiao-Bo, Jin Han-Min, and Wang Xiang-Qun. Crystal field analysis of the magnetic properties of RFe11Ti and RFe11TiH ( R =Sm, Tb, Ho). Chinese Physics, 14(10):2127, 2005.

[41] L. Motevalizadeh, N. Tajabor, D. Sanavi Khoshnoud, D. Fruchartm, and F. Pourarian. Influence of low co substitution on magnetoelastic properties of HoFe11Ti intermetallic compound. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324:3199-3203, 2012.

[42] D.P.F. Hurley, M. Kuz'min, J.M.D. Coey, and M. Kohgi. Crystal field and exchange interactions in R(Fe11Ti) and R(Fe11Ti/N(R = Gd, Er). Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 140-144:1027-1028, 1995.

[43] I.S. Tereshina, P. Gaczynski, V.S. Rusakov, H. Drulis, S.A. Nikitin, W. Suski, N.V. Tristan, and T. Palewski. Magnetic anisotropy and mossbauer effect studies of YFe11Ti and YFe11TiH. J. Phys.: Condens. Matter, 13:8161-8170, 2001.

[44] N. V. Kostyuchenko, A. K. Zvezdin, E. A. Tereshina, Y. Skourski, M. Doerr, H. Drulis, I. A. Pelevin, and I. S. Tereshina. High-field magnetic behavior and forced-ferromagnetic state in an ErFenTiH single crystal. PHYSICAL REVIEWB, 92:104423, 2015.

[45] Bo-Ping Hu, Hong-Shuo Li, J. P. Gavigan, and J. M. D. Coey. Intrinsic magnetic properties of the iron-rich ThMni2 -structure alloys R(Fe11Ti); R=Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu. Journal of Physics: Condensed Matter, 1(4):755, 1989.

[46] X. C. Kou, T. S. Zhao, R. Grössinger, H. R. Kirchmayr, X. Li, and F. R. de Boer. Magnetic phase transitions, magnetocrystalline anisotropy, and crystal-field interactions in the RFe11Ti series (where R =Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, or Tm). Phys. Rev. B, 47:3231-3242, Feb 1993.

[47] M. D. Kuz'min and A. K. Zvezdin. Full magnetization process of 3d- 4f hard magnetic materials in ultrahigh magnetic fields (an example: RFe11Ti). Journal of applied physics, 83(6):3239-3249, 1998.

[48] L. Y. Zhang and W. E. Wallace. Structural and magnetic properties of RFe11Ti and their hydrides (R=Y, Sm). Journal of the Less Common Metals, 149:371 - 376, 1989.

[49] S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, V. N. Verbetsky, and A. A. Salamova. Transformations of magnetic phase diagram as a result of insertion of hydrogen and nitrogen atoms in crystalline lattice of RFe11Ti compounds. Journal of Alloys and Compounds, 316(1-2):46 - 50, 2001.

[50] O. Isnard. Influence of hydrogen insertion on the magnetic properties of the RFe11Ti phases. Journal of Alloys and Compounds, 356-357:17 - 21, 2003. Proceedings of the Eighth International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Fundamentals and Applications (MH2002).

[51] O. Isnard, S. Miraglia, M. Guillot, and D. Fruchart. Hydrogen effects on the magnetic properties of RFe11Ti compounds. Journal of Alloys and Compounds, 275-277:637 - 641, 1998.

[52] Cristina Piquer, Fernande Grandjean, Olivier Isnard, Viorel Pop, and Gary J. Long. A magnetic and Mossbauer spectral study of PrFe11Ti and PrFe11TiH. Journal of Alloys and Compounds, 377(1-2):1 - 7, 2004.

[53] Cristina Piquer, Fernande Grandjean, Olivier Isnard, Viorel Pop, and Gary J. Long. A magnetic and Mossbauer spectral study of the spin reorientation in NdFe11Ti and NdFenTiH. Journal of Applied Physics, 95(11), 2004.

[54] Cristina Piquer, Fernande Grandjean, Gary J. Long, and Olivier Isnard. A magnetic and Mossbauer spectral study of SmFe11Ti, LuFe11Ti, and their respective hydrides. Journal of Alloys and Compounds, 388(1):6 - 14, 2005.

[55] Cristina Piquer, Raphael P Hermann, Fernande Grandjean, Olivier Isnard, and Gary J Long. A magnetic and Mossbauer spectral study of TbFe11Ti and TbFe11TiH. Journal of Physics: Condensed Matter, 15(43):7395, 2003.

[56] Cristina Piquer, Fernande Grandjean, Gary J. Long, and Olivier Isnard. A magnetic and Mossbauer spectral study of HoFe11Ti and HoFe11TiH. Journal of Alloys and Compounds, 353(1-2):33 - 41, 2003.

