Аналитическая оценка физико-химических параметров элонгационного течения тонких струй растворов и расплавов полимеров при формовании химических волокон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кольцов Игорь Викторович

• Кольцов Игорь Викторович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кольцов Игорь Викторович

Введение

Глава 1. Физико-химические основы процессов производства химических волокон. Анализ существующих методов, обзор проблем. Цель и задачи работы

1.1. Явление гелеобразования в растворах полимеров

1.2. Производство химических волокон

1.2.1. Процессы производства химических волокон

1.2.2. Формование волокон из растворов полимеров

1.3. Физико-химические процессы при формовании волокон из растворов полимеров

1.4. Моделирование формования волокон из растворов полимеров мокрым способом

1.5. Метод приближенного расчета процессов тепло и массопереноса

1.6. Цель и задачи работы

1.7. Основные выводы главы

Глава 2. Моделирование физико-химических процессов гель-формования волокон

2.1. Физико-химические явления в технологическом процессе гель-формования волокон

2.2. Математические модели гель-формования волокон

2.3 Аналитическая оценка физико-химических параметров гелеобразования в процессе формования химических волокон из раствора полимера

2.4. Основные выводы главы

Глава 3. Анализ и оценка зависимости времени полного гелеобразования от физико-химических параметров формования волокон мокрым способом

3.1. Количественные критерии и оценка явления гелеобразования при формовании волокон мокрым способом

3.2. Параметры технологического процесса формования волокон мокрым способом и диапазон их вариации

3.3. Постановка задачи анализа времени полного гелеобразования

3.4. Анализ и оценка результатов вычислительного эксперимента по изучению количественных зависимостей между условиями технологических процессов и характеристиками гелеобразования

3.5 Основные выводы главы

Глава 4. Подход к управлению кинематическими и тепловыми параметрами нитей для элонгационного течения тонких струй расплава полимера при формовании химических волокон

4.1. Процесс производства волокон из расплавов полимеров и физико-химические процессы при этом

4.2. Параметры технологического процесса формования волокон из расплавов полимеров

4.3. Анализ и оценка результатов вычислительного эксперимента по изучению количественных зависимостей между условиями технологических процессов и характеристиками формуемого волокна

4.4. Основные выводы главы

Заключение

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследования. При производстве химических волокон на различных стадиях его формования происходит ряд физико-химических процессов, определяющих основные потребительские свойства получаемого волокна и определяющие возможности его использования.

Начальный этап формования «мокрым» способом представляет собой элонгационное1 течение неизотермической струи раствора полимера при фазовом разделении в ней - гелеобразование. Происходит процесс неизотермической коагуляции раствора полимера в системе полимер - растворитель - осадитель, процессы диффузии и теплопереноса.

При формовании из расплава происходит элонгационное течение тонких неизотермических струй расплава полимера, при теплопереносе (охлаждении), увеличивается вязкость расплава, что влияет на течение струи.

Изучение физико-химических явлений, протекающих при элонгационном течении тонких струй растворов и расплавов полимеров в процессе формования химических волокон, возможно в лабораторных условиях и на производстве, но при этом необходимо проводить дорогостоящие и длительные опыты с массой итераций и подчас непредсказуемым результатом.

Вместе с тем, при наличии качественно и количественно описывающих физико-химические процессы математических расчетных соотношений, возможно изучение вышеописанных явлений без необходимости проведения дорогостоящих натурных экспериментов.

При этом, поиск упрощенных качественно и количественно описывающих процессы подходов и получение простых уравнений, с помощью которых возможно изучать происходящие при элонгационном течении явления, быстро выполнять расчеты с получением требуемых параметров, также является актуальной задачей.

1 Элонгационное течение - это физическое течение, при котором наблюдается деформация

При формовании волокон из растворов по мокрому методу струя состоит из полимера и растворителя, в осадительной ванне содержится осадитель. В процессе формования происходит диффузия осадителя в струйку полимера, кроме того, необходимо также учитывать и еще такой фактор, как температура, которая, в том числе, оказывает влияние на процесс.

При определенном процентном соотношении трех компонентов: полимера, растворителя и осадителя, а также данной температуры, учитывая, что диффузия идет снаружи - начинает образовываться гель. Сначала возникает объемный каркас между стенками скелета которого, в ячейках находится жидкость, постепенно каркас растет в объеме, затем он занимает весь объем, и далее струя выходит из ванны. Это явление нами изучается в настоящей работе.

С целью исследования данного процесса предложен подход, который описывает и позволяет изучать явление гелеобразования на основе алгебраических, а не дифференциальных уравнений и систем, решаемых численными методами.

Проведены исследования двух конкретных систем: полиакрилонитрил -диметилформамид - вода (ПАН-ДМФ) и полиакрилонитрил - роданистый натрий - вода (ПАН - водно-роданидный раствор), так как они используются в производстве химических волокон.

Исследование взаимосвязи, толщины зоны гелеобразования волокна, скорости образования геля от времени и времени полного гелеобразования от физико-химических параметров процесса, таких как концентрация осадителя в ванне; концентрация осадителя в растворе полимера; температура раствора в ванне; радиус струйки раствора полимера с последующим сравнением полученных зависимостей с экспериментальными данными, является актуальной задачей, так как позволяет изучать, анализировать и давать оценку, как происходит образование геля и в дальнейшем волокна и его структуры.

Кроме того, является актуальным исследование элонгационного течения тонких струй расплава полимера на основе ряда выбранных физико-химических параметров и выявление тех, воздействуя на которые возможно наиболее эффективно управлять ходом протекания процесса и, как следствие, получением волокон высокого качества с заданными свойствами.

Степень разработанности темы. Вопросы получения химических волокон и происходящие при этом процессы рассматривали Папков С.П., Зябицкий А., Чанг Дей Хан, Тагер А.А., Перепелкин К.Е, Пакшвер Э.А., Шаповалов В.М., Tom Pieter Wyatt, Xudong Fang и ряд других ученых. Кроме того, большой вклад в теоретические и экспериментальные исследования по данному направлению внесен Галицыным В.П., Пахомовым П.М., Калабиным А.Л. Происходящие процессы учеными изучались как экспериментально, так и теоретически, предлагались математические уравнения, описывающие изучаемые явления, при этом, учитывая их сложность, а также большое число влияющих факторов, полученные исследователями уравнения чаще решались с применением численных методов. Вместе с тем, вопросы получения химических волокон высокого качества из растворов и расплавов полимеров до настоящего времени решены не полностью, исследования учеными в данном направлении продолжаются и остаются значимыми и актуальными.

Объект исследования - элонгационное течение тонких струй растворов и расплавов полимеров при формовании химических волокон.

Целями работы являются:

исследование гелеобразования, как фазового перехода из прядильного раствора полимера в гель при формовании волокон по мокрому методу на основе выбранных физико-химических параметров явления и получение алгебраических уравнений, описывающих этот процесс;

исследование элонгационного течения тонких струй расплава на основе выбранных физико-химических параметров явления и выявление оказывающих наиболее выраженное влияние на процесс.

Для достижения целей диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Для изучения процесса гелеобразования получить алгебраические уравнения, позволяющие рассчитывать время полного гелеобразования, толщину зоны гелеобразования и скорость гелеобразования без применения численных методов.

2. Провести исследование явления гелеобразования на основе следующих физико-химических параметров: толщина зоны гелеобразования, скорость образования геля, время полного гелеобразования, концентрация осадителя в ванне, концентрация осадителя в растворе полимера; температура раствора в ванне; радиус струйки раствора полимера.

3. На основе полученных данных, определить качественный и количественный характер зависимостей, позволяющий изучить, а также проанализировать, как образуется гель и в дальнейшем, соответственно волокно.

4. Математическим моделированием исследовать процесс элонгационного течения тонких струй расплава при формовании химических волокон на основе следующих параметров: путь формования, максимальное значение градиента продольной скорости, соответствующая ему координата по пути формования, изменение относительной температуры, кратность вытяжки, массовый расход расплава, начальная температура.

5. Определить подход к управлению процессом элонгационного течения тонких струй расплава при формовании химических волокон путем определения коэффициентов чувствительности управляющих величин к управляющему воздействию и установления взаимосвязи параметров, наиболее влияющих на процесс.

