Высокопористые ячеистые стекловидные и стеклокристаллические материалы для каталитических и массообменных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Егоров, Алексей Александрович

• Егоров, Алексей Александрович
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Егоров, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Пористые материалы.

1.1.1 Виды и способы получения пористых материалов из стекла.

1.1.2 Составы, свойства и применение пористых стекол.'.

1.2 Алюмоборосиликатное стекло - один из материалов для получения пористых стекол

1.2.1 Влияние бора и алюминия на физико-химические свойства стекол.

1.2.2 Структурно-координационное состояние бора и алюминия в оксидных стеклах.

1.3 Ситаллы. Обоснование выбора вида минеральной фазы для получения ВПЯМ.

1.3.1 Виды пироксеновых стеклокристаллических материалов.

1.3.2 Кристаллохимическая характеристика, состав и свойства пироксеновых стеклокристаллических материалов.

1.3.3 Выбор режима кристаллизации стекол в области кристаллизации пироксенов.

1.4 Высокопористый ячеистый материал. Структура и свойства.

1.4.1 Пенополиуретан - материал для создания ячеистой структуры.

1.4.2 ВПЯМ на основе керамики.

1.4.3 ВПЯМ на основе металлов.

1.4.4 Перспективы применения ячеистых материалов в промышленности.

1.5' Реологические свойства шликера для получения высокопористой. ячеистой подложки.

1.6 Особенности процесса спекания аморфных и кристаллических дисперсных систем.

1.7 Выводы из обзора научной литературы.

2. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Подготовка стекла.

3.1.1 Стекла системы АЬОз-ВгОз-БЮг.

3.1.2 Стекло системы СаО^О-БЮг+СхШгО+уАЬОз+гРегОз).

3.1.3 Измельчение.

3.1.4 Определение зернового состава и удельной поверхности порошка.

3.2 Методы исследования механических и физико-химических свойств стекол системы АЬОз-ВгОз-ЗЮг.

3.2.1 Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР).

3.2.2 Определение плотности (объемной массы).

3.2.3 Химическая устойчивость.

3.3 Измерение вязкости стекла методом вдавливания.

3.4 Методы исследования структуры стекол и ситаллов.

3.4.1 Инфракрасная спектроскопия стекла.

3.4.2 Дифференциальный термический анализ.

3.4.3 Фазовый рентгеновский анализ ситаллов.

3.5 Методы определения свойств шликера.

3.5.1 Определение вязкости, предела текучести и тиксотропии шликера.

3.5.2 Определение плотности шликера.

3.6 Методика подготовки и температурной обработка образцов.

3.7 Определение свойств ВПЯМ.

3.7.1 Определение химической устойчивости.

3.7.2 Определение предела прочности на сжатие.

3.7.3 Определение объемной массы образцов.

3.7.4 Определение пористости.

3.7.5 Определение объемной усадки.

3.8 Электронная микроскопия.

3.9 Приготовление высокопористого ячеистого папладиевого катализатора (ВПЯПК).

3.9.1 Нанесения активного слоя у - AI2O3.

3.9.2 Нанесение палладиевого катализатора.

3.10 Проведение процесса гидрирования паранитротолуола.

3.10.1 Описание установки.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

4.1 Стекловидные ВПЯМ.

4.1.1 Синтез и свойства стекловидной дисперсной фазы для приготовления ВПЯМ.

4.1.2 Разработка технологии получения стекловидных ВПЯМ.

4.1.2.1 Подготовка дисперсной фазы.

4.1.2.2 Реология суспензии на основе алюмоборосиликатного стекла.

4.1.2.3 Разработка режима спекания алюмоборосиликатного стекла.

4.1.3 Свойства стекловидных ВПЯМ.

4.2 Стеклокристаллический ВПЯМ.

4.2.1 Синтез стеклокристаллической дисперсной фазы.

4.2.2 Разработка технологии получения стеклокристаллических ВПЯМ.

4.2.2.1 Подготовка дисперсной фазы.

4.2.2.2 Реология суспензии на основе пироксенового стекла.