[57] Cristina Piquer, Raphael P. Hermann, Fernande Grandjean, Gary J. Long, and Olivier Isnard. Magnetic and mossbauer spectral study of ErFe11Ti and ErFenTiH. Journal of Applied Physics, 93(6), 2003.

[58] I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, N. Yu. Pankratov, G.A. Bezkorovajnaya, A.A Salamova, N.V. Verbetsky, T. Mydlarz, and Yu.V. Skourski. Magnetic anisotropy of LuFe11Ti compound and its hydride and nitride. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 231:213-218, 2001.

[59] Y. Skourski, J. Bartolome, M. D. Kuz'min, K. P. Skokov, M. Bonilla, O. Gutfleisch, and J. Wosnitza. High-field transitions in ErFe11Ti and HoFe11Ti single crystals. Journal of Low Temperature Physics, 170(5-6):307-312, 2013.

[60] E. B. Boltich, B. M. Ma, L. Y. Zhang, F. Pourarian, S. K. Malik, S. G. Sankar, and W. E. Wallace. Spin reorientations in RTiFe11 systems (R= Tb, Dy and Ho). Journal of magnetism and magnetic materials, 78(3):364-370, 1989.

[61] C. Abadia, P. A. Algarabel, B. Garcia-Landa, M. R. Ibarra, A. del Moral, N. V. Kudrevatykh, and P. E. Markin. Study of the crystal electric field interaction in RFe11Ti single crystals. Journal of Physics: Condensed Matter, 10(2):349, 1998.

[62] Ying-chang Yang, Xiedi Pei, Hailin Li, Xiaodong Zhang, Linshu Kong, Qi Pan, and Minghou Zhang. Theoretical explanations of magnetocrystalline anisotropy behaviors in RTiFe11Nx compounds. Journal of applied physics, 70(10):6574-6576, 1991.

[63] I. S. Tereshina. Magnetoelastic effects in single-, poly-, and nanocrystalline iron-and cobalt-based rare-earth alloys and their hydrides. Russian Metallurgy (Metally), (4):85-90, 2011.

[64] Звездин А. К., Кротов С. С., Кадомцева А. М., Воробьев Г. П., Попов Ю. Ф., Пятаков А. П., Безматерных Л. Н., Попова Е.Н. О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(BO3)4. Письма в ЖЭТФ, 81(6):335-340, 2005.

[65] S. A. Kharlamova, S. G. Ovchinnikov, A. D. Balaev, M. F. Thomas, I. S. Lyubutin, and A. G. Gavriliuk. Spin reorientation effects in GdFe3(BO3)4 induced by applied field and temperature. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 101(6):1098—1105, 2005.

[66] C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G. Petrakovskii, V. Temerov, I. Gudim, and R. Szymczak. Magnetic structure in iron borates RFe3(BO3)4 (R= Er, Pr): a neutron diffraction and magnetization study. Journal of Physics: Condensed Matter, 22(20):206002, 2010.

[67] Д. В. Волков, А. А. Демидов, Н. П. Колмакова. Магнитные свойства DyFe3(BO3)4. ЖЭТФ, 106(723), 2008.

[68] А. И. Панкрац, Г. А. Петраковский, Л. Н. Безматерных, О. А. Баюков. Антиферромагнитный резонанс и фазовые диаграммы гадолиниевого ферробората GdFe3(BO3)4 . ЖЭТФ, 99(766), 2004.

[69] P. Fischer, V. Pomjakushin, D. Sheptyakov, L. Keller, M. Janoschek, B. Roessli, J. Schefer, G. Petrakovskii, L. Bezmaternikh, V. Temerov, and D. Velikanov. Simultaneous antiferromagnetic Fe 3+ and Nd 3+ ordering in NdFe3(11 • BO3)4. Journal of Physics: Condensed Matter, 18(34):7975, 2006.

[70] C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G. Petrakovskii, V. Temerov, I. Gudim, and R. Szymczak. Magnetic structure in iron borates RFe3(BO3)4 (R = Y, Ho): a neutron diffraction and magnetization study. Journal of Physics: Condensed Matter, 20(36):365209, 2008.

[71] Н. В. Костюченко, А. И. Попов, А. К. Звездин. Особенности магнитных и магнитоэлектрических свойств редкоземельного мультиферроика PrFe3(BO3)4 с синглетным основным состоянием. ФТТ, 54(8):1493-1498, 2012.

[72] M. N. Popova, T. N. Stanislavchuk, B. Z. Malkin, and L. N. Bezmaternykh. Optical spectroscopy of PrFe3(BO3)4: Crystal-field and anisotropic Pr-Fe exchange interactions. Phys. Rev. B, 80:195101, Nov 2009.