Методология и методы исследования. Изучение явления гелеобразования проводилось математическим моделированием с помощью полученных по подходу А.И. Вейника2 алгебраических уравнений, описывающих взаимосвязи толщины зоны гелеобразования волокна Яё, скорости образования геля Уё от времени ? и времени полного гелеобразования tg от физико-химических параметров процесса, таких как концентрация осадителя в ванне С^; концентрация осадителя в растворе полимера С0; температура раствора в ванне Т8; радиус струйки раствора полимера Я0. Для подтверждения правильности полученных алгебраических соотношений проводился анализ и сравнение рассчитанных зависимостей с экспериментальными данными и расчетами по сложной модели, решаемой численными методами. Исследование элонгационного течения тонких струй расплава полимера осуществлялось на основе выбранной математической модели процесса, проводя вычислительные эксперименты, нами получены и проанализированы зависимости пути формования АХ, координаты по пути формования, соответствующей максимуму градиента продольной скорости Хтах, изменения относительной температуры 1-6, максимального значения градиента продольной скорости У'тах от: значения параметра у, от кратности вытяжки К, от объемного расхода О, от начальной температуры Т0 с выявлением тех, воздействуя на которые возможно наиболее эффективно управлять ходом протекания процесса.

Степень достоверности результатов. Обеспечивается как корректностью постановки в ходе работы задач, так и проведенными расчетами в рамках вычислительных экспериментов. Полученные результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами математического моделирования по более сложной модели процесса формования химических волокон, решаемой численными методами.

2 Вейник, А.И. Приближенный расчет процессов теплопроводности / А.И. Вейник. - М.: Л.: Госэнергоиздат, 1959. - 184 с.

Соответствие паспорту специальности. Работа соответствует паспорту специальности 1.4.4 «Физическая химия», пунктам 7, 10,

7. Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация.

Физико-химическая гидродинамика - элонгационное движение расплавов и растворов полимеров, при формовании химических волокон.

Кристаллизация/гелеобразование - как фазовый переход в растворах полимеров.

10. Создание и разработка методов компьютерного моделирования строения и механизмов превращений химических соединений на основе представлений квантовой механики, различных топологических и статистических методов, включая методы машинного обучения, методов молекулярной механики и молекулярной динамики, а также подходов типа структура-свойства.

Методы математического моделирования подходов типа структура-свойства, как гелеобразование, структура-свойства химических волокон.

12. Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов.

Физико-химические основы процессов формования химических волокон.

Научная новизна диссертационной работы.

Для исследования процесса гелеобразования получены алгебраические расчетные выражения, позволяющие определять толщину зоны гелеобразования, скорость образования геля и время полного гелеобразования, вычисление которых возможно без использования численных методов.

Проведено исследование зависимости толщины зоны гелеобразования Яё, скорости образования геля Уё от времени ? и времени полного гелеобразования tg от следующих физико-химических параметров: концентрации осадителя

в ванне Сё; концентрации осадителя в растворе полимера С0; температуры раствора в ванне Т0; радиуса струйки раствора полимера Я0.

Эмпирически подобраны коэффициенты для согласования рассчитанных значений по полученным алгебраическим соотношениям, с расчетами по решаемой численными методами математической модели процесса формования волокон, с учетом сделанных допущений.

Получен качественный и количественный вид зависимостей, а также взаимосвязь между исследуемыми параметрами, позволяющий проанализировать и оценить, как образуется гель и в дальнейшем, соответственно, волокно.

Определен подход к управлению процессом элонгационного течения тонких струй расплава при формовании химических волокон, на основе вариаций выявленных в ходе вычислительных экспериментов, наиболее влияющих на процесс - кратности вытяжки К и массового расхода расплава О.

Практическая ценность работы обусловлена адекватностью рассматриваемых в ней физико-химических явлений, определенным этапам технологических процессов формования химических волокон. Поэтому полученные расчетные соотношения могут быть использованы при проектировании новых и оптимизации действующих процессов, а также для подбора технологических параметров на производственном оборудовании. Минимизируются финансовые и материальные затраты на проведение исследовательских работ.

Личный вклад автора заключается в выборе цели исследования, определении задач, планировании экспериментов и проведении исследований в ФГБОУ ВО «Тверской Государственный технический университет», а также подготовке и представлении результатов на конференциях в рамках апробации.

Общая постановка цели и задач, получение расчетных соотношений, а также анализ результатов и подготовка публикаций по диссертационной работе, осуществлены совместно с научным руководителем.

Положения, выносимые на защиту.

1. Предложенный упрощенный подход к изучению явления гелеобразования с помощью полученных алгебраических расчетных соотношений для расчета толщины зоны гелеобразования, скорости гелеобразования и времени полного гелеобразования позволяет анализировать взаимосвязь между исследуемыми параметрами, а также проводить оценку, как образуется гель и в дальнейшем, соответственно, волокно. Полученная зависимость скорости гелеобразования от времени У^) показывает, что на участке от 0,5 до 5,5 с она почти постоянная, такой режим может обусловить получение однородной структуры волокна.

2. Результаты расчетов по полученным алгебраическим соотношениям для толщины зоны гелеобразования при t > хорошо согласуются с экспериментальными данными и вычислениями по математической модели элонгационного течения неизотермической струи, решаемой численными методами. Аналогично наблюдается хорошее совпадение и по времени полного гелеобразования tg.

3. Вычислительные эксперименты над расплавом полипропилена дали возможность установить, что длина зоны формования, координата, соответствующая максимальному значению градиента продольной скорости, и относительная температура, существенно зависят от кратности вытяжки в диапазоне К от 10 до 100. Кроме того, построенные в ходе исследований зависимости, позволили определить подход к управлению процессом элонгационного течения тонких струй расплава при формовании химических волокон, путем вариации кратности вытяжки К и массового расхода расплава О, как наиболее влияющих на процесс.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-33 г. Саратов (2020). Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-35 (2022) г. Санкт-Петербург. Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-36 г. Санкт-Петербург (2023). Ежегодной научно-практической конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Направления развития российской науки: теоретические исследования и экспериментальные разработки студентов и аспирантов» г. Тверь (2022). VII Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии и инновации» г. Тверь (2023). Всероссийской научно-практической конференции «Направления развития Российской науки: теоретические исследования и экспериментальные разработки студентов и аспирантов» (2024) г. Тверь. На научных семинарах в Тверском государственном техническом университете.

Публикации. По теме кандидатской диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 5 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ и приравненных к ним.

Структура работы.

Во введении кратко изложено содержание глав диссертации, описана актуальность и научная новизна работы, а также ее практическая значимость и достоверность результатов. Кроме того определены объект, цели и задачи исследования, отражен личный вклад автора.

Первая глава посвящена рассмотрению физико-химических основ процессов производства химических волокон, описаны различные виды формования волокон и сложная математическая модель элонгационного течения неизотермической струи, решение которой возможно численными

методами. Отражено, что исследование физико-химических процессов на основе математических моделей целесообразно проводить методом математического моделирования, а также целесообразно осуществлять поиск упрощенных подходов, с помощью которых можно быстро выполнять расчеты с получением требуемых параметров, необходимых для изучения процессов.

Кроме того, приведен метод приближенного расчета процессов тепло и массопереноса с целью его использования при получении алгебраических расчетных соотношений для исследования физико-химических процессов формования волокон из растворов полимеров.

Во второй главе рассматривается моделирование процессов гель-формования волокон. Описаны физико-химические явления в технологическом процессе формования волокон, приведена сложная математическая модель процесса гель-формования «А», которая решается численными методами в следствии ее нелинейности, также сказано о наличии двух других, которые упрощают ее решение; а именно «Б» (в ней радиус струи является постоянной величиной R=const) и «В», которая отличается от «А» и «Б» равенством коэффициентов температуропроводности и диффузии в растворе и геле, но все они принципиально не позволяют исследовать процесс без использования численных методов решения. В результате поиска упрощенных подходов, получены алгебраические расчетные соотношения для исследования процесса гелеобразования из раствора полимера, имеющие аналитическое решение, вычисление их возможно без использования численных методов.

В третьей главе проведено исследование времени полного гелеобразования tg, на основе количественных зависимостей между условиями технологических процессов и характеристиками гелеобразования, которые в значительной степени определяют структуру волокна и, соответственно, свойства получаемого материала. Исследованы зависимости времени

полного гелеобразования ^ от следующих физико-химических параметров процесса: концентрации осадителя в ванне Сё; концентрации осадителя в растворе полимера С0; температуры раствора в ванне Т0; радиуса струйки раствора полимера Я0, проведено сопоставление полученных результатов с данными расчетов по модели «А».