4.2.2.3 Разработка режима термообработки.

4.2.3 Свойства стеклокристаллических ВПЯМ.

4.3 Разработка стеклокристаллических ВПЯМ с повышенной удельной. поверхностью и добавочной микропористостью перемычек.

4.4 Испытание стеклокристаллического ВПЯМ в качестве носителя катализатора.

4.5 Сравнительная характеристика ВПЯМ.:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокопористые ячеистые стекловидные и стеклокристаллические материалы для каталитических и массообменных процессов»

В связи с развитием современной техники, к традиционным силикатным материалам в последние годы предъявляются все более жесткие требования, что вызывает необходимость создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств. Получение таких материалов связано с их детальным изучением с целью прогнозирования и регулирования свойств готовых продуктов.

Интенсивное развитие химической и других отраслей промышленности требует разработки новых материалов, устойчивых к агрессивным средам, высоким температурам, механическому износу.

Наиболее перспективными в этом отношении являются стеклокристаллические материалы и химически стойкие стекла, нашедшие за последнее десятилетие применение во многих отраслях народного хозяйства. В этом случае с успехом могут быть использованы составы стекол в области кристаллизации пироксенов и алюмоборосиликатные стекла, обладающие повышенными показателями химической устойчивости, механической прочности и термостойкости.

Несмотря на достигнутые успехи в области изучения пироксеновых ситаллов и алюмоборосиликатных стекол, многие вопросы стеклообразного состояния и условий синтеза требуют дальнейшего развития с целью разработки новых видов экономически выгодных материалов.

Возрастающее количество исследований в областях органического и неорганического катализа, мембранной технологии, биохимии вызвало огромный интерес в науке и промышленности к пористым стеклам в течение последних лет. Специальными характеристиками являются гибкость геометрической формы, размеры пор в широком диапазоне и реактивная поверхность. На данный момент времени все большую популярность среди макропористых материалов завоевывают высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе различных видов керамики и металлов. Такие высокопористые материалы применяются для фильтрации горячих воздушных потоков и расплавов металлов, изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты, в массообменных процессах и т.д. Пористые стекла нашли свое применение во многих различных областях, как, например, адсорбция, ионный обмен, мембранная технология, хроматография, твердофазовая биохимия и гетерогенный катализ.

Характерная особенность ВПЯМ - канальная пористость - сеть мелких каналов, расположенная внутри перегородок крупных каналов и составляющая от 1,6 до 2,5 % объема образца. Сложная пространственная структура ВПЯМ при пористости 80-98 % имеет сравнительно высокую прочность [1]. ВПЯМ сочетают самые разнообразные свойства - конструктивную прочность и высокую проницаемость, низкое гидравлическое сопротивление, развитую удельную поверхность, малую кажущуюся плотность, что определяет разнообразные области их применения [2].

Важным моментом в производстве ВПЯМ из стекла и ситаллов является низкая себестоимость в связи с использованием более дешевых сырьевых материалов по отношению к традиционным керамическим. К тому же максимальная температура спекания керамических материалов лежит в пределах 1350-1500 °С, что ведет к повышенным затратам на электроэнергию и как следствие на готовый материал. В предлагаемой технологии максимальная температура получения высокопористого ячеистого материала не превышает 640-660 °С для стекол алюмоборосиликатного состава и 820-850 °С для стекла в области кристаллизации диопсидоподобных пироксенов. К тому же временные затраты на термообработку сокращаются вдвое.

Однако работ по получению высокопористых стекловидных ячеистых материалов на текущий " момент мало и это направление считается малоизученным. В связи с этим является актуальным вопрос получения ячеистых материалов на основе стекла алюмоборосиликатной системы и стекла в области кристаллизации пироксенов и изучение их свойств с целью выявления новых областей применения.

Целью настоящей работы было установить научно-техническую возможность и целесообразность получения высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов. Определить технологические особенности режимов синтеза, физико-химические и механические характеристики и эффективность использования в каталитических и массообменных процессах.