[73] A. M. Kadomtseva, Yu. F. Popov, G. P. Vorob'ev, A. A. Mukhin, V.Yu. Ivanov, A. M. Kuz'menko, and L. N. Bezmaternykh. Influence of the ground state of the Pr3+ ion on magnetic and magnetoelectric properties of the PrFe3(BO3)4 multiferroic. JETP Letters, 87(1):39-44, 2008.

[74] Д. А. Варшалович, Д. А. Москалев, В. К. Херсонский. Квантовая теория углового момента. Наука, 1975.

[75] А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Издательство "Мир", Москва, 1973.

[76] G. A. Smolenskii andI. E. Chupis. Ferroelectromagnets. Soviet Physics Uspekhi, 25(7):475, 1982.

[77] I. E. Chupis. Cheminform abstract: Ferroelectromagnets. Fifty years after discovery. ChemInform, 42(22):no-no, 2011.

[78] Manfred Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect. Journal of Physics D: Applied Physics, 38(8):R123, 2005.

[79] W. Eerenstein, N. D. Mathur, and James F. Scott. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature, 442(7104):759-765, 2006.

[80] Sang-Wook Cheong and Maxim Mostovoy. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity. Nature materials, 6(1):13-20, 2007.

[81] Daniel Khomskii. Trend: Classifying multiferroics: Mechanisms and effects. Physics, 2:20, 2009.

[82] A. P. Pyatakov and A. K. Zvezdin. Magnetoelectric and multiferroic media. Physics-Uspekhi, 55(6):557, 2012.

[83] F. Kellendonk and G. Blasse. Luminescence and energy transfer in TbAl3B4O12. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 43(5):481-490, 1982.

[84] C. B. Rubinstein, S. B. Berger, L. G. Van Uitert, and W. A. Bonner. Faraday rotation of rare-earth (III) borate glasses. Journal of Applied Physics, 35(8):2338-2340, 1964.

[85] Guohua Jia, Chaoyang Tu, Jianfu Li, Zhaojie Zhu, Zhenyu You, Yan Wang, and Baichang Wu. Growth and thermal and spectral properties of a new nonlinear optical crystal TmAl3.BO3/4. Crystal Growth & Design, 5(3):949-952, 2005.

[86] A. M. Kadomtseva, Yu. F. Popov, G. P. Vorob'ev, A. P. Pyatakov, S. S. Krotov, K. I. Kamilov, V. Yu. Ivanov, A. A. Mukhin, A. K. Zvezdin, A. M. Kuz'menko, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim, and V. L. Temerov. Magnetoelectric and magnetoelastic properties of rare-earth ferroborates. Low Temperature Physics, 36(6), 2010.

[87] A. M. Kadomtseva, Yu. F. Popov, G. P. Vorob'ev, N. V. Kostyuchenko, A. I. Popov, A. A. Mukhin, V. Yu. Ivanov, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim, V. L. Temerov, A. P. Pyatakov, and A. K. Zvezdin. High-temperature magnetoelectricity of terbium aluminum borate: The role of excited states of the rare-earth ion. Phys. Rev. B, 89:014418, Jan 2014.

[88] N. V. Kostyuchenko, V.Yu. Ivanov, A.A. Mukhin, A.I. Popov, and A.K. Zvezdin. Features of magnetic and magnetoelectric properties in rare-earth aluminum borates RAl3(BO3)4. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 50(11), 2014.

[89] I. Couwenberg, K. Binnemans, H. De. Leebeeck, and C. Gorller-Walrand. Spectroscopic properties of the trivalent terbium ion in the huntite matrix TbAl3(BO3)4. Journal of Alloys and Compounds, 274(1-2):157 - 163, 1998.

[90] A. I. Popov, D. I. Plokhov, and A. K. Zvezdin. Anapole moment and spin-electric interactions in rare-earth nanoclusters. EPL (Europhysics Letters), 87(6):67004, 2009.

[91] N. V. Kostyuchenko, A.I. Popov, and A. K. Zvezdin. Quantum theory of magnetoelectric properties of rare-earth alumoborates: holmium alumoborate. Solid State Phenomena, 215:95-99, 2014.

[92] Guohua Jia, Chaoyang Tu, Jianfu Li, Zhenyu You, Zhaojie Zhu, and Baichang Wu. Crystal structure, judd-ofelt analysis, and spectroscopic assessment of a TmAl3(BO3)4 crystal as a new potential diode-pumped laser near 1.9 ^m. Inorganic Chemistry, 45:9326-9331, 2006.