В четвертой главе рассматривается процесс элонгационного течения тонких струй расплава полимера при формовании химических волокон. Описан сам процесс формования из расплава и физико-химические процессы при этом, выбраны изучаемые параметры, определен подход к управлению процессом, на основе вариаций, выявленных в ходе вычислительных экспериментов, наиболее влияющих на изучаемое явление - кратности вытяжки К и массового расхода расплава О.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы по проведенным исследованиям.

Глава 1. Физико-химические основы процессов производства химических волокон. Анализ существующих методов, обзор проблем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аналитическая оценка физико-химических параметров элонгационного течения тонких струй растворов и расплавов полимеров при формовании химических волокон»

Цель и задачи работы

1.1. Явление гелеобразования в растворах полимеров

Под явлением гелеобразования понимается зависящий от природы полимера, растворителя и температур: процесс непрерывного увеличения. вязкости раствора полимера во времени, сопровождающийся непрерывным нарастанием эластических свойств и приводящий к затвердеванию всей системы в однородную нетекучую массу - студень, или гель [1].

Рисунок 1 - Схема элонгационного течения струи раствора полимера при гель-формовании волокон. 1 - течение раствора в канале фильеры; 2 - разбухание струи при выходе из фильеры (Баррус-эффект); 3 - зона осаждения полимера и образования первичной структуры волокна; 4 - зона гелеобразования

волокна; ё - диаметр волокна

Также указанное явление можно охарактеризовать как гелевый переход, то есть это образование геля из системы с полимерами. Полимерным гелем (студнем) называется сетка из полимерных цепей, которая может быть получена как химическим, так и физическим способом. Разветвленные полимеры могут образовывать связи между цепями, что приводит к постепенному увеличению

размеров полимеров. В этот момент реакции, который определяется как точка гелеобразования, система теряет текучесть, и вязкость становится очень большой [2,3].

Кроме того гель возможно охарактеризовать как, состоящую из низкомолекулярной жидкости и высокомолекулярного вещества с преобладающим содержанием первой и проявляющую способность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести поликомпонентную систему [4].

Другие авторы [6-9] рассматривали гель на основе следующих условий:

- присутствие иммобилизующей низкомолекулярную жидкость устойчивой сетки полимера, имеющей трехмерный вид;

- реологические свойства, характеризующие твердое агрегатное состояние, проявляющееся в высокоэластическом поведении системы.

Также в [5] гель характеризуется как бинарная система, она имеет узловую пространственную сетку, источником образования данных узлов являются макромолекулы. Также источником могут служить и агрегаты макромолекул и в них в свою очередь распределены уже молекулы низкомолекулярной жидкости. Образование указанных макромолекулярных сеток возможно и в растворах при соответствующих условиях, например при высокой концентрации полимера. В сравнении раствора и геля, можно отметить отличие сетки, а именно то, что растворах сетки имеют флуктуационный характер, но происходит постоянное их образование и разрушение, связанное с тепловым движением. В случае геля, наблюдается термодинамическая природа образования сетки и она меньше подвержена разрушению вследствие теплового движения [5].

В научной литературе приводятся различные классификации гелей, основанные на причинах их возникновения, а также на фазовых и других состояниях веществ [10].

Так например в работе [3] автор рассматривая гели, в которых трехмерная сетка образована по аналогии с химическими гелями из частей макромолекул, относит их к первому роду (Б-тип), но при этом они являются однофазными. Вместе с тем гели, в которых сетка (каркас) образована в результате фазового разделения в системе полимер-низкомолекулярная жидкость, автор относит к гелям второго типа - двухфазным.

Некоторые авторы разделяют гели на 1 и 2 типа [6,8]. Ко второму типу относятся физические гели, в них за счет Вандерваальсовых слабых связей происходит взаимодействие между смежными сегментами в узлах макромолекул. Это дает возможность обратного перехода в раствор под действием соответствующих термодинамических параметров. Что касается первого типа, то это химические гели, в них узлы связаны ковалентными связями. Источником образования данных гелей являются макромолекулы и они необратимы под действием соответствующих термодинамических параметров.

В свою очередь в работах [10,11] авторами приводится достаточно широкий класс термообратимых гелей, которые подразделяются по типу узлов-контактов. В гелях, которые образуют поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ПАН, полиэтилен, за гелеобразование отвечают мицеллярные кристаллиты. Различные спирали являются источником возникновения гелей в растворах желатины, агарозы, камеди. Фазовые разделения являются причиной образования гелей из некристаллизующихся полимеров, например, в атактическом полистироле, АБА блоксополимерах, А-блоки не растворимы в жидкой среде сшивки не упорядочены, но более плотные.

В качестве причины образования геля может также выступать комплексообразование, как в случае между изо- и синдиотактическими полиметилметакрилатами, между поливиниловым спиртом и боратом. В растворах жидкокристаллических полимеров гелеобразование происходит в результате взаимодействия между мезогенными группами в основной или боковой цепи [10].

Гелеобразование в растворах полимеров является фазовым переходом из жидкой фазы в твердую (гель).

Рассматривая термодинамическое понятие «фаза», ее можно описать как равновесное состояние вещества. Но при этом данное состояние отличается от иных состояний по своим физическим свойствам. Переход из одного состояния в другое при изменении внешних условий, называемый фазовым переходом, подразумевает качественное изменение свойств вещества.

Различают два рода фазовых переходов.

В случае, если происходит скачкообразное изменение термодинамических характеристик с выделением или поглощением соответствующего показателя количества теплоты, то данное явление относится к переходу первого рода. В данном случае может меняться концентрация компонентов, плотность и т.д. Для данного перехода характерно наличие области метастабильного существования фаз или гистерезиса перехода при изменении внешних термодинамических параметров (температура, давление и др.). При этом новая фаза с полностью сформированными свойствами зарождается в недрах старой фазы. При рассмотрении фазового перехода второго рода, отмечается следующее: процесс происходит при изменении плотности вещества и отсутствием теплоты перехода. Происходит изменение рассматриваемой физической величины, равной нулю с одной стороны от места фазового перехода в другую сторону при удалении от точки перехода. Существенно и то, что по обе стороны от точки перехода может существовать лишь одна из фаз, другая не может существовать даже как метастабильное состояние3.

Таким образом, вопросы получения волокон высокого качества до настоящего времени решены не полностью, а учитывая объемы рынка выпускаемых химических волокон [12], в том числе получаемых и гель-формованием, то проблематика изучения процесса элонгационного

3Фазовый переход. Вологодская областная универсальная научная библиотека. [Электронный ресурс]. Режим доступа: URL:https://www.booksite.m/fuИtext/1/001/008/115/167.htm

течения в растворах полимеров представляет большой теоретический и практический интерес.

Необходимо отметить важность и актуальность изучения такого параметра для исследования явления гелеобразования, оказывающего влияние на качество получаемых волокон, как [141] скорость образования геля.

Зависимости скорости гелеобразования от времени в научной литературе представлены мало, в большей степени изучаются и представлены зависимости не от времени, а от других физико-химических параметров, таких как: концентрация компонентов, температуры и др. Скорость протекания гелеобразования обусловливает дисперсность и степень однородности волокна по сечению, поэтому представление о кинетике развития процесса позволяет прогнозировать макро- и микроструктуру [4,24,26,51,140].

Известно, что гель-волокна, полученные по диффузионному механизму, неоднородны по радиусу. Это объясняется тем, что при диффузии возникает ряд побочных явлений: выделение тепла при смешивании растворителя и осадителя, изменение коэффициента поверхностного натяжения и появление дополнительных жидкостных потоков. Эти явления увеличивают неоднородность структуры геля [108,109,141].

Практическое значение изучения физико-химических процессов явления гелеобразования характеризуется необходимостью получения гелей с заданными физико-химическими свойствами для определенных производств и отраслей, а в ряде случаев образование гелей, наоборот, является нежелательным явлением, которое необходимо предотвратить. С теоретической и научной точек зрения является важным аспектом изучения явления гелеобразования то, что образующаяся структура геля обладает рядом свойств твердых тел при малом содержании в ней твердых компонентов [1].

Несмотря на большое число работ [13-30], посвященных изучению гелеобразования, ряд проблем остается еще не вполне выясненным, в частности к ним, возможно также отнести вопросы о механизме гелеобразования, природе связей, равновесном состоянии гелей, времени полного гелеобразования, скорости образования геля а также ряда других.