Научная новизна:

Установлена возможность и показана целесообразность получения новых стекловидных и стеклокристаллических материалов щелочной алюмоборосиликатной и пироксеновой систем методом дублирования поровой структуры полимерной матрицы - пенополиуретана.

На основании экспериментальных исследований сформулированы требования, которым должны удовлетворять вязкостные, деформационные и кристаллизационные свойства стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в каталитических и в массообменных процессах.

Обоснованы и конкретизированы составы алюмоборосиликатных стекол, обеспечивающие преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации по кислороду, что способствует увеличению химической стойкости ВПЯМ.

Выявлена природа и предложена схема образования микропористой структуры перемычек ВПЯМ за счет физико-химических превращений, происходящих при термообработке заготовок, пропитанных раствором жидкого стекла. Показано, что микропористая структура перемычек ВПЯМ образуется в результате удаления химически связанной воды из жидкого стекла в процессе термообработки заготовок.

Новизна работы подтверждается патентом РФ (заявка № 2007148455/03(053076), Кл. С 04 В 38/06, решение о выдаче патента на изобретение от 21.10.08).

Практическая значимость:

Рекомендован состав стекла в области кристаллизации диопсидоподобных пироксенов для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в качестве носителей катализаторов. Рекомендованы составы алюмоборосиликатных стекол для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в процессах ректификации.

Оптимизированы технологические параметры подготовки порошков стекла, шликерной суспензии, полуфабрикатов, и температурно-временные режимы спекания заготовок, обеспечивающие получение стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, с общей пористостью 80-93 %, прочностью на сжатие - 0,4-0,8 МПа, водостойкостью на уровне 1-го и 2-го гидролитических классов, кислотостойкостью по отношению к серной кислоте — 97,35 % и 98,24 % и к соляной кислоте - 96,22 % и 97,95 % для стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, соответственно.

Разработан метод, заключающийся в обработке подготовленного полуфабриката раствором жидкого стекла, который в процессе термообработки обеспечивает создание добавочной микропористости перемычек и стенок ВПЯМ, что в целом приводит к увеличению удельной поверхности материала.

Полученные материалы испытаны в качестве носителя палладиевого катализатора в процессе восстановления паранитротолуола до парааминотолуола. По результатам испытаний стеклокристаллический ВПЯМ может быть рекомендован для жидкофазных процессов восстановления ароматических нитросоединений.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Егоров, Алексей Александрович

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены высокопористые стекловидные и стеклокристаллические материалы, которые могут рассматриваться как новый тип неорганических силикатных материалов для специальных отраслей химической технологии. Показана техническая возможность получения таких материалов и экономическая целесообразность использования их в каталитических и массообменных процессах.

2. Разработаны физико-химические и технологические основы синтеза высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов, получаемых методом дублирования полимерной матрицы -пенополиуретана. Научно обоснованы условия, которым должны удовлетворять составы стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ.

3. Показано, что для обеспечения высокой химической стойкости стекловидных ВПЯМ целесообразно использовать стекла щелочесодержащей алюмоборосиликатной системы, составы которых обеспечивают преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации. Оптимальным составам стекол этой системы соответствуют структурные параметры: КЧ >2, Г51+в >0,4.

4. Установлена возможность и показана целесообразность синтеза ВПЯМ на основе пироксенового кристаллизующегося стекла, обладающего после кристаллизации повышенной механической прочностью и химической стойкостью. Кристаллизация стекла обеспечивает высокую деформационную устойчивость этого состава в температурном интервале

8 6 спекания (вязкость при температурах 830-840 °С составляет 10°'° Па-с), т.е. стабилизацию целостности ячеистой структуры ВПЯМ в процессе его получения.