1.2. Производство химических волокон 1.2.1. Процессы производства химических волокон

Изучая элонгационное течение тонких струй растворов и расплавов полимеров, необходимо остановиться и на самом процессе производства химических волокон. Данный процесс достаточно сложный и состоит из нескольких этапов: получение исходного материала, преобразование его в специальный прядильный раствор, формирование волокон через фильеры, их отделка.

Как было сказано выше, элонгационное течение тонких струй расплавов и растворов полимеров при производстве химических волокон сопровождается сложными физико-химическими процессами обусловленными явлениями диффузии и теплопереноса. Струя тонкая, если ее длина значительно больше диаметра (Ь/2Я >>1) [90].

При охлаждении расплава полимера из-за теплообмена с окружающей средой существенно увеличивается его вязкость (на два и более порядков) и происходят процессы стеклования или кристаллизации. При гелеобразовании в растворах полимеров, вязкость системы увеличивается на порядок, так как оно существенно зависит от процессов тепло-массопереноса.

Формование нитей - этап, который имеет центральное значение для определения последующих характеристик изделия, так как если на начальном этапе формирования структуры волокна, в нем будут образованы дефекты (вакуоли, расслоения, нестабильность геометрии и т.д.) то и на последующих стадиях технологического процесса волокна получат низкие качественные характеристики, а также возможна отбраковка изделий.

Формование химических волокон - комплекс процессов, протекающих при образовании элементарных нитей из тонких струек расплава или раствора

полимера, вытекающих из отверстий фильеры, и процессов структурообразования в отвержденном волокне.

Это одна из ответственных стадий технологического процесса, которая оказывает решающее влияние на структуру и свойства получаемого волокна [24,31].

1 г

_ч_

□

Рисунок 2 - Типовой процесс формования волокон (1 - прядильный раствор; 2 - фильера; 3 - готовые нити; 4 - приемное устройство).

Рассмотрим основные требования и классификацию способов формования [26,32,33,34].

1.2.1.1. Требования к волокнообразующим полимерам.

Полимер является волокнообразующим, т.е. из него может быть получено волокно, если одновременно выполняются следующие условия:

- сравнительно высокая молекулярная масса (степень полимеризации);

- линейная форма макромолекул с минимальным числом разветвлений;

- наличие полярных групп или стереорегулярность;

- возможность перевода в вязкотекучее состояние плавлением или путем растворения;

- однородность состава, свойств и минимальное содержание посторонних примесей и загрязнений.

1.2.1.2. Классификация способов формования.

Существуют следующие основные способы формования химических волокон:

- формование из расплава полимера;

- мокрое формование из раствора полимера;

- сухое формование из раствора полимера;

- сухо-мокрое формование из раствора полимера;

- формование из дисперсии полимера;

- гель-формование.

Рисунок 3 - Общая классификация способов формования химических волокон

Выбор исходного способа получения химических волокон, определяет тип получаемых волокон и их качественные характеристики [35-45].

Способом формования из расплава полимера получают полиолефиновые, полиэфирные, полиамидные и др. волокна.

Волокна, сухим способом из раствора полимера формуют ацетатные и полиакрилонитрильные волокна.

По мокрому способу - вискозные, полиакрилонитрильные, поливинилхлоридные и др. волокна.

По сухо-мокрому - термостойкие волокна на основе ароматических полиамидов и полиэфиров.

1.2.2. Формование волокон из растворов полимеров

1.2.2.1 Формование из раствора полимера мокрым способом.

При мокром способе формования из раствора полимера волокно образуется в результате взаимодействия струек раствора с компонентами осадительной ванны.

При этом компоненты осадительной ванны диффундируют в струйку раствора, а растворитель диффундирует из струйки в осадительную ванну, что приводит к коагуляции раствора и осаждению полимера в виде элементарных нитей. В ряде случаев процесс коагуляции раствора осложняется протеканием химических реакций.

Скорость формования составляет 30-130 м/мин.

Формование из растворов по мокрому методу включает два типа процессов:

- без протекания химических реакций;

- с протеканием химических реакций.

Первый из них применяют при получении следующих волокон и нитей:

- полиакрилонитрильных (растворители - водный раствор роданида натрия, диметилформамид, диметилацетамид; осадитель - водный раствор этих соединений);

- поливинилхлоридных (растворитель - диметилформамид; осадитель -его водный раствор);

- поливинилспиртовых (растворитель - вода; осадитель - водный раствор №2804);

- триацетатных (растворитель - ацетилирующая смесь; осадитель -ее водный раствор].

Рисунок 4 - Схема формования из раствора полимера

По мокрому методу формуются также многие сверхпрочные, сверхвысокомодульные и термостойкие волокна на основе ароматических полимеров.

Обычно применяют машины непрерывного процесса, имеющие устройства для подачи раствора, пластификации, вытягивания, промывки, сушки и приемки.

Раствор дозируется насосиком и подается через фильтр в фильеру. Формование происходит в горизонтальном желобе, горизонтальных или вертикальных трубках, куда подается осадительная ванна, в которую вытекают струйки раствора из отверстий фильеры и происходит образование волокна.

Сформованные нити и жгутики (последние объединяются в общий жгут) подвергают последующим обработкам, включающим операции: пластификации, вытягивания, противоточной промывки и сушки. Операцию замасливания нитей проводят при дальнейшей переработке.

Жгуты дополнительно подвергают авиважной обработке, гофрированию и, при необходимости, резке.

Термическое вытягивание и термообработку проводят только при получении некоторых видов нитей и волокон технического назначения.

Формование с протеканием химических реакций применяют при получении гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных волокон).

Процессы их формования и последующей обработки имеют ряд существенных отличий.

Так, вискозные волокна формуются в осадительной ванне, содержащей в качестве основных компонентов серную кислоту, сульфаты натрия и цинка, при более высоких скоростях, чем другие виды волокон, получаемых по мокрому методу.

Сформованные нити или жгутики подвергают пластификационному вытягиванию, промывке, десульфурации (удалению образовавшейся при формовании серы), авиважной обработке, сушке и, при необходимости резке.

1.2.2.2. Формование раствора полимера по сухому способу

Существует такой способ производства волокон, как формование из раствора полимера по сухому способу, при котором из раствора элементарные нити образуются в результате испарения растворителя из струек раствора, которое обусловлено обдувом формуемой нити горячим воздухом или паровоздушной смесью.

Скорость формования составляет 300-600 м/мин.

Формование из раствора по сухому методу применяют при получении следующих видов нитей и волокон:

- ацетатных (растворитель - ацетон с добавкой воды);

- триацетатных (метилен-хлорид с добавкой этанола);

- полиакрилонитрильных (ДМФ, этиленкарбонат);

- поливинилхлоридных (смесь ацетона и сероуглерода или бензола);

- поливинилспиртовых (вода) и др.

Машины для сухого формования имеют устройство для подачи раствора, обогреваемые шахты, механизмы транспортирования и приемки нитей или жгутиков.

Раствор дозируют насосиком, подогревают и подают через фильтр в фильеру. Образующиеся струи раствора поступают в вертикальную шахту, куда подается горячий теплоноситель (обычно воздух) противотоком или прямотоком и где происходит испарение растворителя и образование волокна.

Рисунок 5 - Формование из раствора полимера по сухому способу

Воздух подается в таком количестве, чтобы парогазовая смесь имела концентрацию вне пределов взрывоопасности (обычно ниже этого интервала), но достаточно высокую для последующей рекуперации растворителей.

Нити принимаются на паковку или объединяются в общий жгут. Полученные нити или жгуты (за исключением ацетатных и триацетатных) подвергают термодинамическому вытягиванию и термодинамической обработке.

1.2.2.3. Аэродинамическое формование из раствора по сухому способу, центробежное формование из раствора по сухому способу, электростатическое формование из раствора по сухому способу

Метод используется для получения ультратонких волокон (микроволокон) на основе сополимеров акрилонитрила, винилхлорида в легколетучих растворителях (например, ацетон). Струи раствора, вытекающие из капилляров,

растягиваются в электростатическом поле, из них испаряется растворитель и образовавшиеся тонкие волокна раскладываются на сетчатом барабане или транспортере с образованием тонкого нетканого полотна (материала).

Электрическое поле не только служит «средством транспорта и растяжения формуемых волокон», но и существенно изменяет реологические и поверхностные свойства полимерных жидкостей, тем самым изменяя закономерности формирования структуры волокон.

Интерес к этому способу формования связан с оптимизацией и созданием экономичных технологий получения ультрафильтрационных фильтрующих материалов для тонкой очистки воздуха и жидких сред.

1.2.2.4. Формование из раствора полимера по сухо-мокрому способу

Сухо-мокрое формование, это формование через газовоздушную прослойку между фильерой и зеркалом осадительной ванны применяется при получении нитей из высоковязких формовочных растворов (особенно на основе жесткоцепных полимеров), что требует использования фильер с большим диаметром отверстий и соответственно высоких значений фильерных вытяжек.

Формование ведется сверху вниз глубокованным методом или в трубках. Струи формовочного раствора проходят путь 5-50 мм на воздухе, где происходит основная доля фильерной вытяжки, после чего поступают в осадительную ванну, где происходит образование волокна. Этот метод позволяет в несколько раз увеличить скорость формования по сравнению с обычным мокрым процессом и достигнуть более высокой степени ориентации волокон.

1.2.2.5. Формование из дисперсии полимера

Способ формования из дисперсии полимера может быть использован, когда отсутствует возможность перевода полимера в вязкотекучее состояние путем расплавления или растворения, но существует значительная потребность

в волокне из этого полимера. Данным способом формуют фторсодержащие волокна: полифен, тефлон и другие.

При формовании из дисперсии полимера элементарные нити образуются из формовочной композиции, в состав которой входят: раствор волокнообразующего полимера, матрица - тонкодисперсные частицы искомого полимера во взвешенном состоянии и поверхностно-активные вещества.

Осуществляется вышеуказанное формование способом, характерным для волокнообразующего полимера, но в более жестких условиях осаждения, необходимых для быстрой коагуляции.

Образуется волокно, наполненное контактирующими между собой частицами искомого полимера, которое подвергается высокотемпературной обработке (для удаления волокнообразующего полимера посредством термической деструкции). В результате повышенной диффузионной адгезии между частицами искомого полимера происходит спекание с образованием волокна.

1.2.2.6. Гель-формование

Гель-формование, это формование из раствора с фазовым распадом при охлаждении его чаще всего используют при получении следующих волокон:

- полиолефиновых (растворители - высококипящие углеводороды);

- полиакрилонитриловых (смесь диметилформамида с диметилсульфоном или мочевиной);

- поливинилспиртовых (вода с мочевиной, капролактам);

- поливинилхлоридных (капролактам или его смеси с циклогексаноном)

и др.

Формование производится в шахте с охлаждением или в охладительной ванне. Волокна подвергают пластификационному вытягиванию. Растворитель удаляют осторожной (например, вакуумной) сушкой или промывкой легкотекучими жидкостями, смешивающимися с растворителем полимера (во многие случаях водой), с последующей сушкой. После этого, при необходимости, проводят термодинамически вытягивание и термообработку .

С точки зрения практического применения гель-формования, можно отметить его реализацию при получении ПАН-волокна, а также высокопрочных нитей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Прекурсор ПАН-волкна может быть использован в том числе при производстве углеродных волокон [35,39-53].

При производстве химических волокон используют фильтры, которые очищают прядильный расплав или раствор от механических примесей.

Они изготавливаются, в том числе из драгоценных металлов палладия, платины, золота или их сплавов.

1.3. Физико-химические процессы при формовании волокон

из растворов полимеров

Основные свойства полимерных материалов во многом определяются их надмолекулярной структурой, если химические свойства полимеров задаются строением цепей макромолекул и в первую очередь, наличием тех или иных функциональных групп в элементарных звеньях макромолекулы, то основные физические свойства материала обусловливаются именно надмолекулярной организацией макромолекул [10]. Это относится и к механическим характеристикам материала [54].

Под надмолекулярной структурой понимается физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул [14,54] или другими словами это устойчивое взаимное расположение в пространстве образующих его элементов - макромолекул их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними [55]. В зависимости от химического строения, жесткости макромолекул и особенно условий образования различают большое число форм и многоступенчатость молекулярных структур.

В научной литературе описывается, что один из распространенных и эффективных путей создания надмолекулярной структуры полимеров, это фазовое разделение в бесструктурных системах, таких как растворы или расплавы. В случае рассмотрения растворов, важным этапом на пути от жидкого состояния к твердому состоянию является этап образования гелей, причем именно структура гелей во многом определяет строение и свойства соответствующих полимерных материалов [4,10,13].

При этом если понимать процесс получения изделий из полимерных материалов не только как придание исходному сырью определенной формы, а как совокупность значительного числа взаимосвязанных и влияющих друг на друга физико-химических параметров, то становится ясным, что для реализации в изделиях эксплуатационных характеристик высокого

уровня, возможна только на основе анализа всего комплекса физико-химических процессов, протекающих при этом, и научно обоснованного управления этими процессами [56].

Важнейшими из этих физических и химических процессов, сопровождающих получение полимерных материалов как из растворов, так и расплавов являются:

- процессы теплопередачи, связанные с нагревом и охлаждением материалов;

- процессы собственно деформирования (формоизменения) в широком диапазоне температур;

- процессы ориентации и релаксации, их зависимость от температуры и скорости нагружения;

- структурные и фазовые переходы - стеклование, кристаллизация и пути влияния на скорость и глубину их протекания;

- процессы формирования пространственной структуры при отверждении олигомеров различной химической природы;

- процессы вулканизации каучуков и резиновых смесей, а также путей управления этими процессами;

- возникновение различного рода напряжений и связанных с ними усадочных явлений;

деструктивные процессы при переработке, связанные с влиянием кислорода и механических воздействий в рабочих узлах оборудования.

1.3.1 Образование жидкой нити

С целью получения волокна, раствор полимера продавливается через тонкие отверстия фильеры. Вытекающая из отверстия фильеры струйка раствора

подвергается отверждению путем испарения растворителя или путем застудневания.

Рисунок 6 - Схема непрерывной нити

1 - контактные поверхности; 2 - цилиндрическая нить; 3 - отклонения от цилиндрической формы за счет угла смачивания

Описание механизма образования непрерывной жидкой нити характеризующейся такой геометрическая форма тела, у которой один из размеров - длина, во много раз превосходит размеры в двух других направлениях или диаметр для тел круглого поперечного сечения, лучше начать с изучения условий ее стабильности. Ограниченный объем жидкости, если на него не действует внешнее силовое поле (в том числе и гравитационное), принимает форму шара, поскольку на границе раздела жидкость-окружающая среда существует свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), значение которой стремится к минимуму по законам термодинамики. Вместе с тем тело другой формы, при том же объеме жидкости будет иметь большую поверхность и соответственно большую поверхностную энергию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кольцов Игорь Викторович, 2025 год

Список литературы

1. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании в растворах полимеров и о строении гелей / Ю.С. Липатов, Н.Ф. Прошлякова // Успехи Химии. - 1961. - T.XXX. - Вып. 6. - С. 517-534.

2. Гелеобразование [Электронный ресурс] - Режим доступа: http : //ru. rheonics. com.

3. Гафуров И.Р. Самодиффузия и гелеобразование в растворах желатина и трицетата целлюлозы: дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Гафуров Ильшат Рафкатович - Казань, 1989 -185 с.

4. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Папков. - М.: Химия, 1974. - 256 с.

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. - M.: Химия. 1978. -

544 с.

6. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Строение и свойства критических гелей / Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский // Высокомолек. соед. - 1997. - сер. Б. - Т. 39. -№ 9. - С. 1543-1556.

7. Роговина Л.3., Слонимский Г.Л. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров / Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский // Успехи Химии. - 1974. - Т.43. - № 6. - С. 1102-1135.

8. Flory P.J. Introductory lecture // Disc. Faraday Soc. - 1974. - V.57. - P. 7-18.

9. Гелеобразование различной природы в растворах полиариленфтаридов / Г.Г. Никифорова, В.Г. Васильев, Л.З. Роговина, Л.В. Дубровина, Л.И. Комарова, В.В. Шапошникова, А.Н. Рябев, С.Н. Салазкин, В.С. Панков // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - Т. 45 № 10 С. 1733-1739.

10. Удра С.А. Гелеобразование в полимерных растворах как способ создания надмолекулярной структуры материалов на примере полиакрилонитрила: дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Удра Сергей Александрович. - Москва, 2007 - 123 с.