5. Оптимизированы технологические параметры тиксотропного шликера, состоящего из дисперсного порошка стекла и клеящей дисперсионной среды, обеспечивающие устойчивость его закрепления на поверхности органической пены при пропитке. Рекомендуемые параметры: средний размер частиц стеклопорошка - 5-10 мкм, удельная поверхность - 2,3-2,8 м~ / г, вид дисперсионных сред - водные растворы ПВС с концентрацией 5 масс % (для пироксеновых ВПЯМ) и КМЦ с концентрацией 6 масс % (для алюмоборосиликатных ВПЯМ), вязкость шликеров - 0,3-0,4 Па-с и 0,4-0,5 Па-с при плотности 1,7-1,8 г/см3 и 1,6-1,7 г/см3 из пироксенового и алюмоборосиликатного порошка стекла соответственно.

6. Определены закономерности изменения усадки, пористости, кажущейся плотности и механической прочности стекловидных ВПЯМ в зависимости от температурно-временного режима спекания. Показано, что во избежании деформации материала спекание следует проводить в температурном интервале Т£-Тнд при температурах 645-665 °С. Оптимальное время выдержки при этих температурах — 20-25 мин.

7. Впервые изучены особенности процесса кристаллизации порошка стекла пироксенового состава, представленного в виде высокопористого ячеистого материала с образованием диопсидоподобного твердого раствора при содержании остаточной стеклофазы 10-15 %. Сокращение времени кристаллизацациоиных превращений может быть объяснено наличием высокоразвитой структуры ячеистой подложки.

8. Определены свойства разработанных ВПЯМ оптимальных составов для стекловидных ВПЯМ (общая пористость - 78-82 %, прочность на сжатие - 0,4-0,6 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) - 96,22 % в НС1 и 97,35 % в Н2804); для стеклокристаллических ВПЯМ (общая пористость - 90-93 %, прочность на сжатие - 0,6-0,8 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) — 97,95 % в НС1 и 98,24 % в Н2804).

9. Предложен и апробирован оригинальный метод увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости стенок и перемычек стеклокристаллических ВПЯМ путем нанесения раствора жидкого стекла на пористые заготовки пенополиуретана, пропитанные шликером. Выявлена схема увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости, заключающаяся в удалении кристаллизационной и гидратной воды из растворимого силиката натрия. Разработаны технологические параметры процесса. Получены стеклокристаллические ВПЯМ, структура которых образована микропорами, размерами 1-7 мкм и 20-60 мкм, диспергированными в объеме перемычек и стенок материала. Суммарная микропористость материала при этом увеличивалась на 30-40 %.

10. Показана эффективность использования ВПЯМ на основе кристаллизующегося стекла на примере восстановления паранитротолуола до парааминотолуола на палладиевом катализаторе, предварительно нанесенном на ячеистую подложку. Это позволяет рекомендовать стеклокристаллический ячеистый материал на основе стекла пироксенового состава к использованию в качестве носителя катализаторов для процессов жидкофазного катализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Егоров, Алексей Александрович, 2008 год

1. Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф., Гюнтер В.Э. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. — Томск: Изд-во ТГУ, 1998. 447 с.

2. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю. Применение ячеистых высокопористых материалов // Экология и промышленность России. -1997. № 11.-С. 14-17.

3. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. М.: Мир, 2006. -288 с.

4. Химическая технология стекла и ситаллов. / Под ред. Н. М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983.-302 с.

5. Патент Р.Ф. № 2242437 кл. 7 С 03 С 11/00. Шихта для изготовления ячеистого стекла./ В.И. Балясников, С.Э. Кириченко и др. -2002.

6. Gao Wen-yuan, Sun Jun-cai, Ji Shi-jun // Chem. Eng. 2004. - 32. - N 6. -P. 44-46.

7. Nakashima Kunihiko, Noda Kenji, Mori Katsumi. Study photo catalytic mesoporous flow as material of the carrier. // J. Amer. Ceram. Soc. -1997. -80. N 5 P. 1101-1110.

8. Захаров С. Jl. Получение и свойства пористых боросиликатных стекол // Материаловедение. 2004, - № 1. -, С. 53-56.

9. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 352 с.

10. Sophie Verriera, Jonny J. Blakera, Veronique Maquetb, Larry L. Hencha, Aldo R. Boccaccinia PDLLA / Bioglasss composites for soft-tissue and hard tissue engineering: an in vitro cell biology assessment // Biomaterials 25 - 2004. - P. 3013-3021.