11. Nijenhuis K.T. Thermo reversible Networks // Adv. Polym. Sci. - 1997. -V. 130. - P. 1-235.

12. Рынок химических волокон и нитей. Текущая ситуация и прогноз на 2022 - 2024 гг. [Электронный ресурс] - Режим доступа: https:/ /alto-group.ru/otchot/rossija/472-rynok-himicheskih-volokon-i-nitej-v-rossii-tekuschaja-situacija-i-prognoz-2020-2024-gg.html.

13 Папков С.П. Физико-химические основы производства химических волокон / С.П. Папков. - М.: Химия, 1990. - 272 с.

14. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. - М.: Химия, 1967. - 231 с.

15. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель / С.П. Папков. - М.: Химия, 1981. - 272 с.

16. Pearson J.R.A., Matovich M. Spinning a molten thread-line. Stability // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1969. V. 8. P. 605-609.

17. Wyatt T.P. Oligomer Spin-Solvent Gel-Fiber Spinning. Dissertation. USA Georgia Institute of Technology, 2015, 157 р.

18. Xudong Fang. Oligomer-Polymer Gel Spinning of High Performance Fibers. Dissertation . USA Georgia Institute of Technology, 2016, 157 р.

19. Малышев М.Д. Моделирование сетчатых молекулярных систем различной химической природы: дисс. а соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук: 1.4.4 / Малышев Максим Дмитриевич - Тверь, 2022 - 159 с.

20. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурные перестройки при гельформовании высокопрочных полимерных волокон / П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, А.Ю. Голикова, В.П. Галицын. // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. С. 994-999.

21. Nakanishi К. Pore structure control of silica gels based on phase separation. // J. Porous Materials. - 1997. - V. 4. - P. 67-112.

22. Межиров М.С., Пакшвер Э.А. Причины образования радиальных пор в ПАН волокнах / М.С. Межиров, Э.А. Пакшвер // Химические волокна. - 1968. -№ 3.С. 13-16.

23. P. van de Witte, Dijkstra P.J., J.W.A. van den Berg, J. Feijen. Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation // J. Membr. Sci. - 1996. -V. 117. - P. 1-31.

24. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон / А. Зябицкий. - М.: Химия, 1979. - 504 с.

25. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров /Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. - Л.: Химия. 1990. - 432 с.

26. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / К.Е. Перепелкин. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

27. Horst R.H., Winter H.H. Stable critical gels of a crystallizing copolymer of ethane and 1-butene // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 130-136.

28. Koscher Е., Fulchiron R. Influence of shear on polypropylene crystallization: morphology development and kinetics // Polymer. - 2002. - V. 43. -P. 6931-6942.

29. Wolf B.A., Kramer-Lucas H. Phase separation of flowing polymer solutions studied by viscosity and by turbidity // J. Polym. Sci., Polym. Lett. - 1980. - V. 8. -P. 789-794.

30. Bashir Z., Packer E.J., Herbert I.R., Price D.M.. Base-induced gelation of polymethacrylonitrile // Polymer. - 1992. - V. 33. - P. 373-378.

31. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов. - М.: Химия. 1989.

- 432 с.

32. Зазулина З.А., Дружинина, Т.В., Конкин, А.А. Основы технологии химических волокон / З.А. Зазулина, Т.В. Дружинина, А.А. Конкин. - 2-е изд. -М.: Химия, 1985. - 304 с.

33. Юркевич В.В., Пакшвер, А.Б. Технология производства химических волокон / В.В. Юркевич, А.Б. Пакшвер. - М.: Химия, 1987. - 304 с.

34. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А. Роговин. - 4-е изд. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. - 344 с.

35. Тимошков П.Н., Севастьянов Д.В., Усачева М.Н., Хрульков А.В. Существующие и перспективные технологии получения ПАН-волокон / П.Н. Тимошков, Д.В. Севастьянов, М.Н. Усачева, А.В. Хрульков // Труды ВИАМ

- № 11 (83) 2019, - С. 68-74.

36. Гуняев Г.М., Гофин М.Я. Углерод-углеродные композиционные материалы / Н.М. Гуняев, М.Я. Гофин // Авиационные материалы и технологии. 2013. № S1. - С. 62-90.

37. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы / С.П. Папков. - М.: Химия, 1986. - 220 с.

38. Роскин Е.С. Химические волокна. / Е.С. Роскин. М.-Л.: Химия, 1966. -

135 с.

39. Златоустова Л.А. Получение полиакрилонитрильных жгутов для углеродных волокон: автореферат на соискание ученой степени канд. хим. наук: 05.17.06 / Златоустова Людмила Александровна. - М., 2006. - 16 с.

40. Bunsell A.R. Handbook of Properties of Textile and Technical Fibers. Elsevier, 2018. - 1033 p.

41. Кондрашов С.В., Шашкеев К.А., Петрова Г.Н., Мекалина И.В. Полимерные композиционные материалы конструкционного назначения с функциональными свойствами / С.В. Кондрашов, К.А. Шашкеев, Г.Н. Петрова, И.В. Мекалина // Авиационные материалы и технологии. 2017. - № S. С. 405-419.

42. Каблов Е.Н. Роль химии в создании материалов нового поколения для сложных технических систем / Е.Н. Каблов // Тез. докл. ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Екатеринбург: УрО РАН, 2016. -С. 25-26.

43. Пакшвер А.Б., Геллер Б.Э. Химия и технология производства волокон нитрон / А.Б. Пакшвер, Б.Э. Геллер. - М.: Госхимиздат, 1960. - 148 с.

44. Беркович А.К., Сергеев В.Г., Медведев В.А., Малахо А.П. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон / А.К. Беркович, В.Г. Сергеев, В.А. Медведев, А.П. Малахо. М.: Изд-во МГУ, 2010. - 63 с.

45. Волокна из синтетических полимеров / под ред. Р.М. Хилла. М.: Изд-во иностранной лит., 1957. - 505 с.

46. Перепелкин К.Е. Физико-химические особенности формования природных фиброиновых нитей. Возможности применения принципов биомиметики в перспективных технологиях получения химических волокон / К.Е. Перепелкин // Известия высших учебных заведений. Т 50 (11), 2007. -С. 3-13.

47. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие / Под общ. ред. В.К. Крыжновского. - Спб.: Профессия, 2004. - 464 с.

48. Геллер Б.Э. Некоторые проблемы развития сырьевой базы химических волокон / Б.Э Геллер. // Химические волокна. - 1996, № 5. - С. 3-14.

49. Перепелкин К.Е. Химические волокна: настоящее и будущее / К.Е. Перепелкин. // «Химические волокна». - 2000, № 5. - С. 3-17; № 6. - С. 3-14.

50. Hongu T, Phillips G.O. New millennium fibres. Cambridge: Woodhead Publising Limited. - 2003. - 384 p.

51. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепелкин. -М.: Химия, 1985. - 208 с.

52. Исаев А.С. Совершенствование тепловой работы печи термостабилизации при производстве углеродных волокон с целью сокращения энергозатрат: дисс. на соискание ученой степени канд. тех. наук: 05.14.04 / Исаев Андрей Сергеевич - Москва, 2016 - 127 с.

53. Галицын В.П. Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. дисс. на соискание ученой степени докт. хим. наук: 02.00.04 / Галицын Владимир Петрович - Тверь, 2012 - 339 с.

54. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В.А. Каргин (главн. ред.) [и др.]. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 2. - С. 319.

55 Тугов И.И. Химия и физика полимеров. Учебное пособие для вузов / И.И. Тугов. - М.: Химия., 1989. - 432 с.

56. Технология переработки полимеров. Физические и химические процессы: учебное пособие для вузов / под ред. М.Л. Кербера. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Издательство Юрайт, 2024. - 316 с.

57. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. - М.: Химия, 1971. - 364 с.

58. Нурмухаметова А.Н., Зенитова Л.А. Методы формования ПАН-прекурсора / А.Н. Нурмухаметова, Л.А. Зенитова // Вестник технологического университета. - 2022. - Т. 25. - № 9. - С. 55-65.

59. Ряузов А.М., Груздев В.А., Костров Ю.А., Сегал М.Б. Технология производства химических волокон / А.М. Ряузов, В.А. Груздев, Ю.А. Костров, М.Б. Сегал. - М.: Химия, 1965 - 516 с.