11. Путляев В. И. Современные биокерамические материалы // МГУ. М.В. Ломоносова. Соровский образовательный журнал. - Т. 8. - 2004.

12. Suchanek W., Yashimura М. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue -replacement implants // J. Mater. Res. 1998. - Vol. 13. - N 1. - P. 94-117.

13. Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Биоматериалы: Обзор рынка // Химия и жизнь. 2002. № 2. С. 8; Третьяков Ю.Д. Стеклянный, оловянный, деревянный, С. 10; Белецкий Б.И. Российские кости. С. 13.

14. Бобкова Н.М., Заяц Н.И., Колонтаева Т.В. и др. Пористые ситалловые биоимплантаты // Стекло и керамика. 2000. - №12. - С. 11-13.

15. Погребенков В.М., Шумкова В.В., Погребенкова В.В. Композиционные апатит—диопсидовые биоситаллы. // Стекло и керамика. — 2004, — № 3, — С. 22-24.

16. Патент Р.Ф. № 2192397, кл7 С 03 С 11/00, С 04 В 5/06. Способ получение пористых стекломатериалов из шлаков./ В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов и др. 2002.

17. Патент Р.Ф. № 2211811, кл.7 С 03 С 11/00. Способ получения пористых материалов из нерудного сырья./ В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, С.Г. Кудюров. 2003.

18. Гулоян Ю.А. Технология стекла и стеклоизделий. В.: Транзит. - 2003.

19. Захаров С. JI. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса. // Стекло и керамика. 2004. - № 6- С. 35.

20. Оргеа С. М., Togan D. Glasses as chemically active porous catalysts. 2nd Int. Conf. Eur. Soc. Glass Sci. and Technol., Venice, 21-24 June. 1993: Timetable and Abstr. - Venezia. -1993. - P. 55.

21. Захаров С. JI. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса. // Стекло и керамика. 2004. - № 6- С. 8-9.

22. Панасюк А.Ф., Ларионов Е.В., Саващук Д.А., Кравец В.М. Биоматериалы для тканевой инженерии и хирургической стомотологии. — М.ЮОО «Конектбиофарм».

23. D. Enke a, F. Janowski a, W. Schwieger b. Porous glasses in the 21st century-—a short review // Microporous and Mesoporous Materials. -2003 -N 60. P. 19-30.

24. F. Scheffler a, W. Schwieger a, D. Freude b, H. Liu b, W. Heyer c, F. Janowski c. Transformation of porous glass beads into MFI-type containing beads // Microporous and Mesoporous Materials. -2002. -N 55. P. 181-191.

25. Шабанова Г.Н., Тараненкова B.B. и др. Строение системы ВаО-АЬОз-Si02// Стекло и керамика. 2003. - № 2. - С. 12.

26. Брагина А.А. Технология эмали и защитных покрытий. Харьков: ИТУ «ХПИ», 2003.-456с.;

27. S. English, J. Soc. Glass Techn. 1964. -N8. -P 205.

28. Дуброво C.K. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. -М.: Наука, 1965.

29. О.С. Молчанов / Стекло и керамика. 1957. - №5. - Сб. 1. - 141 с.

30. Жданов С.П. Строение пористых стекол и структурные превращения в натриево-боросиликатных стеклах: Автореф. дис. . док. наук.-1959.

31. Аппен А.А., Гань Фу-си. Борная и аобмоборная аномалии свойств силикатных стекол: сб. науч. тр. / Стеклообразное состояние. 1960. -С. 493 - 498.

32. Ермолаева Е.В.: сб. науч. тр. № 2. - С. 407.

33. Герасимов В.В., Спирина О.В. Координационное состояние бора и алюминия в малощелочных алюмоборосиликатных стеклах. // Стекло и керамика. 2004. - № 5. - С.33-35.

34. Жунина Л.А., Кузьменков М.И., Яглов В.Н. Пироксеновые ситаллы. -Минск: БГУ им. В.И. Ленина, 1974. 223 с.36