60. Костров Ю.А. Химия и технология производства ацетатного волокна / Ю.А. Костров. - М.: Химия, 1967 - 206 с.

61. Структура волокон / под ред. Д.В. Херла, Р.Х. Петерса; под общ. ред. Н.В. Михайлова. - М.: Химия, 1969. - 400 с.

62. Физическая химия. Химическая кинетика: учебное пособие / Р.В. Шафигулин, К.А. Копытин, А.В. Буланова. - Самара: Издательство Самарского университета, 2023. - 105 с.

63. Степановских Е.И. Химическая кинетика: уч. мет. пособие / Е.И. Степановских, Т.В. Виноградова, Л.А. Брусницына. - Урал. федер. ун-т. -Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2019 - 176 с.

65. Koscher E., Fulchiron R. Influence of shear on polypropylene crystallization: morphology development and kinetics // Polymer. - 2002. -V. 43. -P. 6931-6942.

66. Исследовать возможности создания трактов на основе полимерного оптического волокна: отчет о НИР / Н.И. Гамаюнов. № ГР 01890081052; инв. № 02.90.0040284. - КПИ: Калинин, 1989. - 53 с.

67. Беляев Н.М. Методы теории теплопроводности / Н.М. Беляев, А.А. Рядно. - М.: Высшая школа, 1982. - Т. 1. - 284 с. Т. 2. - 304 с.

68. Гелеобразование в растворах высокомолекулярного полиакрилонитрила в условиях сдвиговой деформации / С.А. Удра, В.И. Мащенко, Л.А. Казарин, В.И. Герасимов //Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т.50 -№ 12 - С. 2125-2131.

69. Базилевский А.В. Ориентационные эффекты при распаде струй и нитей разбавленных растворов полимеров / А.В. Базилевский, С.И. Воронков, В.М. Ентов, А.Н. Рожков // ДАН СССР. 1981. - Т. 257. - № 2. - С. 336-339.

70. Pearson J.R.A., Matovich, M. Spinning a molten thread-line. Stability // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1969. - V. 8. - № 4. - P. 605-609.

71. Хан Ч.Д. Реология в процессах переработки полимеров / Чанг Дей Хан. - М.: Химия, 1979. - 368 с.

72. Некрасов Ю.П. Математическое моделирование динамики формования расплавных волокон / Ю.П. Некрасов, Н.К. Жиганов // Препринт IV Междун. симп. по хим. волокнам. - Калинин. 1986. - Т. 3. - С. 309-314.

73. Рожков А.Н. Динамика нитей разбавленных растворов полимеров / А.Н. Рожков. - ИФЖ. 1983. - Т. 45. - № 1. - С.72-80.

74. Марюков М.А. Спектроскопия оптических материалов на примере полимерных световодов: автореф. дисс. на соискание ученой степени к. ф.-м. н.: 02.00.04 / Марюков Михаил Александрович. - Тверь: ТвГУ, 1995. - 20 с.

75. Pearson, J.R.A., Matovich, M. Spinning a molten thread-line. Stability // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1969. - V. 8. - № 4. - P. 605-609.

76. Калабин А.Л. Элонгационное течение струй растворов и расплавов полимеров / А.Л. Калабин. - Тверь: ТвГТУ, 2011. - 144 с.

77. Геллер Б.Э. Исследование механизма формования синтетических волокон / Б.Э. Геллер, Э. Закиров // Хим. волокна. - 1963. - № 3. - С. 11-14.

78. Тадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров / З. Тадмор, К. Гогос. - М.: Химия, 1984. - 630 с.

79. Серков А.Т. Инерционные силы при формовании химических волокон / А.Т. Серков // Хим. волокна. - 1996. - № 6. - С. 31-34.

80. Ентов В.М. Поперечная устойчивость струи капельной жидкости во встречном потоке воздуха / В.М. Ентов, А.Л. Ярин // ИФЖ. - 1980. - Т. 38. -№ 5. - С. 806-812.

81. Ентов В.М. О влиянии упругих напряжений на капиллярный распад струй разбавленных растворов полимеров / В.М. Ентов, А.Л. Ярин // Изв. АН. МЖГ. - 1984. - № 1. - С. 27-35.

82. Высокоскоростное формование волокон / под ред. А. Зябицкого и Х. Каваи. - М.: Химия, 1985. - 488 с.

83 Ентов В.М. Динамика свободных струй и пленок вязких и реологически сложных жидкостей / В.М. Ентов, А.Л. Ярин // Механика жидкостей и газа. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ, 1984. - Т. 18. - 318 с.

84. Жиганов Н.К. Нелинейная динамика течения расплавов полимеров / Н.К. Жиганов // ЖФХ. - 1995. - Т. 69. - № 8. - С. 1509-1512.

85. Елисеев, В.И. Численное моделирование теплообмена при кристаллизации пучка движущихся волокон / В.И. Елисеев, Ю.П. Совит, Л.А. Флеер // ИФЖ. - 1994. - Т. 67. - № 3-4. - С. 313-318.

86. Жиганов Н.К. Нестабильность процессов течения полимерных струй при действии конечных возмущений / Н.К. Жиганов // Труды Межд. конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных средах». - Тверь, 1997. - С. 61-68.

87. Гетманюк Т.М. Гидродинамика и массообмен при формовании волокон / Т.М. Гетманюк, А.Л. Ярин // ИФЖ. - 1988. - Т. 55. - № 1. - С.50-59.

88. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров / Р.В. Торнер. - М.: Химия, 1977. - 464 с.

89. Вейник А.И. Приближенный расчет процессов теплопроводности / А.И. Вейник. - М.: Л.: Госэнергоиздат, 1959. - 184 с.

90. Лыков А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. - М.: Высшая школа, 1967. - 600 с.

91. Греббер Г. Эрк С. Основы учения о теплообмене / Г. Греббер, С. Эрк. -М-Л. ОНТИ НКТП СССР, 1936 - 328 с.

92. Kalabin A.L., Pakshver E A. Effect of Phase Diagram on Spinning of Chemical Fibers from Solution // Fibre Chem. (2017). - January 2017. - V. 48. -Issue 5. P. - 371-374.

93. Пакшвер Э.А. О фазовых диаграммах тройных систем полиакрилонитрил-диметилформамид-вода и полиакрилонитрил-роданистый натрий-вода / Э.А. Пакшвер // XI Всесоюзная конф. по термодинамике органических соединений: тез. докл. - Горький: ГГУ, 1976. - С. 85-86.

94. Калабин А.Л., Пакшвер Э.А., Кукушкин Н.А. Исследование процесса гелеобразования при формовании химических волокон мокрым способом. Математическая модель / А.Л. Калабин, Э.А. Пакшвер, Н.А. Кукушкин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1995. - Т.37. - В.6. - С.92-96.

95. Калабин А.Л., Пакшвер Э.А. Моделирование динамики и тепломассообмена при нитеобразования химических волокон из раствора полимеров мокрым способом / А.Л. Калабин, Э.А. Пакшвер // Теоретические основы химической технологии. - 1997. - Т. 31. - Вып. 6. - С. 574-579.

96. Калабин А.Л. Подход к управлению формования прекурсора ПАН-волокна с использованием модели на основе фазовой диаграммы гелеобразования / А.Л. Калабин // Международный Косыгинский форум. - 2021. -Т. 2. - С.119-121.

97. Калабин А.Л. Оценка параметров гелеобразования при формовании химических волокон из растворов полимеров / А.Л. Калабин // Математические методы в технике и технологиях. - ММТТ. - 2022. - № 8. - С. 12-14.

98. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. - 304 с.

99. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю.К. Годовский. - М.: Химия, 1976. - 216 с.

100. Аюпов В.В. Математическое моделирование технических систем: учебное пособие / В.В. Аюпов. - М-во с.-х. РФ, ФГБОУ ВО Пермская ГСХА. -Пермь.: ИПЦ «Прокростъ», 2017. - 242 с.

101. Системный анализ Справочно-информационный сайт. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://systems-analysis.ru.

102. Межиров М.С. Новый метод исследования скорости гелеобразования при мокром формовании волокон / М.С. Межиров // Хим. волокна, 1971. - № 3. -С. 13-15.

103. Романов В.В., Кручинин Н.П., Семенова А.С. Кинематические характеристики формования нитей оксалон / В.В. Романов, Н.П. Кручинин, А.С. Семенова // Хим. волокна. 1984. - № 1. - С. 25.

104. Справочник химика. Т. 3. - М.-Л.: Химия, 1964. - 1005 С.

105. Калабин А.Л., Керницкий А.В., Пакшвер Э.А. Программная система для моделирования физико-химических процессов формования химических волокон и ее практическое применение / А.Л. Калабин, А.В. Керницкий, Э.А. Пакшвер // Химические волокна. 2008. - № 4. - С. 34-38.

106. Карбоцепные синтетические волокна / под ред. К.Е. Перепелкина. -М.: Химия, 1973. - 589 с.

107. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. -М. Янус-К, 1998. - 216 с.

108. Калабин А.Л., Пакшвер Э.А., Салахов М.А. Гелеобразование в фазовом пространстве при формовании химических волокон из растворов полимеров / А.Л. Калабин, Э.А. Пакшвер, М.А. Салахов // Хим. волокна. 2010. -№ 1. - С. 10-12.

109. Калабин А.Л., Пакшвер Э.А. Оценка влияния фазовой диаграммы на формование химических волокон из раствора / А.Л. Калабин, Э.А. Пакшвер // Хим. волокна. 2016. - № 5. - С. 16-19.

110 Серков А.Т., Кудрявцев Г.И., Кожевников Ю.П. Теория формования химических волокон / А.Т. Серков, Г.И. Кудрявцев, Ю.П. Кожевников. - М. Химия 1975. - С. 69-90.

111. Соколова Т.В. Исследование и разработка двумерной системы управления процессом формования оптических волокон на базе интеллектуальных сервоприводов: дисс. на соискание ученой степени канд. тех. наук: 05.13.06 / Соколова Татьяна Владимировна - Москва, 2010 -134 с.

112. Калабин А.Л., Кольцов И.В. Аналитическая оценка параметров гелеобразования в процессе формования химических волокон из раствора полимера / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Химические волокна. 2022. - № 6. -С. 24-28. (A.L. Kalabin, I.V. Kol'tsov Analytical estimate of gelation parameters for spinning chemical fibers from a polymer solution // Fibre Chemistry. - 2023. - Vol. 54

- P. 354-358).

113. Калабин А.Л., Кольцов И.В. Аналитический расчет параметров гелеобразования в прекурсоре ПАН волокна / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. - 2022. - № 1.

- С. 113-117.

114. Кольцов И.В. Анализ результатов вычислительного эксперимента при гель-формовании химических волокон / И.В. Кольцов // Современные технологии и инновации. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. -

2023. - С. 180-183.

115. Калабин А.Л., Кольцов И.В. Аналитическая оценка зависимости времени полного гелеобразования от параметров формования волокон мокрым способом / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Химические волокна. - 2023. - № 5 -С. 8-12. (A.L. Kalabin I.V. Koltsov Analytical determination of dependence of full gel formation time on parameters of fiber making by wet method // Fibre Chemistry. -

2024. - Vol. 55 - P. 280-285).

116. Калабин А.Л., Кольцов И.В. Аналитическая оценка времени полного гелеобразования от параметров формования прекурсора ПАН волокна / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ. - 2023. - № 12. - С. 39-42.

117. Кольцов И.В. Анализ результатов моделирования гель-формования химических волокон / И.В. Кольцов // Направления развития российской науки: теоретические исследования и экспериментальные разработки студентов и аспирантов. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. -2024 - С. 116-121.

118. Управление (общее понятие) // Большая российская энциклопедия [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://bigenc.ru/c/upravlenie-obshchee-poniatie-5df5ef.

119 Способ управления процессом формования химических волокон // Патент № 645142. - 1979 г.

120 Способ управления процессом формования химических волокон // Патент № 632763. - 1978 г.

121 Способ контроля процесса формования химических волокон // Патент № 1025758. - 1983 г.

122 Manufacture of Microstructured Optical Fibers: Problem of Optimal Control of Silica Capillary Drawing Process / D. Vladimirova, V. Pervadchuk, Y. Konstantinov // Computation - 2024. - V. 12. - Iss. 5. - Art. 86. - P. 1-21.

123 Оптимальное управление вытяжкой специальных волокон в условиях неизотермичности / В.П. Первадчук Д.Б., Владимирова // Фотон-Экспресс. - 2023. - № 6 (190) Фотон-Экспресс-Наука 2023. - С. 388-389.

124 Чжэн Ю. Современные аспекты управления производством искусственных волокон в мире / Ю. Чжэн // Бизнес в законе. Экономико-юридический журнал - № 4. - 2016. - С. 26-26.

125 Формование химических волокон // Большая российская энциклопедия 2004-2017 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://old.bigenc.ru/ chemistry/text/4732184.

126 Удалов Е.В. Математическое моделирование и комплекс программ для численного анализа процесса формования химических волокон. дисс. на соискание ученой степени канд. тех. наук: 05.13.18 / Удалов Евгений Вадимович -Тамбов, 2016 - 148 с.

127 Фихман В.Д. Одноосное растяжение полимеров / В.Д. Фихман // Теория формования химических волокон. - М.: Химия, 1975. - 280 с.

128 Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров / Г.В. Виноградов,

A.Я. Малкин. - М.: Химия, 1977. - 440 с.

129 Базилевский А.В. Ориентационные эффекты при распаде струй и нитей разбавленных растворов полимеров / А.В. Базилевский, С.И. Воронков,

B.М. Ентов, А.Н. Рожков // ДАН СССР. - 1981. - Т. 257. - № 2. - С. 336-339.

130 Некрасов Ю.П. Математическое моделирование динамики формования расплавных волокон / Ю.П. Некрасов, Н.К. Жиганов // Препринт IV Междун. симп. по хим. волокнам. - Калинин. 1986. - Т. 3. - С. 309-314.

131 Рожков А.Н. Динамика нитей разбавленных растворов полимеров /

A.Н. Рожков. - ИФЖ. 1983. - Т. 45. - № 1. - С.72-80.

132 Серков А.Т. Инерционные силы при формовании химических волокон / А.Т. Серков // Хим. волокна. 1996. - № 6. - С. 31-34.

133 Kase S., Matsuo, T. Studies on melt spinning. I. Fundamental equations on the dynamics of melt spinning // J. Polymer Sci. Pt.A. - 1965. - V. A3. - № 7. -P. 2541-2554.

134 Шаповалов В.М. Механика элонгационного течения полимеров /

B.М. Шаповалов. - М: Физматлит, 2007. - 176 с.

135. Высокоскоростное формование волокон: под ред. А. Зябицкого и Х. Каваи / пер. с англ. под ред. К.Е. Перепелкина. - М.: Химия. 1988 -488 С.

136 Калабин А.Л., Кольцов И.В. Подход к управлению кинематическими и тепловыми параметрами нитей при формовании из расплавов полимеров / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Химические волокна. - 2021. - № 6. - С.74-76. (A.L. Kalabin, I.V. Kol'tsov Approach to Control of Kinematic and Thermal Parameters of Threads During Spinning from Polymer Melts // Fibre Chemistry. - 2022. - Vol. 53 - P. 443-445).

137 Калабин А.Л., Кольцов И.В. Анализ и оценка основных кинематических и тепловых параметров нитей при формовании из расплавов полимеров / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ. - 2020. - Т. 6. - С. 52-55.

138. Калабин А.Л., Кольцов И.В. Анализ и оценка влияния относительной температуры на процесс формования из расплавов полимеров / А.Л. Калабин, И.В. Кольцов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ. -2022. - № 4. - С. 70-73.

139. Кольцов И.В. Моделирование как метод управления параметрами химических волокон / И.В. Кольцов // Теоретические исследования и экспериментальные разработки студентов и аспирантов. Материалы Всероссийской (национальной) научно-практической конференции. - 2022. -С. 98-102.

140. Кумпаненко И.В., Иванова Н.А., Панин Е.О., Раевская Е.Г., Ковалева Н.Ю., Рощин А.В. Исследование кинетических особенностей бимодального процесса гелеобразования в вязкотекучих жидкостях / Кумпаненко И.В., Иванова Н.А., Панин Е.О., Раевская Е.Г., Ковалева Н.Ю., Рощин А.В. // Химическая физика, 2020, Т. 39, № 2, С. 18-29.

141. Кольцов И.В. Аналитическая оценка толщины зоны гелеобразования и скорости образования геля из прядильного раствора полимера / И.В. Кольцов // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. - 2025. - № 2 (60). С. 13-19.